WO2016097125A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus formaldehyd und essigsäure - Google Patents

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WO2016097125A1
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reaction
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Till Christian Brüggemann
Nicolai Tonio WÖRZ
Astrid Ruppel
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of acrylic acid from formaldehyde and acetic acid, comprising reacting formaldehyde and acetic acid via an aldol condensation in a reaction unit comprising n serially arranged reaction zones each containing an aldol condensation catalyst, wherein n is at least 2, to obtain a material stream containing acrylic acid and wherein at least one stream leaving a reaction zone is mixed prior to feeding into the immediately following reaction zone with a stream comprising formaldehyde and optionally containing acetic acid. Furthermore, the present invention relates to a device for the production of acrylic acid from formaldehyde and acetic acid and the use of this device.
  • a process can be provided by carrying out the preparation of acrylic acid from formaldehyde and acetic acid in n serially arranged reaction zones and at least one reactant is not completely fed to the first reaction zone, but partly between two immediately successive serially arranged reaction zones becomes.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of acrylic acid from formaldehyde and acetic acid, comprising
  • reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x) each containing an aldol condensation catalyst, wherein n is at least 2, to obtain a material stream S (n) containing acrylic acid from the last reaction zone R (n) of the reaction unit comprising the n serially arranged reaction zones, the method comprising for each reaction zone R (x) of the n serially arranged reaction zones comprising reaction unit:
  • the stream S (x) additionally contains acetic acid and after at least one of the reaction zones R (x) of this reaction zone R (x) leaving stream as stream S (x) before feeding into the immediately following reaction zone R (x +1) with a stream Z (x) containing formaldehyde and optionally containing acetic acid is mixed.
  • the process according to the invention makes it possible to produce a local excess of acetic acid over formaldehyde in the case of an equimolar ratio of acetic acid and formaldehyde or only a slight molar excess of acetic acid, based on formaldehyde, over all the reactant streams used, accompanied by a higher selectivity with regard to the formation of acrylic acid and associated yield of acrylic acid.
  • step (a) of the present process a stream S (0) containing formaldehyde and acetic acid is provided.
  • the stream S (0) is not limited in terms of the molar ratio of formaldehyde and acetic acid.
  • the molar ratio of acetic acid to formaldehyde in the stream S (0) is preferably in the range from 2: 1 to 15: 1, preferably from 2: 1 to 10: 1, more preferably from 2: 1 to 5: 1.
  • the source of the acetic acid is basically any suitable source which at least partially contains acetic acid. This may be freshly added acetic acid to the process. It may also be acetic acid, which was not reacted in the process described above and which, for example, after separation from the product stream in one or more work-up steps, is recycled to the process. A combination of the process of freshly supplied acetic acid and acetic acid recycled in the process is also possible.
  • a source of formaldehyde is also basically any suitable source into consideration, which at least partially contains formaldehyde. This may be freshly fed formaldehyde to the process.
  • formaldehyde which has not been reacted in the process described above and which, for example, after separation from the product stream in one or more work-up steps, is recycled to the process.
  • a combination of freshly charged formaldehyde and formaldehyde recycled to the process is also possible.
  • a source of formaldehyde may be used which provides formaldehyde, such as trioxane or paraformaldehyde.
  • the source of formaldehyde is preferably an aqueous formaldehyde solution.
  • the aqueous formaldehyde solution preferably has a formaldehyde content in the range from 20 to 85% by weight, preferably from 30 to 80% by weight, more preferably from 40 to 60% by weight.
  • the stream S (0) is also not limited with respect to other components contained.
  • the stream S (0) in addition to acetic acid and formaldehyde contains at least one further component.
  • the at least one further component may be, for example, water, nitrogen, oxygen, methanol, acrylic acid or a mixture of at least two thereof.
  • the stream S (0) therefore preferably contains at least one further component selected from the group consisting of water, nitrogen, oxygen and a mixture of at least two thereof. More preferably, the stream S (0) contains at least one further component water or nitrogen or water and nitrogen, more preferably water and nitrogen.
  • nitrogen is also basically any suitable source into consideration, which contains at least a proportion of nitrogen.
  • pure nitrogen may be used or, if oxygen is included in addition to nitrogen, air, such as ambient air or synthetic air.
  • air is preferably used as the source of nitrogen and oxygen.
  • the stream S (0) containing, in addition to formaldehyde and acetic acid, preferably water and nitrogen is not restricted in terms of its content of these four components.
  • the stream S (0) preferably comprises at least 95% by volume, preferably from 95 to 99% by volume, more preferably from 96 to 98% by volume, of formaldehyde, acetic acid, water and nitrogen.
  • the stream S (0) is not limited in terms of its nitrogen content.
  • the stream S (0) preferably contains up to 90% by volume of nitrogen, the nitrogen content of the stream S (0) preferably being in the range from 10 to 90% by volume, more preferably from 15 to 85% by volume.
  • the stream S (0) is preferably at least 95% by volume of formaldehyde, acetic acid, water and nitrogen, the nitrogen content of the stream S (0) up to Contains 90% by volume. More preferably, the stream S (0) to 96 to 98% by volume of formaldehyde, acetic acid, water and nitrogen, wherein the nitrogen content of the stream S (0) is in the range of 40 to 85% by volume. Basically, the stream S (0) is not limited in terms of its acetic acid content. The acetic acid content of the stream S (0) is preferably in the range from 5 to 60% by volume, preferably from 7 to 50% by volume.
  • the stream S (0) is not limited in terms of its formaldehyde content.
  • the formaldehyde content of the stream S (0) is preferably in the range from 1 to 25% by volume, more preferably from 2 to 20% by volume.
  • the stream S (0) is not limited in terms of its water content.
  • the water content of the stream S (0) is preferably in the range from 1 to 30% by volume, more preferably from 3 to 25% by volume.
  • the acetic acid content of the stream S (0) in the range of 5 to 60% by volume, the formaldehyde content in the range of 1 to 25% by volume and the water content in the range of 1 to 30% by volume, more preferably the acetic acid content in the range from 7 to 50% by volume, the formaldehyde content in the range of from 2 to 20% by volume, and the water content in the range of from 3 to 25% by volume.
  • the provision of the stream S (0) can be effected by contacting at least one stream comprising acetic acid with at least one stream comprising formaldehyde. Equally, the provision of the stream S (0) can be effected by contacting at least one stream comprising acetic acid with at least one stream comprising formaldehyde and optionally water. Equally, the provision of the stream S (0) can be effected by contacting at least one stream comprising acetic acid with at least one stream comprising nitrogen and at least one stream comprising formaldehyde and optionally water.
  • the provision of the stream S (0) by contacting at least one stream containing acetic acid with at least one stream containing formaldehyde and optionally water and the contacting of the resulting stream containing acetic acid and formaldehyde aldehyde and optionally water with at least one stream containing nitrogen carried out
  • the provision of the stream S (0) by contacting at least one stream comprising formaldehyde and optionally water with at least one stream containing nitrogen and the contacting of the thereof resulting stream comprising formaldehyde and optionally water and nitrogen with at least one stream containing acetic acid Equally, the provision of the stream S (0) by contacting at least one stream comprising formaldehyde and optionally water with at least one stream containing nitrogen and the contacting of the thereof resulting stream comprising formaldehyde and optionally water and nitrogen with at least one stream containing acetic acid.
  • the material stream S (0) is preferably prepared by contacting a stream comprising acetic acid with a stream comprising nitrogen and a stream comprising formaldehyde and water.
  • the stream S (0) of the first reaction zone R (1) can be supplied in principle liquid or gaseous or partially liquid and partially gaseous.
  • the stream S (0) of the first reaction zone R (1) is supplied in gaseous form.
  • the material stream S (0) which is preferably supplied in gaseous form to the first reaction zone R (1), it is possible in the present case for the components of the material stream dissolved under liquid or dissolved liquid conditions to be evaporated together or separately from one another.
  • the stream S (0) can in principle be supplied to the first reaction zone R (1) at any suitable temperature.
  • the stream S (0) is preferably fed to the first reaction zone R (1) at a temperature at which it is completely gaseous. More preferably, the stream S (0) of the first reaction zone R (1) is supplied at a temperature in the range of 150 to 450 ° C, more preferably from 200 to 400 ° C, more preferably from 250 to 390 ° C.
  • step (b) of the present process formaldehyde contained in S (0) with acetic acid contained in S (0) via an aldol condensation in a reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x) each containing an aldol condensation catalyst, wherein n is at least 2 is reacted to obtain a stream S (n) comprising acrylic acid from the last reaction zone R (n) of the reaction unit comprising the n serially arranged reaction zones, the method comprising for each reaction zone R (x) of the reaction units comprising n serially arranged reaction zones:
  • the stream S (x) additionally contains acetic acid and after at least one of the reaction zones R (x) of this reaction zone R (x) leaving stream as stream S (x) before feeding into the immediately following reaction zone R (x +1) with a stream Z (x) containing formaldehyde and optionally containing acetic acid is mixed.
  • Reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x)
  • the reaction unit according to (b) comprises n serially arranged reaction zones R (x) each containing an aldol condensation catalyst, wherein n is at least 2.
  • the reaction unit comprises at least 2 reaction zones R (x)
  • the reaction unit is not limited in terms of the number of reaction zones R (x).
  • the number n can therefore assume, for example, the values 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12.
  • n is a number in the range from 2 to 10, where n is more preferably equal to 2, 3, 4 or 5.
  • the at least 2 reaction zones R (x) can be arranged in one reactor or in several different reactors.
  • n is equal to 2
  • the two reaction zones can thus be arranged in one reactor or else in separate reactors.
  • n is equal to 3
  • the second reaction zone be arranged in a second and the third reaction zone in a third reactor.
  • the reaction zones are reaction zones of a single reactor.
  • n 2, 3, 4 or 5 and the reaction zones R (1) and R (2) and optionally R (3), R (4) and R (5) are reaction zones of a single reactor.
  • the reaction zones R (x) may be the same or different in the catalyst volume contained therein. Thus, for example, it is possible that all reaction zones R (x) have the same catalyst volume or that two reaction zones have the same catalyst volume and this catalyst volume is greater or smaller than a third or the further reaction zones.
  • any reactor or combination of reactors may be used which permits continuous operation of the present process.
  • tube reactors in particular tube-bundle reactors, either isothermally operated or as an adiabatic shell-and-tube reactor with internal heat exchange
  • fixed bed reactors fixed bed reactors
  • fluidized bed reactors moving bed reactors
  • salt bath reactors and tray reactors come into consideration.
  • the streams flowing through the reactor are understood to be parallel to one another in a tube bundle reactor or tray reactor, each containing aldol condensation catalyst as a reaction zone R (x).
  • the individual trays are designed adiabatically and the tray reactor optionally with an intermediate cooling between at least two trays preferred is designed between all the hordes.
  • the intermediate cooling can be carried out according to all methods known to the person skilled in the art and / or combinations thereof.
  • the intermediate cooling of a stream S (x) before being introduced into the immediately following reaction zone by means of a fluid for example by means of a heat exchanger, wherein the fluid has a lower temperature than the heat exchange prior to the heat exchange the respective reaction zone R (x) leaving stream S (x).
  • a material flow Z (x) to be supplied is supplied at a temperature which leads to a lowering of the temperature of the respective material flow S (x). It is also conceivable that the intermediate cooling takes place by a combination of the two mentioned methods.
  • the reactors can be arranged vertically or horizontally. For the case where at least one reactor is arranged vertically, it is possible that it is operated with an upward or downward flow.
  • n 2
  • a shell-and-tube reactor is preferably used.
  • n 3
  • n 4 or 5
  • a tray reactor is used.
  • the reaction zones R (x), in each case containing an aldol condensation catalyst, are preferably fixed-bed reaction zones in which the aldol condensation catalyst flows around the reactants. More preferably, each reaction zone R (x) of the reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x) is a fixed bed reaction zone in a tube bundle reactor or a tray reactor.
  • n is 2 or 3
  • the reaction zones R (1) and R (2) and optionally R (3) are reaction zones of a single reactor and each reaction zone R (x) of the reaction unit comprising n serially reaction zones R (x) around a fixed bed reaction zone in a tube bundle reactor or that n is 3, 4 or 5, the reaction zones R (1), R (2), R (3) and optionally R (4) and R (5) are reaction zones of a single reactor and that each reaction zone R (x) of the reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x) is a fixed bed reaction zone in a tray reactor.
  • the process is carried out in two, three or more, preferably two or three, preferably three reaction units arranged in parallel, comprising n serially arranged reaction zones R (x), these reaction units preferably being in A / B mode of operation, so that, for example, only one or two reaction units are operated simultaneously.
  • the process is therefore preferably carried out in two, three or more, preferably two or three, preferably in three reaction units arranged in parallel, comprising n serially arranged reaction zones R (x), these reaction units being operated in A / B mode aldol condensation catalyst
  • aldol condensation catalyst is understood in the present case to mean any catalyst which is capable of catalyzing an aldol condensation of the two compounds formaldehyde and acetic acid to give acrylic acid.
  • aldol condensation catalysts come into consideration.
  • the aldol condensation catalyst contains vanadium and optionally phosphorus and optionally oxygen, more preferably vanadium, phosphorus and oxygen, more preferably a vanadium-phosphorus oxide.
