JP2018203694A - N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、(メタ)アクリル酸エステルを使用してアミンと、強塩基性触媒や有機錫触媒存在下で直接アミド化反応またはアミンとマイケル付加反応後にアミド化反応を行い、次にその生成物アミドアダクトを無触媒、酸性触媒或いは重合禁止剤の存在下で約150〜200℃において液相熱分解することでN−置換(メタ)アクリルアミドを合成する方法が特許文献3〜7に記載されている。
ただし、これらの方法は製造工程数が長くなる上に、平衡反応である熱分解の収率を高くするうえで工夫が必要であり、工業的な製造法として短工程で効率良く生産できる方法が求められていた。
本発明は、N,N−二置換カルボン酸アミドとホルムアルデヒドやベンズアルデヒドのようなアルデヒド類を原料として用いた、大量生産プロセスに適したN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法を提供することを目的とする。
[1]N,N−二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、触媒の存在下に、気相反応させることにより、N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドを製造することを特徴とするN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
[2]前記N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドが、一般式(1)で示さる化合物であり
前記N,N−二置換カルボン酸アミドが、一般式(2)で示される化合物であり、
前記アルデヒド類が、一般式(3)で示されるアルデヒド又はその誘導体であることを特徴とする[1]に記載のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
[3]前記N,N−二置換カルボン酸アミドは、アセチルモルホリン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオン酸アミド、1−アセチル−4−メチルピペラジンおよび1−アセチルピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である[1]又[2]に記載のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
[4]前記触媒が固体塩基触媒である請求項[1]〜[3]のいずれかに記載のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
[5]前記触媒が少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属を担体に担持した触媒である[1]〜[4]のいずれかに記載のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
ここで、「気相反応」とは、反応に関与する主要原料の大部分が反応時において気体状態である化学反応をいう。ここで、「大部分」とは、一部ガス化していない液状またはミスト状の原料を反応系に含んでもよいことを意味する。例えば、本発明の合成反応に関与する主要な原料であるN,N−二置換カルボン酸アミドの気体を、触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類の気体と反応させ、N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドを合成する。常温で原料化合物が気体であれば、所定の温度まで加熱し、特定の触媒層に原料化合物を連続的に通じるだけでよいが、常温で液体や固体の原料の場合、発生器で一旦ガス化し、予熱器を通して反応に必要な温度にまで加熱する。また、液体で供給して、反応器内で実質的に気化させても良い。
本発明の合成対象であるN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドは、一般式(1)で示さる化合物であることが好ましく、N,N−二置換(メタ)アクリルアミドであることがより好ましい。
N,N−二置換カルボン酸アミドは、一般式(2)で示される化合物であることが好ましい。
本発明にかかるアルデヒド類が、一般式(3)でされるアルデヒド又はその誘導体であることが好ましい。
本発明にかかるアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等、また、アルデヒド類誘導体としてパラホルムアルデヒドのような重合体であったり、トリオキサンのような環化3量体、メタノールとの反応物であるメチラール等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いる触媒は、固体酸触媒または固体塩基触媒であることが好ましく、固体塩基触媒であることがより好ましい。固体酸触媒は、酸触媒作用を有する固体触媒であり、酸化モリブデン、酸化タングステンのような金属酸化物、シリカ−アルミナのような複合酸化物、ゼオライト、リン酸やヘテロポリ酸をシリカに担持した触媒等が代表的なものとして挙げられる。また、固体塩基触媒は、塩基触媒作用をする固体触媒であり、酸化マグネシウム、酸化カルシウム(生石灰)のように金属酸化物として塩基性を示すもの、金属酸化物をアルカリで修飾したもの、水酸化カルシウム(消石灰)のようなアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物が代表的なものとして挙げられる。前記金属酸化物をアルカリで修飾したものとしては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属そのものやそれらの水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩等の化合物を金属酸化物(担体)に担持した触媒等が挙げられる。
