KR20170118035A - 에텐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림을 기상 화학적 탈수하여 에텐을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 반응기 내에서 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 상기 공급-스트림으로 접촉시키는 단계를 포함하며; 여기서 상기 지지된 헤테로폴리산 축매가 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 상기 공급 스트립과 접촉되기 전에, 상기 방법이 다음 단계에 의해 개시된다:
(i) 100℃ 이상 내지 200℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림 하에서 반응기 내 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 단계;
(ii) 상기 건조된 헤테로폴리산 촉매를 100℃ 내지 160℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림으로 접촉시키는 단계.

Description

에텐의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING ETHENE}
본 발명은,헤테로폴리산(heteropolyacie) 촉매를 사용하여 에탄올을 기상 탈수하여 에텐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은, 에탄올 탈수 반응에서 사용 전에 특정 범위의 온도에서 헤테로폴리산 촉매의 건조 단계를 포함하는 시작 절차와 관련이 있다.
에텐은, 원유로부터 유래된 탄화수소의 스트림 또는 접촉 분해(catalytic cracking)에 의해 산업적으로 전통적으로 제조되어 온 중요한 화학적 상품이고 모노머이다. 그러나, 이 제품을 제조하는 대안적이고 경제적으로 현실적인 다양한 방법들을 발견할 필요성이 증가되고 있다. 바이오매스(biomass)의 발효 및 합성 가스 기초 기술로부터 용이하게 이용할 수 있다는 측면에서, 에탄올은, 미래에 에텐이 제조될 수 있는 중요한 잠재적 공급원료로서 나타나고 있다.
에탄올의 기상 화학적 탈수에 의한 에텐의 제조는, 수년 동안 산업적으로 작동되어 온 잘 알려진 화학적 반응이다(참조: 예를 들어, Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (third edition), Volume 9, pages 411 to 413). 활성화된 알루미나 또는 지지된 인산과 같은 산 촉매의 존재하에서 전통적으로 이 반응이 수행되어 왔다.
최근에 개선된 성능을 갖는 대안적 촉매를 발견하고자 하는 시도가 있었다. 이러한 시도에 의해, 지지된 헤테로폴리산 촉매(예를 들어 EP1925363에 개시된 것들)를 사용하게 되었으며, 이는 개선된 선택성, 생산성, 및 에텐의 제조를 위한 에탄올 및 에톡시에탄을 포함하는 공급 원료의 탈수에 이어지는 에탄 형성의 감소라는 장점을 갖는다. 이것은, 일차적으로 에탄은 바람직하지 못한 부산물이고 이차적으로 에탄으로부터의 대량 분리가 어렵고 에너지 집중적이기 때문에 바람직하다. 관련된 문서 WO 2007/063281 및 WO 2007/003899는 또한, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 가지고 유산소 공급원료의 탈수를 수행하는 방법을 개시하고 있다. 지지된 헤테로폴리산 촉매는 적당한 용매 내에 헤테로폴리산을 용해시켜 헤테로폴리산 용액을 형성하고, 이후 상기 헤테로폴리산 용액으로 적당한 촉매 지지체를 함침시키는 습식 함침 기술을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다.
탈수 방법에서, 전형적으로 에탄올, 및 선택적으로 물 및 다른 성분들을 포함하는 공급원은, 헤테로폴리산 촉매층을 포함하는 반응기에 연속해서 공급되고 생성물이 연속해서 제거된다. 정상 상태(steady state) 조건하에서, 반응기로 들어가는 공급원은 주입구 근처에서 물, 에탄올 및 에톡시에탄(에탄올의 빠른 첫번째 단계 탈수의 생성물)의 평형 혼합물로 빠르게 전환된다. 그러한 방법은 상승된 온도 및 압력에서 전형적으로 수행된다.
i)헤테로폴리산의 성질; ii) 지지된 헤테로폴리산 촉매를 제조하는 방법; 및 iii) 상기 반응 지대 내의 촉매의 탑재로 인하여, 상기 헤테로폴리산 성분은, 헤테로폴리산 성분에 결합될 수도 있는 조건하에서 물(예를 들어, 대기 중에 습기)에 거의 확실히 노출될 것이다. 그러므로, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 가열하기 전에, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분의 탈수 상태가 0 이상일 것이다(즉, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분은 이에 화학적으로 결합된 물 분자를 갖는다). 전형적으로, 헤테로폴리산의 수화 상태는 온도 증가에 따라 노출이 감소하며; 즉 헤테로폴리산에 결합된 물 분자의 수가 온도 증가와 함께 감소한다는 것이다. 헤테로폴리텅스텐산의 수화 정도는 지지된 촉매의 산도에 영향을 미치고 이에 따라서 이들의 활성 및 선택성에 영향을 미친다.
WO 2011/104495는 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 알켄을 제조하기 위한 탈수 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌은, 적어도 220℃의 온도에서 수행되어 결합된 물을 제거하는 초기 촉매 건조 단계를 개시하고 있으며, 이로 인하여 상기 촉매의 헤테로폴리산 성분의 적어도 일부가 0의 수화 상태를 갖고, 이어서 무기 대기 상태하에서 온도가 낮아지고, 상기 촉매가 반응체 공급 증기와 접촉된다. WO 2011/104495는, 상기 건조 단계에 의해, 연속된 에탄올 탈수 반응에서 촉매의 에탄올 선택성이 유리하게 개선된다는 것을 개시한다.
그러므로, 에탄올 탈수를 진행하는 스타트업 절차의 일부로서, 높은 온도, 전형적으로 약 240℃에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 것이 바람직하게 되었다. 그러나, 지금까지 알려지지 않은 문제는 촉매 불활성화와 관련이 있다. 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매가 그러한 높은 온도에서 건조될 때, 헤테로폴리산 촉매의 불활성화가 악화된다는 것이 밝혀졌다. 이것은, 임의의 특정 이론과 결합하지 않고, 높은 활성화 에너지를 갖는 원하지 않는 부반응의 결과로서 일어나는 것으로 여겨지며, 이것으로 불활성화에 기여하게 되고, 사용된 보다 높은 온도의 결과로서 보다 일반적이 된다.
특히, 촉매 지지체의 표면에 형성된 헤테로폴리산 분해 사이트의 수는, 높은 온도 건조 단계 동안 증가하는 것으로 여겨지며, 또는 그러한 분해 사이트는 상기 건조 단계 동안 "파종(seeded)"되고 연속적으로 탈수 반응 동안 분해 사이트들로 발전한다. 그러한 "종자(seed)" 사이트로 향하는, 지지체의 표면에서의 헤테로폴리산의 이동성은, 또한 상기 문제를 이루는 것으로 여겨진다.
탈수 시스템에서 촉매의 교체는, 노동 집약적이고, 높은 물질 단가를 갖고 연속적인 공정이 될 일시적인 셧다운과 관련이 있으며, 이는 생산물 산출량에 좋지 못한 영향을 미친다. 그러므로, 촉매 불활성의 문제는 에탄올 탈수 과정의 경제적 현실성에 심각한 문제를 갖는다.