  • the aldol condensation catalyst contains a vanadium-phosphorus oxide having the general empirical formula V 2 O x (PO 4) y , where x is preferably in the range from 1.0 to 2.75, more preferably from 1.5 to 2.25 and y preferably in the range from 1.5 to 2.5, more preferably from 1.8 to 2.3.
  • the aldol condensation catalyst may be present as a full catalyst or supported on at least one support material. If the aldol condensation catalyst is supported on at least one support material, the at least one support material is preferably selected from the group consisting of S1O2, T1O2, Al2O3 or ZrO2 mixed oxides of two or more thereof and mixtures of two or more thereof.
  • the aldol condensation catalyst is preferably used as a full catalyst.
  • the aldol condensation catalyst can be present, for example, as granules or strands in the form of cylinders, spheres, hollow cylinders, stars, in tablet form or as a mixture thereof.
  • the aldol condensation catalyst is preferably present in strands, the strands being rectangular, triangular, hexagonal, square, polygonal, oval or circular in their cross section.
  • An aldol condensation catalyst is particularly preferably used in strands having a round cross-section, the diameter of the round cross-sectional area being in the range from 0.1 to 100 mm, preferably in the range from 0.2 to 80 mm, more preferably in the range from 0.5 to 50 mm , more preferably in the range of 1 to 30 mm and the length of the strands in the range of 0.1 to 100 mm, preferably in the range of 0.5 to 80 mm, more preferably in the range of 1 to 70 mm.
  • different aldol condensation catalysts can be used in different reaction zones R (x). It is likewise possible for the same aldol condensation catalyst to be used in at least two reaction zones R (x). More preferably, the same aldol condensation catalyst is used in all reaction zones R (x). Process parameters in (b)
  • the present process can be carried out at all temperatures at which, according to (b), a stream S (n) comprising acrylic acid is obtained.
  • the temperature in the different reaction zones R (x) has different values. It is also possible that the temperature in the different reaction zones R (x) has the same value.
  • the reaction according to (b) takes place in at least one reaction zone R (x), preferably in all reaction zones R (x) at a temperature in the range from 300 to 400 ° C, preferably from 310 to 390 ° C, more preferably from 320 to 370 ° C.
  • This temperature is understood as the temperature of the respective stream S (x-1) immediately before its contact with the aldol condensation catalyst, measured with a thermocouple (NiCrNi).
  • the present process can be carried out at all pressures at which, according to (b), a stream S (n) comprising acrylic acid is obtained.
  • a stream S (n) comprising acrylic acid is obtained.
  • the pressure in the different reaction zones R (x) has different values. It is also possible that the pressure in the different reaction zones R (x) has the same value.
  • the reaction according to (b) preferably takes place at a pressure in the range from 1 to 5 bar, preferably in the range from 1 to 2 bar. All pressures are to be understood in the present case as absolute values.
  • the reaction according to (b) is therefore carried out at a temperature in the range of 300 to 400 ° C and a pressure in the range of 1 to 5 bar, more preferably at a temperature in the range of 320 to 370 ° C and a pressure in the range of 1 to 2 bar.
  • the weight hourly space velocity (WHSV) with regard to the reaction according to (b) is preferably chosen so that a favorable balance of conversion, selectivity, yield, reactor geometry, reactor dimension and process control is obtained.
  • the space velocity is understood as the ratio of the sum of the mass of all feed streams to the catalyst mass in all reaction zones and the time.
  • the WHSV is in the range of 1 to 5 kg / kg / h, more preferably in the range of 1, 2 to 3 kg / kg / h.
  • the reaction according to (b) is therefore carried out at a temperature in the range of 300 to 400 ° C, a pressure in the range of 1 to 5 bar and a WHSV of 1 to 5 kg / kg / h, more preferably at a temperature in the range from 320 to 370 ° C, a pressure in the range of 1 to 2 bar and a WHSV in the range of 1, 2 to 3 kg / kg / h.
  • the present process comprises, for each reaction zone R (x), the n serially arranged reaction zones
  • the stream S (x) additionally contains acetic acid and after at least one of the reaction zones R (x) of this reaction zone R (x) leaving stream as stream S (x) before feeding into the immediately following reaction zone R (x +1) with a stream Z (x) containing formaldehyde and optionally containing acetic acid is mixed. Consequently, after at least one of the reaction zones R (x), where x is less than n, the stream leaving this reaction zone R (x) is mixed with a stream Z (x) before being fed into the immediately following reaction zone R (x + 1). For n equal to 2, the stream S (1) leaving the reaction zone R (1) is thus mixed with a stream Z (1).
  • the stream S (1) leaving the reaction zone R (1) is mixed with a stream Z (1) or the stream S (2) leaving the reaction zone R (2) with a stream Z (2) or it the stream S (1) leaving the reaction zone R (1) is mixed with a stream Z (1) and the stream S (2) leaving the reaction zone R (2) is mixed with a stream Z (2).
  • a stream Z (x) is in each case fed between all the reaction zones R (x) and R (x + 1) immediately following one another.
  • streams Z (x) are supplied, it is possible that these streams differ with regard to the components contained and in terms of the proportions of the components contained. It is also possible that at least two of these streams are the same in composition.
  • the components and proportions described below with regard to a stream Z (x) are thus understood to be descriptive of all streams Z (x) supplied in the present process, the streams Z (x) basically being considered independently of one another with regard to the components contained and the associated components are.
  • all supplied streams Z (x) are the same in composition.
  • At least one stream Z (x), preferably all streams Z (x) containing formaldehyde and optionally acetic acid is / are not limited with regard to further components contained.
  • the stream Z (x), preferably all streams Z (x) containing formaldehyde and optionally acetic acid and oxygen preferably contain from 0.1 to 20% by volume, preferably from 5 to 10% by volume of oxygen.
  • the stream Z (x), preferably all streams Z (x) are preferably 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, preferably 95% by volume or more, more preferably 98% by volume or more of water and formaldehyde, wherein the weight ratio of water and formaldehyde is not limited in principle.
  • the weight ratio of water and formaldehyde is preferably in the range from 2: 1 to 1: 2, more preferably from 1: 1 to 1: 1, 1.
  • the stream Z (x) preferably all streams Z (x) to 80% by volume or more, preferably to 90% by volume or more, preferably to 95% by volume or more, more preferably to 98% by volume or more of water and formaldehyde, wherein the weight ratio of water and formaldehyde is in the range of 2: 1 to 1: 2, preferably 1: 1: 1 to 1: 1, 1.
  • a stream Z (x) may be provided in any suitable manner herein. So it is possible that in the event that n is greater than 2 and more than 1 stream is supplied, the streams Z (x) are each provided separately. It is also possible that a single stream is suitably split and then fed as separate streams Z (x) the process. Furthermore, it is possible for a stream comprising formaldehyde and optionally water, which is used to provide the stream S (0), to be appropriately divided before mixing with a stream comprising acetic acid, so that at least one stream Z (x) to be fed to the process. is obtained.
  • the provision according to (a) of the present method preferably comprises
  • the molar ratio of the total amount of acetic acid fed via the streams S (0) and optionally Z (x) to the total amount of formaldehyde fed via the streams S (0) and Z (x) is not limited in principle, if one Stream S (n) containing acrylic acid from the last reaction zone R (n) of the reaction unit comprising the n serially arranged reaction zones is obtained.
  • the molar ratio of the total amount of acetic acid fed via the streams S (0) and optionally Z (x) to the total amount of formaldehyde fed via the streams S (0) and Z (x) is preferably equal to or greater than 1 : 1 .
  • the molar ratio is chosen so that the two components are used equimolar.
  • the molar ratio is chosen so that an excess of acetic acid is used. More preferably, the molar ratio of the total amount of acetic acid, fed via the streams S (0) and optionally Z (x), to the total amount of formaldehyde, fed via the streams S (0) and Z (x), therefore in the range of 1: 1 to 3: 1, more preferably from 1: 1 to 2: 1, more preferably from 1: 1 to 1, 5: 1. Particularly preferred is the molar ratio of the total amount of acetic acid, fed via the streams S (0) and optionally Z (x), to the total amount of formaldehyde, fed via the streams S (0 ) and Z (x), 1: 1.
  • n is 2, wherein the providing according to (a) comprises (a-1) providing a stream comprising formaldehyde and water;
  • reaction zones R (1) and R (2) are preferably fixed-bed reaction zones, wherein in principle any suitable reactor or combination of reactors comes into consideration. Further preferred in this embodiment are the reaction zones R (1) and R (2) fixed bed reaction zones in a tube bundle reactor and optionally have the same catalyst volume.
  • n is equal to 2
  • the provision according to (a) comprises
  • reaction zones R (1) and R (2) are fixed bed reaction zones in a tube reactor and optionally the same Have catalyst volume.
  • the material flow S (0) in this embodiment is not limited in terms of the proportions of the components contained therein.
  • the content of the stream S (0) of acetic acid is preferably in the range of 9 to 45% by volume, of formaldehyde in the range of 3 to 20% by volume and of water in the range of 5 to 30 % By volume, more preferably the content of acetic acid in the range of 10 to 35% by volume, of formaldehyde in the range of 5 to 18% by volume and of water in the range of 8 to 28% by volume. Therefore, in this embodiment, n is equal to 2, wherein the provision according to (a) comprises
  • reaction zones R (1) and R (2) are fixed bed reaction zones in a tube reactor and optionally the same Have catalyst volume
  • the molar ratio of the total amount of acetic acid supplied via the streams S (0) and optionally Z (x) to the total amount of formaldehyde fed via the streams S (0) and Z (x) is the same or greater than 1: 1, is preferably in the range of 1: 1 to 3: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 2: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 1, 5: 1 and is further preferably 1: 1.
  • stream Z (1) in this embodiment is 98% by volume or more of water and formaldehyde, with the weight ratio of water and formaldehyde being in the range of 1.1: 1 to 1: 1.1.
  • the present invention also relates to a method comprising
  • reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x) each containing an aldol condensation catalyst, wherein n is at least 2, to obtain a material stream S (n) containing acrylic acid from the last reaction zone R (n) of the reaction unit comprising the n serially arranged reaction zones, the method comprising for each reaction zone R (x) of the n serially arranged reaction zones comprising reaction unit:
  • the stream S (x) additionally contains acetic acid and after at least one of the reaction zones R (x) of this reaction zone R (x) leaving stream as stream S (x) before feeding into the immediately following reaction zone R (x +1) is mixed with a stream Z (x) containing formaldehyde and optionally containing acetic acid,
  • reaction zones R (1) and R (2) are fixed-bed reaction zones in a shell-and-tube reactor and optionally have the same catalyst volume
  • the content of the stream S (0) of acetic acid in the range of 9 to 45% by volume, of formaldehyde in the range of 3 to 20% by volume and of water in the range of 5 to 30% by volume preferably the content of acetic acid in the range of 10 to 35% by volume, of formaldehyde in the range of 5 to 18% by volume and of water in the range of 8 to 28% by volume,
  • the molar ratio of the total amount of acetic acid fed via the streams S (0) and optionally Z (x) to the total amount of formaldehyde fed via the streams S (0) and Z (x) is in the range of 1: 1 to 2: 1, and
  • stream Z (1) consists of 98% by volume or more of water and formaldehyde, the weight ratio of water and formaldehyde being in the range of 1.1: 1 to 1: 1.1.
  • n is equal to 3, wherein the provision comprises according to (a)
  • reaction zones R (1), R (2) and R (3) are preferably fixed-bed reaction zones, wherein in principle any suitable reactor or combination of reactors is suitable. Further preferred in this embodiment are the reaction zones R (1), R (2) and R (3) fixed-bed reaction zones in a tube-bundle reactor or a tray reactor and optionally have the same catalyst volume. Therefore, in this embodiment, n is equal to 3, the provision according to (a) comprising
  • the material flow S (0) in this embodiment is not limited with regard to the proportions of the components contained therein.
  • the content of the stream S (0) of acetic acid in the range of 9 to 50% by volume, of formaldehyde in the range of 3 to 20% by volume and of water in the range of 5 to 30% by volume is preferred the content of acetic acid in the range of 10 to 45% by volume, of formaldehyde in the range of 3 to 15% by volume and of water in the range of 5 to 25% by volume.
  • n is equal to 3
  • the provision according to (a) comprising
  • reaction zones R (1), R (2) and R (3) mixing the further stream with a stream containing acetic acid and optionally a stream containing nitrogen to obtain the stream S (0), wherein the reaction zones R (1), R (2) and R (3) fixed-bed reaction zones in a tube bundle reactor or a tray reactor and optionally have the same catalyst volume, and
  • the molar ratio of the total amount of acetic acid supplied via the streams S (0) and optionally Z (x) to the total amount of formaldehyde fed via the streams S (0) and Z (x) is the same or greater than 1: 1, is preferably in the range of 1: 1 to 3: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 2: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 1, 5: 1 and is further preferably 1: 1.
