BR112017010823B1 - Processo para preparar eteno - Google Patents

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Abstract

a presente invenção provê um processo para o preparo de eteno por desidratação química de fase vapor de uma alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, o dito processo compreendendo contatar um catalisador de heteropoliácido suportado seco em um reator com a corrente de alimentação tendo temperatura de alimentação de pelo menos 200 °c; em que antes do catalisador heteropoliácido suportado ser contatado com a corrente de alimentação tendo a temperatura de alimentação de pelo menos 200ºc, o processo iniciado por (i) secagem de um catalisador de heteropoliácido suportado em um reator sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °c a 200 °c; e (ii) contatar o catalisador de heteropoliácido suportado seco com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °c a 160 °c.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo para produzir eteno pela desidratação em fase vapor de etanol usando um catalisador de heteropoliácido. Em particular, o processo da presente invenção envolve um procedimento de iniciação compreendendo a secagem do catalisador de heteropoliácido em uma faixa específica de temperatura antes do uso em uma reação de desidratação de etanol.
[0002] Eteno é um monômero e produto químico de commodity importante que tradicionalmente tem sido produzido industrialmente pelo craqueamento catalítico ou a vapor de hidrocarbonetos derivados a partir de óleo cru. No entanto, ainda existe uma necessidade crescente em encontrar métodos economicamente viáveis alternativos de fabricação deste produto. Em virtude da sua pronta disponibilidade a partir da fermentação de biomassa e tecnologias com base em gás de síntese, etanol está emergindo como uma carga de alimentação potencial importante a partir da qual eteno pode ser feito no futuro.
[0003] A produção de eteno através da desidratação química de fase vapor de etanol é uma reação química bem conhecida que foi operada industrialmente por muitos anos (ver, por exemplo, Kirk Othmer Enciclopaedia of Chemical Technology (terceira edição), Volume 9, páginas 411 a 413) . Tradicionalmente esta reação foi realizada na presença de um catalisador ácido tal como alumina ativada ou ácido fosfórico ativado.
[0004] Nos últimos anos atenção tem sido dada para buscar catalisadores alternativos tendo desempenho aprimorado. Isto levou ao uso de catalisadores de heteropoliácido suportado, tais como aqueles divulgados em EP1925363, que possuem o benefício de seletividade aprimorada, produtividade aprimorada e formação de etano reduzida seguindo a desidratação de uma carga de alimentação compreendendo etanol e etoxietano para a produção de eteno. Isto é desejável já que primeiramente etano é um subproduto indesejável e por segundo a sua separação a partir de eteno em uma grande escala tanto é difícil quanto intensiva em energia. Documentos relacionados WO 2007/063281 e WO 2007/003899 também divulgam modos de realizar a desidratação de cargas de alimentação de oxigenado com catalisadores de heteropoliácido suportado. Catalisadores de heteropoliácido suportado podem ser preparados prontamente usando técnicas de impregnação úmida dissolvendo um heteropoliácido em um solvente adequado para formar uma solução de heteropoliácido e então impregnar um suporte de catalisador adequado com a solução de heteropoliácido.
[0005] Em um processo de desidratação, uma alimentação tipicamente compreendendo etanol, e opcionalmente água e outros componentes, é continuamente alimentada para um reator contendo um leito de catalisador de heteropoliácido e os produtos continuamente removidos. Sob condições de estado estacionário, a alimentação que entra no reator é rapidamente convertida próximo da entrada para uma mistura em equilíbrio de água, etanol e etoxietano (o produto de uma desidratação de primeiro estágio rápida do etanol). Tais processos tipicamente são conduzidos em temperatura e pressão elevadas.
[0006] Devido i) à natureza dos heteropoliácidos; ii) o processo para preparar catalisadores de heteropoliácido suportado; e iii) o carregamento dos ditos catalisadores para uma zona de reação, o componente de heteropoliácido quase certamente vai ser exposto à água (tal como umidade na atmosfera) sob condições em que pode se tornar ligado com o componente de heteropoliácido. Assim o estado de hidratação do componente de heteropoliácido do catalisador de heteropoliácido suportado antes de aquecer o catalisador de heteropoliácido suportado estará acima de zero (isto é o componente de heteropoliácido do catalisador de heteropoliácido suportado possui moléculas de água quimicamente ligadas com o mesmo). Tipicamente, o estado de hidratação de um heteropoliácido diminui na exposição para aumentar a temperatura; ou seja, o número de moléculas de água ligadas com o heteropoliácido diminui com temperatura crescente. O grau de hidratação do ácido heteropolitungstico pode afetar a acidez do catalisador suportado e assim a sua atividade e seletividade.
[0007] WO 2011/104495 divulga um processo de desidratação para o preparo de alceno usando um catalisador de heteropoliácido suportado. Este documento ensina uma etapa de secagem de catalisador inicial conduzida em uma temperatura de pelo menos 220 °C, de maneira a remover água ligada tal que pelo menos parte do componente de heteropoliácido do catalisador possui um estado de hidratação de zero, seguido por uma redução na temperatura sob atmosfera anidra, antes de o catalisador ser contatado com a corrente de alimentação de reagente. WO 2011/104495 ensina que a etapa de secagem vantajosamente leva à seletividade de etano aprimorada do catalisador na subsequente reação de desidratação de etanol.
[0008] Assim agora tem se tornado desejável secar o catalisador de heteropoliácido suportado em altas temperaturas, tipicamente em torno de 240 °C, como parte do procedimento de partida precedendo a desidratação de etanol. No entanto, um problema que até aqui não foi reconhecido se refere à desativação do catalisador. Foi descoberto que quando o catalisador de heteropoliácido suportado é seco em tais altas temperaturas, a desativação do catalisador de heteropoliácido é exacerbada. Sem estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que isto ocorre como um resultado de reações laterais indesejáveis com altas energias de ativação, que contribuem para a desativação, se tornando mais prevalentes como um resultado das maiores temperaturas sendo usadas.
[0009] Em particular, acredita-se que o número de sítios de decomposição de heteropoliácido formados na superfície do suporte de catalisador aumente durante a etapa de secagem em alta temperatura, ou tais sítios de decomposição são “semeados” durante a etapa de secagem e subsequentemente se desenvolvem para sítios de decomposição durante a reação de desidratação. Também se acredita que a mobilidade do heteropoliácido na superfície do suporte para tais sítios de ‘semente’ componha o problema.