에탄올 탈수 반응에서 촉매 수명은, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 에탄올 탈수 반응시키기 전에, 선행 문헌에서 개시된 것보다 낮은 온도에서, 건조 단계를 수행하는 것으로 연장될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 특정 범위의 중간 온도 동안 건조 단계를 수행하고 바로 이어서 에탄올 탈수를 위한 스타트업 절차의 일부로서 또 다른 특정 범위의 온도 이상에서 에탄올 함유 증기 흐름과 접촉시켜서, 촉매 불활성의 결과인 시간에 따른 생산성 손실이 크게 줄어든다. 게다가, 적어도 일부 실시예에서, 최대 에텐 생산성(mole/kg 촉매/hr)이 또한 증가될 수 있다.
본 발명에 따라, 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급 스트림을 기상 화학적 탈수하여 에텐을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 반응기 내 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급-스트림과 접촉시키는 단계를 포함하며; 여기서 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급 스트림과 접촉되기 전에, 상기 방법은 다음에 의해 시작된다:
(i) 100℃ 이상 내지 200℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림 하에서 반응기 내의 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 단계; 및
(ii) 100℃ 이상 내지 160℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과 상기 건조되고 지지된 헤테로폴리산 촉매를 접촉시키는 단계.
바람직하게는, 에탄올 탈수 방법의 시작은 다음을 더 포함한다: (iii) 적어도 200℃까지, 바람직하게는 10분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 20분 내지 4시간 동안 에탄올-함유 증기 스트림의 공급 온도를 올리는 단계.
에탄올 탈수 방법이, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키고, 상기 온도 범위에서 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키는 것으로 시작될 때, 특히 유리하다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 특히, 이 시작 절차는 에탄올 탈수 반응에서 관찰된 헤테로폴리산 촉매 불활성화의 수준을 감소시키고, 적어도 일부 실시예에서는 에텐 최대 생산성을 증가시킨다.
게다가, 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 에탄올의 기상 탈수에 의해 에텐을 제조하는 방법에서 생산성은, 높은 온도; 특히 선행 기술문헌에서 예시된 것보다 높은 온도, 예를 들어 240℃ 보다 높은 온도에서 작동하는 것에 의해 개선된다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 보다 높은 작동 온도는 또한, 선행 문헌에서 스타트업 절차에 사용된 높은 온도 건조 단계와 매우 유사하게, 촉매 불활성화를 악화시킨다는 것이 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키고, 이전에 논의된 온도에서 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키는 것에 의해, 종래 온도보다 높은 온도에서 에탄올 탈수 반응을 연속해서 작동시키는 것과 관련된 촉매 불활성화가 감소된다는 것이 또한 놀랍게도 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 방법에 따라 에탄올 탈수 방법을 선행하는 건조 및 접촉 단계(i) 및 (ii)는, 커다란 촉매 불활성을 피하면서, 완전한 잇점의 보다 높은 에텐 생산성을 현실화할 수 있게 한다.
지지된 헤테로폴리산이 작동 동안 불활성화된다고 여겨지는 메커니즘은 다음을 포함한다: i) 무기 양이온, 예를 들어 암모니아/암모늄 양이온, 유기 질소-함유 화합물에 의한 중성화; ii) 탄소 증착; 및 iii)헤테로폴리산을 이들의 구성 산화물로의 분해. 무기 양이온 및 유기 질소-함유 화합물에 의한 중성화의 결과로서의 불활성화는, 에탄올계 원료 물질을 클린-업 절차로 진행하여, 상기 중성화 종들을 제거하는 것으로 완화될 수 있다. 대조적으로, 본 발명에 따른 시작 절차의 특징들은, 상기 헤테로폴리산을 이들의 구성 산화물로 분해한 결과로서 헤테로폴리산 촉매의 불활성화를 크게 제거하는 것으로 여겨진다.
지지된 헤테로폴리산 촉매의 제조 동안, 상기 촉매는 선택적으로 건조될 수 있다. 그러나, 당해 기술분야의 통상의 기술자들이 인식하고 있는 것처럼, 상기 지지된 촉매는 반응기 내로 이송 및 도입시 습기에 피할 수 없이 노출될 것이다. 건조는, 지지체의 표면 화학성, 예를 들어 헤테로폴리산 성분의 산성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있는 지지체의 표면으로부터 응축된 수증기를 제거한다. 그러나, 본 발명에 따라 반응기 내부에서 건조시키는 것은, 상기 촉매 상에서 헤테로폴리산 분해 사이트의 형성을 줄이는 것으로 놀랍게도 밝혀졌다.
임의의 특정 이론과 연관시키지 않고서도, 상기 방법의 단계(i)에 따른 낮은 온도 건조는, 연속적으로 분해를 유도할 수 있는 '종자' 사이트의 가능성을 줄인다. '종자' 사이트는, 열에 노출시 헤테로폴리산의 산화 상태에서의 변화; 탄소 잔사의 형성; 및/또는 결핍 구조의 형성에 의해 제조될 수 있다. 열에 대한 노출이 그러한 '종자' 사이트를 형성하는 특정 표면 위치에서 헤테로폴리산 내에서 화학적 변화가 일어나는 경우에, 이들 사이트에서 헤테로폴리산이 이들의 구성 성분의 산화물로 완전히 분해할 가능성이 실질적으로 증가된다. 게다가, 그러한 '종자' 사이트로 향하는, 올라간 온도에서 지지체의 표면에서 헤테로폴리산의 이동성은 분해의 속도를 악화시킨다. 결과적으로, 상기 촉매 수명은 크게 연장되고, 이는 폐기물의 감소뿐만 아니라 촉매의 재사용 및 교체와 관련되어 분명한 경제적 장점을 가진다. 따라서 본 발명의 작동 조건은, 촉매 불활성화를 크게 피할 수 있는 좁은 윈도우에 해당하는 반면에, 에틸렌 생산성은 촉진된다.
본 발명에 따라, 지지된 헤테로폴리산 촉매는, 100℃이상 내지 200℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림하에서 시작 단계(i) 내에서 건조된다. 바람직하게는, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 100℃ 내지 180℃; 보다 바람직하게는 110℃ 내지 170℃; 가장 바람직하게는 120℃ 내지 160℃; 예를 들어 150℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림하에서 단계(i) 내에서 건조된다.
여기서 본 발명의 방법의 단계(i) 및 (ii)과 관련해서 '시작된' 또는 '시작'은, 이들 단계들이 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도에서의 공급 스트림에 노출시킨다는 것을 의미하고자 의도한 것이다. 게다가 '시작된' 또는 '시작'은 또한, 단계(i) 전에, 즉 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매가 상기 반응기 내에 위치된 후에, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 조성 또는 성질에 물질적으로 영향을 미치는 다른 단계들이 없다는 것을 의미하고자 의도한 것이다.
여기서 '불활성 기체'는 본 발명의 방법의 반응에서 소모되지 않고, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매에 의해 촉매화될 수 있는 임의의 다른 방법에 의해 소모되지 않는 기체를 의미하고자 한 것이다. 적당한 불활성 기체의 예는, 질소, 아르곤, 헬륨, 메탄 및 이산화탄소이다. 바람직하게는, 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 헬륨으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 상기 불활성 기체는 질소이다. 여기 사용된 용어 '불활성 기체의 스트림'에 의하여, 건조 단계가 일어나는 대기는 불활성 기체이고 이는 지속적으로 제거되고 새로운(또는 재순환) 불활성 기체(즉, 기체 흐름)로 재보충된다. 예를 들어, '불활성 기체의 스트림'은 바람직하게는 질소 기체의 스트림이다.
