DE102016221972A1

DE102016221972A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurederivaten aus einem Strom enthaltend Acrylsäurederivate, Formaldehyd und Essigsäurederivate bei einem molaren Überschuss an Essigsäurederivat

Info

Publication number: DE102016221972A1
Application number: DE102016221972.3A
Authority: DE
Inventors: Lukas Schulz; Michael Schafranka; Yan Li
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2017-03-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (I)wobei R1 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R2 H oder Methyl ist aus Formaldehyd und einer Verbindung (II)wobei R3 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R4 H oder Methyl ist, umfassend (i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Verbindung (II) und Verbindung (I), wobei das molare Verhältnis von Verbindung (I) zur Summe von Formaldehyd und Verbindung (II) im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt und wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt; (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Verbindung (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung CH₂=C(R₂)-C(=O)-OR₁ (I), wobei R₁ H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₂ H oder Methyl ist aus Formaldehyd und einer Verbindung CH₂(R₄)-C(=O)-OR₃ (II), wobei R₃ H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₄ H oder Methyl ist, umfassend das Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Verbindung (II) und Verbindung (I), wobei das molare Verhältnis von Verbindung (I) zur Summe von Formaldehyd und Verbindung (II) im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt und wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt; und Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Verbindung (I).
Verbindungen (I) sind beispielsweise Acrylsäure. Diese wird neben anderen Verfahren auch mittels einer Aldolkondensation aus Formaldehyd und Essigsäure, wobei letztere repräsentativ für Verbindungen (II) steht, mithilfe eines Aldolkondensationskatalysators erzeugt. Hierbei werden in der Regel signifikante Mengen an unerwünschten Nebenprodukten erhalten, einhergehend mit einer nicht zufriedenstellenden Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und der damit verbunden Ausbeute an Acrylsäure.
Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, Nr. 1, März 1966, Seiten 50 bis 53 beschreiben, dass bei der Synthese von Acrylsäure in einer Gasphasenreaktion ausgehend von Essigsäure und Formaldehyd bei einem molaren Verhältnis von 8:1 bis 10:1 hohe Umsätze und Ausbeuten an Acrylsäure beobachtet wurden. Während dieser Überschuss an Essigsäure zu einer höheren Ausbeute an Acrylsäure führt, resultiert daraus zugleich ein unvollständiger Essigsäureumsatz, der, um ein solches Herstellungsverfahren wirtschaftlich betreiben zu können, eine entsprechende Aufarbeitung des Produktstromes und einen damit verbundenen apparativen Aufwand erfordert.
Eine vollständige Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktstrom ist technisch nicht sinnvoll realisierbar. Allerdings ist es erforderlich, zumindest Teile des Produktstromes, welcher noch unumgesetzte Edukte wie insbesondere Essigsäure enthält, dem Verfahren erneut zuzuführen. Hierbei hat sich gezeigt, dass Acrylsäure am Reaktoreingang bzw. die Wiedereinführung von Acrylsäure in die Reaktionszone sowohl die weitere Umsetzung als auch Selektivität der Acrylsäurebildung nachteilig beeinflusst. Die DE 10 2015 222 180 A1 offenbart in diesem Zusammenhang die Einstellung des molaren Verhältnisses von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1. Das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 liegt hierbei bevorzugt im äquimolaren Bereich. Der äquimolare Einsatz von Essigsäure und Formaldehyd führt zu Acrylsäureausbeuten von etwa 60–65%. Nachteilig hierbei ist allerdings, dass nach der Aldolkondensation mehrere Auftrennungsschritte erforderlich sind, bis ein Acrylsäurestrom mit einem Acrylsäuregehalt von mehr als 80 Gewichts-% erzielt werden kann. Zumeist enthält der Strom S2 direkt nach der Aldolkondensation erst geringe Mengen an Acrylsäure und selbst eine Abreicherung an enthaltenem Inertgas erhöht den Acrylsäuregehalt zunächst nur auf maximal 50 Gewichts-%. Zur Erzielung höherer Gehalte an Acrylsäure ist anschließend eine mindestens zweistufige destillative Auftrennung erforderlich – die erste Destillationsstufe erreicht meist nur Acrylsäuregehalte von < 70 Gewichts-%. Weiterhin wurde festgestellt, dass nicht umgesetztes Formaldehyd bei äquimolaren Essigsäure zu Formaldehyd-Verhältnissen im Strom S1 anschließend durch chemische Gleichgewichtsreaktionen Adukte bildet und letztendlich als kristalliner Paraformaldehyd ausfällt. Eine Verschiebung dieser Gleichgewichte durch Erhöhung von Betriebsdruck und damit der Temperatur blieb erfolglos, da dadurch die Polymerisation von Acrylsäure begünstigt wurde. Eine kontinuierliche Prozessführung und thermische Trennung war somit unter diesen Voraussetzungen technisch nicht möglich, da der Ausfall von Feststoff die Betreibbarkeit einer jeden Anlage aufgrund von Verblockungen massiv beeinträchtigt.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure bereitzustellen, insbesondere im Hinblick auf eine Verringerung der erforderlichen destillativen Auftrennungsschritte und im Hinblick auf die Vermeidung der Ausfällung von Paraformaldehyd.
Überraschend wurde gefunden, dass ein solches Verfahren dadurch bereitgestellt werden kann, dass das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 in einem definierten Bereich eingestellt wird, in Verbindung mit der Einstellung des molaren Verhältnisses von Formaldehyd und Essigsäure im selben Strom S1 in einem weiteren definierten Bereich.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (I)
wobei R₁ H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₂ H oder Methyl ist aus Formaldehyd und einer Verbindung (II)
wobei R₃ H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₄ H oder Methyl ist, umfassend

(i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Verbindung (II) und Verbindung (I), wobei das molare Verhältnis von Verbindung (I) zur Summe von Formaldehyd und Verbindung (II) im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt und wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Verbindung (I).