[00010] A substituição do catalisador em um sistema de desidratação é trabalhosa, possui custos de material significativos e envolve desligar temporariamente o que é provável de ser um processo contínuo, que possui impacto prejudicial na saída de produto. Assim, um problema de desativação de catalisador enfrenta um problema sério para a viabilidade econômica de processos de desidratação de etanol.
[00011] Agora foi descoberto de maneira surpreendente que o tempo de vida do catalisador em uma reação de desidratação de etanol pode ser estendido realizando uma etapa de secagem, antes de cometer o catalisador de heteropoliácido suportado à reação de desidratação de etanol, em temperaturas inferiores do que as ensinadas na técnica anterior. Através da realização da etapa de secagem por uma faixa específica de temperaturas intermediárias que é imediatamente seguida pelo contato com uma corrente de vapor que contém etanol por outra faixa específica de temperaturas como parte do procedimento de partida para a desidratação de etanol, a perda de produtividade com o tempo como um resultado de desativação de catalisador é reduzida de maneira significativa. Adicionalmente, pelo menos em algumas modalidades, a produtividade de eteno máxima (mol/kg de catalisador/h) também pode ser aumentada.
[00012] De acordo com a presente invenção, é provido um processo para o preparo de eteno por desidratação química de fase vapor de uma corrente de alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, o dito processo compreendendo contatar um catalisador de heteropoliácido suportado seco em um reator com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C; e em que antes de o catalisador de heteropoliácido suportado ser contatado com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C, o processo é iniciado através de: (i) secagem de um catalisador de heteropoliácido suportado em um reator sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação a partir de mais de 100 °C a 200 °C; e (ii) contato do catalisador de heteropoliácido suportado e seco com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação a partir de mais de 100 °C a 160 °C.
[00013] Preferivelmente, o início do processo de desidratação de etanol compreende adicionalmente: (iii) elevar a temperatura de alimentação da corrente de vapor que contém etanol até pelo menos 200 °C, preferivelmente durante o curso de 10 minutos a 8 horas, mais preferivelmente durante o curso de 20 minutos a 4 horas.
[00014] Surpreendentemente foi descoberto que um processo de desidratação de etanol é particularmente vantajoso quando é iniciado através da secagem do catalisador de heteropoliácido suportado e contatando com uma corrente de vapor que contém etanol nas faixas de temperatura acima. Em particular, este procedimento de iniciação reduz o nível de desativação de catalisador de heteropoliácido observado na reação de desidratação de etanol e, pelo menos em algumas modalidades, aumenta a produtividade máxima de eteno.
[00015] Além disso, foi descoberto que a produtividade em um processo para produzir eteno pela desidratação em fase vapor de etanol usando um catalisador de heteropoliácido é aprimorada através da operação em alta temperatura; em particular em temperaturas maiores do que aqueles exemplificadas na técnica anterior, por exemplo, maiores do que 240 °C. No entanto, foi descoberto que maiores temperaturas de operação também exacerbam a desativação de catalisador, assim como as etapas de secagem em alta temperatura usadas nos procedimentos de partida na técnica anterior. Independentemente disto, surpreendentemente também foi descoberto que através da secagem do catalisador de heteropoliácido suportado e contatando com uma corrente de vapor que contém etanol nas temperaturas citadas aqui anteriormente, desativação de catalisador associada com a subsequentemente operação da reação de desidratação de etanol em temperaturas maiores do que as convencionais é reduzida. Assim, as etapas de secagem e contato (i) e (ii) que precedem a reação de desidratação de etanol de acordo com o processo da presente invenção, permitem o benefício completo da maior produtividade de eteno a ser realizada enquanto se evita a significativa desativação de catalisador.
[00016] Mecanismos através dos quais os heteropoliácidos suportados são acreditados de passar por desativação durante a operação incluem: i) neutralização através de cátions inorgânicos, tais como amônia / cátions de amônio, e orgânicos que contêm compostos de nitrogênio; ii) deposição de carbono; e iii) decomposição de heteropoliácido para os seus óxidos constituintes. A desativação como um resultado da neutralização por cátions inorgânicos e orgânicos que contém compostos de nitrogênio pode ser mitigada cometendo as matérias-primas com base em etanol a um procedimento de limpeza para remover as espécies de neutralização. Em contraste, acredita-se que as funcionalidades do procedimento de início de acordo com a presente invenção eliminam bastante a desativação do catalisador de heteropoliácido como um resultado da decomposição de heteropoliácido para os seus óxidos constituintes.
[00017] Durante o preparo de um catalisador de heteropoliácido suportado, o catalisador pode ser opcionalmente seco. No entanto, como o técnico no assunto vai perceber, o catalisador suportado inevitavelmente será exposto à umidade com o transporte e a introdução para um reator. A secagem remove vapor de água condensado a partir da superfície do suporte que pode impactar de maneira negativa a química de superfície do suporte, por exemplo, a acidez do componente de heteropoliácido. No entanto, também se descobriu de maneira surpreendente que a secagem dentro do reator de acordo com a presente invenção reduz a formação de heteropoliácido sítios de decomposição no catalisador.
[00018] Sem estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que a secagem em baixa temperatura de acordo com a etapa (i) do processo reduz a possibilidade de formação de sítios de ‘semente’ que podem levar subsequentemente à decomposição. Sítios de ‘semente’ podem ser produzidos seguindo, por exemplo, alterações no estado de oxidação do heteropoliácido na exposição ao calor; a formação de resíduos de carbono; e/ou a formação de estruturas defeituosas. Onde a exposição ao calor origina alterações químicas no heteropoliácido em uma localização de superfície específica para formar tais sítios de “semente”, a propensão de decomposição completa de heteropoliácido para os seus óxidos constituintes nestes sítios é substancialmente aumentada. Além disso, a mobilidade do heteropoliácido na superfície do suporte em temperaturas elevadas para tais sítios de “semente” exacerba a taxa de decomposição. Como uma consequência, o tempo de vida do catalisador é reduzida de maneira significativa, o que tem claros benefícios econômicos com relação ao reuso e a substituição do catalisador, bem como a redução de resíduos. As condições de operação da presente invenção assim correspondem com uma janela estreita dentro da qual desativação de catalisador significativa é evitada, enquanto a produtividade de etileno é promovida.
[00019] De acordo com a presente invenção, o catalisador de heteropoliácido suportado é seco na etapa (i) do início sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação a partir de mais de 100 °C a 200 °C. Preferivelmente, o catalisador de heteropoliácido suportado é seco na etapa (i) sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação a partir de 100 °C a 180 °C; mais preferivelmente de 110 °C a 170 °C; ainda mais preferivelmente de 120 °C a 160 °C; por exemplo, 150 °C.