여기서 의미하는 '건조'는, 반응기 내 수증기, 및 존재할 수 있는 임의의 다른 증기의 이슬점이 반응기가 작동하는 압력하에서 초과하도록, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 열에 노출시키는 것을 의미하고자 한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 에탄올 탈수 반응을 위한 시작 절차의 일부로서 상기 지지된 헤테로폴리산을 낮은 온도에서 건조시키는 것은, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 지배적 표면 화학성과 관련하여 수많은 장점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 따라 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 적어도 1시간 동안 건조된다. 바람직하게는, 1 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 16 시간, 가장 바람직하게는 2 내지 12 시간 동안 건조된다. 일부 실시예에서, 상기 건조 시간은 건조를 위한 불활성 기체의 공급 온도가, 에탄올 함유 증기 스트림과 접촉시키는 연속 단계를 위해 사용된 보다 높은 공급 온도와 매치하도록 상승되는 시간을 포함한다. 임의의 이론과 결합되는 것은 원하지 않지만, 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키기 전에 불활성 기체 온도의 공급 온도를 급격하게 증가시킨 후, 일정한 온도의 기간을 최소화하는 것은 상업적으로 유리하다고 생각된다.
본 발명에 따라, 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매는 100℃ 이상 내지 160℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과, 시작의 단계(ii)에서 접촉된다. 바람직하게는, 상기 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매는 단계(ii) 에서 120℃ 내지 158℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 156℃, 보다 더 바람직하게는 140℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 148℃ 내지 152℃, 예를 들어 150℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉된다.
여기서 의미하는 '에탄올-함유 증기 스트림'은, 적어도 50wt% 에탄올을 포함하는 기체성 스트림을 의미하고자 한 것이며, 잔량은 희석제로 채웠다. 바람직하게는, 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 80 wt.% 이상 에탄올, 보다 바람직하게는 90 wt.% 이상; 가장 바람직하게는 95 wt.% 이상을 포함하며; 잔량은 바람직하게는 불활성 기체 희석제로 제조되었다. 적당한 불활성 기체 희석제는 질소, 아르곤, 헬륨, 메탄 및 이산화탄소이다. 바람직하게는, 상기 불활성 기체 희석제는 질소, 아르곤 및 헬륨으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는, 상기 불활성 기체 희석제는 질소이다. 상기 에탄올-함유 증기 스트림 중의 물의 함량은, 에탄올 함유 증기 스트림의 총 중량을 기초로, 10 wt.% 이하, 바람직하게는 7 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 5 wt.% 이하, 보다 더 바람직하게는 3 wt.% 이하, 및 보다 더 바람직하게는 2 wt.% 이하이다. 상기 에탄올-함유 증기 스트림 중 에톡시에탄의 함량은, 에탄올-함유 증기 스트림의 총 중량을 기초로, 5 wt.% 이하, 바람직하게는 3 wt.% 이하, 및 보다 바람직하게는 2 wt.% 이하이다. 가장 바람직하게는, 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 무수이거나 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 필수적으로 에탄올을 포함하거나 에탄올로 구성되고, 임의의 잔량은 불활성 기체 희석제로 제조된다. 이해된 바와 같이, 일부 실시예에서, 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 에탄올 탈수가 일어나는 공급-스트림 함유 에탄올에 대한 조성과 동일할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시예에서, 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 상기 에탄올 함유 공급-스트림과 다르다.
에탄올-함유 증기 스트림과 상기 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매와 접촉시키는 단계(ii)는, 에탄올 탈수 반응을 위한 정상 상태 조건을 얻고 촉매 성능을 증가시키는 데 있어서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 100℃ 이상 내지 160℃의 온도에서 에탄올-함유 증기 스트림과 상기 촉매를 접촉시키는 것으로, 공급 스트림의 연속적인 에탄올 탈수 동안 원하지 않는 경쟁 올리고머화 반응을 유도할 수 있는 해로운 발열을 확실히 피할 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 단계(i)에서 상기 지지된 헤테로폴리산을 건조시키기 위하여 사용된 불활성 기체 스트림은, 상기 불활성 기체 스트림에 에탄올을 첨가하는 것에 의해 접촉 단계(ii)를 위한 에탄올-함유 증기 스트림으로 전환된다.
본 발명에 따른 공급-스트림의 탈수는 올레핀 및 물에 대한 직접적인 탈수(식 1); 또는 에테르 중간체를 통한 탈수(식 2 및 3)에 의해 진행되는 것으로 여겨진다 (Chem. Eng Comm. 1990, 95, 27 내지 39) .
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에테르를 2몰의 올레핀 및 물로 직접적으로 전환하는 것이 보고되었다(Chem. Eng. Res. 및 Design 1984, 62, 81 to 91). 상기 보여진 모든 반응들은 전형적으로 루이스 및/또는 브론스테트산에 의해 촉매화된다. 식 1은, 에탄올을 에텐 및 물로의 발열적 직접적 제거를 나타내고; 식 1이 경쟁하는 것은 식 2 및 3이며, 즉 발열?? 에테르화 반응(식 2), 및 에텐 및 에탄올을 제조하는 에톡시에탄의 발열적 제거(식 3)이다. 그러나, 에탄올이 에텐으로 가는 탈수 반응은 전체적으로 발열적이라고 말해진다.
본 발명은 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림의 기상 화학적 탈수에 의한 에텐의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 반응기 내 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매가 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급-스트림과 접촉되기 전에, 상기 방법은 다음에 의해 시작된다: (i) 100℃ 이상 내지 200℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림 하에서 반응기 내에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 단계; 및 (ii) 상기 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 100℃ 이상 내지 160℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키는 단계.
바람직하게는, 상기 공급-스트림은 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 공급-스트림은 물 및 에톡시에탄을 포함한다. 에톡시에탄 및 물 모두가 상기 공급-스트림 내에 존재할 때, 에톡시에탄 대 물의 몰비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 3:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다.
적당하게, 본 발명의 방법의 공급-스트림 중 물의 함량은, 상기 공급-스트림 중 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로, 50 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 20 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 10 wt.% 이하, 또는7 wt.%이하이다. 바람직하게는, 공급 스트림 중 물의 함량은, 상기 공급 스트림 중 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로 하여, 적어도 0.1 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 1 wt.%이다.
적당하게는, 본 발명의 방법의 공급 스트림 중 에톡시에탄의 함량은, 상기 공급 스트림 중 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로, 50 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 40 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 35 wt.%이하이다. 바람직하게는, 상기 공급 스트림 중 에톡시에탄의 함량은, 상기 공급 스트림 중 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로, 적어도 0.1 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 1 wt.%이다.
올레핀 제거 후 액체 생성물 스트림은 대부분 미반응 에탄올, 에톡시에탄 및 물을 포함한다. 출원인은, 물 제거 후 기상 탈수 반응기로 알코올 및 에테르의 주된 부분을 재순환시키는데 특히 바람직하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 공급-스트림은 불활성 기체 희석제를 포함한다. 다음 실시예에서, 불활성 기체 희석제는 촉매층 아래에, 또는 사용된다면 일렬로 또는 평행하게 배치된 다중 촉매 층들 사이에 첨가된다. 상기 공급 스르팀에 대한 바람직한 희석제들은, 질소, 헬륨, 에텐 및/또는 포화된 탄화수소, 예를 들어 헥산, 2-메틸프로판 또는 n-부탄을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 공급-스트림 희석제는 질소 및/또는 헬륨로부터 선택된다.