本発明で使用される触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等が好ましく、特に担体自体は中性で担持するアルカリ金属やアルカリ土類金属のような触媒活性種への影響が少ないシリカが好ましい。シリカは、有効に触媒成分を担持する観点から、好ましくは少なくとも50m2/gの表面積を有する。表面積は周知の方法で測定することができ、好適な方法は、この分野でよく知られている標準BET窒素吸着法である。好ましくは、シリカの表面積の大部分は径5〜150nmの細孔にある。好ましくはシリカの細孔容積の大部分は径5〜150nmの細孔により与えられる。その細孔容積もしくは表面積の「大部分」は、少なくとも50%の細孔容積もしくは表面積がこの径の細孔により与えられることを意味し、もっと好適には少なくとも70%である。
本発明においては、使用されうるシリカは、例えば、シリカゲル(gel silicas)、沈降シリカゲルおよび凝集高熱シリカのような、多孔質の高表面積シリカであるのが好適である。
触媒に用いられるアルカリまたはアルカリ土類金属は、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウムからなる群から選択される一種または複数種であり、特にセシウムが好ましい。担体100質量部に対するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量は、1〜15質量部(金属として表わされて)が好適である。
上記触媒の製造方法は、上記所定の担体と金属の化合物と溶媒とを含む触媒原料液を調製し、触媒原料液に含まれている溶媒を蒸発、乾燥させ、所定金属含浸担体を得る工程を含む。
次に、本発明のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法について説明する。本発明のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法は、上記触媒の存在下で、N,N−二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを気相接触反応させるものである。反応は固定床で行うことも、流動床で行うこともできる。固定床の場合、触媒層は1層としてもよいし、2層以上としてもよい。
本発明では、N,N−二置換カルボン酸アミドと、アルデヒド類とを含む原料ガスを触媒と接触させる。ここでアルデヒド類とは、前述のアルデヒドやその誘導体を意味する。
カルボン酸アミド側はアセトアミド、プロピオン酸アミド、フェニル酢酸アミドを用いることができる。
N,N−二置換カルボン酸アミド、アルデヒド類の原料として液体の原料を使用する場合は気化させて反応器へ供給することが好ましいが、液体のまま反応器に供給し、反応器内で気化させることもできる。原料ガスの成分は予め混合してから反応器に供給してもよいし、複数の成分に分けて反応器に供給してもよい。
本発明の製造方法において原料ガス中のN,N−二置換カルボン酸アミドの濃度は広い範囲で変えることができるが、1〜90モル%の範囲内であることが好ましく、5〜60モル%の範囲内であることがより好ましい。原料ガス中のN,N−二置換カルボン酸アミドと、アルデヒド類のモル比は適宜決めることができるが、N,N−二置換カルボン酸アミド:アルデヒド類(トリオキサンのような多量体の場合には、単量体に換算する)=1:20〜20:1(モル比)が好ましく、1:10〜10:1(モル比)がより好ましく、1:5〜5:1(モル比)がさらに好ましい。原料ガスには水および/またはメタノールを加えてもよく、N,N−二置換カルボン酸アミド1モルに対して水は0.1〜3モルが好ましく、メタノールは入れるとすれば0.01〜4モルが好ましい。原料ガスは窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。また、酸素ガス等のその他の気体は少量なら重量禁止剤として含んだほうが好ましい場合もあるが、一般には含まない方が好ましい。
本発明の製造方法の反応圧力は、原料を気化させるために0.01MPaのような大気圧以下の圧力から、反応ガスの体積を低減させ反応器をコンパクトにするために1.0MPaまで加圧下でも実施することが出来るが、通常は0.05MPaから0.5MPaの範囲が好ましい。反応温度は150〜550℃の範囲が好ましく、200〜500℃がより好ましい。原料ガスの接触時間W/F(W:触媒重量(g−cat)、F:全ガス流量(mol・h−1))は、1〜200g−cat・h・mol−1が好ましく、5〜150g−cat・h・mol−1が好ましい。
なお、実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特に断りのない場合はそれぞれ「質量部」「質量%」を示す。
<N,N−二置換カルボン酸アミドの転化率の転化率、N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドへの選択率、N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの収率>
N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの選択率(%)=(C/B)×100
N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの収率(%)=(C/A)×100
CARiACT Q−10(富士シリシア化学株式会社製、約3mmの球状シリカ、嵩密度0.41kg/L、担体の吸水量1.028mL/g−担体)20gに、炭酸セシウム0.613g(触媒担体100質量部に対する金属セシウムの担持量は2.5質量部に相当)(和光純薬工業株式会社製)を純水20gに溶解した水溶液を加えてよく混練した。このセシウム含浸シリカ担体を蒸発皿に移して、150℃で4時間かけて水を蒸発、乾燥した。セシウム担持触媒が得られた。