[00020] Referência aqui a “iniciado” ou “iniciação” com relação às etapas (i) e (ii) do processo da presente invenção é intencionada a significar que estas etapas precedem a exposição do catalisador à corrente de alimentação em uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C. Adicionalmente, “iniciado” ou “iniciação” também está intencionado a significar que nenhuma outra etapa afeta materialmente a composição ou a natureza do catalisador de heteropoliácido suportado é feita antes da etapa (i), após o catalisador de heteropoliácido suportado ser posicionado dentro do reator.
[00021] Referência aqui a “gás inerte” é intencionada a significar um gás que não é consumido na reação do processo da presente invenção, e não é consumido por qualquer outro processo que pode ser catalisado pelo catalisador de heteropoliácido suportado. Exemplos de gases inertes adequados são nitrogênio, argônio, hélio, metano e dióxido de carbono. Preferivelmente, o gás inerte é selecionado a partir de nitrogênio, argônio e hélio, mais preferivelmente, o gás inerte é nitrogênio. Pelo termo "corrente de gás inerte" como usado aqui, se quer dizer que a atmosfera sob a qual a etapa de secagem ocorre é um gás inerte que está sendo constantemente removido e reabastecido com gás inerte fresco (ou reciclado) (isto é um fluxo de gás) . Por exemplo, a "corrente de gás inerte" preferivelmente é uma corrente de gás nitrogênio.
[00022] Referência aqui à “secagem” é intencionada a significar expor o catalisador de heteropoliácido suportado ao calor tal que o ponto de orvalho do vapor de água no reator, e qualquer outro vapor que pode estar presente, é excedido sob a pressão em que o reator é operado. A secagem em baixa temperatura do heteropoliácido suportado como parte de um procedimento de iniciação para uma reação de desidratação de etanol de acordo com o processo da presente invenção foi descoberto de ter vários benefícios com relação à química de superfície dominante do catalisador de heteropoliácido suportado.
[00023] A secagem do catalisador de heteropoliácido suportado de acordo com o processo da invenção é feita por um período de pelo menos uma hora. Preferivelmente, a secagem é feita por um período a partir de 1 a 48 horas, mais preferivelmente de 2 a 16 horas, ainda mais preferivelmente 2 a 12 horas. Em algumas modalidades, o tempo de secagem inclui um período de tempo em que a temperatura de alimentação do gás inerte para a secagem é elevada para corresponder com uma maior temperatura de alimentação usada para a subsequente etapa de contatar com uma corrente de vapor que contém etanol. Enquanto não deseja estar ligado por qualquer teoria, é pensado que a minimização do período de temperatura constante, seguindo um aumento elevado da temperatura de alimentação do gás inerte temperatura e antes do contato com a corrente de vapor que contém etanol, é comercialmente vantajoso.
[00024] De acordo com a presente invenção, o catalisador de heteropoliácido suportado seco é contatado na etapa (ii) do início com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação a partir de mais de 100 °C a 160 °C. Preferivelmente, o catalisador de heteropoliácido suportado seco é contatado na etapa (ii) com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação a partir de 120 °C a 158 °C, mais preferivelmente de 130 °C a 156 °C, ainda mais preferivelmente de 140 °C a 154 °C, ainda mais preferivelmente de 148 °C a 152 °C, por exemplo, 150 °C.
[00025] Referência aqui a uma “corrente de vapor que contém etanol” é intencionada a significar uma corrente gasosa compreendendo pelo menos 50 % em peso etanol e o equilíbrio sendo composto de diluentes. Preferivelmente, a corrente de vapor que contém etanol compreende 80 % em peso ou more etanol, mais preferivelmente 90 % em peso ou more; ainda mais preferivelmente 95 % em peso ou more; com o equilíbrio preferivelmente sendo composto de diluentes de gás inerte. Diluentes de gás inerte adequados são nitrogênio, argônio, hélio, metano e dióxido de carbono. Preferivelmente, os diluentes de gás inerte são selecionados a partir de nitrogênio, argônio e hélio, mais preferivelmente, o diluente de gás inerte é nitrogênio. A quantidade de água na corrente de vapor que contém etanol é de no máximo 10 % em peso, preferivelmente no máximo 7 % em peso, mais preferivelmente no máximo 5 % em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 3 % em peso, e still mais preferivelmente no máximo 2 % em peso, com base no peso total de corrente de vapor que contém etanol. A quantidade de etoxietano na corrente de vapor que contém etanol é de no máximo 5 % em peso, preferivelmente no máximo 3 % em peso, e mais preferivelmente no máximo 2 % em peso, com base no peso total de corrente de vapor que contém etanol. Ainda mais preferivelmente, a corrente de vapor que contém etanol é anidra ou a corrente de vapor que contém etanol compreende ou consiste essencialmente de etanol e qualquer equilíbrio é composto de diluentes de gás inerte. Como será percebido, em algumas modalidades, a corrente de vapor que contém etanol pode ser idêntica em composição com a corrente de alimentação contendo etanol que passa por desidratação de etanol. No entanto, em modalidades preferidas, a corrente de vapor que contém etanol é diferente da corrente de alimentação contendo etanol.
[00026] A etapa (ii) de contatar o catalisador de heteropoliácido suportado seco com uma corrente de vapor que contém etanol foi descoberta de ser de benefício particular na obtenção de condições de estado estacionário para a reação de desidratação de etanol e aprimorar o desempenho do catalisador. Adicionalmente, contatar o catalisador com uma corrente de vapor que contém etanol em uma temperatura a partir de mais de 100 °C a 160 °C garante que exotermas prejudiciais sejam evitadas, o que pode levar às reações de oligomerização indesejáveis que competem durante a subsequente desidratação de etanol da corrente de alimentação. Em uma modalidade particularmente preferida, a corrente de gás inerte que é usada para a secagem do heteropoliácido suportado na etapa (i) é convertida para uma corrente de vapor que contém etanol para contatar a etapa (ii) pela adição de vapor de etanol para a corrente de gás inerte.
[00027] A desidratação da corrente de alimentação de acordo com a presente invenção é acreditada (Chem. Eng Comm. 1990, 95, 27 a 39) de prosseguir tanto peladesidratação direta para olefinas e água (Equação 1); ou através de um intermediário éter (Equações 2 e 3).