  • the stream Z (1) and Z (2) in this embodiment consist of 98% by volume or more of water and formaldehyde, the weight ratio of water and formaldehyde being in the range of 1.1: 1 to 1: 1.1 ,
  • the present invention also relates to a method comprising
  • Reaction zone R (n) of the reaction unit comprising the n serially arranged reaction zones the method comprising for each reaction zone R (x) of the reaction unit comprising the n serially arranged reaction zones:
  • the stream S (x) additionally contains acetic acid and after at least one of the reaction zones R (x) of this reaction zone R (x) leaving stream as stream S (x) before feeding into the immediately following reaction zone R (x +1) is mixed with a stream Z (x) containing formaldehyde and optionally containing acetic acid,
  • Tube-bundle reactor or a tray reactor are and if necessary the same
  • n 4
  • the reaction zones R (1), R (2), R (3) and R (4) being fixed bed reaction zones in a tray reactor.
  • n is 4, wherein the provision of (a) comprises (a-1) providing a stream comprising formaldehyde and water;
  • reaction zones R (1), R (2), R (3) and R (4) are fixed bed reaction zones in a tray reactor and optionally have the same catalyst volume.
  • the material flow S (0) in this embodiment is not limited with regard to the proportions of the components contained therein.
  • reaction zones R (1), R (2), R (3) and R (4) are fixed bed reaction zones in a tray reactor and optionally have the same catalyst volume, and wherein content of the stream S (0) of acetic acid in the range of 9 to 55% by volume, of formaldehyde in the range of 2 to 20% by volume and of water in the range of 4 to 30% by volume, preferably the content of acetic acid in the range of 10 to 50% by volume, of formaldehyde in the range of 2 to 15% by volume and water in the range of 4 to 25% by volume.
  • the molar ratio of the total amount of acetic acid supplied via the streams S (0) and optionally Z (x) to the total amount of formaldehyde fed via the streams S (0) and Z (x) is the same or greater than 1: 1, is preferably in the range of 1: 1 to 3: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 2: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 1, 5: 1 and is further preferably 1: 1.
  • the streams Z (1), Z (2) and Z (3) in this embodiment consist of 98% by volume or more of water and formaldehyde, the weight ratio of water and formaldehyde being in the range of 1.1: 1 to 1 : 1, 1 lies.
  • the present invention also relates to a method comprising
  • reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x) each containing an aldol condensation catalyst, wherein n is at least 2, to obtain a material stream S (n) containing acrylic acid from the last reaction zone R (n) of the reaction unit comprising the n serially arranged reaction zones, the method comprising for each reaction zone R (x) of the n serially arranged reaction zones comprising reaction unit:
  • the stream S (x) additionally contains acetic acid and after at least one of the reaction zones R (x) of this reaction zone R (x) leaving stream as stream S (x) before feeding into the immediately following reaction zone R (x +1) is mixed with a stream Z (x) containing formaldehyde and optionally containing acetic acid,
  • reaction zones R (1), R (2), R (3) and R (4) are fixed bed reaction zones in a tray reactor and optionally have the same catalyst volume, and wherein content of the stream S (0) of acetic acid in the range of 9 to 55% by volume, of formaldehyde in the range of 2 to 20% by volume and of water in the range of 4 to 30% by volume, preferably the content of acetic acid in the range of 10 to 50% by volume Formaldehyde is in the range of 2 to 15% by volume and in water in the range of 4 to 25% by volume
  • n is equal to 5, wherein the reaction zones R (1), R (2), R (3), R (4) and R (5) are fixed bed reaction zones in a tray reactor.
  • n 5 wherein the provision of (a) comprises (a-1) providing a stream comprising formaldehyde and water;
  • (a-2) dividing, preferably fifth, of the material stream according to (a-1) into four streams Z (1), Z (2), Z (3) and Z (4) to be fed to the process, and another stream comprising formaldehyde and Water;
  • reaction zones R (1), R (2), R (3), R (4 ) and R (5) are fixed bed reaction zones in a tray reactor and optionally have the same catalyst volume.
  • the material flow S (0) in this embodiment is not limited with regard to the proportions of the components contained therein.
  • n is equal to 5, wherein the provision according to (a) comprises
  • (a-2) dividing, preferably fifth, of the material stream according to (a-1) into four streams Z (1), Z (2), Z (3) and Z (4) to be fed to the process, and another stream comprising formaldehyde and Water;
  • reaction zones R (1), R (2), R (3), R (4 ) and R (5) are fixed-bed reaction zones in a tray reactor and optionally have the same catalyst volume, and wherein content of the stream S (0) of acetic acid in the range of 9 to 60% by volume
  • Formaldehyde in the range of 2 to 20% by volume and in water in the range of 3 to 30
  • Volume% preferably the content of acetic acid in the range of 10 to 55% by volume, of Formaldehyde is in the range of 2 to 15% by volume and in water in the range of 3 to 20% by volume.
  • the molar ratio of the total amount of acetic acid supplied via the streams S (0) and optionally Z (x) to the total amount of formaldehyde fed via the streams S (0) and Z (x) is the same or greater than 1: 1, is preferably in the range of 1: 1 to 3: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 2: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 1, 5: 1 and is further preferably 1: 1.
  • the streams Z (1), Z (2), Z (3) and Z (4) in this embodiment are 98% by volume or more of water and formaldehyde, with the weight ratio of water and formaldehyde being in the range of 1, 1: 1 to 1: 1, 1 is located.
  • the present invention also relates to a method comprising
  • reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x) each containing an aldol condensation catalyst, wherein n is at least 2, to obtain a material stream S (n) containing acrylic acid from the last reaction zone R (n) of the reaction unit comprising the n serially arranged
  • Reaction zones wherein the method comprises for each reaction zone R (x) of the reaction unit comprising n serially arranged reaction zones:
  • the stream S (x) additionally contains acetic acid and after at least one of the reaction zones R (x) of this reaction zone R (x) leaving stream as stream S (x) before feeding into the immediately following reaction zone R (x +1) is mixed with a stream Z (x) containing formaldehyde and optionally containing acetic acid,
  • (a-2) dividing, preferably fifth, of the material stream according to (a-1) into four streams Z (1), Z (2), Z (3) and Z (4) to be fed to the process, and another stream comprising formaldehyde and Water;
  • reaction zones R (1), R (2), R (3), R (4 ) and R (5) are fixed bed reaction zones in a tray reactor and optionally have the same catalyst volume, and wherein content of the stream S (0) of acetic acid in the range of 9 to 60% by volume of formaldehyde in the range of 2 to 20% by volume and water in the range of 3 to 30 % By volume, preferably the content of acetic acid in the range of 10 to 55% by volume, of formaldehyde in the range of 2 to 15% by volume and of water in the range of 3 to 20% by volume,
  • the molar ratio of the total amount of acetic acid fed via the streams S (0) and optionally Z (x) to the total amount of formaldehyde fed via the streams S (0) and Z (x) is in the range of 1: 1 to 2: 1 and, and wherein the streams Z (1), Z (2), Z (3) and Z (4) consist of 98% by volume or more of water and formaldehyde, wherein the weight ratio of water and formaldehyde in the range of 1, 1: 1 to 1: 1, 1.
  • the stream Z (x) contains acetic acid and optionally formaldehyde and the molar ratio of the total amount of formaldehyde, fed via the streams S (0) and Z (x), to the total amount of material Acetic acid, fed via the streams S (0) and Z (x), is greater than 1: 1, and preferably in the range of 1, 1: 1 to 3: 1, more preferably from 1, 1: 1 to 2: 1 , more preferably from 1, 1: 1 to 1, 5: 1.
  • the molar ratio of formaldehyde to acetic acid in the stream S (0) is preferably in the range from 2: 1 to 15: 1, preferably in the range from 2: 1 to 10: 1, more preferably in the range from 2: 1 to 5: 1.
  • the stream Z (x) is preferably at least 30% by volume, more preferably at least 40% by volume, more preferably at least 50% by volume, more preferably at least 70% by volume, further preferably at least 90% Volume% of acetic acid.
  • the method according to the invention can also contain one or more further steps.
  • the process according to the invention may additionally comprise the regeneration of the aldol condensation catalyst according to (b), for example by means of a temperature treatment.
  • a regeneration will take place if either the conversion of one or more educts and / or the selectivity with respect to acrylic acid fall below certain values defined in the process design.
  • such regeneration can occur either in the reactor used for the aldol condensation or outside this reactor or partly inside and partly outside the reactor. workup
  • the stream S (n) obtained according to (b) containing acrylic acid is basically not limited in its further use.
  • the stream S (n) is fed to a work-up or several work-ups.
  • the one or more workup can serve to further increase the purity of the resulting acrylic acid.
  • they can serve to suitably separate off one or more components present in stream S (n) and, if appropriate, to at least partially recycle the process in order to obtain a highly integrated process.
  • the stream S (n) it is possible for the stream S (n) to undergo one or more thermal separations, preferably one or more distillations, preferably one or more rectifications, in order, for example, to remove formaldehyde or water or formaldehyde and water and at least partially, if appropriate after one or more refurbishments, due to the process.
  • one or more thermal separations preferably one or more distillations, preferably one or more rectifications, in order, for example, to remove formaldehyde or water or formaldehyde and water and at least partially, if appropriate after one or more refurbishments, due to the process.
  • the stream S (n) obtained according to (b) can in principle have any suitable temperature.
  • the stream S (n) obtained according to (b) preferably has a temperature in the range from 320 to 430 ° C., more preferably in the range from 330 to 420 ° C.
  • the stream S (n) can basically be used at the temperature mentioned.
  • it is preferable that the material stream S (n) obtained in (b) is suitably cooled. The heat released as part of this cooling can be suitably used in the process.
  • the stream S (n) obtained according to (b) is temporarily stored in one or more, preferably in one, buffer vessel, either without prior cooling or after cooling previously effected, as described above, before it is further used ,
  • the caching is preferably carried out to compensate for any slight variations in the composition of the stream S (n), which may occur within the context of inventively preferred continuously performed procedure of the overall process, and thus to ensure that a subordinate process stage continuously with a stream over the time comparatively more constant composition is supplied.
  • an amount of the stream S (n) which is obtained over a period in the range from 1 to 20 h, preferably from 3 to 15 h, more preferably from 4 to 12 h more than one, preferably buffer a buffer container.
  • the one or more than one, preferably a buffer container is usually tempered to the feed temperature or a temperature below the feed temperature.
  • a further process stage (c) in order to be suitable for use in this at least one process stage in stream S (n).
  • acrylic acid optionally water and / or optionally contained water and formaldehyde separated from acrylic acid, whereby in comparison to the stream S (n) of acrylic acid enriched stream A2 is formed.
  • a stream A1 which is depleted of acrylic acid in comparison to stream S (n) is formed.
  • this separation according to (c) is concerned, this can be done according to any suitable method or combination of methods.
  • the separation is carried out by rectification.
  • any suitable device or combination of devices may be used for rectificative separation.
  • Preference is given here at least one, more preferably one or two, more preferably a column which has separation-active internals according to the invention.
  • Particular preference is given to using a column operated as a rectification column with separation-active internals; more preferably, a column operated as a rectification column is used, which is equipped with mass transfer trays as separation-active internals.
  • the stream A2 enriched in acrylic acid can be taken off in the stripping section of the column, in the enrichment section of the column or from the bottom of the column.
  • the stream A2 is taken from the bottom of the column.
  • the stream A2 is fed to at least one further process stage, wherein it is preferred to obtain in this at least one further process stage, a stream which is enriched again with respect to A2 with respect to acrylic acid.
  • the stream A2 obtained according to (c) is therefore fed to a further process stage (d).
  • the separation according to (d) is rectificative.
  • any suitable device or combination of devices may be used for rectificative separation.
  • At least one compared to A2 of acrylic acid and / or acrylic acid adducts enriched stream A3 is obtained.
  • This at least one stream may consist of one or more individual streams.
  • the at least one stream A3 preferably consists of at least two individual streams, more preferably at least the gaseous stream A3a and the liquid stream A3b. These two individual streams are preferably taken from the stripping section or from the bottom of a column, preferably from the bottom of a column, preferably from the bottom of a rectification column.
  • acrylic acid adducts refers to reversibly formed components, preferably reversibly formed components having a higher normal boiling point than acrylic acid, which are formed by dimerization or oligomerization of acrylic acid
  • the stream A3a is preferably taken off as a side draw, preferably as a gaseous side draw, of the column, more preferably as a gaseous side draw in the stripping section of the column.
  • the material flow A3a removed from the column according to (d) as gaseous side draw in the stripping section of the column is not restricted with respect to its further use.
  • stream A3a as stream of crude acrylic acid, to feed it to a process other than the process according to the invention or to refine it by one or more than one further process step to give a pure acrylic acid stream.
  • a rectificative fine purification, a crystallization or an azeotropic distillation using one or more than one suitable excipient comes into question.
  • the stream A3b taken off liquid from the bottom of the column according to (d) can be fed to one or more than one further process step in order to recover any dimers and / or oligomers of acrylic acid present to acrylic acid.
  • any suitable device or combination of devices may be used to recover the dimers and / or oligomers of acrylic acid present in the stream A3b.
  • a column operated as a rectification column with separating internals is used, which is equipped with mass transfer trays, preferably dual-flow trays, as separating internals.
  • the present invention also relates to an apparatus for producing acrylic acid from formaldehyde and acetic acid, comprising a reaction unit comprising
  • the present invention also relates to the use of the described apparatus for the production of acrylic acid from formaldehyde and acetic acid.
  • the present invention will be further illustrated by the following embodiments and combinations of embodiments which emerge from the corresponding back references and references.