合成例1で得られた触媒1.0gを固定床反応器(内径30mm、長さ30cmの管状反応器、15cmの有効加熱ゾーンを持つ管状マッフル炉で加熱、触媒マッフル炉の下部より5cmのところに触媒が充填されるように配置した)に充填し、この触媒を空気流通下450℃で3時間熱処理する前処理を行った。この後、触媒層を窒素ガス置換後、N,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬工業株式会社製、沸点165℃)、ホルマリン(純正化学社製、37%ホルムアルデヒド水溶液、安定剤としてメタノール7.5%、残りは水で55.5%):窒素ガスを用いて、モル比がN,N−ジメチルアセトアミド:ホルムアルデヒド:メタノール:水:窒素ガス=1:0.2:0.038:0.50:6.262になるように液クロポンプの流量(N,N−ジメチルアセトアミドとホルマリンの混合液)とマスフローコントローラー(窒素ガス)により調整して、原料ガスを400℃に加熱した蒸発器を通じて接触時間W/Fが15g−cat・h・mol−1になる量を反応器に供給して、大気圧下、反応温度380℃で反応(反応管内のガス滞留時間は約6秒)を行った。
反応開始1時間後のN,N−ジメチルアセトアミドの転化率は12.4%であり、N,N−ジメチルアクリルアミドへの選択率は78%であった。その結果を表2に示す。
実施例1のN,N−ジメチルアセトアミドをアセチルモルホリン(和光純薬工業株式会社製、沸点242℃)に変えたほかは実施例1と同様に反応を行った。
アセチルモルホリンの転化率は11.8%であり、アクロイルモルホリンへの選択率は81%であった。その結果を表2に示す。
実施例1のN,N−ジメチルアセトアミドをN,N−ジメチルプロピオン酸アミド(東京化成工業株式会社製、沸点176℃)に変えたほかは実施例1と同様に反応を行った。
N,N−ジメチルプロピオン酸アミドの転化率は15.3%であり、N,N−ジメチルメタクリルアミドへの選択率は84%であった。
実施例1のN,N−ジメチルアセトアミドをN,N−ジエチルアセトアミド(東京化成工業株式会社製、沸点185℃)に変えたほかは実施例1と同様に反応を行った。
ジメチルプロピオン酸アミドの転化率は10.1%であり、N,N−ジメチルメタクリルアミドへの選択率は76%であった。
実施例1のN,N−ジメチルアセトアミドを1−アセチルピペリジン(東京化成工業株式会社製、沸点226℃)に変えたほかは実施例1と同様に反応を行った。
N,N−ジメチルプロピオン酸アミドの転化率は8.3%であり、N,N−ジメチルメタクリルアミドへの選択率は81%であった。
(触媒を用いない方法)
合成例1の触媒の代わりに、CARiACT Q−10(富士シリシア化学株式会社製 約3mmの球状シリカ)1.0g(金属担持してないシリカ)を用いたほか、実施例1と同様に反応を行った。
N,N−ジメチルアセトアミドの転化率は3.5%であったが、N,N−ジメチルアクリルアミドは検出されなかった。その結果を表2に示す。
(液相法で反応)
100mlの4ツ口フラスコを用い、アセチルモルホリン5.58g(0.0432mol)にホルマリン3.50g(0.0431mol、純正化学株式会社製、37%ホルムアルデヒド水溶液、安定剤としてメタノール7.5%、残りは水で55.5%)、触媒としてNaOH0.35g(0.0088mol)を入れ、85〜90℃で6時間反応させた。反応後2時間くらいからパラホルムアルデヒドの白色沈殿が析出してきたが、N,N−ジメチルアクリルアミドの生成は確認できなかった。その結果を表2に示す。
Claims (5)
- N,N−二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、触媒の存在下に、気相反応させることにより、N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドを製造することを特徴とするN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
- 前記N,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドが、一般式(1)で示さる化合物であり、
前記N,N−二置換カルボン酸アミドが、一般式(2)で示される化合物であり、
前記アルデヒド類が、一般式(3)で示されるアルデヒド又はその誘導体であることを特徴とする請求項1に記載のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
- 前記N,N−二置換カルボン酸アミドが、アセチルモルホリン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピン酸アミド、1−アセチル−4−メチルピペラジンおよび1−アセチルピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である請求項1又は2に記載のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
- 前記触媒が固体塩基触媒である請求項1〜3のいずれか1項に記載のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
- 前記触媒が少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属を担体に担持した触媒である請求項1〜4のいずれか1項に記載のN,N−二置換α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
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