Figure img0001
[00028] A conversão direta do éter para dois mols de olefina e água também foi reportada (Chem. Eng. Res. e Design 1984, 62, 81 a 91). Todas as reações mostradas acima tipicamente são catalisadas por ácidos de Lewis e/ou Bronsted. A Equação 1 mostra a eliminação direta endotérmica de etanol para eteno e água; competindo com a Equação 1 estão as Equações 2 e 3 isto é a reação de eterificação exotérmica (Equação 2), e a eliminação endotérmica de etoxietano para produzir eteno e etanol (Equação 3) . No entanto, a reação de desidratação de etanol para eteno no geral é dita de ser endotérmica.
[00029] A presente invenção provê um processo para o preparo de eteno por desidratação química de fase vapor de uma corrente de alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, o dito processo compreendendo contatar um catalisador de heteropoliácido suportado seco em um reator com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C; em que antes de o catalisador de heteropoliácido suportado seco ser contatado com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C, o processo é iniciado através de: (i) secagem de um catalisador de heteropoliácido suportado em um reator sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação a partir de mais de 100 °C a 200 °C; e (ii) contato do catalisador de heteropoliácido suportado seco com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação a partir de mais de 100 °C a 160 °C.
[00030] Preferivelmente, a corrente de alimentação compreende água e/ou etoxietano, mais preferivelmente a corrente de alimentação compreende água e etoxietano. Quando tanto o etoxietano quanto a água estão presentes na corrente de alimentação, é preferido que a razão molar de etoxietano para água é de 3:1 a 1:3, preferivelmente de 3:1 a 1:1, mais preferivelmente 2:1 a 1:1.
[00031] De maneira adequada, a quantidade de água na corrente de alimentação do processo da presente invenção é de no máximo 50 % em peso, mais preferivelmente no máximo 20 % em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 10 % em peso, ou até no máximo 7 % em peso, com base no peso total de água, etanol e etoxietano na corrente de alimentação. Preferivelmente, a quantidade de água na corrente de alimentação é de pelo menos 0,1 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,5 % em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 1 % em peso, com base no peso total de água, etanol e etoxietano na corrente de alimentação.
[00032] De maneira adequada, a quantidade de etoxietano na corrente de alimentação do processo da presente invenção é de no máximo 50 % em peso, mais preferivelmente no máximo 40 % em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 35 % em peso com base no peso total de água, etanol e etoxietano na corrente de alimentação. Preferivelmente, a quantidade de etoxietano na corrente de alimentação é de pelo menos 0,1 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,5 % em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 1 % em peso, com base no peso total de água, etanol e etoxietano na corrente de alimentação.
[00033] A corrente líquida de produto seguindo a remoção de olefina compreende na sua maioria etanol não reagido, etoxietano e água. Os Depositantes descobriram que é particularmente preferível reciclar a porção principal dos alcoóis e éteres de volta para o reator de desidratação em fase vapor após a remoção de água.
[00034] Em algumas modalidades da invenção, a corrente de alimentação compreende um diluente de gás inerte. Em outras modalidades, um diluente de gás inerte é adicionado no fundo do leito de catalisador, ou entre múltiplos leitos de catalisador arranjados em série ou em paralelo, se for usado. Diluentes preferidos para a corrente de alimentação incluem nitrogênio, hélio, eteno e/ou hidrocarbonetos saturados, por exemplo, hexanos, 2- metilpropano ou n-butano. Mais preferivelmente, o diluente de corrente de alimentação é selecionado a partir de nitrogênio e/ou hélio.
[00035] Como descrito acima, agora foi descoberto que maiores temperaturas usadas para a reação de desidratação originam maior produtividade de eteno. Como a presente invenção diminui os efeitos negativos de altas temperaturas de operação na desativação de catalisador, é preferido que o heteropoliácido suportado seco seja contatado com a corrente de alimentação quando ele possui uma temperatura de alimentação de pelo menos 220 °C, mais preferivelmente pelo menos 240 °C. Em modalidades preferidas particulares, a temperatura de alimentação é de pelo menos 252 °C, pelo menos 255 °C, pelo menos 260 °C, pelo menos 280 °C ou até pelo menos 300 °C. O limite superior da temperatura de alimentação da corrente de alimentação está abaixo da temperatura em que a seletividade para eteno é impactada de maneira negativa e/ou uma que é excessivamente intensiva em energia. Preferivelmente, o limite superior da temperatura de alimentação da corrente de alimentação é 350 °C, mais preferivelmente 325°C. Referência a “temperatura de alimentação” aqui é intencionada a se referir para a temperatura de uma corrente particular no ponto em que é alimentada para o reator.
[00036] A pressão dentro do reator durante a reação de desidratação quando o catalisador de heteropoliácido suportado é contatado com a corrente de alimentação é preferivelmente na faixa a partir de 0,1 MPa a 4,5 MPa, mais preferivelmente em uma pressão na faixa a partir de 0,5 MPa a 3,5 MPa, e ainda mais preferivelmente em uma pressão na faixa a partir de 1,0 MPa a 2,8 MPa.
[00037] Referência aqui à pressão dentro do reator corresponde com a soma das pressões parciais dos reagentes, designadamente aquelas de etanol, água e etoxietano, bem como a pressão parcial do produto de eteno. A menos que seja indicado de outra forma aqui, pressões parciais de diluentes de gás inerte, tais como hélio e nitrogênio, ou outros componentes inertes são excluídas da pressão declarada total. Assim, referência à pressão do reator aqui é de acordo com a fórmula: Preator = Págua + Petanol + Pet oxietano + Peteno. Adicionalmente, a menos que seja indicado de outra forma, referência às pressões do reator aqui é para pressões absolutas, e não pressões manométricas.
[00038] Como será percebido pelo técnico no assunto, geralmente existe uma queda de pressão que ocorre em um reator de desidratação entre o ponto onde a corrente de alimentação entra no reator e aquele onde a corrente de efluente emerge do reator. Como uma consequência, existe, até uma extensão variável, um gradiente de pressão interna que existe dentro do reator em si. Portanto, deve ser entendido que referência aqui à “pressão dentro do reator” quer dizer qualquer pressão que está dentro da faixa de pressão definida pelo gradiente de pressão interna mencionado acima. A pressão dentro do reator em si, portanto, fica entre a pressão de corrente de alimentação e a pressão da corrente de efluente.
[00039] O heteropoliácido suportado pode ser provido de maneira adequada no reator na forma de um ou mais leitos de catalisador no reator, preferivelmente múltiplos leitos de catalisador que podem ser arranjados em série ou em paralelo. Em modalidades preferidas, os leitos de catalisador são selecionados a partir de leitos empacotados adiabáticos, leitos fixos tubulares ou leitos fluidos. Ainda mais preferivelmente os leitos de catalisador no reator são selecionados a partir de leitos empacotados adiabáticos.