  • a process for the production of acrylic acid from formaldehyde and acetic acid comprising
  • reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x) each containing an aldol condensation catalyst, wherein n is at least 2, to obtain of a stream S (n) comprising acrylic acid from the last reaction zone R (n) of the reaction unit comprising the n serially arranged reaction zones, the method comprising for each reaction zone R (x) of the reaction units comprising n serially arranged reaction zones:
  • the stream S (x) additionally contains acetic acid and after at least one of the reaction zones R (x) of this reaction zone R (x) leaving stream as stream S (x) before feeding into the immediately following reaction zone R (x +1) with a stream Z (x) containing formaldehyde and optionally containing acetic acid is mixed.
  • n is a number in the range of 2 to 10, where n is preferably equal to 2, 3, 4 or 5
  • reaction zones R (x) are reaction zones of a single reactor.
  • each of the reaction zones R (x) is a fixed-bed reaction zone, preferably in a tube-bundle reactor or a tray reactor.
  • Method according to one of embodiments 1 to 4, wherein the molar ratio of the total amount of acetic acid fed via the streams S (0) and optionally Z (x), to the total amount of formaldehyde, fed via the streams S (0) and Z ( x), is equal to or greater than 1: 1, preferably in the range of 1: 1 to 3: 1, more preferably from 1: 1 to 2: 1, more preferably from 1: 1 to 1, 5: 1 and further preferably 1: 1. 6.
  • the stream S (0) in addition to formaldehyde and acetic acid contains at least one further component, preferably selected from the group consisting of water, nitrogen, oxygen and a mixture of at least two thereof, wherein the stream S (0) more preferably contains water or nitrogen or water and nitrogen, more preferably water and nitrogen.
  • reaction zones R (1) and R (2) are fixed-bed reaction zones, preferably in a shell-and-tube reactor, and if appropriate have the same catalyst volume.
  • Material stream S (0) Material stream S (0).
  • the reaction zones R (1), R (2) and R (3) are fixed-bed reaction zones, preferably in a tube-bundle reactor or a tray reactor, and optionally have the same catalyst volume.
  • the method of any one of embodiments 1 to 16, wherein n is 4, and wherein the providing comprises according to (a)
  • Formaldehyde is in the range of 2 to 15% by volume and in water in the range of 4 to 25% by volume.
  • (a-1) providing a stream comprising formaldehyde and water; (a-2) dividing, preferably fifth, of the material stream according to (a-1) into four streams Z (1), Z (2), Z (3) and Z (4) to be fed to the process, and another stream comprising formaldehyde and Water;
  • Material stream S (0) Material stream S (0).
  • the reaction zones R (1), R (2), R (3), R (4) and R (5) are fixed bed reaction zones, preferably in a tray reactor, and optionally have the same catalyst volume.
  • the content of the stream S (0) of acetic acid is in the range of 9 to 60% by volume, of formaldehyde in the range of 2 to 20% by volume and of water in the range of 3 to 30% by volume.
  • % preferably the content of acetic acid is in the range of 10 to 55% by volume, of formaldehyde in the range of 2 to 15% by volume and of water in the range of 3 to 20% by volume.
  • WHSV space velocity
  • reaction unit comprising n serially arranged reaction zones R (x) each containing an aldol condensation catalyst, wherein n is at least 2, to obtain of a stream S (n) comprising acrylic acid from the last reaction zone R (n) of the reaction unit comprising the n serially arranged reaction zones, the method comprising for each reaction zone R (x) of the reaction units comprising n serially arranged reaction zones:
  • the stream S (x) additionally contains acetic acid and after at least one of the reaction zones R (x) of this reaction zone R (x) leaving stream as stream S (x) before feeding into the immediately following reaction zone R (x +1) with a stream Z (x) containing formaldehyde and optionally containing acetic acid is mixed.
  • the apparatus consisted of a four-zone heated fixed bed reactor (about 90 cm bulk length, 16 mm diameter, stainless steel 1.4541) with 3 taps for online GC Measurements (inlet, center, outlet) and two educt feed lines.
  • acetic acid or acetic acid solution and formaldehyde or formalin solution were introduced into the receiver.
  • Formalin (49% by weight of formaldehyde in water) was conveyed via a Fink HPLC pump and completely evaporated by means of a micro-evaporator (channel length 60 mm, channel width 0.2 mm, Alloy 22, 2.4602) (wall temperature about 280 ° C.).
  • the receiver tank and the line to the evaporator were heated to 60.degree.
  • formalin could optionally be circulated back into the tank or in the direction of the evaporator.
  • the stream containing the evaporated formalin and the stream containing the vaporized acetic acid and nitrogen were combined and passed through a heated to 150-200 ° C pipeline through a static mixer (10 mm diameter, 80 mm length, stainless steel 1.4541) with wire mesh in the 320th ° C heated reactor passed (WHSV: 1, 4 kg / kg / h).
  • the filling profile of the reactor is shown in FIG. After passing through an unfilled area (2.8 cm in length), the gas stream reached a first steatite (mass 33 g, bed height 16 cm, 4-5 mm spheres).
  • the subsequent catalyst bed was divided into two (each mass 40 g, bed height 23 cm) and interrupted by another Steatit thoroughlyung (mass 42 g, bed height 20 cm, 4-5 mm spheres). In the middle of this second steatite was the optional side feed.
  • the entire bed sat on a 3 cm high contact chair, with a third Steatit clusterung (mass 14 g, bed height 7 cm, 4-5 mm balls) completed the output of the reactor.
  • a 3.17 mm thick thermowell which was used to measure a temperature profile along the reactor.
  • the catalyst used contained vanadium and phosphorus.
  • the reactor exhaust gas was passed to the reactor outlet on a total burner.
  • a filter station was installed after the reactor outlet.
  • all components were burned to water and carbon dioxide with additionally metered air (about 2000 NL / h) and additionally metered nitrogen (about 1000 NL / h).
  • the setting of constant pressure conditions in the reactor via different test runs was carried out by throttling the valves of the filter station.
  • the Totalverbrennerluft was heated by means of heating jackets to 300-400 ° C.
  • the combustion temperature in the combustion catalyst bed varied with the organic carbon loading of the reactor exhaust gases and was between 250 ° C and 500 ° C.
  • the reactor temperature (outer wall) was 320 ° C in both cases and the reaction was carried out at a pressure of 1100 mbar.
  • Reactant stream S (0) and product stream S (2) were analyzed by gas chromatography.
  • the carbon-based acrylic acid selectivity with respect to the total carbon measured at the outlet is plotted against the carbon conversion in FIG.
  • NC p sum number of carbon atoms contained in the product stream S (2);
  • NC P ESS number of carbon atoms in the form of acetic acid in the product stream
  • NC P FA number of carbon atoms in the form of formaldehyde in the product stream
  • NC P ACS number of carbon atoms in the form of acrylic acid in the product stream
  • FIG. 1 shows schematically the experimental setup according to Example 1 with a reaction unit comprising 2 serially arranged reaction zones R (1) and R (2) each containing an aldol condensation catalyst and the streams S (0), S (1) and Z (1).
  • Figure 2 shows a plot of the selectivity of acrylic acid formation (ordinate, from 50 to

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend das Umsetzen von Formaldehyd und Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, und wobei mindestens ein eine Reaktionszone verlassender Stoffstrom vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone mit einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure und die Verwendung dieser Vorrichtung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend das Umsetzen von Formaldehyd und Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms enthaltend Acrylsäure und wobei mindestens ein eine Reaktionszone verlassender Stoffstrom vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone mit einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure und die Verwendung dieser Vorrichtung. Bei der Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure in einer Aldolkondensation mithilfe eines Aldolkondensationskatalysators werden in der Regel signifikante Mengen an unerwünschten Nebenprodukten erhalten, einhergehend mit einer nicht zufriedenstellenden Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und der damit verbunden Ausbeute an Acrylsäure.
Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53 beschreiben, dass bei der Synthese von Acrylsäure in einer Gasphasenreaktion ausgehend von Essigsäure und Formaldehyd bei einem molaren Verhältnis von 8 : 1 bis 10 : 1 hohe Umsätze und Ausbeuten an Acrylsäure beobachtet wurden. Während dieser Überschuss an Essigsäure zu einer höheren Ausbeute an Acrylsäure führt, resultiert daraus zugleich ein unvollständiger Essigsäureumsatz, der, um ein solches Herstellungsverfahren wirtschaftlich betreiben zu können, eine entsprechende Aufarbeitung des Produktstromes und einen damit verbundenen apparativen Aufwand erfordert. Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure bereitzustellen, insbesondere im Hinblick auf die Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und die damit verbundene Ausbeute an Acrylsäure. Überraschend wurde gefunden, dass ein solches Verfahren dadurch bereitgestellt werden kann, dass die Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure in n seriell angeordneten Reaktionszonen durchgeführt wird und mindestens ein Reaktant nicht vollständig der ersten Reaktionszone, sondern teilweise zwischen zwei unmittelbar aufeinander folgenden seriell angeordneten Reaktionszonen zugeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend
(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure; (b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, bei einem über sämtliche eingesetzten Reaktantenströme bilanzierten äquimolaren Verhältnis von Essigsäure und Formaldehyd oder einem nur geringfügigen molaren Überschuss an Essigsäure bezogen auf Formaldehyd einen lokalen Überschuss von Essigsäure gegenüber Formaldehyd zu erzeugen, einhergehend mit einer höheren Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und damit verbundenen Ausbeute an Acrylsäure.
Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) gemäß (a)
Gemäß Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens wird ein Stoffstrom S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure bereitgestellt.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Formaldehyd und Essigsäure nicht beschränkt. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S(0) im Bereich von 2 : 1 bis 15 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 10 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1 .
Als Quelle für die Essigsäure kommt grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Essigsäure enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführte Essigsäure handeln. Ebenso kann es sich um Essigsäure handeln, die im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und die, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführter Essigsäure und in das Verfahren zurückgeführter Essigsäure ist ebenfalls möglich. Als Quelle für das Formaldehyd kommt ebenso grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Formaldehyd enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführtes Formaldehyd handeln. Ebenso kann es sich um Formaldehyd handeln, das im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und das, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführten Formaldehyd und in das Verfahren zurückgeführten Formaldehyd ist ebenfalls möglich. Beispielsweise kann als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung (Formalin) dienen. Ebenso kann eine Formaldehyd-Quelle verwendet werden, die Formaldehyd liefert, wie etwa Trioxan oder Paraformaldehyd. Bevorzugt dient als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung. Bevorzugt weist die wässrige Formaldehyd-Lösung einen Formaldehydgehalt im Bereich von 20 bis 85 Gewichts-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% auf.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) auch hinsichtlich weiterer enthaltener Komponenten nicht beschränkt. So ist es möglich, dass der Stoffstrom S(0) neben Essigsäure und Formaldehyd mindestens eine weitere Komponente enthält. Bei der mindestens einen weiteren Komponente kann es sich beispielsweise um Wasser, Stickstoff, Sauerstoff, Methanol, Acrylsäure oder ein Gemisch aus mindestens zwei davon handeln. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S(0) daher mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Stickstoff, Sauerstoff und einem Gemisch aus mindestens zwei davon. Weiter bevorzugt enthält der Stoffstrom S(0) als mindestens eine weitere Komponente Wasser oder Stickstoff oder Wasser und Stickstoff, weiter bevorzugt Wasser und Stickstoff.
Als Quelle für den Stickstoff kommt ebenso grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Stickstoff enthält. So kann beispielsweise reiner Stickstoff verwendet werden oder, wenn zusätzlich zu Stickstoff Sauerstoff enthalten ist, Luft, beispielsweise Umgebungsluft oder synthetische Luft. Bevorzugt wird somit, wenn Stickstoff und Sauerstoff enthalten sind, Luft als Stickstoff- und Sauerstoffquelle verwendet.
Grundsätzlich ist der neben Formaldehyd und Essigsäure bevorzugt Wasser und Stickstoff enthaltende Stoffstrom S(0) hinsichtlich seines Gehalts an diesen vier Komponenten nicht beschränkt ist. Bevorzugt besteht der Stoffstrom S(0) zu mindestens 95 Volumen-%, bevorzugt zu 95 bis 99 Volumen-%, weiter bevorzugt zu 96 bis 98 Volumen-% aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Stickstoff.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) auch hinsichtlich seines Stickstoffgehalts nicht beschränkt. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S(0) bis zu 90 Volumen-% Stickstoff, wobei der Stickstoffgehalt des Stoffstroms S(0) bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Volumen-%, weiter bevorzugt von 15 bis 85 Volumen-% liegt.
Mithin besteht der Stoffstrom S(0) bevorzugt zu mindestens 95 Volumen-% aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Stickstoff, wobei der Stickstoffgehalt des Stoffstroms S(0) bis zu 90 Volumen-% enthält. Weiter bevorzugt besteht der Stoffstrom S(0) zu 96 bis 98 Volumen-% aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Stickstoff, wobei der Stickstoffgehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 40 bis 85 Volumen-% liegt. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) hinsichtlich seines Essigsäuregehalts nicht beschränkt. Bevorzugt liegt der Essigsäuregehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 5 bis 60 Volumen-%, bevorzugt von 7 bis 50 Volumen-%.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) hinsichtlich seines Formaldehydgehalts nicht beschränkt. Bevorzugt liegt der Formaldehydgehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 1 bis 25 Volumen- %, weiter bevorzugt 2 bis 20 Volumen-%.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) hinsichtlich seines Wassergehalts nicht beschränkt. Bevorzugt liegt der Wassergehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 1 bis 30 Volumen-%, weiter bevorzugt von 3 bis 25 Volumen-%.