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, bereits nach nur einer destillativen Auftrennungsstufe einen Strom enthaltend Verbindung (I), insbesondere Acrylsäure, mit einer Reinheit > 85 Gew.-% zu erhalten. Weiterhin enthält der nach der Aldolkondensation erhaltene Stoffstrom S2 weniger als 5 Gewichts-% Formaldehyd, womit eine Präzipitation von Paraformaldehyd vermieden werden kann. Letzteres ermöglicht es, eine geringere Verstopfung der Einrichtung durch polymeres Material und damit verbunden eine längere Betreibbarkeit zu erreichen.
Verbindung (I) ist bevorzugt Acrylsäure, Verbindung (II) ist bevorzugt Essigsäure.
Stoffstrom S1
Gemäß Schritt (i) des vorliegenden Verfahrens wird ein Stoffstrom S1, umfassend Formaldehyd, Verbindung (I) und Verbindung (II) bereitgestellt, wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 2,1:1 bis 2,9:1, bevorzugt im Bereich von 2,3:1 bis 2,8:1, weiter bevorzugt im Bereich von 2,5:1 bis 2,7:1.
Als Quelle für Formaldehyd kommt grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Formaldehyd enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführtes Formaldehyd handeln. Ebenso kann es sich um Formaldehyd handeln, das im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und das, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführten Formaldehyd und in das Verfahren zurückgeführten Formaldehyd ist ebenfalls möglich. Beispielsweise kann als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung (Formalin) dienen. Ebenso kann eine Formaldehyd-Quelle verwendet werden, die Formaldehyd liefert, wie etwa Trioxan oder Paraformaldehyd. Bevorzugt dient als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung. Bevorzugt weist die wässrige Formaldehyd-Lösung einen Formaldehydgehalt im Bereich von 20 bis 85 Gewichts-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% auf.
Als Quelle für die Verbindung (II) kommt grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig die Verbindung (II) enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführte Verbindung (II) handeln. Ebenso kann es sich um Verbindung (II) handeln, die rückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführter Verbindung (II) und in das Verfahren zurückgeführter Verbindung (II) ist ebenfalls möglich. Ebenso ist es möglich, Adukte der Verbindung (II), wie beispielsweise Anhydride einzusetzen. Bevorzugt handelt es sich bei Verbindung (II) um Essigsäure.
Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Verbindung (I) und Verbindung (II) besteht.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 zusätzlich zu Formaldehyd, Verbindung (I) und Verbindung (II) mindestens eine weitere Komponente, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) weiter bevorzugt zusätzlich Wasser, oder Inertgas, oder Wasser und Inertgas enthält.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Wasser. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Wasser zu Formaldehyd nicht beschränkt. Bevorzugt liegt im Stoffstrom S1 gemäß (i) das molare Verhältnis von Wasser zu Formaldehyd im Bereich von 2:1 bis 0,5:1, bevorzugt im Bereich von 1,7:1 zu 0,6:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5:1 zu 0,7:1.
Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 aus Formaldehyd, Verbindung (II), Verbindung (I) und Wasser, bevorzugt aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure und Wasser, besteht.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Inertgas. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des Gehalts an Inertgas keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S1 gemäß (i) an Inertgas im Bereich von 0,1 bis 85,0 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S1.
Inertgas sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche unter den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen gasförmigen Materialien sein, die in der Stufe (ii) inert sind. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich das gasförmige Material im einfachen Durchgang durch die Reaktionszone zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 2 mol-%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol-% umsetzt. Ungeachtet dieser Definition sollen Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Ameisensäure, Methanol, Methylformiat und Ameisensäuremethylester nicht unter dem Begriff Inertgas subsummiert werden. Dabei bezeichnet der Begriff „Inertgas“, wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowohl ein einzelnes Gas als auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Gasen. Beispielsweise kommen als Inertgase Helium, Neon, Argon, Krypton, Radon, Xenon, Stickstoff, Schwefelhexafluorid und Gasgemische aus zwei oder mehr davon in Betracht.
Bevorzugt enthält das Inertgas Stickstoff, wobei grundsätzlich keine Einschränkungen hinsichtlich des Anteils an Stickstoff bestehen. Bevorzugt bestehen mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Inertgases aus Stickstoff.
Bevorzugt bestehen mindestens 65 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% des Stoffstroms S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Verbindung (I), Verbindung (II), Wasser und Inertgas.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich eine oder mehr der Verbindungen Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetaldehyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat.
Aldolkondensationskatalysator
Gemäß Schritt (ii) wird der Stoffstrom S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone in Kontakt gebracht, wobei ein gasförmiger Stoffstrom S2 enthaltend Verbindung (I) erhalten wird.
Unter dem Begriff „Aldolkondensationskatalysator“ wird vorliegend jeder Katalysator verstanden, der eine Aldolkondensation der beiden Verbindungen Formaldehyd und Verbindung (II), insbesondere Essigsäure, zu Verbindung (I), insbesondere Acrylsäure, zu katalysieren vermag. Grundsätzlich kommen erfindungsgemäß sämtliche geeigneten Aldolkondensationskatalysatoren in Betracht. Beispielsweise sind etwa als Vollkatalysator oder geträgert eingesetzte Alkali- oder Alkalierde-Metalloxide, Vanadinoxid enthaltende Mischoxide, Alumosilikate oder Zeolithe zu nennen. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium und gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls Sauerstoff, sowie gegebenenfalls Wolfram.
In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid. Weiter enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) ein Vanadium-Phosphoroxid V_xP_yO_z, wobei das x:y Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1:0,5 bis 1:5, weiter bevorzugt von 1:0,7 bis 1:4, besonders bevorzugt von 1:0,8 bis 1:3 liegt und das x:z Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1:0,1 bis 1:10, weiter bevorzugt im Bereich von 1:0,5 bis 1:9, besonders bevorzugt im Bereich von 1:0,8 bis 1:8 liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff und zusätzlich Wolfram. Weiter bevorzugt in dieser Ausgestaltung enthält der Aldolkondensationskatalysator eine oxidische Zusammensetzung, enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 1,6:1 bis 2,4:1 liegt.
Der Aldolkondensationskatalysator kann als Vollkatalysator oder geträgert auf einem oder mehreren Stoffen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ oder ZrO₂ und Mischungen aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt als geträgerter Katalysator eingesetzt werden.
Der Aldolkondensationskatalysator kann beispielsweise als Granulat oder Stränge in Form von Zylindern, Kugeln, Hohlzylindern, in Sternenform, in Tablettenform oder als Gemisch davon vorliegen. Bevorzugt liegt der Aldolkondensationskatalysator in Strängen vor, wobei die Stränge in ihrem Querschnitt rechteckig, dreieckig, hexagonal, quadratisch, polygon, oval oder kreisförmig geformt sind. Besonders bevorzugt wird ein Aldolkondensationskatalysator in Strängen mit rundem Querschnitt eingesetzt, wobei der Durchmesser der runden Querschnittsfläche im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 mm und die Länge der Stränge im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 mm liegt.
Das Inkontaktbringen des gasförmigen Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) in einer Reaktionszone unter Erhalt eines Stoffstroms S2 enthaltend mindestens eine Verbindung (I) erfolgt bevorzugt kontinuierlich.
Das Inkontaktbringen gemäß (ii) erfolgt bevorzugt in mindestens einem, bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren, die bevorzugt alternierend betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind. Bei der alternierenden Fahrweise ist stets mindestens ein Reaktor in Betrieb. Die Festbettreaktoren sind zum Beispiel als Rohrbündelreaktoren oder Thermoplattenreaktoren ausgestaltet. Im Fall eines Rohrbündelreaktors befindet sich das katalytisch wirksame Festbett vorteilhaft in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren.
Die Katalysatorbelastung hinsichtlich des Inkontaktbringens gemäß (ii) im Reaktor wird vorzugsweise so gewählt, dass ein ausgewogenes Verhältnis der Parameter Umsatz, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute, Reaktorgeometrie und Reaktordimension realisiert werden kann. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h·kg), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 kg/(h·kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 kg/(h·kg), wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an Stoffstrom S1 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldolkondensationskatalysator in kg.
Das Inkontaktbringen gemäß (ii) im Reaktor ist hinsichtlich der Temperatur des Katalysatorbettes keiner besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des gasförmigen Stoffstroms mit dem Aldolkondensationskatalysator ein Stoffstrom enthaltend mindestens eine Verbindung (I) erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C.
Das Inkontaktbringen gemäß (ii) im Reaktor ist hinsichtlich des Druckes keiner besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit dem Aldolkondensationskatalysator ein Stoffstrom S2 enthaltend Verbindung (I) erhalten wird.
Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1,8 bar.
Der gasförmige Stoffstrom S1 kann der Reaktionszone grundsätzlich mit jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperatur zugeführt werden. Bevorzugt wird der gasförmige Stoffstrom S1 der Reaktionszone mit einer Temperatur zugeführt, bei der dieser vollständig gasförmig vorliegt. Weiter bevorzugt wird der gasförmige Stoffstrom S1 der Reaktionszone mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 450 °C, weiter bevorzugt von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 390 °C zugeführt. Bevorzugt weist der gemäß (ii) erhaltene Stoffstrom S2 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C auf.
Stoffstrom S2
Gemäß Schritt (ii) wird durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone ein gasförmiger Stoffstrom S2 enthaltend Verbindung (I) erhalten.
Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S2 aus Verbindung (I), insbesondere Acrylsäure, besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2 Verbindung (I) und Formaldehyd, weiter bevorzugt Verbindung (I), Formaldehyd und Verbindung (II), insbesondere Essigsäure, weiter bevorzugt Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II) und Wasser, weiter bevorzugt Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II), Wasser und Inertgas. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S2 aus Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II), Wasser und Inertgas.
Bevorzugt weist der Stoffstrom S2 einen Gehalt an Formaldehyd von weniger als 5 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 4 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2, auf. Diese geringen Gehalte an Formaldehyd im Stoffstrom S2 sind entscheidend dafür, dass die Ausfällung von Paraformaldehyd unterbunden werden kann.
Auftrennung des Stoffstroms S2 (Inertgasabtrennung)
Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich

(iii) teilweises Kondensieren des gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S2 unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2 bezüglich Inertgas abgereicherten Stoffstroms S2a und eines relativ zu dem Stoffstrom S2 bezüglich Inertgas angereicherten Stoffstroms S2b, wobei der Stoffstrom S2a gegebenenfalls in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird.

Der Begriff „abgereichert“, wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet, dass durch mindestens einen Aufarbeitungsschritt eines Stoffstroms x der aus dem mindestens einen Aufarbeitungsschritt resultierende, bezüglich einer Komponente y abgereicherte Stoffstrom z einen niedrigeren Gewichtsanteil der Komponente y aufweist als der Stoffstrom x. Der Begriff „angereichert“, wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, dass durch mindestens einen Aufarbeitungsschritt eines Stoffstroms x der aus dem mindestens einen Aufarbeitungsschritt resultierende, bezüglich einer Komponente y angereicherte Stoffstrom z einen höheren Gewichtsanteil der Komponente y aufweist als der Stoffstrom x.
Bevorzugt wird der Stoffstrom S2b zumindest teilweise in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt. Was den Stoffstrom S2b anbelangt, bestehen bevorzugt mindestens 80 Volumen-%, bevorzugt mindestens 90 Volumen-% aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Der Gehalt des Stoffstroms S2b an Verbindung (I) liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,15 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S2b. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2b höchstens 5 %, vorzugsweise von 0,01 bis 5 %, weiter bevorzugt von 0,1 bis 1 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Verbindung (I). Bevorzugt wird bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Teil des Stoffstroms S2b als Purgestrom aus dem Verfahren abgeführt. Dieser Purgestrom beträgt bevorzugt höchstens 30 %, weiter bevorzugt höchstens 20 % der Gesamtmenge des Stoffstroms S2b.
Der Stoffstrom S2a weist bevorzugt einen Gehalt an Formaldehyd von weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 9 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a, auf.
Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S2a aus Verbindung (I) und Formaldehyd besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2a zusätzlich zu Formaldehyd und Verbindung (I) mindestens eine weitere Komponente, wobei der Stoffstrom S2a gemäß weiter bevorzugt zusätzlich Verbindung (II), oder Wasser, oder Wasser und Verbindung (II) enthält. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2a Verbindung (I), Formaldehyd und Verbindung (II), weiter bevorzugt Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II) und Wasser. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 92 bis 97 Gewichts-% des Stoffstroms S2a aus Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II) und Wasser.
Bevorzugt weist der Stoffstrom S2a einen Gehalt an Verbindung (I) von mindestens 15 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a, auf.
Das Gewichtsverhältnis von Verbindung (I) zu Wasser im Stoffstrom S2a liegt bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2,5:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 2,0:1, weiter bevorzugt im Bereich von 1,0:1 bis 1,6:1.
Bevorzugt liegt im Stoffstrom S2a das Gewichtverhältnis von Verbindung (I) zu Verbindung (II) im Bereich von 0,1:1 bis 2,5:1, bevorzugt im Bereich von 0,2:1 bis 1:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,4:1 bis 0,8:1.
Das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Verbindung (I) im Stoffstrom 2a liegt bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 1:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,02:1 bis 0,5:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,04:1 bis 0,2:1.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2a zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S2a an diesen Verbindungen höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-%.
Auftrennung des Stoffstroms S2a bzw. alternative Auftrennung des Stoffstroms S2
Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu (iii) oder alternativ zu (iii)

(iv) Abtrennen eines Teils der im Stoffstrom S2 oder im Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) aus dem Stoffstrom S2 oder aus dem Stoffstrom S2a in einer Destillationseinrichtung unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) angereicherten Stoffstroms S3 und eines relativ zu dem Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) abgereicherten Stoffstroms S4, wobei der Stoffstrom S3 mindestens 85 Gewichts-% der im Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung daher zusätzlich zu (iii)

(iv) Abtrennen eines Teils der im Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) aus dem Stoffstrom S2a in einer Destillationseinrichtung unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) angereicherten Stoffstroms S3 und eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) abgereicherten Stoffstroms S4, wobei der Stoffstrom S3 mindestens 85 Gewichts-% der im Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) enthält.

Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in dieser Ausführungsform die Schritte (i), (ii), (iii) und (iv).
In einer alternativen Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung anstelle von (iii)

(iv) Abtrennen eines Teils der im Stoffstrom S2 enthaltenen Verbindung (I) aus dem Stoffstrom S2 in einer Destillationseinrichtung unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2 bezüglich Verbindung (I) angereicherten Stoffstroms S3 und eines relativ zu dem Stoffstrom S2 bezüglich Verbindung (I) abgereicherten Stoffstroms S4, wobei der Stoffstrom S3 mindestens 85 Gewichts-% der im Stoffstrom S2 enthaltenen Verbindung (I) enthält.

Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in dieser Ausführungsform die Schritte (i), (ii) und (iv), d.h. der Schritt (iii) ist in dieser Ausführungsform nicht umfasst.
Bevorzugt erfolgt das Abtrennen eines Teils der im Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) in der Destillationseinrichtung gemäß (iv) in Gegenwart einer organischen Verbindung, welche bevorzugt bei einem Absolutdruck von 1 bar einen Siedepunkt im Bereich von 150 bis 400 °C aufweist. Alle Druck-Angaben im Kontext der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf absolute Drücke. Bevorzugt erfolgt die Zufuhr der organischen Verbindung zur Destillationseinrichtung in (iv) auf einen Trennboden im Abtriebsteil der Destillationseinrichtung oder in den Sumpf der Destillationseinrichtung, bevorzugt in den Sumpf der Destillationseinrichtung. Die organische Verbindung ist keinen Beschränkungen unterworfen, sofern sie bei einem Absolutdruck von 1 bar einen Siedepunkt im Bereich von 150 bis 400 °C aufweist. Bevorzugt ist die organische Verbindung bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 1,0 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 220 °C, bevorzugt in Gegenwart eines Stabilisators, Verbindung (I) und Verbindung (II), thermisch stabil, bevorzugt wird sie unter diesen Bedingungen zu weniger als 1 Gewichts-% zersetzt. Ebenso bevorzugt ist die organische Verbindung inert gegenüber Verbindung (I), bevorzugt gegenüber Verbindung (I), Verbindung (II) und Stabilisator, bevorzugt reagiert sie zu weniger als 1 Gewichts-% mit diesen.
Die organische Verbindung umfasst bevorzugt eine oder mehr von 2,6-Di-tert-butyl-para-cresol, 2,6-Di-tert-butylphenol, Sulfolan, Diphyl, Dimethylphthalat, Diethylphthalat oder eine Mischungen von zwei oder mehr dieser organischen Verbindungen, bevorzugt Sulfolan oder Diphyl oder Dimethylphthalat oder eine Mischung von zwei oder drei aus Sulfolan, Diphyl und Dimethylphthalat, weiter bevorzugt eine Mischung von Diphyl und Dimethylphthalat oder Sulfolan, weiter bevorzugt Sulfolan, wobei Diphyl bevorzugt Diphenyl und Biphenyloxid umfasst, weiter bevorzugt in einem Mischungsverhältnis von 20 bis 35 Gewichts-% Diphenyl und 80 bis 65 Gewichts-% Biphenyloxid, weiter bevorzugt in einem Mischungsverhältnis von 24 bis 30 Gewichts-% Diphenyl und 86 bis 70 Gewichts-% Biphenyloxid.
Das Abtrennen des Teils der im Stoffstrom S2 oder S2a enthaltenen Verbindung (I) aus dem Stoffstrom S2 oder S2a in einer Destillationseinrichtung in (iv) erfolgt bevorzugt zusätzlich in Gegenwart eines Stabilisators. Unter dem Begriff „Stabilisator“ wird vorliegend jede Verbindung verstanden, die eine Umsetzung durch beispielsweise Polymerisation oder Zersetzung der Verbindung (I), bevorzugt eine Umsetzung durch beispielsweise Polymerisation oder Zersetzung der Verbindung (I) und der Verbindung (II), bevorzugt unter den Bedingungen der Abtrennung gemäß (iv), von mehr als 1 Gewichts-%, bevorzugt von mehr als 0,1 Gewichts-%, zu verhindern vermag. Bevorzugt umfasst der Stabilisator einer oder mehrere von 4-Methoxyphenol, Phenotiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, bevorzugt 4-Methoxyphenol oder Phenotiazin oder eine Mischung von 4-Methoxyphenol und Phenotiazin, weiter bevorzugt eine Mischung von 4-Methoxyphenol und Phenotiazin. Die Mischung von 4-Methoxyphenol und Phenotiazin weist bevorzugt ein Gewichtsverhältnis von 4-Methoxyphenol zu Phenotiazin von 10:1 bis 1:10, weiter bevorzugt von 5:1 bis 1:5, weiter bevorzugt von 2:1 bis 1:2, auf. Der Stabilisator wird der Destillationseinrichtung in (iv) bevorzugt in gelöster Form, d.h. gelöst in einem Lösungsmittel, bevorzugt gelöst in der Verbindung (I) oder in der Verbindung (II) oder in einer Mischung der Verbindungen (I) und (II), bevorzugt als Stabilisatorstrom zugeführt. Die Menge an Stabilisator ist nicht beschränkt, solange der stabilisierende Effekt erzielt wird. Bevorzugt wird der Stabilisator in einer Menge von mindestens 1 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisatorstroms zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Gehalt an Stabilisator im Stabilisatorstrom so eingestellt, dass sich ein Gehalt an Stabilisator in der Destillationseinrichtung, oder im Strom S3, oder in der Destillationseinrichtung und im Strom S3, bevorzugt in der Destillationseinrichtung und im Strom S3, von mehr als 100 Gewichts-ppm, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 Gewichts-ppm, weiter bevorzugt von 150 bis 500 Gewichts-ppm, weiter bevorzugt von 200 bis 300 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Inhalts der Destillationseinrichtung bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht des Stroms S3, ergibt.
Als Destillationseinrichtung für die Abtrennung gemäß (iv) kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Destillationseinrichtung ist bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne.
Die Destillationseinrichtung, bevorzugt die Kolonne, weist trennwirksame Einbauten auf, wobei unter dem Begriff „trennwirksame Einbauten“, wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Trennböden, insbesondere Querstrom- oder Austauschböden wie beispielsweise Glockenböden, Ventilböden, Siebböden, Gitterböden, Dualflow-Böden, Thormann-Böden, Tunnel-Böden, sowie strukturierte Packungen und ungeordnete Füllkörper zu verstehen sind. Ebenso sind Kombinationen aus mindestens einem Bodentyp und Packungen oder Füllkörpern oder Kombinationen aus mindestens einem Bodentyp und Packungen und Füllkörpern denkbar, wobei die trennwirksamen Einbauten oder Kombinationen aus zwei oder mehr davon entlang der Längsachse oder entlang des Querschnitts der Kolonne oder entlang der Längsachse und entlang des Querschnitts der Kolonne variieren können.
Bevorzugt ist die Destillationseinrichtung mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Bodenkolonne, die mit Trennböden, bevorzugt Dualflowböden ausgestattet ist. Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (iv) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv) erreicht wird. Bevorzugt weist die Kolonne 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 60, weiter bevorzugt 20 bis 45 theoretische Trennstufen auf. Der Begriff „Trennboden“ wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet praktische Trennböden, d.h. die in die jeweilige Kolonne tatsächlich eingebauten Austauschböden, z. B. Glocken-, Sieb-, Dualflowböden. Der Begriff „theoretischen Trennstufen“ wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, meint theoretische Böden, d.h. die für ein Trennproblem theoretisch notwendige Austauschböden. Die Ermittlung der entsprechenden Anzahl an Trennböden anhand der theoretischen Trennstufen für eine bestimmte Art von Trennböden ist dem Fachmann bekannt. Beispielhaft ist eine Bodenkolonne mit Dualflowböden, welche 20 bis 45 theoretischen Trennstufen aufweist, mit 60 bis 135 Dualflowböden ausgestattet.
Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (iv) hinsichtlich der Aufteilung der theoretischen Trennstufen auf Abriebsteil und Verstärkungsteil nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv) erreicht wird. Bevorzugt weist der Verstärkungsteil der Destillationseinrichtung von 50 bis 80 %, weiter bevorzugt von 65 bis 75 %, der theoretischen Trennstufen und der Abtriebsteil bevorzugt von 50 bis 20 %, weiter bevorzugt von 25 bis 35 %, der theoretischen Trennstufen auf.
Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv) bei jedem geeigneten Druck im Bereich von 0,01 bis 1,0 bar erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv) bei einem Druck am Kopf der Destillationseinrichtung im Bereich von 0,02 bis 0,8 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 bar.
Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv) bei jeder geeigneten Temperatur im Sumpf der Destillationseinrichtung im Bereich von 130–220 °C erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv) bei einer Temperatur im Sumpf der Destillationseinrichtung im Bereich von 135 bis 190 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 140 bis 160 °C.
Stoffstrom S3
Gemäß (iv) wird ein bezüglich Verbindung (I) angereicherter Stoffstroms S3 erhalten, welcher mindestens 85 Gewichts-% der im Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) enthält.
Bevorzugt wird der Stoffstrom S3 über einen Seitenabzug im Abriebsteil oder als Sumpfabzug der Destillationseinrichtung gemäß (iv), weiter bevorzugt über einen Seitenabzug in der unteren Hälfte des Abtriebsteils oder als Sumpfabzug, weiter bevorzugt über einen Seitenabzug im unteren Drittel des Abtriebsteils oder als Sumpfabzug, weiter bevorzugt über einen Seitenabzug im unteren Drittel des Abtriebsteils, entnommen.
Der Stoffstrom S3 weist bevorzugt einen Gehalt an Verbindung (I) im Bereich von 85 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 90 bis 99,85 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 95 bis 99,80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3, auf.
Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S3 aus Verbindung (I) besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S3 zusätzlich zu Verbindung (I) mindestens eine weitere Komponente, wobei der Stoffstrom S2 bevorzugt zusätzlich Verbindung (II) enthält. Bevorzugt enthält S3 höchstens 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,01 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,02 bis 2 Gewichts-% an Verbindung (II). Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S3 aus Verbindung (I) und Verbindung (II) besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S3 zusätzlich zu Verbindung (I) und Verbindung (II) noch organische Verbindung oder Stabilisator oder organische Verbindung und Stabilisator, wobei deren Summe weniger als 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3, ausmacht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S3 zusätzlich zumindest Diacrylsäure, wobei deren Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3, bevorzugt weniger als 0,6 Gewichts-% ausmacht.
Formaldehyd ist im Stoffstrom S3 nicht oder nur in weniger als 1 Gewichts-%, bevorzugt in weniger als 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3, enthalten.
Stoffstrom S4
Gemäß (iv) wird ein relativ zu dem Stoffstrom S2 oder S2a bezüglich Verbindung (I) abgereicherter Stoffstroms S4 erhalten.
Der Stoffstrom S4 wird bevorzugt über einen Seitenabzug im Verstärkungsteil oder als Kopfabzug der Destillationseinrichtung gemäß (iv), weiter bevorzugt über einen Seitenabzug in der oberen Hälfte des Verstärkungsteils oder als Kopfabzug, weiter bevorzugt über einen Seitenabzug im oberen Drittel des Verstärkungsteils oder als Kopfabzug, weiter bevorzugt als Kopfabzug entnommen.
Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 94 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S4 aus Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II) und Wasser.
Bevorzugt weist der Stoffstrom S4 einen Gehalt an Verbindung (I) von maximal 15 Gew.-% weiter bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4, auf. Bevorzugt weist der Stoffstrom S4 einen Gehalt an Formaldehyd von maximal 10 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 7 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 6 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4, auf.
Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin

(v) Abtrennen eines Teils des im Stoffstrom S4 enthaltenen Wassers aus dem Stoffstrom S4 in einer Destillationseinrichtung unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Formaldehyd und Verbindung (II) abgereicherten Stoffstroms S5 und eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Formaldehyd oder Verbindung (II) oder Formaldehyd und Verbindung (II), bevorzugt bezüglich Formaldehyd und Verbindung (II), angereicherten Stoffstroms S6.

Gemäß (v) wird ein relativ zu S4 bezüglich Formaldehyd und Verbindung (II) abgereicherter Stoffstrom S5 erhalten. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 94 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 96 bis 98 Gewichts-% des gemäß (v) erhaltenen Stoffstroms S5, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S5, aus Wasser.
Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S5 aus Wasser besteht. Bevorzugt enthält S5 zusätzlich mindestens eine weitere Komponente, wobei der Stoffstrom S5 gemäß (v) weiter bevorzugt zusätzlich Formaldehyd oder Verbindung (II), oder Formaldehyd und Verbindung (II) enthält, wobei die Summe von Formaldehyd und Verbindung (II) in S5 bevorzugt weniger als 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S5, beträgt.
Gemäß (v) wird weiterhin ein relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Formaldehyd oder Verbindung (II) oder Formaldehyd und Verbindung (II), bevorzugt bezüglich Formaldehyd und Verbindung (II), angereicherter Stoffstrom S6 erhalten. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 93 bis 96 Gewichts-% des Stoffstroms S6 aus Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II) und Wasser.
Bevorzugt weist der Stoffstrom S6 einen Gehalt an Wasser von maximal 15 Gew.-% weiter bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 15 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 14 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 12 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S6, auf. Bevorzugt weist der Stoffstrom S6 einen Gehalt an Verbindung (I) von maximal 10 Gew.-% weiter bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S6, auf.
Veresterung Acrylsäure
Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden Verbindung (Ia) erhalten, in denen R₁ H und R₂ H oder Methyl ist. Die vorliegende Erfindung betrifft in einer Ausführungsform daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ia)
wobei R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₂ H oder Methyl ist, umfassend

(A) Bereitstellen einer Verbindung (Ib),
in welcher R₂ H oder Methyl ist; erhalten oder erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren,
(B) Umsetzung der Verbindung (Ib) gemäß (A) mit einer Verbindung R₁-OH, in welcher R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.

Umesterung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer Ausführungsform ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ic)
wobei R₁ n-Butyl oder 2-Ethylhexyl und R₂H ist, umfassend

(C) Bereitstellen einer Verbindung (Id),
erhalten oder erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren,
(D) Umsetzung der Verbindung (Id) gemäß (C) mit einer Verbindung R₁-OH, in welcher R₁ n-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.

Superabsorber
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem voranstehend beschriebenen Verfahren zur Aufreinigung einer Verbindung (I) oder einem Herstellungsverfahren mit den Schritten (A), (B) bzw. (C), (D), zur Herstellung eines Superabsorbers.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Superabsorber, erhalten oder erhältlich aus einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem voranstehend beschriebenen Verfahren zur Aufreinigung einer Verbindung (I) oder einem Herstellungsverfahren mit den Schritten (A), (B) bzw. (C), (D).
Unter dem Begriff „Superabsorber“ werden vorliegend Kunststoffe verstanden, die in der Lage sind, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an polaren Flüssigkeiten aufzunehmen. „Polare Flüssigkeiten“ umfasst Wasser und wässrige Lösungen. Die Kunststoffe umfassen Copolymere einer Verbindung (I) mit Natriumsalzen der selben Verbindung (I) welche gegebenenfalls unter Beteiligung eines Kernvernetzers copolymerisiert wurden, Bevorzugt sind Copolymere einer Verbindung (I), in welcher R₁ bevorzugt H ist und R₂ H oder Methyl ist mit Natriumsalzen der selben Verbindung (I) welche gegebenenfalls unter Beteiligung eines Kernvernetzers copolymerisiert wurden. Weiter bevorzugt sind Copolymere aus Acrylsäure und Natriumacrylat (Natriumsalz der Acrylsäure), welche gegebenenfalls unter Beteiligung eines Kernvernetzers copolymerisiert wurden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert:

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (I)
wobei R₁ H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₂ H oder Methyl ist aus Formaldehyd und einer Verbindung (II)
wobei R₃ H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₄ H oder Methyl ist, umfassend (i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Verbindung (II) und Verbindung (I), wobei das molare Verhältnis von Verbindung (I) zur Summe von Formaldehyd und Verbindung (II) im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt und wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt; (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Verbindung (I).
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 2,1:1 bis 2,9:1, bevorzugt im Bereich von 2,3:1 bis 2,8:1, weiter bevorzugt im Bereich von 2,5:1 bis 2,7:1, liegt.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) und der Stoffstrom S2 gemäß (ii) zusätzlich Inertgas enthalten.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) und der Strom S2 gemäß (ii) zusätzlich Wasser enthalten.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der Stoffstrom S2 einen Gehalt an Formaldehyd von weniger als 5 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 4 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2, aufweist.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei der Stoffstrom S2 Verbindung (I) und Formaldehyd, bevorzugt Verbindung (I), Formaldehyd und Verbindung (II), weiter bevorzugt Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II) und Wasser, weiter bevorzugt Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II), Wasser und Inertgas, enthält.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S2 aus Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II), Wasser und Inertgas bestehen.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, umfassend (iii) teilweises Kondensieren des gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S2 unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2 bezüglich Inertgas abgereicherten Stoffstroms S2a und eines relativ zu dem Stoffstrom S2 bezüglich Inertgas angereicherten Stoffstroms S2b, wobei der Stoffstrom S2a gegebenenfalls in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird.
9. Verfahren gemäß Ausführungsform 8, wobei der Stoffstrom S2b zumindest teilweise in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 8 oder 9, wobei der Stoffstrom S2a einen Gehalt an Formaldehyd von weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 9 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a, aufweist.
11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 10, wobei der Stoffstrom S2a Verbindung (I) und Formaldehyd, bevorzugt Verbindung (I), Formaldehyd und Verbindung (II), weiter bevorzugt Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II) und Wasser, enthält.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 11, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 92 bis 97 Gewichts-% des Stoffstroms S2a aus Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II), und Wasser bestehen.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, umfassend (iv) Abtrennen eines Teils der im Stoffstrom S2 oder im Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) aus dem Stoffstrom S2 oder aus dem Stoffstrom S2a in einer Destillationseinrichtung unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) angereicherten Stoffstroms S3 und eines relativ zu dem Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) abgereicherten Stoffstroms S4, wobei der Stoffstrom S3 mindestens 85 Gewichts-% der im Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) enthält.
14. Verfahren gemäß Ausführungsform 13, wobei das Abtrennen eines Teils der im Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) in Gegenwart einer organischen Verbindung erfolgt, welche bevorzugt bei einem Absolutdruck von 1 bar einen Siedepunkt im Bereich von 150 bis 400 °C aufweist.
15. Verfahren gemäß Ausführungsform 14, wobei die organische Verbindung eine oder mehr von 2,6-Di-tert-butyl-para-cresol, 2,6-Di-tert-butylphenol, Sulfolan, Diphyl, Dimethylphthalat, Diethylphthalat oder eine Mischungen von zwei oder mehr dieser organischen Verbindungen, umfasst, bevorzugt Sulfolan oder Diphyl oder Dimethylphthalat oder eine Mischung von zwei oder drei aus Sulfolan, Diphyl und Dimethylphthalat, weiter bevorzugt eine Mischung von Diphyl und Dimethylphthalat oder Sulfolan, weiter bevorzugt Sulfolan, ist, wobei Diphyl bevorzugt Diphenyl und Biphenyloxid umfasst, weiter bevorzugt in einem Mischungsverhältnis von 20 bis 35 Gewichts-% Diphenyl und 80 bis 65 Gewichts-% Biphenyloxid, weiter bevorzugt in einem Mischungsverhältnis von 24 bis 30 Gewichts-% Diphenyl und 86 bis 70 Gewichts-% Biphenyloxid.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 15, wobei der Stoffstrom S3 über einen Seitenabzug im Abriebsteil oder als Sumpfabzug der Destillationseinrichtung gemäß (iv), weiter bevorzugt über einen Seitenabzug in der unteren Hälfte des Abtriebsteils oder als Sumpfabzug, weiter bevorzugt über einen Seitenabzug im unteren Drittel des Abtriebsteils oder als Sumpfabzug, weiter bevorzugt über einen Seitenabzug im unteren Drittel des Abtriebsteils, entnommen wird.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 16, wobei der Stoffstrom S3 einen Gehalt an Verbindung (I) im Bereich von 85 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 90 bis 99,85 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 95 bis 99,80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3, aufweist.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 17, wobei der Stoffstrom S4 über einen Seitenabzug im Verstärkungsteil oder als Kopfabzug der Destillationseinrichtung gemäß (iv), weiter bevorzugt über einen Seitenabzug in der oberen Hälfte des Verstärkungsteils oder als Kopfabzug, weiter bevorzugt über einen Seitenabzug im oberen Drittel des Verstärkungsteils oder als Kopfabzug, weiter bevorzugt als Kopfabzug entnommen wird.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 18, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 94 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S4 aus Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II) und Wasser bestehen.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 19, wobei der Stoffstrom S4 einen Gehalt an Verbindung (I) von maximal 15 Gew.-% bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4, aufweist.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 20, wobei der Stoffstrom S4 einen Gehalt an Formaldehyd von maximal 10 Gew.-% bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 7 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 6 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4, aufweist.
22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 21, umfassend (v) Abtrennen eines Teils des im Stoffstrom S4 enthaltenen Wassers aus dem Stoffstrom S4 in einer Destillationseinrichtung unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Formaldehyd und Verbindung (II) abgereicherten Stoffstroms S5 und eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Formaldehyd oder Verbindung (II) oder Formaldehyd und Verbindung (II), bevorzugt bezüglich Formaldehyd und Verbindung (II), angereicherten Stoffstroms S6.
23. Verfahren gemäß Ausführungsform 22, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 94 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 96 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S5 aus Wasser bestehen.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 oder 23, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 93 bis 96 Gewichts-% des Stoffstroms S6 aus Verbindung (I), Formaldehyd, Verbindung (II) und Wasser bestehen.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 24, wobei der Stoffstrom S6 einen Gehalt an Wasser von maximal 15 Gew.-% bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 15 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 14 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 12 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S6, aufweist.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 25, wobei der Stoffstrom S6 einen Gehalt an Verbindung (I) von maximal 10 Gew.-% bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S6, aufweist.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) ein Vanadium-Phosphoroxid V_xP_yO_z enthält, wobei das x:y Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1:0,5 bis 1:5, weiter bevorzugt von 1:0,7 bis 1:4, besonders bevorzugt von 1:0,8 bis 1:3 liegt und das x:z Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1:0,1 bis 1:10, weiter bevorzugt im Bereich von 1:0,5 bis 1:9, besonders bevorzugt im Bereich von 1:0,8 bis 1:8 liegt.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) eine oxidische Zusammensetzung, enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 1,6:1 bis 2,4:1 liegt, enthält.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) kontinuierlich erfolgt.
30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 29, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) in mindestens einem, bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren erfolgt, die bevorzugt alternierend betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind.
31. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ia)
wobei R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₂ H oder Methyl ist, umfassend (A) Bereitstellen einer Verbindung (Ib),
in welcher R₂ H oder Methyl ist; erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 30, (B) Umsetzung der Verbindung (Ib) gemäß (A) mit einer Verbindung R₁-OH, in welcher R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.
32. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ic)
wobei R₁ n-Butyl oder 2-Ethylhexyl und R₂ H ist, umfassend (C) Bereitstellen einer Verbindung (Id),
erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 30, (D) Umsetzung der Verbindung (Id) gemäß (C) mit einer Verbindung R₁-OH, in welcher R₁ n-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.
33. Verwendung einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 30 oder dem Verfahren gemäß Ausführungsform 31 oder dem Verfahren gemäß Ausführungsform 32, zur Herstellung eines Superabsorbers.
34. Superabsorber, erhalten oder erhältlich aus einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 30 oder dem Verfahren gemäß Ausführungsform 31 oder dem Verfahren gemäß Ausführungsform 32.