[00040] De maneira desejável, o reator é configurado tal que o diferencial de temperatura através de um ou mais leitos de catalisador durante a secagem do catalisador de heteropoliácido suportado na etapa (i) é mínima, já que isto ajuda com a secagem uniforme do catalisador de heteropoliácido suportado. Preferivelmente, o diferencial de temperatura através dos leitos de catalisador durante a secagem do catalisador de heteropoliácido suportado na etapa (i) não é maior do que 20 °C, preferivelmente de não mais do que 15 °C, mais preferivelmente de não mais do que 10 °C, ainda mais preferivelmente de não mais do que 5 °C. O diferencial de temperatura pode ser prontamente determinado por meio de múltiplos sensores de temperatura posicionados em diferentes localizações através do leito de catalisador.
[00041] O termo "heteropoliácido", como usado aqui e através da descrição da presente invenção, é considerado para incluir inter alia; alcalinos, alcalinos terrosos, amônio, ácidos livres, sais de cátion volumosos, e/ou sais de metal (onde os sais podem ser tanto sais completos quanto sais parciais) de heteropoliácidos. Assim, os heteropoliácidos usados na presente invenção são complexos, ânions de alto peso molecular compreendendo átomos de metal polivalentes ligados com oxigênio. Tipicamente, cada ânion compreende 12 a 18, átomos de metal polivalentes ligados com oxigênio. Os átomos de metal polivalentes, conhecidos como átomos periféricos, cercam um ou mais átomos centrais de uma maneira simétrica. Os átomos periféricos podem ser um ou mais de molibdênio, tungstênio, vanádio, nióbio, tântalo, ou outro metal polivalente. Os átomos centrais são preferivelmente silício ou fósforo, mas alternativamente podem compreender qualquer um de uma grande variedade de átomos a partir de Grupos I a VIII na Tabela Periódica dos elementos. Estes incluem íons de cobre, berílio, zinco, cobalto, níquel, boro, alumínio, gálio, ferro, cério, arsênico, antimônio, bismuto, cromo, ródio, silício, germânio, estanho, titânio, zircônio, vanádio, enxofre, telúrio, manganês, níquel, platina, tório, háfnio, cério, arsênico, vanádio, antimônio, telúrio e iodo. Heteropoliácidos adequados incluem heteropoliácidos de Keggin, Wells-Dawson e Anderson-Evans-Perloff. Exemplos específicos de heteropoliácidos adequados são como na sequência:ácido 18-tungstofosfórico - H6[P2W18O62].xH2Oácido 12-tungstofosfórico - H3[PW12θ4o].xH2θ ácido 12-tungstosilicico - H4[SiW12O4o].xH2O Césio hidrogênio tungstosilicato - Cs3H[SiW12O4o].xH2O e o ácido livre ou sais parciais dos seguintes ácidos de heteropoliácidos:Monopotássio tungstofosfato - KHs[P2W18θβ2].xH2θMonossódio ácido 12-tungstosilicico -NaK3[SiW12O40] .xH2OPotássio tungstofosfato - Kβ[P2W18θβ2].xH2θAmônio molibdodifosfato - (NH4)6[P2Mo18θβ2].xH2θ Potássio molibdodivanado fosfato - K5[PMoV2O4o].xH2O
[00042] Em adição, misturas de diferentes heteropoliácidos e sais podem ser empregados. Os heteropoliácidos preferidos para o uso no processo descrito pela presente invenção é qualquer um ou mais heteropoliácidos que são baseados nas estruturas de Keggin ou Wells-Dawson; mais preferivelmente o heteropoliácido escolhido para o uso no processo descrito pela presente invenção é qualquer um ou mais dos seguintes: ácido heteropolitungstico (tal como ácido silicotungstico e ácido fosfotungstico), ácido silicomolibdico e ácido fosfomolibdico. Ainda mais preferivelmente, o heteropoliácido escolhido para o uso no processo descrito pela presente invenção é qualquer um ou mais ácido silicotungstico, por exemplo, ácido 12-tungstosilicico (H4 [SiW12O40] .XH2O) .
[00043] Preferivelmente, os heteropoliácidos empregados de acordo com a presente invenção podem ter pesos moleculares de mais do que 700 e menor do que 8500, preferivelmente mais do que 2800 e menor do que 6000. Tais heteropoliácidos também incluem complexos diméricos.
[00044] O catalisador suportado pode ser convenientemente preparado dissolvendo o heteropoliácido escolhido em um solvente adequado, onde solventes adequados incluem solventes polares tais como água, éteres, alcoóis, ácidos carboxílicos, cetonas e aldeídos; água destilada e/ou etanol sendo os solventes mais preferíveis. A solução ácida resultante possui uma concentração de heteropoliácido que é preferivelmente compreendida entre 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente 20 a 70 % em peso e ainda mais preferivelmente 30 a 60 % em peso. Esta dita solução então é adicionada para o suporte escolhido (ou alternativamente o suporte é imerso na solução) . O volume real de solução ácida adicionada para o suporte não é restrito, e assim pode ser suficiente para alcançar umidade incipiente ou impregnação úmida, onde a impregnação úmida (isto é preparo usando um volume de solução ácida de excesso com relação ao volume do poro do suporte) , é o método preferido para os propósitos da presente invenção.
[00045] O heteropoliácido suportado resultante pode ser modificado e vários sais de heteropoliácido então podem ser formados na solução aquosa tanto antes, quanto durante, a impregnação da solução ácida para o suporte, submetendo o heteropoliácido suportado a um contato prolongado com uma solução de um sal metálico adequado ou pela adição de ácido fosfórico e/ou outros ácidos minerais.
[00046] Quando se usa um sal metálico solúvel para modificar o suporte, o sal é tomado na concentração desejada, com a solução de heteropoliácido. O suporte então é deixado imerso na dita solução ácida para uma duração adequada (por exemplo, algumas horas), opcionalmente com agitação periódica ou circulação periódica, tempo após o qual é filtrado, usando meios adequados, de maneira a remover qualquer ácido de excesso.
[00047] Quando o sal é insolúvel é preferido impregnar o catalisador com o HPA e então titular com o precursor de sal. Este método pode aprimorar a dispersão do sal de HPA. Outras técnicas tais como a impregnação de vácuo, também podem ser empregadas.