Bevorzugt liegen der Essigsäuregehalt des Stoffstroms S(0) im Bereich von 5 bis 60 Volumen- %, der Formaldehydgehalt im Bereich von 1 bis 25 Volumen-% und der Wassergehalt im Bereich von 1 bis 30 Volumen-%, weiter bevorzugt der Essigsäuregehalt im Bereich von 7 bis 50 Volumen-%, der Formaldehydgehalt im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und der Wassergehalt im Bereich von 3 bis 25 Volumen-%.
Das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) kann durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd erfolgen. Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser erfolgen. Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff und mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser erfolgen.
Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff sowie das Inkontaktbringen des daraus resultierenden Stoffstroms enthaltend Essigsäure und Stickstoff mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser erfolgen. Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser sowie das Inkontaktbringen des daraus resultierenden Stoffstroms enthaltend Essigsäure und Form- aldehyd und gegebenenfalls Wasser mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff erfolgen. Gleichermaßen kann das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen mindestens eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff sowie das Inkontaktbringen des daraus resultierenden Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser und Stickstoff mit mindestens einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure erfolgen.
Bevorzugt erfolgt das Bereitstellen des Stoffstroms S(0) durch das Inkontaktbringen eines Stoffstroms enthaltend Essigsäure mit einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff und einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser.
Der Stoffstrom S(0) kann der ersten Reaktionszone R(1 ) grundsätzlich flüssig oder gasförmig oder teilweise flüssig und teilweise gasförmig zugeführt werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S(0) der ersten Reaktionszone R(1 ) gasförmig zugeführt.
Hinsichtlich des bevorzugt gasförmig der ersten Reaktionszone R(1 ) zugeführten Stoffstroms S(0) ist es vorliegend möglich, dass die unter Normbedingungen flüssig oder in einer Flüssigkeit gelöst vorliegenden Komponenten des Stoffstroms gemeinsam oder getrennt voneinander verdampft werden.
Der Stoffstrom S(0) kann der ersten Reaktionszone R(1 ) grundsätzlich mit jeder geeigneten Temperatur zugeführt werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S(0) der ersten Reaktionszone R(1 ) mit einer Temperatur zugeführt, bei der dieser vollständig gasförmig vorliegt. Weiter bevorzugt wird der Stoffstrom S(0) der ersten Reaktionszone R(1 ) mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 450 °C, weiter bevorzugt von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 390 °C zugeführt.
Umsetzen von Formaldehyd mit Essigsäure gemäß (b)
Gemäß Schritt (b) des vorliegenden Verfahrens wird in S(0) enthaltenes Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensations- katalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen umgesetzt, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird. Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x)
Die Reaktionseinheit gemäß (b) umfasst n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist.
Solange die Reaktionseinheit mindestens 2 Reaktionszonen R(x) umfasst, ist die Reaktions- einheit hinsichtlich der Zahl der Reaktionszonen R(x) nicht weiter beschränkt. Die Zahl n kann daher beispielsweise die Werte 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 annehmen. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist n eine Zahl im Bereich von 2 bis 10, wobei n weiter bevorzugt gleich 2, 3, 4 oder 5 ist.
Die mindestens 2 Reaktionszonen R(x) können in einem Reaktor oder aber in mehreren verschiedenen Reaktoren angeordnet sein. Im Fall, dass n gleich 2 ist, können die beiden Reaktionszonen somit in einem Reaktor oder aber in getrennten Reaktoren angeordnet sein. Im Fall, dass n gleich 3 ist, können die ersten beiden Reaktionszonen in einem ersten und die dritte Reaktionszone in einem zweiten oder die erste Reaktionszone in einem ersten und die beiden letzten Reaktionszonen in einem zweiten oder die erste Reaktionszone in einem ersten, die zweite Reaktionszone in einem zweiten und die dritte Reaktionszone in einem dritten Reaktor angeordnet sein. Bevorzugt sind die Reaktionszonen Reaktionszonen eines einzigen Reaktors.
Mithin ist es bevorzugt, dass n gleich 2, 3, 4 oder 5 ist und die Reaktionszonen R(1 ) und R(2) und gegebenenfalls R(3), R(4) und R(5) Reaktionszonen eines einzigen Reaktors sind. Die Reaktionszonen R(x) können hinsichtlich des darin enthaltenen Katalysatorvolumens gleich oder verschieden sein. So ist es beispielsweise möglich, dass alle Reaktionszonen R(x) das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen oder dass zwei Reaktionszonen das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen und dieses Katalysatorvolumen größer oder kleiner als eine dritte oder die weiteren Reaktionszonen ist.
Grundsätzlich kann jeder Reaktor oder jede Kombination von Reaktoren verwendet werden, der bzw. die eine kontinuierliche Durchführung des vorliegenden Verfahrens erlaubt. So kommen beispielsweise Rohrreaktoren, insbesondere Rohrbündelreaktoren, entweder isotherm betrieben oder als adiabater Rohrbündelreaktor mit internem Wärmeaustausch, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Wanderbettreaktoren, Salzbadreaktoren und Hordenreaktoren in Betracht. Vorliegend werden die hinsichtlich des den Reaktor durchströmenden Stoffstroms parallel in einem Rohrbündelreaktor oder Hordenreaktor angeordneten, jeweils Aldolkondensationskatalysator enthaltenden Bereiche als eine Reaktionszone R(x) verstanden.
Für den Fall, dass mindestens ein Hordenreaktor zum Einsatz kommt, ist es vorliegend bevorzugt, dass die einzelnen Horden adiabatisch ausgestaltet sind und der Hordenreaktor gegebenenfalls mit einer Zwischenkühlung zwischen mindestens zwei Horden, bevorzugt zwischen sämtlichen Horden ausgestaltet ist. Die Zwischenkühlung kann gemäß allen dem Fachmann bekannten und vorliegend geeigneten Methoden oder Kombinationen davon erfolgen. So ist es im Rahmen des vorliegenden Verfahrens denkbar, dass die Zwischenkühlung eines Stoffstroms S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone mithilfe eines Fluids, beispielsweise mithilfe eines Wärmetauschers, erfolgt, wobei das Fluid vor dem Wärmeaustausch eine niedrigere Temperatur aufweist als der die jeweilige Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom S(x). Ebenso ist es denkbar, dass ein zuzuführender Stoffstrom Z(x) mit einer Temperatur zugeführt wird, die zu einer Erniedrigung der Temperatur des jeweiligen Stoffstroms S(x) führt. Ebenso ist es denkbar, dass die Zwischenkühlung durch eine Kombination der beiden genannten Methoden erfolgt.
Die Reaktoren können vertikal oder horizontal angeordnet sein. Für denn Fall, dass mindestens ein Reaktor vertikal angeordnet ist, ist es möglich, dass dieser mit einer Aufwärts- oder Abwärtsströmung betrieben wird.
Wenn n gleich 2 ist, kommt bevorzugt ein Rohrbündelreaktor zum Einsatz. Wenn n gleich 3 ist, kommt gleichermaßen bevorzugt ein Rohrbündelreaktor oder ein Hordenreaktor zum Einsatz. Wenn n gleich 4 oder 5 ist, kommt bevorzugt ein Hordenreaktor zum Einsatz. Bei den Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator handelt es sich bevorzugt um Festbettreaktionszonen, in denen der Aldolkondensationskatalysator von den Reaktanten umströmt wird. Weiter bevorzugt handelt es sich bei jeder Reaktionszone R(x) der Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) um eine Festbettreaktionszone in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor.
Mithin ist es bevorzugt, dass n gleich 2 oder 3 ist, die Reaktionszonen R(1 ) und R(2) und gegebenenfalls R(3) Reaktionszonen eines einzigen Reaktors sind und es sich bei jeder Reaktionszone R(x) der Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) um eine Festbettreaktionszone in einem Rohrbündelreaktor oder dass n gleich 3, 4 oder 5 ist, die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3) und gegebenenfalls R(4) und R(5) Reaktionszonen eines einzigen Reaktors sind und es sich bei jeder Reaktionszone R(x) der Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) um eine Festbettreaktionszone in einem Hordenreaktor handelt. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist es denkbar, dass das Verfahren in zwei, drei oder mehr, bevorzugt zwei oder drei, bevorzugt in drei parallel zueinander angeordneten Reaktionseinheiten umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) durchgeführt wird, wobei diese Reaktionseinheiten bevorzugt in A/B-Fahrweise betrieben werden, so dass beispielsweise nur ein oder zwei Reaktionseinheiten gleichzeitig betrieben werden. Bevorzugt wird das Verfahren daher in zwei, drei oder mehr, bevorzugt zwei oder drei, bevorzugt in drei parallel zueinander angeordneten Reaktionseinheiten umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) durchgeführt, wobei diese Reaktionseinheiten in A/B-Fahrweise betrieben werden Aldolkondensationskatalysator
Unter dem Begriff „Aldolkondensationskatalysator" wird vorliegend jeder Katalysator verstanden, der eine Aldolkondensation der beiden Verbindungen Formaldehyd und Essigsäure zu Acrylsäure zu katalysieren vermag.
Grundsätzlich kommen erfindungsgemäß sämtliche geeigneten Aldolkondensations- katalysatoren in Betracht. Beispielsweise sind etwa als Vollkatalysator oder geträgert eingesetzte Alkali- oder Alkalierde-Metalloxide, Vanadinoxid enthaltende Mischoxide, Alumosilikate oder Zeolithe zu nennen. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium und gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls Sauerstoff, weiter bevorzugt Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid. Weiter bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator ein Vanadium-Phosphoroxid mit der allgemeinen Summenformel V20x(P04)y, wobei x bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 2,75, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 2,25 und y bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 1 ,8 bis 2,3 liegt.
Der Aldolkondensationskatalysator kann als Vollkatalysator oder geträgert auf mindestens einem Trägermaterial vorliegen. Sofern der Aldolkondensationskatalysator geträgert auf mindestens einem Trägermaterial vorliegt, ist das mindestens eine Trägermaterial bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, T1O2, AI2O3 oder ZrÜ2 Mischoxiden aus zwei oder mehr davon und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt wird der Aldolkondensationskatalysator als Vollkatalysator eingesetzt.
Der Aldolkondensationskatalysator kann beispielsweise als Granulat oder Stränge in Form von Zylindern, Kugeln, Hohlzylindern, in Sternenform, in Tablettenform oder als Gemisch davon vorliegen. Bevorzugt liegt der Aldolkondensationskatalysator in Strängen vor, wobei die Stränge in ihrem Querschnitt rechteckig, dreieckig, hexagonal, quadratisch, polygon, oval oder kreisförmig geformt sind. Besonders bevorzugt wird ein Aldolkondensationskatalysator in Strängen mit rundem Querschnitt eingesetzt, wobei der Durchmesser der runden Querschnittsfläche im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 mm und die Länge der Stränge im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 mm liegt.
Grundsätzlich können in verschiedenen Reaktionszonen R(x) verschiedene Aldol- kondensationskatalysatoren eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, dass in mindestens zwei Reaktionszonen R(x) der gleiche Aldolkondensationskatalysator eingesetzt wird. Weiter bevorzugt wird in allen Reaktionszonen R(x) der gleiche Aldolkondensationskatalysator eingesetzt. Verfahrensparameter in (b)
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen gemäß (b) ein Stoffstrom S(n) enthaltend Acrylsäure erhalten wird. So ist es möglich, dass die Temperatur in den verschiedenen Reaktionszonen R(x) verschiedene Werte aufweist. Ebenso ist es möglich, dass die Temperatur in den verschiedenen Reaktionszonen R(x) den gleichen Wert aufweist. Bevorzugt erfolgt das Umsetzen gemäß (b) in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400 °C, bevorzugt von 310 bis 390 °C, weiter bevorzugt von 320 bis 370 °C. Diese Temperatur versteht sich als die Temperatur des jeweiligen Stoffstroms S(x-1 ) unmittelbar vor dessen Inkontakttreten mit dem Aldolkondensationskatalysator, gemessen mit einem Thermoelement (NiCrNi).
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Drücken durchgeführt werden, bei denen gemäß (b) ein Stoffstrom S(n) enthaltend Acrylsäure erhalten wird. So ist es möglich, dass der Druck in den verschiedenen Reaktionszonen R(x) verschiedene Werte aufweist. Ebenso ist es möglich, dass der Druck in den verschiedenen Reaktionszonen R(x) den gleichen Wert aufweist. Bevorzugt erfolgt das Umsetzen gemäß (b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 bar. Sämtliche Drücke sind vorliegend als Absolutwerte zu verstehen.
Bevorzugt erfolgt das Umsetzen gemäß (b) daher bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 320 bis 370 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar.