상기 설명된 것처럼, 탈수 반응을 위해 사용된 보다 높은 온도는 보다 큰 에텐 생산성을 주는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 촉매 불활성화에 대한 높은 작동 온도의 부정적 영향을 줄일 수 있기 때문에, 상기 건조된 지지된 헤테로폴리산이, 적어도 220℃, 보다 바람직하게는 적어도 240℃의 공급 온도를 가질 때 상기 공급-스트림과 접촉되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서, 상기 공급 온도는 적어도 252℃, 적어도 255℃, 적어도 260℃, 적어도 280℃ 또는 보다 더 적어도 300 ℃이다. 공급-스트림의 공급 온도의 상한값은, 에텐에 대한 선택성이 부정적으로 영향을 받는 온도 이하 및/또는 과도하게 에너지 집중적인 온도 이하이다. 바람직하게는, 상기 공급 스트림의 공급 온도의 상한값은 350℃, 보다 바람직하게는 325℃이다. 여기서 의미하는 "공급 온도"는 반응기에 공급되는 지점에서 특정 스트림의 온도를 의미하고자 한 것이다.
지지된 헤테로폴리산 촉매가 상기 공급 스트립과 접촉될 때, 탈수 반응 동안 반응기 내부 압력은, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 4.5 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 MPa 내지 3.5 Mpa의 압력, 및 가장 바람직하게는 1.0 MPa 내지 2.8 Mpa의 압력이다.
여기서 의미하는 반응기 내부 압력은, 에텐 생성물의 부분 압력뿐만 아니라, 반응물의 부분적 압력의 총합, 즉 에탄올, 물 및 에톡시에탄의 부분압들들의 총합에 대응한다. 여기서 다르게 지정하지 않는 한, 헬륨 및 질소, 또는 다른 불활성 성분과 같은 불활성 희석제의 부분 압력은 총 상태 압력으로부터 배제된다. 그러므로, 여기 반응기 압력은 다음 식에 따른 것을 의미한다. P반응기 = P물 + P에탄올 + P에톡 시에탄 + P에텐. 게다가, 다르게 지적되지 않으면, 여기서 의미하는 반응기 압력은 절대 압력을 말하며, 게이지 압력이 아니다.
통상의 기술자에 의해 알 수 있기 때문에, 공급 스트림이 반응기로 들어가는 지점과 유출 스트림(effluent stream)이 상기 반응기로부터 나오는 지점 사이의 탈수 반응기 내에서 일어나는 압력 저하가 있다. 결과적으로, 상기 반응기 자체 내부에 존재하는 내부 압력이 어느 정도 변화한다. 그러므로, 여기서 상기 반응기 내부 압력은 상기 언급된 내부 압력 그래디언트에 의해 정의된 압력 범위 내부에 속하는 임의의 압력을 의미하는 것으로 이해된다. 그러므로 반응기 자체의 내부 압력은 공급 스트립 압력과 유출 스트림 압력 사이에 있다.
상기 지지된 헤테로폴리산은 상기 반응기 내에서 하나 이상의 촉매 층 형태로 반응기 내로 제공될 수 있으며, 바람직하게는 일렬로 또는 평행하게 배치될 수 있는 다중 촉매층 형태로 반응기 내로 제공될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 촉매층은 단열의 충전층(packed bed), 관형 고정층 또는 유동층으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 상기 반응기 내 촉매층은 단열의 충진층들로부터 선택된다.
바람직하게는, 반응기는, 단계(i)의 지지된 헤테로폴리산 촉매의 건조 동안 하나 이상의 촉매층을 가로지르는 온도 차이가 최소화되도록 구성되며, 이는 지지된 헤테로폴리산 촉매를 균일하게 건조하도록 보조하기 때문이다. 바람직하게는, 단계(i)에서 지지된 헤테로폴리산 촉매의 건조 동안 촉매층을 가로지르는 온도 차이는 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 5℃ 이하이다. 온도 차이는, 촉매 층들을 가로지르는 다른 위치들에서 위치된 다중 온도 센서 수단으로 용이하게 결정될 수 있다.
여기 사용되고 본 발명의 명세서 전체에 사용된 용어 "헤테로폴리산"은 그 중에서도 다음을 포함하는 것으로 간주된다: 헤테로폴리산의 알칼리, 알칼리 토금속, 암모늄, 유리산, 벌키 양이온 염, 및/또는 금속염(여기서 상기 염은 완전하거나 부분적인 염일 수 있음). 그러므로, 본 발명에서 사용된 헤테로폴리산은 산소-결합된 다가 금속 원자를 포함하는 복합체, 높은 분자량 음이온이다. 전형적으로, 각 음이온은 12-18, 산소-연결된 다가 금속 원자들을 포함한다. 주변 원자들로 알려진, 다가 금속 원자는, 대칭적 방법으로 하나 이상의 중심 원자들을 둘러싼다. 주변 원자들은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 또는 임의의 다른 다가 금속 중 하나 이상일 수 있다. 중심 원자들은 바람직하게는 실리콘 또는 인이나, 대안적으로 원소 주기율표 I-VIII 족의 다양한 원자들 중 임의의 하나를 포함한다. 이들은 구리, 베릴룸, 아연, 코발트, 니켈, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 비스무트, 크로뮴, 로듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간, 니켈, 플래티늄, 토륨, 하프늄, 세륨, 비소, 바나듐, 안티몬 이온, 텔루륨 및 요오딘을 포함한다. 적당한 헤테로폴리산은, Keggin, Wells-Dawson 및 Anderson-Evans-Perloff헤테로폴리산을 포함한다. 적당한 헤테로폴리산의 특정 실시예는 다음과 같으며:
18-텅스토인산 - H6[P2W18O62].xH2O
12-텅스토인산 - H3[PW12O40].xH2O
12-텅스토규산 - H4[SiW12O40].xH2O
세슘 수소 텅스토실리케이트 - Cs3H[SiW12O40].xH2O
및 다음 헤테로폴리산의 유리산 또는 부분염이다:
모노포타슘 텅스토포스페이트 - KH5[P2W18O62].xH2O
모노소듐 12-텅스토규산 - NaK3[SiW12O40].xH2O
포타슘텅스토포스페이트 - K6[P2W18O62].xH2O
암모늄 몰리브도디포스페이트 - (NH4)6 [P2Mo18O62].xH20
포타슘몰리브도디바나도 포스페이트 - K5[PMoV2O40].xH2O
게다가, 다른 헤테로폴리산 및 염들의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 설명된 방법에서 사용되기 위한 바람직한 헤테로폴리산은 Keggin 또는 Wells-Dawson 구조들을 기초로 한 임의의 하나 이상의 헤테로폴리산이며; 보다 바람직하게는 본 발명에 의해 설명된 방법에서 사용되기 위하여 선택된 헤테로폴리산은 다음 중의 하나 이상이다: 헤테로폴리텅스텐산(예를 들어, 실리코텅스텐 산 및 포스포텅스텐산), 실리코몰리브덴산 및 포스포몰리브덴산. 가장 바람직하게는, 본 발명에 의해 설명된 방법에서 사용되기 위한 선택된 헤테로폴리산은, 임의의 하나 이상의 실리코텅스텐 산, 예를 들어 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O)이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 헤테로폴리산은, 700 이상 및 8500 이하, 바람직하게는 2800 이상 및 6000 미만의 분자량을 가질 수 있다. 그러한 헤테로폴리산은 또한 이합체 복합체(dimeric complexes)를 포함한다.