[00048] A quantidade de heteropoliácido impregnado no suporte resultante de maneira adequada está na faixa de 10 % em peso a 80 % em peso e preferivelmente 20 % em peso a 50 % em peso com base no peso total de heteropoliácido e o suporte. O peso do catalisador na secagem e o peso do suporte usado, pode ser usado para obter o peso do ácido no suporte deduzindo o último do anterior, fornecendo o carregamento de catalisador como 'g de heteropoliácido/kg de catalisador'. O carregamento de catalisador em 'g de heteropoliácido/litro de suporte também pode ser calculado usando a densidade volumétrica conhecida ou medida do suporte. O carregamento catalítico preferido de heteropoliácido é de 150 a 600g heteropoliácido / kg de catalisador.
[00049] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção o carregamento de heteropoliácido médio por área de superfície do catalisador de heteropoliácido suportado seco é mais do que 0,1 micro mols/m2.
[00050] Deve ser notado que os estados de oxidação polivalentes e os estados de hidratação dos heteropoliácidos declarados anteriormente e como representados nas fórmulas típicas de alguns compostos específicos se aplicam apenas ao ácido fresco antes de ser impregnado para o suporte, e especialmente antes de ser submetido para as condições do processo de desidratação. O grau de hidratação do heteropoliácido pode afetar a acidez do catalisador suportado e assim a sua atividade e seletividade. Assim, qualquer uma ou ambas estas ações de impregnação e de processo de desidratação podem alterar a hidratação e o estado de oxidação dos metais nos heteropoliácidos, isto é, as espécies catalíticas reais usadas, sob as condições de processo dadas, podem não produzir os estados de oxidação/hidratação dos metais nos heteropoliácidos usados para impregnar o suporte. Naturalmente, portanto, deve ser esperado que tais estados de oxidação e de hidratação também podem ser diferentes nos catalisadores gastos após a reação.
[00051] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a quantidade de cloreto presente no dito heteropoliácido catalisador suportado é menor do que 40 ppm, preferivelmente menor do que 25 ppm e ainda mais preferivelmente menor do que 20 ppm.
[00052] O catalisador de heteropoliácido suportado usado no processo da presente invenção pode ser um catalisador fresco ou um catalisador usado anteriormente. Assim, em uma modalidade, pelo menos uma porção do catalisador de heteropoliácido suportado foi empregada anteriormente em um processo para o preparo de um eteno a partir de uma alimentação compreendendo etanol, água e etoxietano. Por exemplo, pelo menos uma porção do heteropoliácido suportado pode derivar a partir de um extrato de heteropoliácido a partir de um catalisador usado anteriormente, isto é, de um material parcialmente desativado.
[00053] De acordo com uma modalidade preferida adicional da presente invenção, o catalisador suportado por heteropoliácido é um catalisador suportado por ácido heteropolitungstico tendo a seguinte característica:PV > 0,6 - 0,3 x [Carregamento de HPA/Área de Superfície do Catalisador]em que PV é o volume de poro do catalisador de ácido heteropolitungstico suportado seco (medido em ml/g de catalisador); carregamento de HPA é a quantidade de heteropoliácido presente no catalisador de heteropoliácido suportado seco (medido em micromols por grama de catalisador) e a Área de Superfície do Catalisador é a área de superfície do catalisador de ácido heteropolitungstico suportado seco (medido em m2 por grama de catalisador).
[00054] Suportes de catalisador adequados podem estar em uma forma em pó ou alternativamente podem estar em uma forma granular, ou em uma forma peletizada, uma forma esférica ou como extrusados (incluindo partículas conformadas) e incluem, mas não estão limitados a, argilas, bentonita, terra diatomácea, titânia, carbono ativado, aluminosilicatos por exemplo, montmorillonita, alumina, sílica - alumina, cogéis de sílica - titânia, cogéis de sílica - zircônia, alumina revestida com carbono, zeólitos, óxido de zinco, óxidos pirolisados por chama. Suportes podem ser óxidos mistos, óxidos neutros ou fracamente básicos. Suportes de sílica são preferidos, tais como suportes de gel de sílica e suportes produzidos pela hidrólise de chama de SiCl4. Suportes preferidos são substancialmente livres de metais estranhos ou elementos que podem afetar de maneira adversa a atividade catalítica do sistema. Assim, suportes de sílica adequados são tipicamente pelo menos 99% p/p puros. Impurezas se acumulam até menos do que 1% p/p, preferivelmente menor do que 0,60% p/p e ainda mais preferivelmente menor do que 0,30% p/p. O volume de poro do suporte é preferivelmente mais do que 0,50 ml/g e preferivelmente mais do que 0,8 ml/g.
[00055] Suportes de sílica adequados incluem, mas não estão limitados a qualquer um dos seguintes: Grace Davison Davicat® Grade 57, Grace Davison Davicat® 1252, Grace Davison Davicat® SI 1254, Fuji Silysia CariAct® Q15, Fuji Silysia CariAct® Q10, Degussa Aerolyst® 3045 e Degussa Aerolyst® 3043.
[00056] O diâmetro médio das partículas de heteropoliácido suportado preferivelmente é de 500 μm a 8.000 μm; mais preferivelmente de 1.000 μm a 7.000 μm; ainda mais preferivelmente de 2.000 μm a 6.000 μm, ainda mais preferivelmente de 3.000 μm a 5.000 μm. Surpreendentemente foi descoberto que os efeitos da presente invenção são aprimorados com partículas de heteropoliácido suportado de maior tamanho (isto é que está dentro das faixas acima). No entanto, em algumas modalidades, estas partículas podem ser esmagadas e peneiradas para tamanhos menores de, por exemplo, 50 a 2.000 μm, se for desejado.
[00057] O raio de poro médio (antes da impregnação com o heteropoliácido) do suporte é de 10 a 500Â, preferivelmente 30 a 350Â, mais preferivelmente 50 a 300 Â e ainda mais preferivelmente 60 a 250Â. A área de superfície de BET preferivelmente está entre 50 e 600 m2/g e ainda mais preferivelmente está entre 130 e 400 m2/g.
[00058] A área de superfície de BET, volume de poro, distribuição de tamanho de poro e raio de poro médio foram determinados a partir da isoterma de adsorção de nitrogênio determinada em 77K usando um analisador de adsorção volumétrica estática Micromeritics TRISTAR 3000. O procedimento usado foi uma aplicação de British Standard Methods BS4359:Part 1:1984 ‘Recommendations for gas adsorption (BET) methods e BS7591:Part 2:1992, ‘Porosity and pore size distribution of materials’ - Method of evaluation by gas adsorption. Os dados resultantes foram reduzidos usando o método de BET (sobre a faixa de pressão 0,05 a 0,20 P/Po) e o método de Barrett, Joyner & Halenda (BJH) (para diâmetros de poro de 20 a 1000 Â) para produzir a área de superfície e distribuição de tamanho de poro respectivamente.