Kurze Beschreibung der Abbildungen
zeigt ein vereinfachtes Übersichtsfließbild des Verfahrens zur Herstellung von Verbindung (I) gemäß Beispiel 1 beginnend bei der Herstellung von Verbindung (I) aus Verbindung (II) und Formaldehyd mittels Aldolkondensationsreaktion in (ii).
zeigt im Detail die destillative Auftrennung des Stoffstroms S2a in einen relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) angereicherten Stoffstrom S3 und einen relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) abgereicherten Stoffstroms S4.
Angeführte Literatur

– Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, Nr. 1, März 1966, Seiten 50 bis 53
– DE 10 2015 222 180 A1

Beispiele
I. Analytik
I.1 Bestimmung des Wassergehalts
Für die titrimetrische Bestimmung des Wassergehalts nach Karl-Fischer wurde als Titriermittel Hydranal^® Composite 5K und als Arbeitsmedium Hydranal^® Medium K (+ ca. 10 ml Hydranal^® Buffer Acid) eingesetzt (jeweils von Sigma-Aldrich).
I.2 Bestimmung des Formaldehydgehalts
Der Formaldehydgehalt wurde mittels Titration nach der Sulfitmethode bestimmt, wobei Formaldehyd mit Natriumsulfit reagiert und das dabei freiwerdende Natriumhydroxid mit Schwefelsäure titriert wird. Zum Erhalt der neutralisierten Natriumsulfitlösung wurden 126 g Natriumsulfit (1 mol) auf 1 L mit destilliertem Wasser aufgefüllt, gelöst und mit 1 M wässriger Natronlauge gegen Thymolphthalein (0,1 % in Methanol; 8–10 Tropfen) blassblau eingestellt. Zur Bestimmung des Formaldehydgehaltes einer Probe wurden in einen 100 ml Erlenmeyerkolben 5 ml destilliertes Wasser vorgelegt und ca. 10 g der Probe eingewogen; bei hohen erwarteten Gehalten an Formaldehyd wurde entsprechend weniger eingewogen. Es wurden Thymolphthalein (0,1 % in Methanol; 5 Tropfen) zugeben, und die Lösung wurde je nach Färbung mit 0,1 M Natronlauge oder mit 0,05 M Schwefelsäure neutralisiert. Dann wurden 40 ml der neutralisierten Natriumsulfitlösung zugegeben, und die entstandene Blaufärbung wurde mit 0,5 M Schwefelsäure bis zu einem blassblauen Ton titriert, der der blassblauen Färbung der neutralisierten Natriumsulfitlösung entspricht. 1 ml 0,5 M Schwefelsäure entsprechen somit 0,03002 g Formaldehyd.
I.3 Gaschromatographie
Zur Gaschromatographie wurde ein Gerät des Typs Agilent 7890 mit einer FFAP-Säule verwendet. Das Temperaturprogramm wurde wie folgt gewählt:

– Halten bei 40 °C für 10 min;
– Heizen auf 90 °C mit einer Heizrate von 2 K/min;
– Heizen auf 200 °C mit einer Heizrate von 6 K/min;
– Heizen auf 250 °C mit einer Heizrate von 25 K/min;
– Halten bei 250 °C für 10 min.

II Beispiel 1: Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure bei einem molaren Verhältnis von Essigsäure:Formaldehyd von 2:1

Das nachfolgende Beispiel wurde mithilfe des Prozesssimulationsprogramms CHEMASIM der Firma BASF erstellt. Die wesentlichen Zusammensetzungen und Eigenschaften der in dargestellten Ströme sind Tabelle 1 zu entnehmen. Massenbilanzen wurden ggf. durch nicht genannte/gezeigte Abgasströme vervollständigt. Die Edukte Essigsäure und Formalinlösung (~64 Gewichts-% Formaldehyd, ~34 Gewichts-% Wasser, ~2 Gewichts-% Methanol) wurden in einem geeigneten Wärmeübertrager total verdampft (101), mit Inertgas (Stickstoff) verdünnt und als Stoffstrom 102 (S1), ggfs. nach Mischen mit dem Recyclestrom 106 (S2b), gasförmig der Reaktionszone 103 (ii), beschickt mit dem Aldolkondensationsreaktor, zugeführt. In der Reaktionszone 103 (ii) wurde der Stoffstrom 102 (S1) bei 360 °C und 1,1 bar absolut mit einem Katalysator der Summenformel VO(PO)₄, geformt in zylindrischen Strängen mit einem Durchmesser der Querschnittsfläche von 3 mm und einer durchschnittlichen Länge von 20 mm, in Kontakt gebracht. Dabei wurde ein Rohrbündelreaktor eingesetzt, wobei sich das katalytisch wirksame Festbett in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren befand. Der gasförmige Reaktoraustrag 104 (S2) wurde in einem geeigneten Wärmeübertrager 105 (iii) auf etwa 50 °C abgekühlt und dabei teilweise kondensiert. Der nicht kondensierte Teil 106 (S2b), der überwiegend leichtsiedende Komponenten und Inertgase enthielt, wurde nach Entfernen zumindest eines Teils von 106, 106_Purge, vor den Reaktor 103 (ii) als 106_Rec zurückgeführt. Der kondensierte Teil von 104, 107 (S2a), wurde in eine Destillationskolonne 108 (iv) geleitet. Diese Kolonne (iv) war als Bodenkolonne ausgeführt, mit einer Anzahl an Dualflowböden äquivalent zu etwa 20 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wurde rektifikativ betrieben. Der Zulaufstrom befand sich etwa auf dem 10. theoretischen Boden. Ein Rücklauf bestehend aus zumindest einem Teil von 112 (in nicht gezeigt) wurde auf den obersten Boden gegeben. Der Dampf aus dem Verdampfer (in nicht gezeigt), welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 16 bar Wasserdampf als Wärmeträger betrieben wurde, wurde unter dem ersten Boden in die Kolonne geführt. Die Kolonne 108 (iv) wurde bei einem Kopfdruck von 80 mbar absolut betrieben; die Sumpftemperatur lag bei etwa 170 °C, die Kopftemperatur bei ungefähr 45 °C. Die Brüden der Kolonne wurden in einem Rohrbündelapparat zumindest teilweise kondensiert (in nicht gezeigt), wobei der flüssige Anteil in einen Destillatsammelbehälter geführt und dort in Rücklauf und Destillatabzugsstrom 112 (S4) geteilt wurde. Im Abtriebsteil der Kolonne wurde ein flüssiger Seitenabzugsstrom 111 (S3), enthaltend Acrylsäure, entnommen. Am Sumpf der Kolonne 108 wurde ein flüssiger Lösemittelstrom 110, enthaltend Sulfolan, zugeführt und ein flüssiger Sumpfstrom 109, entnommen. Der Destillatstrom 112 (S4) wurde in eine Destillationskolonne 113 (v) geleitet. Diese Kolonne war als Füllkörperkolonne ausgeführt, mit einer Schütthöhe an Füllkörpern äquivalent zu etwa 35 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wurde rektifikativ betrieben. Der Zulaufstrom befand sich etwa auf dem 10. theoretischen Boden. Ein Rücklauf bestehend aus zumindest einem Teil von 115 (in nicht gezeigt) wurde auf den obersten Boden gegeben. Der Dampf aus dem Verdampfer (in nicht gezeigt), welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Wasserdampf als Wärmeträger betrieben wurde, wurde unter dem ersten Boden in die Kolonne geführt. Die Kolonne 113 (v) wurde bei einem Kopfdruck von 90 mbar absolut betrieben; die Sumpftemperatur lag bei etwa 70 °C, die Kopftemperatur bei ungefähr 45 °C. Die Brüden der Kolonne wurden in einem Rohrbündelapparat zumindest teilweise kondensiert (in nicht gezeigt), wobei der flüssige Anteil in einen Destillatsammelbehälter geführt und dort in Rücklauf und Destillatabzugsstrom 115 (S5) geteilt wurde. Am Sumpf der Kolonne 113 wurde ein flüssiger Sumpfstrom 114 (S6), entnommen. Tabelle 1: Stromleiste Simulationsbeispiel – Teil 1