상기 지지된 촉매는 적당한 용매 내에 선택된 헤테로폴리산을 용해시켜 편리하게 제조될 수 있으며, 여기서 적당한 용매는 극성 용매, 예를 들어, 물, 에테르, 알코올, 카르복실산, 케톤 및 알데히드를 포함하며; 증류된 물 및/또는 에탄올은 가장 바람직한 용매이다. 얻어진 산성 용액은, 10 내지 80wt% 사이, 보다 바람직하게는 20 내지 70wt%, 및 가장 바람직하게는 30 내지 60wt%의 헤테로폴리산 농도를 갖는다. 상기 용액은 이하 상기 선택된 지지체(또는 대안적으로 상기 지지체는 상기 용액에 함침된다)에 첨가된다. 상기 지지체에 첨가된 산성 용액의 실제 부피는 제한되지 않으므로, 초기 습윤성 또는 습식 함침을 이루기에 충분할 수 있으며, 여기서 습식 함침(즉, 지지체의 기공 부피에 대하여 과량의 산성 용액 부피를 사용하여 제조)는, 본 발명의 목적을 위한 바람직한 방법이다.
얻어진 지지된 헤테로폴리산은 수정될 수 있고, 헤테로폴리산의 다양한 염들은, 상기 지지된 헤테로폴리산을 적당한 금속염의 용액과 장기 접촉시키거나, 또는 인산 및/또는 다른 미네랄산을 첨가하는 것에 의해, 상기 지지체 위로 산성 용액을 함침시키기 전에, 그 동안에 수용액으로 형성될 수 있다.
상기 지지체를 변경하기 위하여 용해성 금속염을 사용할 때, 상기 염은 상기헤테로폴리산 용액을 가지고, 상기 원하는 농도로 사용된다. 상기 지지체는 이후 적당한 시간 동안(예를 들어 몇 시간), 선택적으로 주기적 교반 또는 환류를 하면서 상기 산성 용액 내에서 흡수되게 하고, 이 시간 후에 적당한 수단으로 여과시켜 임의의 과량 산을 제거한다.
염이 불용성일 때, 상기 촉매를 HPA로 함침시키고, 이후 염 전구체로 적정시키는 것이 바람직하다. 이 방법은 HPA 염의 분산성을 개선할 수 있다. 진공 함침과 같은 다른 기술이 또한 사용될 수 있다.
얻어진 지지체 상에 함침된 헤테로폴리산의 함량은, 적당하게 헤테로폴리산 과 지지체의 총 중량을 기초로, 10 wt % 내지 80 wt % 및 바람직하게는 20 wt % 내지 50 wt %의 범위 내이다. 건조시 촉매의 중량 및 사용된 지지체의 중량은, 전자의 것에서 후자의 것을 빼는 것으로 지지체 상의 산 중량을 얻기 위해 사용되어, 촉매 탑재량이 'g 헤테로폴리산/kg 촉매'로 주어진다. 'g 헤테로폴리산/L 지지체'의 촉매 탑재량은 또한, 지지체의 알려지거나 측정된 벌크 밀도를 사용하여 계산될 수 있다. 헤테로폴리산의 바람직한 촉매 탑재량은, 150 내지 600g의 헤테로폴리산 / 촉매 kg이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 평균 헤테로폴리산 탑재량/건조된 헤테로폴리산 촉매의 표면적은 0.1 micro moles/m2이상이다.
이전에 언급된 일부 특정 화합물의 전형적인 화학식으로 나타난 헤테로폴리산의 다가 산화 상태 및 수화 상태는, 지지체 위로 함침되기 전, 특히 탈수 과정 조건이 부여되기 전의, 신선한 산에만 적용한다는 것을 주의하여야만 한다. 헤테로폴리산의 수화 정도는, 지지된 촉매의 산성 및 그로 인하여 이들의 활성 및 선택성에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 함침 및 탈수 과정의 이들 작용 중 어느 하나 또는 둘 다는 헤테로폴리산 내 금속의 수화 및 산화 상태를 변화시킬 수 있으며, 즉 사용된 실제 촉매 종들은, 주어진 공정 조건하에서, 상기 지지체를 함침시키기 위해 사용된 헤테로폴리산의 금속의 수화/산화 상태를 양산하지 않을 수 있다. 그러므로 자연적으로, 그러한 수화 및 산화 상태는 반응 후 사용된 촉매들에서 차이가 있을 것으로 예상된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 상기 헤테로폴리산 지지된 촉매 내/위에 존재하는 염화물의 함량은 40 ppm 미만, 바람직하게는 25 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 20 ppm 미만이다.
본 발명의 방법에서 사용된 지지된 헤테로폴리산 촉매는, 신선한 촉매 또는 이전에 사용된 촉매일 수 있다. 그러므로, 일 실시예에서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 적어도 일부는, 에탄올, 물 및 에톡시에탄을 포함하는 공급원으로부터 에텐을 제조하는 방법에서 이전에 사용되었다. 예를 들어, 상기 지지된 헤테로폴리산의 적어도 일부는, 이전에 사용된 촉매로부터 헤테로폴리산의 추출물, 즉 부분적으로 불활성화된 물질로부터 유래할 수 있다.
본 발명의 더 바람직한 실시예에 따라, 헤테로폴리산 지지된 촉매는 다음 특성을 갖는 헤테로폴리텅스텐산 지지된 촉매이다:
PV > 0.6 - 0.3 x [HPA 하중/촉매의 표면적]
여기서 PV는, 건조된 지지된 헤테로폴리텅스텐산 촉매의 기공 부피(ml/촉매의 g로 측정됨)이며; HPA 탑재량은 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매 내에 존재하는 헤테로폴리산의 함량(마이크로몰/촉매의 g으로 측정됨)이고, 촉매의 표면적은 건조된 지지된 헤테로폴리텅스텐산 촉매의 표면적(m2/촉매의 g으로 측정됨)이다.
적당한 촉매 지지체는, 분말 형태 또는 대안적으로는 과립 형태, 또는 팰렛 형태, 구 형태 또는 압출형태(형상화된 입자들 포함)일 수 있고, 이에 한정되지는 않지만, 점토, 벤토나이트, 규조토, 티타니아, 활성탄, 알루미노실리케이트, 예를 들어 몬모릴로나이트(montmorillonite), 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 코겔, 실리카-지르코니아 코겔, 탄소 코팅된 알루미나, 제올라이트, 산화아연, 불꽃 열분해 산화물을 포함한다. 지지체는 혼합된 산화물, 중성 또는 약염기성 산화물일 수 있다. 실리카 지지체가 바람직하며, 예를 들어 실리카겔 지지체 및 SiCl4의 불꽃 열분해로 제조된 지지체가 있다. 바람직한 지지체는 본 시스템의 촉매 활성에 해로운 영향을 줄 수 있는 외부 금속 또는 원소들이 실질적으로 없는 것이다. 그러므로, 적당한 실리카 지지체는 전형적으로 적어도 99%/w/w 순도이다. 불순물의 함량은 1%w/w 미만, 바람직하게는 0.60% w/w 미만 및 가장 바람직하게는 0.30% w/w 미만이다. 지지체의 기공 부피는 바람직하게는 0.50ml/g 이상, 바람직하게는 0.8 ml/g 이상이다.