[00059] Referências adequadas para os métodos de redução de dados acima são Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) e Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc. , 1951 73 373-380 .
[00060] Amostras dos suportes e dos catalisadores foram desgaseificadas por 16 horas em 120 °C sob um vácuo de 5x10-3 Torr (0,6666 Pa) antes da análise.
[00061] Em outro aspecto, a presente invenção também provê um uso de um catalisador de heteropoliácido suportado seco preparado pelo procedimento de iniciação como descrito aqui anteriormente para aprimorar a produtividade de eteno e/ou para estender tempo de vida de catalisador em um processo para produzir eteno pela desidratação química de fase vapor de uma corrente de alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, em que o dito processo compreende contatar um catalisador de heteropoliácido suportado com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C.
[00062] Em outros aspectos, a presente invenção também provê uma composição compreendendo (ou consistindo de) um produto obtido por um processo de acordo com a presente invenção e/ou derivados do mesmo, incluindo um produto obtido por um processo de acordo com a presente invenção per se, e/ou derivados do mesmo. Como usado aqui, um derivado é uma composição compreendendo ou consistindo de um produto que surge a partir de um processo adicional, o dito processo adicional tendo usado o produto da presente invenção como uma carga de alimentação em qualquer estágio. Por meio de exemplo não limitante, polietileno pode ser tal derivado. Como a composição/produto descrito aqui surge de um processo como descrito acima, quaisquer funcionalidades do processo descrito acima também são aplicáveis para estes aspectos, tanto individualmente quanto em qualquer combinação.
[00063] A presente invenção será ilustrada agora por meio dos seguintes exemplos e com referência às seguintes figuras:
[00064] FIGURA 1: Representação gráfica de produtividade de eteno contra o tempo de exposição do catalisador a uma corrente de alimentação em 260 °C, por exemplo, 1 e Exemplos Comparativos 1 a 3; e
[00065] FIGURA 2: Representação gráfica de produtividade de eteno contratempo de exposição do catalisador para uma corrente de alimentação em 260 °C por exemplo, 2 e Exemplo Comparativo 4.
Preparo do Catalisador
[00066] Um catalisador de ácido silicotungstico (STA) foi usado para conduzir as reações de desidratação de acordo com os seguintes exemplos.
[00067] Um suporte de sílica de alta pureza com uma área de superfície de 147 m2/g, volume de poro de 0,84 ml/g e um diâmetro de poro médio de 230 Â foi usado para o preparo do catalisador de STA. O catalisador foi preparado adicionando sílica (512 g) a uma solução de ácido silicotungstico (508 g) em água (1249 g) . Uma vez que a solução de ácido silicotungstico impregnou completamente os poros do suporte a solução de excesso foi drenada, sob a gravidade, a partir do suporte e este então foi seco.
[00068] O carregamento de STA no suporte de catalisador como STA.6H2O, em uma base de peso seco, foi estimado para ser de 24,5% p/p, com base no peso ganho pela sílica durante o preparo do catalisador.
[00069] Para o exemplo 1 e os Exemplos Comparativos 1 a 3 abaixo, o catalisador foi esmagado até um tamanho de partícula de 100 a 200 μm antes de ser carregado para o tubo de reator.
[00070] Para o exemplo 2 e o Exemplo Comparativo 4 abaixo, o catalisador foi esmagado até um tamanho de partícula de 850 a 1000μm antes de ser carregado para o tubo de reator.
Reações de Desidratação em fase vapor para o exemplo 1 e os Exemplos Comparativos 1 a 3
[00071] Uma massa de catalisador de STA (como indicado na Tabela 1 abaixo) preparada de acordo com o método acima foi carregada para um tubo de reator tendo um leito isotérmico e pressurizado até 0,501 MPa sob fluxo de gás inerte (nitrogênio e hélio). O catalisador foi aquecido em 2 °C/min até qualquer um de 150 °C (Exemplo 1) ou 240 °C (Exemplos Comparativos 1 a 3) sob um fluxo combinado de nitrogênio (0,01500 mol/h) e hélio (0,00107 mol/h) e mantido nesta temperatura por 8 horas antes de ser resfriado até 150 °C, se já não estava nesta temperatura.
[00072] Etanol (0,04084 mol/h) então foi adicionado para o fluxo de nitrogênio / hélio e a temperatura foi aumentada em 2 °C/min até 225 °C. Uma vez em 225 °C a pressão de alimentação foi aumentada em uma taxa de 0,1 MPa/min tal que a pressão dentro do reator foi aumentada até o valor de 2,858 MPa. Os reagentes dietil éter e água foram adicionados para o fluxo de etanol, hélio e nitrogênio. Neste momento os fluxos dos componentes da alimentação foram ajustados para originar etanol (0,02677 mol/h), dietil éter (0,00776 mol/h), água (0,00297 mol/h), hélio (0,00106 mol/h) e nitrogênio (0,01479 mol/h).
[00073] Uma vez que o desempenho do catalisador se estabilizou em 225 °C, tipicamente após cerca de 100 hrs, a temperatura do catalisador, que é a mesma que a temperatura de alimentação neste reator particular, foi aumentada para 260 °C e a produtividade de eteno monitorada contra o tempo por análise GC em linha. Os resultados de experimentos de desidratação em pressão variável são apresentados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1
Figure img0002
Figure img0003
[00074] Os resultados na Tabela 1, que são representados graficamente na Figura 1, ilustram os benefícios do processo da invenção com relação ao tempo de vida do catalisador. Está claro a partir da Figura 1 que a produtividade de eteno permanece alta com o Exemplo 1, o que se beneficia de ter tido uma etapa de secagem de catalisador em uma temperatura de 150 °C de acordo com a invenção, por um período significativamente mais longo de tempo se comparado com os Exemplos Comparativos 1 a 3, que tiveram uma etapa de secagem de catalisador em alta temperatura (240 °C) não de acordo com a presente invenção. A Figura 1 também ilustra que a produtividade de eteno máxima na reação de desidratação de etanol também pode ser aumentada em virtude de uma etapa de secagem de acordo com a presente invenção, em comparação com uma etapa de secagem em alta temperatura não de acordo com a invenção como no caso de Exemplos Comparativos 1 a 3. A produtividade de eteno máxima observada, por exemplo, 1 foi de 478 mol/kg de catalisador/h, enquanto a produtividade de eteno máxima observada para os Exemplos Comparativos 1 a 3 foi de apenas 411 mol/kg de catalisador/h (Exemplo Comparativo 1).