	Abkürz.	M	Strom 102 (S1)		Strom 104 (S2)		Strom 106 (S2b)
		[g/mol]	[kg/h]	[Gew%]	[kg/h]	[Gew%]	[kg/h]	[Gew%]
Formaldehyd	FA	30,03	15527	7,76	3105,5	1,55	8,1	0,01
Essigsäure	ESS	60,05	62172	31,06	32795	16,38	304,6	0,28
Acrylsäure	ACS	72,07	2070,4	1,03	29107	14,54	84,8	0,08
Wasser	H₂O	18,02	9316,7	4,65	19170	9,58	658,3	0,60
Methanol	MEOH	32,04	140,5	0,07	120,9	0,06	13,1	0,01
Ameisensäure	AMS	46,03	1858,9	0,93	1858,9	0,93	17,2	0,02
Propionsäure	PRS	74,08	12,3	0,00	12,3	0,01	0,0	0,00
Sulfolan	SULN	120,17
Kohlenstoffdioxid	CO₂	44,01	15842	10,25	20525	10,25	15842	14,38
Sauerstoff	O₂	32,00	5516,1	0,98	1971,5	0,98	5516,1	5,01
Kohlenstoff monoxid	CO	28,01	4391,4	2,84	5689,5	2,84	4391,4	3,99
Stickstoff	N₂	28,01	80081	40,00	80081	40,00	80081	72,69
Summe			200183	100,0	200183	97,1	110173	97,0
Volumenstrom	V	m³/h	37058		279691		65968
Dichte	ρ	kg/m³		1,404		0,716		1,670
Viskosität Eta	η	mPa s		0,019		0,025		0,019
Spezifische Wärme	c_p	kJ/kg/K		1,816		1,444		1,044
Oberflächensp.	σ	N/m
mittlere Molmasse	M	g/mol		34,8		34,3		30,2
Temperatur	T	°C		360,0		360,0		57,7
Druck	p	bar		1,500		1,100		1,520

Tabelle 1: Stromleiste Simulationsbeispiel – Teil 2

	Abkürz.	M [g/mol]	Strom 107 (S2a)		Strom 109		Strom 110
	Abkürz.	M [g/mol]	[kg/h]	[Gew%]	[kg/h]	[Gew%]	[kg/h]	[Gew%]
Formaldehyd	FA	30,03	3093,3	3,58
Essigsäure	ESS	60,05	32400	37,55	0,0	0,00
Acrylsäure	ACS	72,07	28997	33,60	11,1	9,99
Wasser	H₂O	18,02	18316	21,23	0,0	0,00
Methanol	MEOH	32,04	102,6	0,12
Ameisensäure	AMS	46,03	1836,6	2,13	0,0	0,00
Propionsäure	PRS	74,08	12,3	0,01	0,0	0,00
Sulfolan	SULN	120,17			99,8	90,00	100,0	100,00
Kohlenstoffdioxid	CO₂	44,01
Sauerstoff	O₂	32,00
Kohlenstoffmonoxid	CO	28,01
Stickstoff	N₂	28,01
Summe			86289	98,2	110,84	100,0	100,00	100,0
Volumenstrom	V	m³/h	84,95		0,10		0,08
Dichte	ρ	kg/m³	1015,8		1104,1		1248,8
Viskosität Eta	η	mPa s	0,729		0,914		7,933
Spezifische Wärme	c_p	kJ/kg/K	2,762		1,932		1,530
Oberflächensp.	σ	N/m	0,032		0,031		0,048
mittlere Molmasse	M	g/mol	40,6		112,7		120,2
Temperatur	T	°C	52,2		171,9		40,0
Druck	p	bar	1,060		0,290		1,000

Tabelle 1: Stromleiste Simulationsbeispiel – Teil 3

	Abkürz.	M [g/mol]	Strom 111 (S3)		Strom 112 (S4)
	Abkürz.	M [g/mol]	[kg/h]	[Gew%]	[kg/h]	[Gew%]
Formaldehyd	FA	30,03	0,0	0,00	3092,7	5,27
Essigsäure	ESS	60,05	54,1	0,20	32321	55,09
Acrylsäure	ACS	72,07	27000	99,75	1985,6	3,38
Wasser	H₂O	18,02	0,0	0,00	18276	31,15
Methanol	MEOH	32,04	0,0	0,00	101,5	0,17
Ameisensäure	AMS	46,03	0,0	0,00	1835,4	3,13
Propionsäure	PRS	74,08	12,2	0,05	0,0	0,00
Sulfolan	SULN	120,17	0,2	0,00
Kohlenstoff dioxid	CO₂	44,01
Sauerstoff	O₂	32,00
Kohlenstoff monoxid	CO	28,01
Stickstoff	N₂	28,01
Summe			27067	100,0	58672	98,2
Volumenstrom	V	m3/h	28,37		56,87
Dichte	ρ	kg/m3	954,1		1031,6
Viskosität Eta	η	mPa s	0,390		0,976
Spezifische
Wärme	c_p	kJ/kg/K	2,333		2,807
Oberflächensp.	σ	N/m	0,020		0,037
mittlere
Molmasse	M	g/mol	72,0		33,7
Temperatur	T	°C	102,8		37,8
Druck	p	bar	0,270		0,060

Tabelle 1: Stromleiste Simulationsbeispiel – Teil 4

	Abkürz.	M [g/mol]	Strom 114 (S6)		Strom 115 (S5)
	Abkürz.	M [g/mol]	[kg/h]	[Gew%]	[kg/h]	[Gew%]
Formaldehyd	FA	30,03	15283	10,80	15,0	0,08
Essigsäure	ESS	60,05	99484	70,27	364,1	2,00
Acrylsäure	ACS	72,07	4612,1	3,26	0,0	0,00
Wasser	H₂O	18,02	15283	10,80	17684	97,14
Methanol	MEOH	32,04	13,7	0,01	124,9	0,69
Ameisensäure	AMS	46,03	6895,1	4,87	0,0	0,00
Propionsäure	PRS	74,08	0,1	0,00
Sulfolan	SULN	120,17
Kohlenstoff dioxid	CO₂	44,01
Sauerstoff	O₂	32,00
Kohlenstoff monoxid	CO	28,01
Stickstoff	N₂	28,01
Summe			141570	100,0	18205	99,9
Volumenstrom	V	m3/h	138,44		18,45
Dichte	ρ	kg/m3	1022,6		986,5
Viskosität Eta	η	mPa s	0,772		0,663
Spezifische
Wärme	c_p	kJ/kg/K	2,463		4,130
Oberflächensp.	σ	N/m	0,027		0,068
mittlere
Molmasse	M	g/mol	43,9		18,3
Temperatur	T	°C	71,7		40,0
Druck	p	bar	0,260		0,080

Unter den beschriebenen Simulationsbedingungen, basierend auf einem molaren Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd von 2:1 im Strom S1, konnte bereits nach einer Destillationseinheit im Strom S3 ein Acrylsäureprodukt mit einer Reinheit > 98 Gew.-%, d.h. von ≥ 85 Gew.-%, abgetrennt werden; ergänzend wurde keine Präzipitation von Paraformaldehyd beobachtet.
III Beispiel 2: Destillative Abtrennung Acrylsäure, initiales molares Verhältnis Essigsäure:Formaldehyd 2:1