Die Raumgeschwindigkeit (Weight hourly space velocity, WHSV) im Hinblick auf das Umsetzen gemäß (b) wird vorzugsweise so gewählt, dass ein vorteilhaftes Gleichgewicht aus Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Reaktorgeometrie, Reaktordimension und Verfahrensführung erhalten wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raumgeschwindigkeit verstanden als das Verhältnis der Summe der Masse aller zugeführten Ströme zu der Katalysatormasse in allen Reaktionszonen und der Zeit. Bevorzugt liegt die WHSV im Bereich von 1 bis 5 kg/kg/h, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 3 kg/kg/h.
Bevorzugt erfolgt das Umsetzen gemäß (b) daher bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400 °C, einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar und einer WHSV von 1 bis 5 kg/kg/h, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 320 bis 370 °C, einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar und einer WHSV im Bereich von 1 ,2 bis 3 kg/kg/h.
Stoffstrom Z(x)
Das vorliegende Verfahren umfasst für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x); (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird. Mithin wird nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x), wobei x kleiner n ist, der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) vermischt. Für n gleich 2 wird somit der die Reaktionszone R(1 ) verlassende Stoffstrom S(1 ) mit einem Stoffstrom Z(1 ) vermischt. Für n gleich 3 wird somit der die Reaktionszone R(1 ) verlassende Stoffstrom S(1 ) mit einem Stoffstrom Z(1 ) oder der die Reaktionszone R(2) verlassende Stoffstrom S(2) mit einem Stoffstrom Z(2) vermischt oder es werden der die Reaktionszone R(1 ) verlassende Stoffstrom S(1 ) mit einem Stoffstrom Z(1 ) und der die Reaktionszone R(2) verlassende Stoffstrom S(2) mit einem Stoffstrom Z(2) vermischt. Bevorzugt wird zwischen sämtlichen unmittelbar aufeinander folgenden Reaktionszonen R(x) und R(x+1 ) jeweils ein Stoffstrom Z(x) zugeführt.
Sofern mehr als ein Stoffstrom Z(x) zugeführt wird, ist es möglich, dass diese Stoffströme sich hinsichtlich der enthaltenden Komponenten sowie hinsichtlich der Anteile der enthaltenen Komponenten unterscheiden. Ebenso ist es möglich, dass mindestens zwei dieser Stoffströme hinsichtlich ihrer Zusammensetzung gleich sind. Die nachfolgend beschriebenen Komponenten und Anteile hinsichtlich eines Stoffstroms Z(x) verstehen sich somit als beschreibend für sämtliche im vorliegenden Verfahren zugeführten Stoffströme Z(x), wobei die Stoffströme Z(x) grundsätzlich unabhängig voneinander hinsichtlich der enthaltenen Komponenten und der zugehörigen Anteile zu sehen sind. Bevorzugt sind alle zugeführten Stoffströme Z(x) hinsichtlich ihrer Zusammensetzung gleich.
Mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure ist/sind hinsichtlich weiterer enthaltener Komponenten nicht beschränkt. So ist es möglich, dass mindestens eine weitere Komponente enthalten ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Sauerstoff, Stickstoff, Methanol und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Der Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure und Sauerstoff enthalten bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, bevorzugt von 5 bis 10 Volumen-% Sauerstoff. Der Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) bestehen bevorzugt zu 80 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 90 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 95 Volumen-% oder mehr, weiter bevorzugt zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd grundsätzlich nicht beschränkt ist. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd dabei im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, weiter bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1. Bevorzugt bestehen daher der Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) zu 80 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 90 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 95 Volumen-% oder mehr, weiter bevorzugt zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt.
Ein Stoffstrom Z(x) kann auf jede vorliegend geeignete Art bereitgestellt werden. So ist es möglich, dass für den Fall, dass n größer 2 ist und mehr als 1 Stoffstrom zugeführt wird, die Stoffströme Z(x) jeweils separat bereitgestellt werden. Ebenso ist es möglich, dass ein einziger Stoffstrom geeignet aufgeteilt und anschließend als getrennte Stoffströme Z(x) dem Verfahren zugeführt wird. Weiterhin ist es möglich, dass ein Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser, der zur Bereitstellung des Stoffstroms S(0) verwendet wird, vor dem Vermischen mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure geeignet aufgeteilt wird, so dass mindestens ein dem Verfahren zuzuführender Stoffstrom Z(x) erhalten wird.
Bevorzugt umfasst das Bereitstellen gemäß (a) des vorliegenden Verfahrens daher
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen dieses Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser in mindestens einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(x) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
Das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), ist grundsätzlich nicht beschränkt, sofern ein Stoffstrom S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen erhalten wird. Bevorzugt ist das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1 : 1 . Somit ist es möglich, dass das molare Verhältnis so gewählt wird, dass die beiden Komponenten äquimolar eingesetzt werden.
Ebenso ist es möglich, dass das molare Verhältnis so gewählt wird, dass ein Überschuss an Essigsäure eingesetzt wird. Weiter bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), daher im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1. Besonders bevorzugt ist das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), 1 : 1 .
Wie beschrieben wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, bei einem über sämtliche eingesetzten Reaktantenströme bilanzierten äquimolaren Verhältnis von Essigsäure und Formaldehyd oder einem nur geringfügigen molaren Überschuss an Essigsäure bezogen auf Formaldehyd durch die Zuführung eines Stoffstroms Z(x) oder mehrerer Stoffströme Z(x) einen lokalen Überschuss von Essigsäure gegenüber Formaldehyd zu erzeugen, einhergehend mit einer höheren Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und der damit verbundenen Ausbeute an Acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 2, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Halbieren, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(1 ) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
Bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Reaktionszonen R(1 ) und R(2) Festbettreaktionszonen, wobei grundsätzlich jeder geeignete Reaktor oder Kombination von Reaktoren in Betracht kommt. Weiter bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Reaktionszonen R(1 ) und R(2) Festbettreaktionszonen in einem Rohrbündelreaktor und weisen gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen auf.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 2, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Halbieren, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(1 ) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), wobei die Reaktionszonen R(1 ) und R(2) Festbettreaktionszonen in einem Rohrbündelreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) in dieser Ausführungsform hinsichtlich der Anteile der darin enthaltenen Komponenten nicht beschränkt. Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, weiter bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 35 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 5 bis 18 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 8 bis 28Volumen-%. Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 2, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Halbieren, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(1 ) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), wobei die Reaktionszonen R(1 ) und R(2) Festbettreaktionszonen in einem Rohrbündelreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen, und
wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 35 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 5 bis 18 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 8 bis 28 Volumen-% liegt.
Weiter bevorzugt ist in dieser Ausführungsform das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1 : 1 , liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 und ist weiter bevorzugt 1 : 1 .
Bevorzugt besteht der Stoffstrom Z(1 ) in dieser Ausführungsform zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt.
Mithin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren umfassend
(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure; (iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird,
wobei n gleich 2 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Halbieren, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(1 ) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0); wobei die Reaktionszonen R(1 ) und R(2) Festbettreaktionszonen in einem Rohrbündelreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen, und
wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 35 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 5 bis 18 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 8 bis 28 Volumen-% liegt,
wobei das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 liegt, und
wobei der Stoffstrom Z(1 ) zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 3, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Dritteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in zwei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ) und Z(2) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
Bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Reaktionszonen R(1 ), R(2) und R(3) Festbettreaktionszonen, wobei grundsätzlich jeder geeignete Reaktor oder Kombination von Reaktoren in Betracht kommt. Weiter bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Reaktionszonen R(1 ), R(2) und R(3) Festbettreaktionszonen in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor und weisen gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen auf. Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 3, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Dritteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in zwei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ) und Z(2) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend
Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2) und R(3) Festbettreaktionszonen in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) in dieser Ausführungsform hinsichtlich der Anteile der darin enthaltenen Komponenten nicht beschränkt. Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 25 Volumen-%.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 3, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Dritteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in zwei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ) und Z(2) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend
Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2) und R(3) Festbettreaktionszonen in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen, und
wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 25 Volumen-% liegt.
Weiter bevorzugt ist in dieser Ausführungsform das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1 : 1 , liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 und ist weiter bevorzugt 1 : 1 . Bevorzugt bestehen der Stoffstrom Z(1 ) und Z(2) in dieser Ausführungsform zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt. Mithin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren umfassend
(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten
Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird,
wobei n gleich 3 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Dritteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in zwei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ) und Z(2) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2) und R(3) Festbettreaktionszonen in einem
Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche
Katalysatorvolumen aufweisen, und
wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 25 Volumen-% liegt,
wobei das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 und liegt, und wobei die Stoffström Z(1 ) und Z(2) zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 4, wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3) und R(4) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind.
In dieser Ausführungsform ist daher n gleich 4, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Vierteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in drei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ), Z(2) und Z(3) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), und
wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3) und R(4) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) in dieser Ausführungsform hinsichtlich der Anteile der darin enthaltenen Komponenten nicht beschränkt. Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 25 Volumen-%.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich4, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Vierteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in drei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ), Z(2) und Z(3) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), und
wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3) und R(4) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen, und wobei Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 25 Volumen-% liegt. Weiter bevorzugt ist in dieser Ausführungsform das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1 : 1 , liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 und ist weiter bevorzugt 1 : 1 .
Bevorzugt bestehen die Stoffströme Z(1 ), Z(2) und Z(3) in dieser Ausführungsform zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt.
Mithin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren umfassend
(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird,
wobei n gleich 4 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Vierteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in drei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ), Z(2) und Z(3) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), und
wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3) und R(4) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen, und wobei Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 25 Volumen-% liegt,
wobei das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 und liegt, und wobei die Stoffströme Z(1 ) Z(2) und Z(3) zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 5, wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3), R(4) und R(5) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind.
In dieser Ausführungsform ist daher n gleich 5, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Fünfteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in vier dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ), Z(2), Z(3) und Z(4) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3), R(4) und R(5) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom S(0) in dieser Ausführungsform hinsichtlich der Anteile der darin enthaltenen Komponenten nicht beschränkt. Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 60 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 20 Volumen-%.
Bevorzugt ist daher in dieser Ausführungsform n gleich 5 wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Fünfteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in vier dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ), Z(2), Z(3) und Z(4) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3), R(4) und R(5) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen, und wobei Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 60 Volumen-%, an
Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 30
Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% liegt.
Weiter bevorzugt ist in dieser Ausführungsform das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1 : 1 , liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 und ist weiter bevorzugt 1 : 1 . Bevorzugt bestehen die Stoffströme Z(1 ), Z(2), Z(3) und Z(4) in dieser Ausführungsform zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt.
Mithin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren umfassend
(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten
Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird,
wobei n gleich 5 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Fünfteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in vier dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ), Z(2), Z(3) und Z(4) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0), wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3), R(4) und R(5) Festbettreaktionszonen in einem Hordenreaktor sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen, und wobei Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 60 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% liegt,
wobei das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 und liegt, und wobei die Stoffströme Z(1 ), Z(2), Z(3) und Z(4) zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist es denkbar, dass der Stoffstrom Z(x) Essigsäure und gegebenenfalls Formaldehyd enthält und das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), größer als 1 : 1 ist, und bevorzugt im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 1 ,5 : 1 liegt. Hierbei liegt das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Essigsäure im Stoffstrom S(0) bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 15 : 1 , bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1. Hierbei besteht der Stoffstrom Z(x) bevorzugt zu mindestens 30 Volumen-%, weiter bevorzugt zu mindestens 40 Volumen-%, weiter bevorzugt zu mindestens 50 Volumen-%, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Volumen-%, weiter bevorzugt zu mindestens 90 Volumen-% aus Essigsäure.
Weitere Schritte Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich zu den Schritten (a) und (b) noch einen oder mehrere weitere Schritte enthalten. So kann das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich das Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (b) umfassen, beispielsweise mittels einer Temperaturbehandlung. Grundsätzlich wird eine solche Regenerierung dann erfolgen, wenn entweder der Umsatz einer oder mehrerer Edukte oder/und die Selektivität bezogen auf Acrylsäure bestimmte, im Rahmen der Verfahrensauslegung definierte Werte unterschreiten. Weiter kann eine solche Regenerierung entweder in dem für die Aldolkondensation verwendeten Reaktor oder außerhalb dieses Reaktors oder teilweise innerhalb und teilweise außerhalb des Reaktors erfolgen. Aufarbeitung
Der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n) enthaltend Acrylsäure ist grundsätzlich hinsichtlich seiner weiteren Verwendung nicht beschränkt. So ist es möglich, dass der Stoffstrom S(n) einer Aufarbeitung oder mehreren Aufarbeitungen zugeführt wird. Die eine Aufarbeitung oder mehreren Aufarbeitungen können dazu dienen, die Reinheit der erhaltenen Acrylsäure weiter zu erhöhen. Ebenso können sie dazu dienen, eine oder mehrere in Stoffstrom S(n) enthaltene Komponenten geeignet abzutrennen und gegebenenfalls mindestens teilweise in das Verfahren zurückzuführen, um so ein hochintegriertes Verfahren zu erhalten. Beispielsweise ist es möglich, dass der Stoffstrom S(n) einer oder mehreren thermischen Auftrennungen, bevorzugt einer oder mehreren Destillationen, bevorzugt einer oder mehreren Rektifikationen, unterzogen wird, um beispielsweise Formaldehyd oder Wasser oder Formaldehyd und Wasser abzutrennen und zumindest teilweise, gegebenenfalls nach einer oder mehr weiteren Aufarbeitungen, in das Verfahren zurückzuführen.