Reações de Desidratação em fase vapor para o exemplo 2 e o Exemplo Comparativo 4
[00075] Uma massa de catalisador de STA (como indicado na Tabela 2 abaixo) preparada de acordo com o método descrito acima foi carregada para um tubo de reator e pressurizado até 0,5 MPa sob fluxo de nitrogênio. O catalisador foi aquecido até qualquer um de 150 °C ou 240 °C sob fluxo de nitrogênio (0,4957 mol/h) e mantido nesta temperatura por 2 horas antes de ser resfriado até 150 °C, se já não estava nesta temperatura.
[00076] Etanol (1,3228 mol/h) então foi adicionado para o fluxo de nitrogênio e a temperatura de alimentação para o leito de catalisador foi aumentada até 225 °C. uma vez em 225 °C a pressão de alimentação foi aumentada até o valor de 2,857 MPa. Os reagentes de dietil éter e água então foram adicionados para o fluxo de etanol e nitrogênio. Neste momento os fluxos dos componentes da alimentação foram ajustados para originar etanol (0,8544 mol/h), dietil éter (0,2476 mol/h), água (0,0949 mol/h) e nitrogênio (0,4957 mol/h).
[00077] Após 24 hrs a temperatura de alimentação para o leito de catalisador foi aumentada até 260 °C e a produtividade de etileno monitorada contra o tempo por análise GC em linha. Os resultados de experimentos de desidratação em pressão variável são apresentados na Tabela 2 abaixo.Tabela 2
Figure img0004
Figure img0005
[00078] Os resultados na Tabela 2, que são representados graficamente na Figura 2, ilustram os benefícios do processo da invenção com relação ao tempo de vida do catalisador. Está claro a partir da Figura 2 que a produtividade de eteno permanece alta com Exemplo 2, o que se beneficia de ter tido uma etapa de secagem de catalisador em uma temperatura de 150 °C de acordo com a invenção, por um período significativamente mais longo de tempo se comparado com o Exemplo Comparativo 4, que teve uma etapa de secagem de catalisador em alta temperatura (240 °C) não de acordo com a presente invenção. Também será percebido que a produtividade de eteno em geral é maior para o exemplo 2 do que para o exemplo 1. Por exemplo, mesmo após 206 horas na corrente, a produtividade de eteno para o exemplo 2 está acima de 401 mol/kg de catalisador/h, enquanto após 207 horas na corrente a produtividade de eteno para o exemplo 2 está acima de 263 mol/kg de catalisador/h.
[00079] As dimensões e os valores divulgados aqui não devem ser entendidos como estando estritamente limitados para os valores numéricos exatos citados. Em vez disso, a menos que seja especificado de outra forma, cada tal dimensão é intencionada a significar tanto o valor citado quanto uma faixa funcionalmente equivalente que cerca este valor. Por exemplo, uma dimensão divulgada como "40 mm" está intencionada a significar "cerca de 40 mm.”
[00080] Cada documento citado aqui, incluindo qualquer referência cruzada ou patente ou aplicação relacionada, é incorporada aqui por referência na sua totalidade a menos que seja expressamente excluída ou limitada de outra forma. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é da técnica anterior com relação a qualquer invenção divulgada aqui ou que sozinha, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou divulga qualquer tal invenção. Adicionalmente, até o grau em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento conflita com qualquer significado ou definição do mesmo tempo em um documento incorporado por referência, o significado ou a definição projetada para aquele termo neste documento devem governar.
[00081] Enquanto modalidades particulares da presente invenção foram ilustradas e descritas, pode ser óbvio para o técnico no assunto que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem fugir do espírito e do escopo da invenção. Portanto, está intencionada a cobrir nas reivindicações anexas todas tais alterações e modificações que estão dentro do escopo e espírito desta invenção.

Claims (20)

1. Processo para o preparo de eteno por desidratação química de fase vapor de uma corrente de alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende contatar um catalisador de heteropoliácido suportado seco em um reator com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C; em que antes do catalisador de heteropoliácido suportado ser contatado com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C, o processo é iniciado através de: (i) secagem de um catalisador de heteropoliácido suportado em um reator sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação a partir de mais de 100 °C a 200 °C para formar um catalisador de heteropoliácido suportado seco; e (ii) contato do catalisador de heteropoliácido suportado seco com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação a partir de mais de 100 °C a 160 °C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de heteropoliácido suportado é seco na etapa (i) sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação a partir de 100 °C a 180 °C.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de heteropoliácido suportado seco é contatado na etapa (ii) com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação a partir de 120 °C a 158 °C.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de alimentação da corrente de alimentação é de pelo menos 220 °C.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o limite superior da temperatura de alimentação da corrente de alimentação é 350 °C.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão dentro do reator quando o catalisador de heteropoliácido suportado é contatado com a corrente de alimentação é de 0,1 MPa a 4,5 MPa.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o início do processo de desidratação de etanol compreende adicionalmente: (iii) elevar a temperatura de alimentação da corrente de vapor que contém etanol até pelo menos 200 °C.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação compreende água e/ou etoxietano.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de vapor que contém etanol compreende ou consiste de etanol, qualquer equilíbrio sendo composto de diluentes de gás inerte.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a secagem na etapa (i) é feita por um período a partir de 1 a 48 horas.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é provido na forma de um ou mais leitos de catalisador no reator.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11 caracterizado pelo fato de que o catalisador é provido na forma de múltiplos leitos de catalisador arranjados em série ou em paralelo.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os leitos de catalisador são selecionados a partir de leitos empacotados adiabáticos, leitos fixos tubulares ou leitos fluidos.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o diferencial de temperatura através do leito de catalisador de heteropoliácido suportado no reator durante a secagem do catalisador de heteropoliácido suportado na etapa (i) não é mais do que 20 °C.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio das partículas de catalisador de heteropoliácido suportado é de 500 μm a 8.000 μm.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de heteropoliácido no catalisador de heteropoliácido suportado está na faixa a partir de 10 % em peso a 50 % em peso, com base no peso total do catalisador de heteropoliácido suportado.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do catalisador de heteropoliácido suportado foi empregada anteriormente em um processo para o preparo de um eteno a partir de uma corrente de alimentação compreendendo etanol, água e etoxietano.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de heteropoliácido suportado é um catalisador de ácido heteropolitungstico suportado.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de alimentação da corrente de alimentação é pelo menos 220 °C e o limite superior da temperatura de alimenação da corrente de alimentação é 325 °C.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão dentro do reator é de 1,0 Mpa a 2,8 Mpa.
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