Die kontinuierlichen Destillationsexperimente wurden in einer Laborrektifikationskolonne 200 aus Glas (Innendurchmesser 50 mm), ausgestattet mit Glasglockenböden, durchgeführt (siehe ). Dabei befanden sich 60 Glockenböden oberhalb des Seitenabzugs, 5 Glockenböden unterhalb des Seitenabzugs. Der Sumpf wurde durch einen Glasbehälter mit einem Gesamtvolumen von etwa 15 Liter repräsentiert. Der Energieeintrag im Sumpf wurde mit einem Zwangsumlaufentspannungsverdampfer 251 erbracht. Am Kopf der Kolonne war ein Sprühkondensator installiert, welcher aus einem gekühlten Doppelmantelgefäß mit innenliegender Kühlschlange bestand, welche zusätzlich über den Sprühkreislauf 217 und einer Düse mit kalter Flüssigkeit besprüht wurde. Der Zulauf 201, bestehend aus einem Gemisch aus etwa 42 Gew.-% Essigsäure, 28 Gew.-% Acrylsäure, 25 Gew.-% Wasser und 3 Gew.-% Formaldehyd, wurde mittels der Pumpe 231 aus einem 60 Liter Behälter 221 auf den 20. Glockenboden oberhalb des Seitenabzugs gefördert. Die Zusammensetzung des Zulaufs 201 (S2a) wurde experimentell für ein initiales molares Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd von 2:1 im Strom S1 (Strom 102) ermittelt. Der Seitenabzug wurde als flüssiger Totalabzug 210 ausgeführt. Das Seitenaustragsrohprodukt, bestehend im Wesentlichen aus Acrylsäure, wurde in einem auf 25 °C gekühlten 12 Liter Behälter 227 gepuffert und von dort mittels der Pumpe 239 in ein Seitenautragsprodukt 212, welches in einem 60 Liter Behälter 228 gesammelt wurde und mittels Pumpe 238 in einen Seitenrücklauf 211, welcher auf den obersten Boden der Kolonne 200 unterhalb des Seitenabzugs gefördert wurde, aufgeteilt. Aus dem Sumpf der Kolonne 200 wurde ein Strom 207 über einen Wärmetauscher 251 gefördert und der überhitzte Strom 208 (Temperatur(208) > Temperatur(207)) mit leichter Druckdifferenz (Druck(208) > Druck(207)) zurück in den Sumpfbehälter geführt, wo ein Teilstrom von 208 dampfförmig ausflashte. Weiterhin wurde aus dem Sumpf der Kolonne 200 mittels Pumpe 236 ein Sumpfprodukt 206 in den 30 Liter Behälter 229 gefördert und dort als Sumpfprodukt, im Wesentlichen bestehend aus Sulfolan, gesammelt. Mittels der Pumpe 232 wurde aus dem 10 Liter Behälter 222 ein Frischlösemittelstrom 202, im Wesentlichen bestehend aus Sulfolan, mit etwa 5 g/h in den Sumpf der Kolonne 200 gefördert. Der Brüdenstrom 213 wurde vom Kopf der Kolonne 200 über den Kondensator 252 geführt, wo er bei einer Temperatur von 18 °C annähernd total kondensiert wurde. Inerte und nicht kondensierte Bestandteile wurden als Abgas abgeleitet (nicht in gezeigt). Der kondensierte Brüdenstrom 214, bestehend im Wesentlichen aus Essigsäure, Wasser und Formaldehyd, wurde in einem 0,5 Liter Glasbehälter 225 gepuffert und von dort mittels der Pumpe 241 in ein Destillat 216 (Kopfaustrag 216), welches in einem 60 Liter Behälter 226 gesammelt wurde und mittels Pumpe 240 in einen Kopfrücklauf 215, welcher auf den obersten Boden der Kolonne gefördert wurde, aufgeteilt. Weiterhin wurde mittels der Pumpe 242 ein Teilstrom 217 des Kondensats 214 zurück in den Kondensator 252 gefördert und dort mittels Düse gesprüht, um die Kondensation zu verbessern. Weiterhin wurde mittels Pumpe 233 ein Stabilisatorzulauf 203, eine Lösung von 2 Gew.-% 4-Methoxyphenol und 1,5 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-Oxyl in Essigsäure, aus dem 5 Liter Behälter 223 auf den obersten Boden der Kolonne 200 gefördert. Mittels Pumpe 234 wurde ein Stabilisatorzulauf 204, eine Lösung von 2 Gew.-% 4-Methoxyphenol und 1,5 Gew.-% Phenotiazin in Acrylsäure, aus dem 5 Liter Behälter 224 auf den obersten Boden unterhalb des Seitenabzugs gefördert. Zusätzlich wurde in die gesamte Apparatur an diversen Positionen (Sumpf, Seitenabzug, Kondensator, Messstellen) mit Magerluft (Sauerstoffgehalt 6 Vol.-%) mit einem Gesamtvolumenstrom kleiner 10 Normliter pro Stunde eingeperlt, um die Aktivität der Stabilisatoren zu erhalten. Die Kolonne wurde bei einem Kopfdruck von 100 mbar absolut betrieben. Daraus resultierte eine Kopftemperatur von etwa 45–50°C. Der Gesamtdruckverlust über die Kolonne betrug etwa 100 mbar, sodass sich eine Sumpftemperatur von etwa 150–160 °C einstellte. Die Temperatur im Bereich des Seitenabzugs betrug etwa 90 °C. Die gemittelten Massenströme, sowie die gaschromatografisch bestimmten Zusammensetzungen der wesentlichen Ströme im stationären Zustand sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2: Gemittelte Mengen und Zusammensetzungen der wesentlichen Ströme der Destillationsversuche aus Beispiel 2 – Teil 1

(ESS:FA = 2:1)	Zulauf 201 (S2a)	Kopfstrom 213 (S4)	Kopfaustrag 216	Kopfrücklauf 215	Seitenstrom 210 (S3)	Seitenaustrag 212	Seitenrücklauf 211
Massenstrom [g/h]	525,0	2247	407,0	1840,0	2531	231,0	2300,0
Wasser [Gew.-%]	25,26	27,70	27,70	27,70	0,04	0,04	0,04
Formaldehyd [Gew.-%]	3,34	4,00	4,00	4,00	0,00	0,00	0,00
Acrylsäure [Gew.-%]	27,70	1,21	1,21	1,21	98,34	98,34	98,34
Essigsäure [Gew.-%]	41,58	66,02	66,02	66,02	1,45	1,45	1,45
Propionsäure [Gew.-%]	0,02	0,00	0,00	0,00	0,04	0,04	0,04
Diacrylsäure [Gew.-%]	1,23	0,00	0,00	0,00	0,10	0,10	0,10
Sulfolan [Gew.-%]	0,00	0,02	0,02	0,02	0,00	0,00	0,00
4-Methoxyphenol [Gew.-%]	0,01	0,04	0,04	0,04	0,02	0,02	0,02
Phenotiazin [Gew.-%]	0,01	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
4-Hydroxy-TEMPO [Gew.-%]	0,00	0,03	0,03	0,03	0,01	0,01	0,01
Sonstige [Gew.-%]	0,85	0,98	0,98	0,98	0,00	0,00	0,00

Tabelle 2: Gemittelte Mengen und Zusammensetzungen der wesentlichen Ströme der Destillationsversuche aus Beispiel 2 – Teil 2

(ESS:FA = 2:1)	Sumpfabzug 206	Kopfstabilisator 203	Seitenstabilisator 204	Kopfsprühkreislauf 217	Kreislauf Abtriebsteil 209
Massenstrom [g/h]	20,0	58,3	57,8	6500,0	3500,0
Wasser [Gew.-%]	0,2	0,00	0,28	27,70	0,19
Formaldehyd [Gew.-%]	0,0	0,00	0,00	4,00	0,00
Acrylsäure [Gew.-%]	8,0	0,00	91,91	1,21	8,01
Essigsäure [Gew.-%]	0,0	96,50	0,25	66,02	0,00
Propionsäure [Gew.-%]	0,0	0,00	0,03	0,00	0,00
Diacrylsäure [Gew.-%]	4,2	0,00	4,03	0,00	4,16
Sulfolan [Gew.-%]	83,5	0,00	0,00	0,02	83,48
4-Methoxyphenol [Gew.-%]	2,4	2,00	2,00	0,04	2,38
Phenotiazin [Gew.-%]	0,9	0,00	1,50	0,00	0,89
4-Hydroxy-TEMPO [Gew.-%]	0,9	1,50	0,00	0,03	0,89
Sonstige [Gew.-%]	0,00	0,00	0,00	0,98	0,00

Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen konnte im Seitenabzug bereits mit einer Destillationsstufe im Strom S3 ein Acrylsäureprodukt mit einer Reinheit > 98 Gew.-%, d.h. ≥ 85 Gew.-%, abgetrennt werden, es wurde keine Präzipitation von Paraformaldehyd beobachtet.
IV Beispiel 3: Destillative Abtrennung Acrylsäure, initiales molares Verhältnis Essigsäure:Formaldehyd 3:1

Der Versuchsaufbau war analog des in III / Beispiel 2 beschriebenen Aufbaus (siehe ). Im Unterschied wurde eine Zulaufmischung 201 (S2a) mit einer Zusammensetzung aus etwa 51 Gew.-% Essigsäure, 25 Gew.-% Acrylsäure, 21 Gew.-% Wasser und 1 Gew.-% Formaldehyd in die Kolonne gepumpt und analog in Destillataustrag, Seitenaustrag und Sumpfaustrag getrennt. Die Zusammensetzung des Zulaufs 201 (S2a) wurde experimentell für ein initiales molares Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd von 3:1 im Strom S1 (Strom 102) ermittelt. Die gemittelten Massenströme, sowie die gaschromatografisch bestimmten Zusammensetzungen der wesentlichen Ströme im stationären Zustand sind in Tabelle 3 aufgezeigt. Tabelle 3: Gemittelte Mengen und Zusammensetzungen der wesentlichen Ströme der Destillationsversuche aus Beispiel 3 – Teil 1

(ESS:FA = 3:1)	Zulauf 201 (S2a)	Kopfstrom 213 (S4)	Kopfaustrag 216	Kopfrücklauf 215	Seitenstrom 210 (S3)	Seitenaustrag 212	Seitenrücklauf 211	Sumpfabzug 206
Massenstrom [g/h]	486,0	1970	420,0	1550,0	1901	171,0	1730,0	5,0
Wasser [Gew.-%]	20,75	25,78	25,78	25,78	0,03	0,03	0,03	0,1
Formaldehyd [Gew.-%]	1,25	1,52	1,52	1,52	0,00	0,00	0,00	0,0
Acrylsäure [Gew.-%]	25,26	1,70	1,70	1,70	99,23	99,23	99,23	7,8
Essigsäure [Gew.-%]	51,19	70,53	70,53	70,53	0,39	0,39	0,39	0,2
Propionsäure [Gew.-%]	0,02	0,00	0,00	0,00	0,06	0,06	0,06	0,0
Diacrylsäure [Gew.-%]	0,92	0,00	0,00	0,00	0,21	0,21	0,21	3,2
Sulfolan [Gew.-%]	0,00	0,02	0,02	0,02	0,03	0,03	0,03	84,3
4-Methoxyphenol [Gew.-%]	0,01	0,04	0,04	0,04	0,03	0,03	0,03	2,5
Phenotiazin [Gew.-%]	0,01	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	1,0
4-Hydroxy-TEMPO [Gew.-%]	0,00	0,03	0,03	0,03	0,02	0,02	0,02	1,0
Sonstige [Gew.-%]	0,59	0,38	0,38	0,38	0,00	0,00	0,00	0,00