적당한 실리카 지지체는, 이에 한정되지는 않지만, 다음 중 임의의 것을 포함한다: Grace Davison Davicat® Grade 57, Grace Davison Davicat® 1252, Grace Davison Davicat® SI 1254, Fuji Silysia CariAct® Q15, Fuji Silysia CariAct® Q10, Degussa Aerolyst® 3045 및 Degussa Aerolyst® 3043.
지지된 헤테로폴리산 입자들의 평균 직경은, 500㎛ 내지 8,000㎛; 보다 바람직하게는 1,000㎛ 내지 7,000㎛; 보다 더 바람직하게는 2,000㎛ 내지 6,000㎛, 가장 바람직하게는 3,000㎛ 내지 5,000㎛이다. 놀랍게도, 본 발명의 효과는 보다 큰 크기(즉, 상기 범위 내에 속함)의 지지된 헤테로폴리산 입자에 의해 증가된다는 것을 발견하였다. 그러나 일부 실시예에서, 이들 입자들은 부셔지고 체로 쳐서 보다 작은 입자들, 예를 들어 원한다면 50-2,000㎛의 입자들이 된다.
상기 지지체의 평균 기공 반경(헤테로폴리산으로 함침되기 전)은 10 내지 500Å, 바람직하게는 30 내지 350Å, 보다 바람직하게는 50 내지 300 Å 및 가장 바람직하게는 60 내지 250Å이다. BET 표면적은 바람직하게는 50 및 600 m2/g의 사이, 가장 바람직하게는 130 및 400 m2/g 의 사이이다.
상기 BET 표면적, 기공 부피, 기공 크기 분포 및 평균 기공 반경은, Micromeritics TRISTAR 3000 정적 용적 흡착 분석기(static volumetric adsorption analyser)를 사용하여, 77K에서 결정된 질소 흡착 등온선(adsorption isotherm)으로부터 결정되었다. 사용된 절차는, British Standard 방법s BS4359:Part 1:1984 '기체 흡착(BET) 방법을 위한 추천서[Recommendations for gas adsorption (BET) 방법s]' 및 BS7591:Part 2:1992, '물질의 기공도 및 기공 크기 분포' - 기체 흡착에 의한 평가 방법의 응용이었다. 얻어진 데이터는 BET 방법(압력 범위 0.05-0.20 P/Po) 및 the Barrett, Joyner & Halenda (BJH) 방법 (기공 직경 20-1000 Å에 대함)을 사용하여 환원되어, 표면적 및 기공 크기 분포를 각각 산출하였다.
상기 데이터 환원 방법을 위한 적당한 참조 문헌은 Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) 및 Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc. , 1951 73 373-380이다.
지지체 및 촉매의 샘플은, 분석 전에 5x10-3 Torr (0.6666 Pa)의 진공하에서 120℃에서 16 시간 동안 탈기되었다.
또 다른 양상에서, 본 발명은, 에텐 생산성을 개선하거나 및/또는 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림의 기상 화학적 탈수에 의해 에텐 제조 방법에서 촉매 수명을 증진시키기 위하여, 이전에 설명된 시작 절차에 의해 제조된 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매의 용도를 제공하며, 여기서 상기 방법은 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 상기 공급-스트림으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 생성물 및/또는 이들의 유도체를 포함(또는 이루어진) 조성물을 제공하며, 상기 생성물은 본 발명에 따라 얻어진 생성물 그대로, 및/또는 이들의 유도체를 포함한다. 여기 사용된 것으로서, 유도체는 추가 공정으로부터 나온 생성물을 포함하거나 이것으로 이루어진 조성물이며, 상기 추가 공정은 임의의 단계에서 공급원으로서 본 발명의 생성물을 이용해왔다. 비제한적 실시예에 의해, 폴리에틸렌은 그러한 유도체일 수 있다. 여기 설명된 조성물/생성물은 상술된 방법으로부터 나오기 때문에, 상기 설명된 방법의 임의적 특징들은 개별적이거나 임의의 조합으로 이들 양상에 적용가능한다.
본 발명은 다음 실시예 및 다음 도면들을 사용하여 설명될 것이다:
도 1: 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 대한 것으로 260℃에서 공급 스트림에 대한 촉매의 노출 시간에 대한 에텐 생산성을 그래피로 나타낸 것이며; 및
도 2는 실시예 2 및 비교예 4에 대한 것으로 260℃에서 공급 스트림에 대한 촉매의 노출 시간에 대한 에텐 생산성을 그래프로 나타낸 것이다.
촉매 제조
실리코텅스텐 (STA) 촉매는 다음 실시예에 따라 탈수 반응을 수행하기 위하여 사용되었다.
147m2/g의 표면적, 0.84 ml/g의 기공 부피 및 230 Å의 평균 기공 직경을 갖는 높은 순도 실리카 지지체는 STA 촉매를 제조하기 위하여 사용되었다. 상기 촉매는 실리카(512 g)를 물(1249g) 중 실리코텅스텐(508g)의 용액에 첨가하여 제조되었다. 일단 실리코텅스텐 용액이 상기 지지체의 기공을 완전하게 함침하게 되면, 과량 용액이 상기 지지체로부터, 중력하에서 배출되었고, 이것은 이후 건조되었다.
건조 중량 기초로, STA6H2O으로서 상기 촉매 지지체 상에 STA 탑재량은, 상기 촉매 제조 동안 실리카에 의헤 얻어진 중량을 기초로, 24.5w/w으로 평가되었다.
이하 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 대해서, 상기 촉매는 반응기 튜브 내로 탑재되기 전에 100 내지 200㎛의 입자 크기로 부셔졌다.
이하 실시예 2 및 비교예 4에 대하여, 상기 촉매는 상기 반응기 튜브 내로 탑재되기 전에 850 내지 1000㎛의 입자 크기로 부셔졌다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 기상 탈수 반응
상기 방법에 따라 제조된 STA(이하 표 1로 나타냄)은, 등온선 층을 갖는 반응기 튜브 내로 탑재되고, 불활성 기체(질소 및 헬륨) 흐름 하에서 0.501MPa로 가압하였다. 상기 촉매는 2℃/min의 속도로 가열되어, 조합된 질소 (0.01500 mol/hr) 및 헬륨 흐름(0.00107 mol/hr) 하에서 150℃(실시예 1) 또는 240℃(비교예 1 내지 3)까지 가열되고, 이 온도를 8 시간 동안 유지하고, 만약 150℃이 아니면 이 온도까지 냉각한다.
에탄올 (0.04084 mol/hr)은 질소/헬륨 흐름에 이후 첨가되었고, 온도는 2℃/min의 속도로 225℃까지 증가되었다. 255℃에 도달하면, 공급 압력은 0.1MPa/min의 속도로 증가시켜, 반응기 내부 압력이 2.858MPa의 값까지 증가되게하였다. 디에틸 에테르 및 물 시약을 에탄올, 헬륨 및 질소 흐름에 첨가하였다. 이 점에서, 공급 성분의 흐름을 조절하여, 에탄올 (0.02677 mol/hr), 디에틸 에테르 (0.00776 mol/hr), 물 (0.00297 mol/hr), 헬륨 (0.00106 mol/hr) 및 질소 (0.01479 mol/hr)가 되도록하였다.