Der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n) kann grundsätzlich jede geeignete Temperatur aufweisen. Bevorzugt weist der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n) eine Temperatur im Bereich von 320 bis 430 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 330 bis 420 °C auf. Der Stoffstrom S(n) kann grundsätzlich bei der genannten Temperatur weiter verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n) geeignet abgekühlt wird. Die im Rahmen dieser Abkühlung frei werdende Wärme kann im Verfahren geeignet genutzt werden.
So ist es möglich, dass der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n), entweder ohne zuvor erfolgte Abkühlung oder nach zuvor erfolgter, wie oben beschriebener Abkühlung in einem oder mehreren, bevorzugt in einem, Pufferbehälter zwischengespeichert wird, bevor er weiter verwendet wird. Unter anderem erfolgt das Zwischenspeichern bevorzugt, um möglicherweise auftretende geringfügige Schwankungen in der Zusammensetzung des Stoffstrom S(n), die im Rahmen der erfindungsgemäß bevorzugt kontinuierlich durchgeführten Fahrweise des Gesamtverfahrens auftreten können, auszugleichen und so zu gewährleisten, dass einer nachgeordneten Verfahrensstufe kontinuierlich ein Stoffstrom mit über der Zeit vergleichsweise konstanterer Zusammensetzung zugeführt wird. Je nach Auslegung des Gesamtverfahrens ist es beispielsweise bevorzugt, eine Menge des Stoffstroms S(n), die über einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 20 h, bevorzugt von 3 bis 15 h, weiter bevorzugt von 4 bis 12 h anfällt, in einem oder mehr als einem, bevorzugt einem Pufferbehälter zwischenzuspeichern. Der eine oder mehr als eine, bevorzugt eine Pufferbehälter ist in der Regel auf die Zuführtemperatur oder eine unterhalb der Zuführtemperatur liegende Temperatur temperiert.
Bevorzugt wird der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S(n), wahlweise nach Abkühlen und/oder Zwischenspeichern in einem oder in mehreren Pufferbehältern, einer weiteren Verfahrensstufe (c) zugeführt, um anwendungstechnisch zweckmäßig in dieser mindestens einen Verfahrensstufe im Stoffstrom S(n) neben Acrylsäure gegebenenfalls enthaltenes Wasser und/oder gegebenenfalls enthaltenes Wasser und Formaldehyd von Acrylsäure abzutrennen, wodurch ein im Vergleich zum Stoffstrom S(n) an Acrylsäure angereicherter Stoffstrom A2 entsteht. Weiter bevorzugt ist es, dass gemäß dieser zusätzlichen Verfahrensstufe neben dem Stoffstrom A2 ein im Vergleich zu Stoffstrom S(n) an Acrylsäure abgereicherter Stoffstrom A1 entsteht. Was dieses Abtrennen gemäß (c) anbelangt, so kann diese gemäß jeder geeigneten Methode oder Kombination von Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbauten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist.
Grundsätzlich kann der an Acrylsäure angereicherter Stoffstrom A2 im Abtriebsteil der Kolonne, im Verstärkungsteil der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom A2 vom Sumpf der Kolonne entnommen.
Bevorzugt wird der Stoffstrom A2 mindestens einer weiteren Verfahrensstufe zugeführt, wobei es bevorzugt ist, in dieser mindestens einen weiteren Verfahrensstufe einen Stoffstrom zu erhalten, der gegenüber A2 im Hinblick auf Acrylsäure nochmals angereichert ist. Bevorzugt wird der gemäß (c) erhaltene Stoffstrom A2 daher einer weiteren Verfahrensstufe (d) zugeführt.
Was das Abtrennen gemäß (d) anbelangt, so kann dieses gemäß jeder geeigneten Methode oder Kombination von Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (d) rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbauten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden, bevorzugt Dualflow-Böden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist.
Gemäß (d) wird mindestens ein im Vergleich zu A2 an Acrylsäure und/oder Acrylsäure- Addukten angereicherter Stoffstrom A3 erhalten. Dieser mindestens eine Stoffstrom kann aus einem oder mehreren Einzelströmen bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht der mindestens eine Stoffstrom A3 bevorzugt aus mindestens zwei Einzelströmen, weiter bevorzugt mindestens dem gasförmigen Stoffstrom A3a und dem flüssigen Stoffstrom A3b. Diese beiden Einzelströme bevorzugt dem Abtriebsteil oder vom Sumpf einer Kolonne, bevorzugt vom Sumpf einer Kolonne, bevorzugt vom Sumpf einer Rektifikationskolonne, entnommen. Der Begriff „Acrylsäure-Addukte", wie er im Kontext verwendet wird, bezeichnet reversibel gebildete Komponenten, bevorzugt reversibel gebildete Komponenten mit einem höheren Normalsiedepunkt als Acrylsäure, die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von Acrylsäure entstehen. Grundsätzlich kann der Stoffstrom A3a im Abtriebsteil der Kolonne, im Verstärkungsteil der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom A3a als Seitenabzug, bevorzugt als gasförmiger Seitenabzug, der Kolonne, weiter bevorzugt als gasförmiger Seitenabzug im Abtriebsteil der Kolonne entnommen. Grundsätzlich ist der der Kolonne gemäß (d) als gasförmiger Seitenabzug im Abtriebsteil der Kolonne entnommene Stoffstrom A3a hinsichtlich seiner weiteren Verwendung nicht beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, den Stoffstrom A3a als Rohacrylsäure-Strom kommerziell zu verwerten, ihn einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzuführen oder ihn durch einen oder mehr als einen weiteren Verfahrensschritt zu einem Reinacrylsäure-Strom zu veredeln. Zur Veredelung kommt zum Beispiel eine rektifikative Feinreinigung, eine Kristallisation oder eine Azeotropdestillation unter Verwendung eines oder mehr als eines geeigneten Hilfsstoffs in Frage.
Der vom Sumpf der Kolonne gemäß (d) flüssig entnommene Stoffstrom A3b kann einem oder mehr als einem weiteren Verfahrensschritt zugeführt werden, um gegebenenfalls vorliegende Dimere und/oder Oligomere der Acrylsäure zu Acrylsäure zurückzubilden. Zur Rückbildung der gegebenenfalls im Stoffstrom A3b vorliegenden Dimere und/oder Oligomere der Acrylsäure kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbauten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden, bevorzugt Dualflow-Böden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist.
Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure
Neben dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend eine Reaktionseinheit umfassend
(I) n seriell zueinander angeordnete Reaktionszonen R(x), wobei die n seriell zueinander angeordneten Reaktionszonen R(x) jeweils einen Aldolkondensationskatalysator, bevorzugt als Festbett enthalten; und
(II) y Zuführungsvorrichtungen für die Zuführung mindestens eines Stoffstroms Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure, wobei jeweils eine Zuführungsvorrichtung zwischen einer Reaktionszone R(x) und einer unmittelbar darauf folgenden Reaktionszone R(x+1 ) angeordnet ist, und
wobei y eine ganze Zahl und kleiner n ist.
Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure
Neben dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure und der beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert.
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend
(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensations- katalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird.
Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei n eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, wobei n bevorzugt gleich 2, 3, 4 oder 5 ist
Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Reaktionszonen R(x) Reaktionszonen eines einzigen Reaktors sind.
Verfahren nach Ausführungsform 3, wobei jede der Reaktionszonen R(x) eine Festbettreaktionszone, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor, ist.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1 : 1 ist, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 liegt und weiter bevorzugt 1 : 1 ist. 6. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S(0) im Bereich von 2 : 1 bis 15 : 1 , bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der Stoffstrom S(0) neben Formaldehyd und Essigsäure mindestens eine weitere Komponente enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Stickstoff, Sauerstoff und einem Gemisch aus mindestens zwei davon, wobei der Stoffstrom S(0) weiter bevorzugt Wasser oder Stickstoff oder Wasser und Stickstoff, weiter bevorzugt Wasser und Stickstoff enthält.
8. Verfahren nach Ausführungsform 7, wobei der Stoffstrom S(0) zu mindestens 95 Volumen-%, bevorzugt zu 95 bis 99 Volumen-%, weiter bevorzugt zu 96 bis 98 Volumen-% aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Stickstoff besteht.
9. Verfahren nach Ausführungsform 7 oder 8, wobei der Stoffstrom S(0) bis zu 90 Volumen- % Stickstoff enthält, wobei der Stickstoffgehalt des Stoffstroms S(0) bevorzugt im Bereich von 10bis 90 Volumen-%, weiter bevorzugt von 15 bis 85 Volumen-% liegt. 10. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x) zusätzlich zu Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure mindestens eine weitere Komponente enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Sauerstoff, Stickstoff und einem Gemisch davon.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x), von 0,1 bis 20 Volumen-%, bevorzugt von 5 bis 10 Volumen-% Sauerstoff enthalten.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) zu 80 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 90 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 95 Volumen-% oder mehr, weiter bevorzugt zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei alle zugeführten Stoffströme Z(x) hinsichtlich ihrer Zusammensetzung identisch sind.
14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei zwischen sämtlichen unmittelbar aufeinander folgenden Reaktionszonen R(x) und R(x+1 ) jeweils ein Stoffstrom Z(x) zugeführt wird. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der Aldolkondensations- katalysator in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) Vanadium und gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls Sauerstoff, bevorzugt Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid enthält, bevorzugt mit der allgemeinen Summenformel V20x(P04)y, wobei x bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 2,75, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 2,25 liegt und y bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 1 ,8 bis 2,3 liegt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen dieses Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser in mindestens einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(x) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0).
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei n gleich 2 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Halbieren, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(1 ) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0). Verfahren nach Ausführungsform 17, wobei die Reaktionszonen R(1 ) und R(2) Festbettreaktionszonen, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor, sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen. Verfahren nach Ausführungsform 17 oder 18, wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 35 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 5 bis 18Volumen-% und an Wasser im Bereich von 8 bis 28Volumen-% liegt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei n gleich 3 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Dritteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in zwei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ) und Z(2) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des
Stoffstroms S(0). Verfahren nach Ausführungsform 20, wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2) und R(3) Festbettreaktionszonen, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor oder einem Hordenreaktor, sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen. Verfahren nach Ausführungsform 20 oder 21 , wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 50 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 45 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 3 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 5 bis 25 Volumen-% liegt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei n gleich 4 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen, bevorzugt Vierteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in drei dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ), Z(2) und Z(3) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des Stoffstroms S(0). Verfahren nach Ausführungsform 23, wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3) und R(4) Festbettreaktionszonen, bevorzugt in einem Hordenreaktor, sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 23 oder 24, wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, an
Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 4 bis 25 Volumen-% liegt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei n gleich 5 ist und wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst
(a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser; (a-2) Aufteilen, bevorzugt Fünfteln, des Stoffstroms gemäß (a-1 ) in vier dem Verfahren zuzuführende Stoffströme Z(1 ), Z(2), Z(3) und Z(4) sowie einen weiteren Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des
Stoffstroms S(0). Verfahren nach Ausführungsform 26, wobei die Reaktionszonen R(1 ), R(2), R(3), R(4) und R(5) Festbettreaktionszonen, bevorzugt in einem Hordenreaktor, sind und gegebenenfalls das gleiche Katalysatorvolumen aufweisen. Verfahren nach Ausführungsform 26 oder 27, wobei der Gehalt des Stoffstroms S(0) an Essigsäure im Bereich von 9 bis 60 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 20 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 30 Volumen-%, bevorzugt der Gehalt an Essigsäure im Bereich von 10 bis 55 Volumen-%, an Formaldehyd im Bereich von 2 bis 15 Volumen-% und an Wasser im Bereich von 3 bis 20 Volumen-% liegt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das Umsetzen gemäß (b) in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400 °C, bevorzugt von 310 bis 390 °C, weiter bevorzugt von 320 bis 370 °C erfolgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 29, wobei d das Umsetzen gemäß (b) in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 bar erfolgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 30, wobei die Raumgeschwindigkeit (WHSV), definiert als Verhältnis der Summe der Masse aller zugeführten Ströme zu der Katalysatormasse in allen Reaktionszonen und der Zeit, im Bereich von 1 bis 5 kg/kg/h, bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 3 kg/kg/h liegt. Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend eine Reaktionseinheit umfassend
(I) n seriell zueinander angeordnete Reaktionszonen R(x), wobei die n seriell zueinander angeordneten Reaktionszonen R(x) jeweils einen Aldolkondensations- katalysator, bevorzugt als Festbett enthalten; und
(II) y Zuführungsvorrichtungen für die Zuführung mindestens eines Stoffstroms Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure, wobei jeweils eine Zuführungsvorrichtung zwischen einer Reaktionszone R(x) und einer unmittelbar darauf folgenden Reaktionszone R(x+1 ) angeordnet ist, und
wobei y eine ganze Zahl und kleiner n ist. 33. Verwendung einer Vorrichtung gemäß Ausführungsform 32 zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend
(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensations- katalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher illustriert. Beispiele
I. Gaschromatographie
Zur Gaschromatographie wurde ein Gerät des Typs Agilent 7890 mit einer FFAP-Säule verwendet. Das Temperaturprogramm war wie folgt:
Halten bei 40 °C für 10 min;
Heizen auf 90 °C mit einer Heizrate von 2 K/min;
Heizen auf 200 °C mit einer Heizrate von 6 K/min;
Heizen auf 250 °C mit einer Heizrate von 25 K/min;
Halten bei 250 °C für 10 min.