Tabelle 3: Gemittelte Mengen und Zusammensetzungen der wesentlichen Ströme der Destillationsversuche aus Beispiel 3 – Teil 2

(ESS:FA = 3:1)	Kopfstabilisator 203	Seitenstabilisator 204	Kopfsprühkreislauf 217	Kreislauf Abtriebsteil 209
Massenstrom [g/h]	58,4	54,3	6500,0	3500,0
Wasser [Gew.-%]	0,00	0,07	25,78	0,08
Formaldehyd [Gew.-%]	0,00	0,00	1,52	0,00
Acrylsäure [Gew.-%]	0,00	92,84	1,70	7,78
Essigsäure [Gew.-%]	96,50	0,17	70,53	0,18
Propionsäure [Gew.-%]	0,00	0,03	0,00	0,00
Diacrylsäure [Gew.-%]	0,00	3,39	0,00	3,24
Sulfolan [Gew.-%]	0,00	0,00	0,02	84,29
4-Methoxyphenol [Gew.-%]	2,00	2,00	0,04	2,53
Phenotiazin [Gew.-%]	0,00	1,50	0,00	0,95
4-Hydroxy-TEMPO [Gew.-%]	1,50	0,00	0,03	0,95
Sonstige [Gew.-%]	0,00	0,00	0,38	0,00

Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen konnte im Seitenabzug ein Acrylsäureprodukt mit einer Reinheit > 99 Gew.-% abgetrennt werden, es wurde keine Präzipitation von Paraformaldehyd beobachtet.
V Referenzbeispiel 1: Destillative Abtrennung von Acrylsäure, initiales molares Verhältnis Essigsäure:Formaldehyd 1:1

Der Versuchsaufbau war analog des in III / Beispiel 2 beschriebenen Aufbaus (siehe ). Im Unterschied wurde eine Zulaufmischung 201 (S2a) mit einer Zusammensetzung aus etwa 22 Gew.-% Essigsäure, 40 Gew.-% Acrylsäure, 26 Gew.-% Wasser und 11 Gew.-% Formaldehyd in die Kolonne gepumpt und analog in Destillataustrag, Seitenaustrag und Sumpfaustrag getrennt. Die Zusammensetzung des Zulaufs 201 (S2a) wurde experimentell für ein initiales molares Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd von 1:1 im Strom S1 (Strom 102) ermittelt. Die gemittelten Massenströme, sowie die gaschromatografisch bestimmten Zusammensetzungen der wesentlichen Ströme im stationären Zustand sind in Tabelle 4 aufgezeigt. Tabelle 4: Gemittelte Mengen und Zusammensetzungen der wesentlichen Ströme der Destillationsversuche aus Referenzbeispiel 1 – Teil 1

(ESS:FA = 1:1)	Zulauf 201 (S2a)	Kopfstrom 213 (S4)	Kopfaustrag 216	Kopfrücklauf 215	Seitenstrom 210 (S3)	Seitenaustrag 212	Seitenrücklauf 211
Massenstrom [g/h]	801,0	961	566,0	395,0	2363	313,0	2050,0
Wasser [Gew.-%]	26,08	45,32	45,32	45,32	0,06	0,06	0,06
Formaldehyd [Gew.-%]	11,04	8,88	8,88	8,88	6,85	6,85	6,85
Acrylsäure [Gew.-%]	39,98	18,56	18,56	18,56	80,68	80,68	80,68
Essigsäure [Gew.-%]	21,76	26,16	26,16	26,16	10,73	10,73	10,73
Propionsäure [Gew.-%]	0,01	0,01	0,01	0,01	0,02	0,02	0,02
Diacrylsäure [Gew.-%]	1,11	0,10	0,10	0,10	0,66	0,66	0,66
Sulfolan [Gew.-%]	0,00	0,00	0,00	0,00	0,02	0,02	0,02
4-Methoxyphenol [Gew.-%]	0,01	0,11	0,11	0,11	0,02	0,02	0,02
Phenotiazin [Gew.-%]	0,01	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
4-Hydroxy-TEMPO [Gew.-%]	0,00	0,08	0,08	0,08	0,02	0,02	0,02
Sonstige [Gew.-%]	0,00	0,78	0,78	0,78	0,95	0,95	0,95

Tabelle 4: Gemittelte Mengen und Zusammensetzungen der wesentlichen Ströme der Destillationsversuche aus Referenzbeispiel 1 – Teil 2

(ESS:FA = 1:1)	Sumpfabzug 206	Kopfstabilisator 203	Seitenstabilisator 204	Kopfsprühkreislauf 217	Kreislauf Abtriebsteil 209
Massenstrom [g/h]	5,0	57,4	57,2	1500,0	3500,0
Wasser [Gew.-%]	0,0	0,00	0,08	45,32	0,03
Formaldehyd [Gew.-%]	0,0	0,00	0,00	8,88	0,00
Acrylsäure [Gew.-%]	18,3	0,00	93,60	18,56	18,25
Essigsäure [Gew.-%]	0,3	96,50	0,20	26,16	0,26
Propionsäure [Gew.-%]	0,0	0,00	0,02	0,01	0,00
Diacrylsäure [Gew.-%]	12,5	0,00	2,61	0,10	12,54
Sulfolan [Gew.-%]	63,9	0,00	0,00	0,00	63,90
4-Methoxyphenol [Gew.-%]	1,8	2,00	2,00	0,11	1,83
Phenotiazin [Gew.-%]	1,4	0,00	1,50	0,00	1,37
4-Hydroxy-TEMPO [Gew.-%]	1,4	1,50	0,00	0,08	1,37
Sonstige [Gew.-%]	0,45	0,00	0,00	0,78	0,45

Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen konnte im Seitenabzug kein Acrylsäureprodukt mit einer Reinheit > 85 Gew.-% abgetrennt werden, erschwerend kam hinzu, dass Präzipitation von Paraformaldehyd auftrat. Insbesondere im Abtriebsteil der Kolonne 108, im Bereich des Seitenabzugs 210, des Seitenaustragbehälters 227 und dem Seitenaustragsproduktabzug 212 wurde verstärkt der Ausfall von Feststoff beobachtet, der die Betreibbarkeit der Anlage aufgrund von Verblockungen massiv störte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102015222180 A1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, Nr. 1, März 1966, Seiten 50 bis 53 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (I)
wobei R₁ H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₂ H oder Methyl ist aus Formaldehyd und einer Verbindung (II)
wobei R₃ H oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₄ H oder Methyl ist, umfassend (i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Verbindung (II) und Verbindung (I), wobei das molare Verhältnis von Verbindung (I) zur Summe von Formaldehyd und Verbindung (II) im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt und wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt; (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Verbindung (I).
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 2,1:1 bis 2,9:1 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 2,3:1 bis 2,8:1 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 2,5:1 bis 2,7:1, liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) und der Stoffstrom S2 gemäß (ii) zusätzlich Inertgas enthalten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Stoffstrom S2 einen Gehalt an Formaldehyd von weniger als 5 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend (iii) teilweises Kondensieren des gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S2 unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2 bezüglich Inertgas abgereicherten Stoffstroms S2a und eines relativ zu dem Stoffstrom S2 bezüglich Inertgas angereicherten Stoffstroms S2b, wobei der Stoffstrom S2a gegebenenfalls in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Stoffstrom S2b zumindest teilweise in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei der Stoffstrom S2a einen Gehalt an Formaldehyd von weniger als 10 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend (iv) Abtrennen eines Teils der im Stoffstrom S2 oder im Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) aus dem Stoffstrom S2 oder aus dem Stoffstrom S2a in einer Destillationseinrichtung unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) angereicherten Stoffstroms S3 und eines relativ zu dem Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a bezüglich Verbindung (I) abgereicherten Stoffstroms S4, wobei der Stoffstrom S3 mindestens 85 Gewichts-% der im Stoffstrom S2 oder dem Stoffstrom S2a enthaltenen Verbindung (I) enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Stoffstrom S3 über einen Seitenabzug im Abriebsteil oder als Sumpfabzug der Destillationseinrichtung gemäß (iv) entnommen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei der Stoffstrom S3 einen Gehalt an Verbindung (I) im Bereich von 85 bis 99,9 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Stoffstrom S4 einen Gehalt an Verbindung (I) von maximal 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der Stoffstrom S4 einen Gehalt an Formaldehyd von maximal 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, umfassend (v) Abtrennen eines Teils des im Stoffstrom S4 enthaltenen Wassers aus dem Stoffstrom S4 in einer Destillationseinrichtung unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Formaldehyd und Verbindung (II) abgereicherten Stoffstroms S5 und eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Formaldehyd oder Verbindung (II) oder Formaldehyd und Verbindung (II) angereicherten Stoffstroms S6.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) ein Vanadium-Phosphoroxid V_xP_yO_z enthält, wobei das x:y Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:0,5 bis 1:5 liegt und das x:z Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:0,1 bis 1:10 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) eine oxidische Zusammensetzung, enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 1,6:1 bis 2,4:1 liegt, enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ia)
wobei R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R₂ H oder Methyl ist, umfassend (A) Bereitstellen einer Verbindung (Ib),
in welcher R₂ H oder Methyl ist; erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, (B) Umsetzung der Verbindung (Ib) gemäß (A) mit einer Verbindung R₁-OH, in welcher R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ic)
wobei R₁ n-Butyl oder 2-Ethylhexyl und R₂ H ist, umfassend (C) Bereitstellen einer Verbindung (Id),
erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, (D) Umsetzung der Verbindung (Id) gemäß (C) mit einer Verbindung R₁-OH, in welcher R₁ n-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.
Verwendung einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder dem Verfahren gemäß Anspruch 18 oder dem Verfahren gemäß Anspruch 19, zur Herstellung eines Superabsorbers.
Superabsorber, erhalten oder erhältlich aus einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder dem Verfahren gemäß Anspruch 18 oder dem Verfahren gemäß Anspruch 19.