촉매 성능이 225℃에서, 전형적으로 약 100 시간 후 안정화되면, 특정 반응기내 공급 온도와 동일한 촉매 온도는 260℃까지 증가되고 에텐 생산성은 온라인 GC 분석으로 시간에 따라 모니터링되었다.
다양한 압력의 탈수 실험 결과는 이하 표 1에 제시된다.
실시예 N2 흐름 하에서 최대 온도
(℃)		 촉매의 질량
(mg)		 260℃의 스트림의 시간
(hrs)		 공정 온도
(℃)		 총 압력
(MPa)		 에틸렌
생산성
(mole/kg 촉매/hr)
실시예 1 150 27.2 4.11 260 2.858 478
실시예 1 150 27.2 37.8 260 2.858 397
실시예 1 150 27.2 72.47 260 2.858 379
실시예 1 150 27.2 139.84 260 2.858 281
실시예 1 150 27.2 186.99 260 2.858 268
실시예 1 150 27.2 207.19 260 2.858 263
실시예 1 150 27.2 254.33 260 2.858 215
비교예 1 240 27.16 0.84 260 2.858 411
비교예 1 240 27.16 27.97 260 2.858 314
비교예 1 240 27.16 48.14 260 2.858 271
비교예 1 240 27.16 81.94 260 2.858 239
비교예 1 240 27.16 115.66 260 2.858 164
비교예 1 240 27.16 183.1 260 2.858 9
비교예 1 240 27.16 230.26 260 2.858 5
비교예 1 240 27.16 250.43 260 2.858 5
비교예 2 240 27.3 5.36 260 2.858 397
비교예 2 240 27.3 38.97 260 2.858 344
비교예 2 240 27.3 72.67 260 2.858 257
비교예 2 240 27.3 139.89 260 2.858 210
비교예 2 240 27.3 186.95 260 2.858 101
비교예 3 240 27.1 5.77 260 2.858 342
비교예 3 240 27.1 32.67 260 2.858 287
비교예 3 240 27.1 66.29 260 2.858 232
비교예 3 240 27.1 140.99 260 2.858 154
비교예 3 240 27.1 200.38 260 2.858 30
비교예 3 240 27.1 257.72 260 2.858 4
표 1의 결과는 도 1에 그래프로서 표시되어 있고, 촉매 수명과 관련하여 본 발명의 방법의 장점을 설명한다. 도 1에 분명한 것으로서, 본 발명에 따라 150℃의 온도에서 촉매 건조 단계를 갖는 실시예 1은, 본 발명에 따르지 않는 높은 온도(240℃)의 촉매 건조 단계를 갖는 비교예 1 내지 3과 비하여, 보다 크게 길어진 시간 동안 에텐 생산성이 높게 유지된다는 것이다. 도 1은 또한, 에탄올 탈수 반응에서 최대 에텐 생산성은, 비교예 1 내지 3의 경우에서처럼 본 발명에 따르지 않는 높은 온도 건조 단계에 비하여, 본 발명에 따른 건조 단계에 의해 증가될 수 있다는 것을 설명하고 있다. 실시예 1에 대해 관찰된 최대 에텐 생산성은 478 mole/kg 촉매/hr인 반면에, 비교예 1 내지 3에 대해 관찰된 최대 에텐 생산성은 단지 411 mole/kg 촉매/hr (비교예 1)이었다.
실시예 2 및 비교예 4에 대한 기상 탈수 반응
상기 설명된 방법에 따라 제조된 STA 촉매(이하 표 2에 나타냄)는, 반응기 튜브 내로 탑재되고, 질소 흐름하에서 0.5MPa로 가압되었다. 상기 촉매는 질소(0.4957mol/hr)하에서 150℃ 또는 240℃까지 가열되고 이 온도에서 2 시간 동안 유지되고, 이 온도에 이미 도달하지 않았다면 150℃까지 냉각된다.
에탄올 (1.3228 mol/hr)을 이후 상기 질소 흐름에 첨가하고, 상기 촉매층에 공급하는 온도는 225℃까지 증가하였다. 225℃에 도달하면, 공급 압력은 2.857MPa의 값으로 증가되었다. 디에틸 에테르 및 물 시약은 이후 에탄올 및 질소 흐름에 첨가되었다. 이 지점에서, 공급 구성원의 흐름을 조절하여, 에탄올 (0.8544 mol/hr), 디에틸 에테르 (0.2476 mol/hr), 물 (0.0949 mol/hr) 및 질소 (0.4957 mol/hr)가 되게하였다.
24 시간 후, 촉매층에 공급하는 공급 온도는 260℃까지 증가되었고, 에틸렌 생산성은 온라인 GC 분석에 의해 시간에 따라 모니터링되었다. 압력을 변화시키면서 탈수 실험의 결과는 이하 표 2에 제시된다.
실시예 N2
흐름하에서
최대 온도
(℃)		 촉매 질량
(g)		 260℃에서
스트림의
시간
(hrs)		 공정
온도
(℃)		 총
압력
(MPa)		 에틸렌
생산성
(mole/kg 촉매/hr)
실시예 2 150 0.507 0 260 2.857 444
실시예 2 150 0.507 15 260 2.857 427
실시예 2 150 0.507 29 260 2.857 424
실시예 2 150 0.507 45 260 2.857 413
실시예 2 150 0.507 59 260 2.857 415
실시예 2 150 0.507 89 260 2.857 402
실시예 2 150 0.507 115 260 2.857 411
실시예 2 150 0.507 130 260 2.857 415
실시예 2 150 0.507 145 260 2.857 410
실시예 2 150 0.507 160 260 2.857 395
실시예 2 150 0.507 175 260 2.857 410
실시예 2 150 0.507 190 260 2.857 404
실시예 2 150 0.507 206 260 2.857 401
비교예 4 240 0.508 0 260 2.857 436
비교예 4 240 0.508 16 260 2.857 402
비교예 4 240 0.508 30 260 2.857 398
비교예 4 240 0.508 45 260 2.857 383
비교예 4 240 0.508 60 260 2.857 376
비교예 4 240 0.508 115 260 2.857 335
비교예 4 240 0.508 130 260 2.857 334
비교예 4 240 0.508 145 260 2.857 330
비교예 4 240 0.508 160 260 2.857 319
비교예 4 240 0.508 176 260 2.857 316
비교예 4 240 0.508 191 260 2.857 300
비교예 4 240 0.508 206 260 2.857 287
도 2에 그래프로 표시되는 표 2의 결과는, 촉매 수명과 관련하여 본 발명의 방법의 장점을 설명한다. 도 2에서 명백한 것으로서, 에텐 생산성은, 본 발명에 따르지 않는 높은 온도(240℃)에서의 촉매 건조 단계를 갖는, 비교예 4와 비하여 매우 긴 시간 동안, 본 발명에 따른 150℃의 온도에서 촉매 건조 단계를 갖는 장점을 갖는 실시예 2가 높게 유지되어 있다는 것이다. 에텐 생산성은 실시예 1에서 보다 실시예 2에서 일반적으로 보다 높다는 것이 또한 분명할 것이다. 예를 들어, 스트림 상에서 206 시간 후에서 조차, 실시예 2의 에텐 생산성은, 401mole/kg 촉매/hr 이상인 반면에, 스트림 상의 207 시간 후 실시예 2에 대한 에텐 생산성은 263mole/kg 촉매/hr 이상이다.