II. Aufbau und Betrieb der Versuchsanlage Vergleichsbeispiel ohne Seiteneinspeisung (V1 )
Die Apparatur bestand aus einem auf vier Zonen beheizten Festbettreaktor (ca. 90 cm Schüttlänge, 16 mm Durchmesser, Edelstahl 1.4541 ) mit 3 Zapfstellen für online-GC- Messungen (Eingang, Mitte, Ausgang) und zwei Eduktdosierstrecken. Um die Anlage mit Formaldehyd und Essigsäure zu beschicken, wurden in die Vorlagebehälter Essigsäure bzw. Essigsäurelösung sowie Formaldehyd bzw. Formalinlösung vorgelegt. Formalin (49 Gewichts-% Formaldehyd in Wasser) wurde über eine Fink HPLC-Pumpe gefördert und mittels eines Mikroverdampfers (Kanallänge 60 mm, Kanalbreite 0.2 mm, Alloy 22, 2.4602) vollständig verdampft (Wandtemperatur ca. 280 °C). Um zu verhindern, dass in der kalten Leitung Paraformaldehyd ausfällt, wurde der Vorlagebehälter und die Strecke bis zum Verdampfer auf 60°C beheizt. Über einen Dreiwegehahn konnte Formalin wahlweise im Kreis zurück in den Behälter oder aber Richtung Verdampfer gefahren werden.
Mit einer Fink HPLC-Pumpe wurde Essigsäure in einen Wendelrohrverdampfer (8 mm Durchmesser, ca. 2 m Länge, Edelstahl 1.4571 ) gepumpt, darin vollständig verdampft (Wandtemperatur ca. 200 °C) und mit einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff vermischt.
Der Stoffstrom enthaltend das verdampfte Formalin sowie der Stoffstrom enthaltend die verdampfte Essigsäure und Stickstoff wurden vereinigt und über eine auf 150-200 °C geheizte Rohrleitung durch einen statischen Mischer (10 mm Durchmesser, 80 mm Länge, Edelstahl 1.4541 ) mit Drahtgewebe in den auf 320 °C beheizten Reaktor geleitet (WHSV: 1 ,4 kg/kg/h). Das Füllprofil des Reaktors ist in Fig. 1 dargestellt. Nach Durchlaufen eines ungefüllten Bereichs (2.8 cm Länge) gelangte der Gasstrom auf eine erste Steatitschüttung (Masse 33 g, Schütthöhe 16 cm, 4-5 mm Kugeln). Die anschließende Katalysatorschüttung war zweigeteilt (jeweils Masse 40 g, Schütthöhe 23 cm) und durch eine weitere Steatitschüttung unterbrochen (Masse 42 g, Schütthöhe 20 cm, 4-5 mm Kugeln). In der Mitte dieser zweiten Steatitschüttung befand sich die optionale Seiteneinspeisung. Die gesamte Schüttung saß auf einem ca. 3 cm hohen Kontaktstuhl, wobei eine dritte Steatitschüttung (Masse 14 g, Schütthöhe 7 cm, 4-5 mm Kugeln) den Ausgang des Reaktors abschloß. Im Inneren des Reaktors befand sich eine 3.17 mm dicke Thermohülse, die zur Messung eines Temperaturprofils entlang des Reaktors verwendet wurde. Der verwendete Katalysator enthielt Vanadium und Phosphor.
Das Reaktorabgas wurde nach dem Reaktorausgang auf einen Totalverbrenner geleitet. Zum Schutz vor Verstopfungen durch Katalysatorstäube, war eine Filterstation nach dem Reaktorausgang eingebaut. Im Totalverbrenner wurden alle Komponenten mit zusätzlich dosierter Luft (ca. 2000 NL/h) und zusätzlich dosierbarem Stickstoff (ca. 1000 NL/h) zu Wasser und Kohlenstoffdioxid verbrannt. Die Einstellung konstanter Druckverhältnisse im Reaktor über unterschiedliche Versuchsläufe erfolgte durch das Androsseln der Ventile der Filterstation. Die Totalverbrennerluft wurde mittels Heizmanschetten auf 300-400 °C aufgeheizt. Die Verbrennungstemperatur in der Verbrennungskatalysatorschüttung variierte mit der organischen Kohlenstoffbeladung der Reaktorabgase und betrug zwischen 250 °C und 500 °C. Das Abgas des Totalverbrenners wurde über einen Abscheider (T = 5-15 °C) geleitet. Das anschließend verbleibende Abgas wurde in die Abgasleitung geleitet.
Erfindungsgemäßes Beispiel mit Seiteneinspeisung (V2) Der Versuchsaufbau und Betrieb der Anlage erfolgte analog zu obiger Beschreibung. Zwei Änderungen sind zu nennen:
• Im Vorlagegefäß der Essigsäure wurde ein Gemisch aus Essigsäure und Formalin vorgelegt und im Wendelrohrverdampfer verdampft S(0).
• Der verdampfte Formalinstrom aus dem Mikroverdampfer wurde nicht wie oben beschreiben vor den statischen Mischer am Reaktoreingang geleitet, sondern in der Mitte der Katalysatorschüttung dosiert (Z(1 )).
Die nachfolgende Tabelle gibt eine Übersicht der dosierten Gesamtflüsse von S(0) und Z(1 ). Die Reaktortemperatur (Außenwand) betrug in beiden Fällen 320 °C und die Reaktion wurde bei einem Druck von 1.100 mbar durchgeführt.
Tabelle 1
Reaktorzuläufe für Vergleichsbeispiel V1 und erfindungsgemäßem Beispiel V2
Zulauf S(0) Zulauf Z(1)
N2 ES FA MeOH H20 N2 ES FA MeOH H20
[Nl/h] [g/h] [g/h] [g/h] [g/h] [Nl/h] [g/h] [g/h] [g/h] [g/h]
V1 20 68.0 17.2 0.7 17.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
V2 20 68.0 8.5 0.3 8.5 0.0 0.0 8.7 0.4 8.7
ES: Essigsäure
FA: Formaldehyd
MeOH: Methanol
Nl: Normliter
Der Reaktantenstoffstrom S(0) und der Produktstoffstrom S(2) wurden gaschromatographisch analysiert. Die kohlenstoffbasierte Acrylsäure-Selektivität bezüglich des am Ausgang gemessenen Gesamtkohlenstoffs ist in Figur 2 gegen den Kohlenstoff-Umsatz aufgetragen.
(1 ) Der Kohlenstoff-Umsatz (U) berechnet sich wie folgt:
U = 100 * ((NCPSumme - NCPESS - NCP FA) / NCPSumme) mit
NCpsumme = Zahl der Kohlenstoffatome, in im Produktstoffstrom S(2) enthalten sind;
NCPESS = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Produktstoffstrom
S(2) enthalten sind;
NCPFA = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Formaldehyd im Produktstoffstrom
S(2) enthalten sind. (2) Die kohlenstoffbasierte Acrylsäure-Selektivität (Sei) bezüglich des am Ausgang gemessenen Gesamtkohlenstoffs berechnet sich wie folgt:
Sei = 100 * (NCPACS / (NCPSumme - NCp Ess - NCP FA))
mit
NCPACS = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Acrylsäure im Produktstoffstrom
S(2) enthalten sind. Wie Figur 2 entnommen werden kann, zeigt das erfindungsgemäße Verfahren (V2) deutlich höhere Selektivitäten der Acrylsäurebildung bezüglich des am Ausgang gemessenen Gesamtkohlenstoffs als das herkömmliche Verfahren (V1 ).
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt schematisch den Versuchsaufbau gemäß Beispiel 1 mit einer Reaktionseinheit umfassend 2 seriell angeordnete Reaktionszonen R(1 ) und R(2) jeweils enthaltend einen Aldolkondensationskatalysator sowie die Stoffströme S(0), S(1 ) und Z(1 ). Figur 2 zeigt eine Auftragung der Selektivität der Acrylsäurebildung (Ordinate, von 50 bis
85 %) gegenüber dem Kohlenstoffumsatz (Abszisse, von 4 bis 12 %), jeweils bezüglich des am Ausgang gemessenen Gesamtkohlenstoffs, für die Versuche V1 und V2. Zitierte Literatur
Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend
(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensations- katalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei n eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, wobei n bevorzugt gleich 2, 3, 4 oder 5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis der Gesamtstoffmenge an Essigsäure, zugeführt über die Stoffströme S(0) und gegebenenfalls Z(x), zu der Gesamtstoffmenge an Formaldehyd, zugeführt über die Stoffströme S(0) und Z(x), gleich oder größer als 1 : 1 ist, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 liegt und weiter bevorzugt 1 : 1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S(0) im Bereich von 2 : 1 bis 15 : 1 , bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Stoffstrom S(0) neben Formaldehyd und Essigsäure mindestens eine weitere Komponente enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Stickstoff, Sauerstoff und einem Gemisch aus mindestens zwei davon, wobei der Stoffstrom S(0) weiter bevorzugt Wasser oder Stickstoff oder Wasser und Stickstoff, weiter bevorzugt Wasser und Stickstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x) zusätzlich zu Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure mindestens eine weitere Komponente enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Sauerstoff, Stickstoff und einem Gemisch davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x), von 0,1 bis 20 Volumen-%, bevorzugt von 5 bis 10 Volumen-% Sauerstoff enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens ein Stoffstrom Z(x), bevorzugt alle Stoffströme Z(x) zu 80 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 90 Volumen-% oder mehr, bevorzugt zu 95 Volumen-% oder mehr, weiter bevorzugt zu 98 Volumen-% oder mehr aus Wasser und Formaldehyd bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser und Formaldehyd bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zwischen sämtlichen unmittelbar aufeinander folgenden Reaktionszonen R(x) und R(x+1 ) jeweils ein Stoffstrom Z(x) zugeführt wird.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Aldolkondensationskatalysator in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) Vanadium und gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls Sauerstoff, bevorzugt Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid enthält, bevorzugt mit der allgemeinen Summenformel V20x(P04)y, wobei x bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 2,75, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 2,25 liegt und y bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 1 ,8 bis 2,3 liegt.
1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Bereitstellen gemäß (a) umfasst (a-1 ) Bereitstellen eines Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-2) Aufteilen dieses Stoffstroms enthaltend Formaldehyd und Wasser in mindestens einen dem Verfahren zuzuführenden Stoffstrom Z(x) sowie einen weiteren
Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Wasser;
(a-3) Vermischen des weiteren Stoffstroms mit einem Stoffstrom enthaltend Essigsäure und gegebenenfalls einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff unter Erhalt des
Stoffstroms S(0).
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Umsetzen gemäß (b) in mindestens einer Reaktionszone R(x), bevorzugt in allen Reaktionszonen R(x) bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400 °C, bevorzugt von 310 bis 390 °C, weiter bevorzugt von 320 bis 370 °C erfolgt.
13. Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsaure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend eine Reaktionseinheit umfassend
(I) n seriell zueinander angeordnete Reaktionszonen R(x), wobei die n seriell zueinander angeordneten Reaktionszonen R(x) jeweils einen Aldolkondensations- katalysator, bevorzugt als Festbett enthalten; und
(II) y Zuführungsvorrichtungen für die Zuführung mindestens eines Stoffstroms Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure, wobei jeweils eine
Zuführungsvorrichtung zwischen einer Reaktionszone R(x) und einer unmittelbar darauf folgenden Reaktionszone R(x+1 ) angeordnet ist, und
wobei y eine ganze Zahl und kleiner n ist. 14. Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend
(a) Bereitstellen eines Stoffstroms S(0) enthaltend Formaldehyd und Essigsäure;
(b) Umsetzen von in S(0) enthaltenem Formaldehyd mit in S(0) enthaltener Essigsäure über eine Aldolkondensation in einer Reaktionseinheit umfassend n seriell angeordnete Reaktionszonen R(x) jeweils enthaltend einen Aldolkondensations- katalysator, wobei n mindestens 2 ist, unter Erhalt eines Stoffstroms S(n) enthaltend Acrylsäure aus der letzten Reaktionszone R(n) der Reaktionseinheit umfassend die n seriell angeordneten Reaktionszonen, wobei das Verfahren für jede Reaktionszone R(x) der die n seriell angeordneten Reaktionszonen umfassenden Reaktionseinheit umfasst:
(i) Zuführen eines Stoffstroms S(x-1 ) in die Reaktionszone R(x);
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S(x-1 ) mit dem in der Reaktionszone R(x) enthaltenen Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S(x) enthaltend Acrylsäure;
(iii) Abführen des Stoffstroms S(x) aus der Reaktionszone R(x);
wobei für x kleiner n der Stoffstrom S(x) zusätzlich Essigsäure enthält und nach mindestens einer der Reaktionszonen R(x) der diese Reaktionszone R(x) verlassende Stoffstrom als Stoffstrom S(x) vor dem Zuführen in die unmittelbar folgende Reaktionszone R(x+1 ) mit einem Stoffstrom Z(x) enthaltend Formaldehyd und gegebenenfalls enthaltend Essigsäure vermischt wird.
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