여기 개시된 단위 및 값은 언급된 정확한 수치값들로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되는 것은 아니다. 대신에, 다르게 특정되지 않으면, 각각의 그러한 단위는 언급된 값 및 상기 값을 둘러싸는 기능적으로 등가인 범위 모두를 의미하는 것으로 의도한 것이다. 예를 들어, "40mm"로서 개시된 단위는 "약 40mm"을 의미하는 것으로 의도된다.
여기 인용된 모든 문헌은, 임의의 교차 참조되거나 관련된 특허 또는 출원을 포함하여 모든 문헌은, 명백하게 배제되거나 다르게 제한되지 않으면 전체적으로 참조로서 여기 통합된다. 임의의 문헌을 인용하는 것은, 여기 개시되거나 청구된 임의의 발명에 관한 선행문헌이거나, 또는 다른 참조문헌 또는 문헌들과의 조합이 본 발명을 교사, 암시 또는 개시하는 선행문헌이라고 인정하는 것이 아니다. 게다가, 이 문헌에서 용어의 임의의 의미 또는 정의는 참조로서 통합된 문헌에서 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충되는 정도까지, 여기에 할당된 의미 또는 정의가 이 문헌의 용어에 주어진다는 것이다.
본 발명의 특정 실시예는 설명되고 묘사되었으나, 다양한 다른 변화 및 수정이 본 발명의 기술적 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 제조될 수 있다는 것이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 그러므로, 첨부된 청구항들에서 본 발명의 기술적 범위 내에서 그러한 변화들 및 수정들을 포함하고자 한 것이다.

Claims (19)

  1. 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림의 기상 화학적 탈수에 의한, 에텐의 제조방법으로서, 상기 방법은 반응기 내에서 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 상기 공급 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하며; 여기서 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 상기 공급-스트림과 접촉되기 전에, 상기 방법이 다음 단계에 의해 시작되는 에텐의 제조방법:
    (i) 100℃ 이상 내지 200℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림하에서 반응기 내에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 단계; 및
    (ii) 100℃ 이상 내지 160℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기를 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매와 접촉시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 여기서 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 110℃ 내지 170℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 160℃, 예를 들어 실시예 150℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림하에서 단계(i)에서 건조되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 여기서 상기 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매는, 120℃ 내지 158℃, 바람직하게는 130℃ 내지 156℃, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 154℃, 가장 바람직하게는 148℃ 내지 152℃, 예를 들어 실시예 150℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림을 가지고 단계(ii)에서 접촉되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급-스트림의 공급 온도는, 상기 공급-스트림은 적어도 220℃, 바람직하게는 상기 공급 온도는 적어도 240℃인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 공급-스트림의 공급 온도의 상한값은 350℃이며; 바람직하게는 상기 공급-스트림의 상한값은 325℃인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매가 상기 공급-스트림과 접촉될 때 상기 반응기 내부 압력은, 0.1MPa 내지 4.5 MPa이며; 바람직하게는 상기 반응기 내부 압력은 0.5 MPa 내지 3.5 MPa이며; 및 가장 바람직하게는 상기 반응기 내부 압력은 1.0 MPa 내지 2.8 MPa인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄올 탈수 방법의 시작은 (iii) 상기 에탄올-함유 증기 스트림의 공급 온도를, 바람직하게는 10분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 20분 내지 4 시간 동안, 적어도 200℃까지 올리는 단계를 더 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 공급-스트림은 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하며, 바람직하게는 상기 공급-스트림은 물 및 에톡시에탄을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 에탄올을 포함하거나 또는 에탄올로 이루어지며, 임의의 잔량은 불활성 기체 희석제로 만들어진, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 단계(i)의 건조는 1 내지 48 시간 동안; 바람직하게는 2 내지 16 시간의 기간; 보다 바람직하게는 2 내지 12 시간 동안 행해지는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 반응기 내 하나 이상의 촉매층의 형태로 제공되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매는 다중 촉매층; 바람직하게는 일렬로 또는 평행으로 배치된 형태로 제공되는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 촉매층은 단열 충진층, 관형 고정층 또는 유동층, 바람직하게는 단열 충진층으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)에서 지지된 헤테로폴리산 촉매의 건조 동안 반응기 내 지지된 헤테로폴리산 촉매층을 가로지르는 온도 차이는 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 5℃ 이하인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매 입자의 평균 직경은, 500㎛ 내지 8,000㎛; 바람직하게는 1,000㎛ 내지 7,000㎛; 보다 바람직하게는 2,000㎛ 내지 6,000㎛, 가장 바람직하게는 3,000㎛ 내지 5,000㎛m인, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매 중 헤테로폴리산의 함량은, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 총 중량을 기초로 10 wt.% 내지 50 wt.%인, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매 중 일부는 에탄올, 물 및 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림으로부터 에텐을 제조하는 방법에서 이전에 사용된, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는, 지지된 헤테로폴리텅스텐산 촉매, 바람직하게는 지지된 실리코텅스텐 촉매, 예를 들어 실시예 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O)인, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어진 생성물 및/또는 이들의 유도체를 포함하는 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019054622A1 (ko) 2017-09-14 2019-03-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116196950B (zh) * 2023-02-16 2024-05-24 北华大学 一种双金属掺杂杂多酸催化剂的合成方法及在木质素转化中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120129917A (ko) * 2010-02-24 2012-11-28 비피 피이. 엘. 시이. 알켄 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007003899A1 (en) 2005-07-06 2007-01-11 Bp Chemicals Limited Reactive distillation for the dehydration of mixed alcohols
EP1792885A1 (en) 2005-11-29 2007-06-06 BP Chemicals Limited Process for producing ethylene
JP5468904B2 (ja) * 2006-11-22 2014-04-09 ビーピー ケミカルズ リミテッド 担持ヘテロポリ酸触媒の使用による酸化剤からのアルケンの製造方法
EP1982761A1 (en) * 2006-11-22 2008-10-22 BP Chemicals Limited Supported heteropolyacid catalysts
EP1925363A1 (en) 2006-11-22 2008-05-28 BP Chemicals Limited Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts
EP1992601A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-19 Ineos Europe Limited Dehydration of alcohols over supported heteropolyacids
EP2050730A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-22 BP Chemicals Limited Process for preparing ethene
US20120165589A1 (en) * 2009-06-19 2012-06-28 Bp P.L.C. A process for the dehydration of ethanol to produce ethene
US20120302810A1 (en) * 2010-02-24 2012-11-29 Stephen Roy Partington Process for preparing an alkene
MX2016012924A (es) * 2014-04-02 2017-07-19 Technip E & C Ltd Proceso para preparar eteno.
PL3224225T3 (pl) 2014-11-24 2024-04-08 T.EN E&C Ltd Sposób wytwarzania etenu
ES2718177T3 (es) * 2014-12-19 2019-06-28 Technip E & C Ltd Proceso para la deshidratación de compuestos oxigenados con catalizadores de heteropoliácido que tienen soportes de óxidos mixtos y uso de los mismos
WO2016097287A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Bp P.L.C. Process for producing alkenes from oxygenates by using supported partially neutralised heteropolyacid catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120129917A (ko) * 2010-02-24 2012-11-28 비피 피이. 엘. 시이. 알켄 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019054622A1 (ko) 2017-09-14 2019-03-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질

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