BR112017010824B1 - processo para preparar eteno - Google Patents

Abstract

A presente invenção provê um processo para o preparo de eteno por desidratação química de fase vapor de uma alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, o dito processo compreendendo contatar um catalisador de heteropoliácido suportado seco em um reator com a corrente de alimentação tendo temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C; em que a pressão dentro do reator é pelo menos 0,80 MPa mas menor do que 1,80 MPa; e antes do catalisador de heteropoliácido suportado é contatado com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C, o processo é iniciado através de: (i) secagem de um catalisador de heteropoliácido suportado em um reator sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °C a 200 °C; e (ii) contato do catalisador de heteropoliácido suportado seco com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °C a 160 °C.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo para produzir eteno pela desidratação de fase vapor de etanol usando um catalisador de heteropoliácido. Em particular, o processo da presente invenção envolve um procedimento de iniciação compreendendo a secagem do catalisador de heteropoliácido em uma faixa específica de temperatura antes do uso em uma reação de desidratação de etanol sob condições de operação específicas.

[0002] Eteno é um importante produto químico de commodity e monômero o qual tradicionalmente tem sido produzido industrialmente por craqueamento a vapor ou craqueamento catalítico de hidrocarbonetos derivados a partir de óleo cru. No entanto, ainda existe uma necessidade crescente por encontrar métodos economicamente viáveis alternativos de fabricação deste produto. Em virtude desta disponibilidade pronta a partir da fermentação de biomassa e tecnologias com base em gás de síntese, etanol está emergindo como uma carga de alimentação potencial importante a partir da qual eteno pode ser feito no futuro.

[0003] A produção de eteno por desidratação química de fase vapor de etanol é uma reação química bem conhecida que tem sido operada industrialmente por muitos anos (ver, por exemplo, Kirk Othmer Enciclopaedia of Chemical Technology (terceira edição), Volume 9, páginas 411 a 413). Tradicionalmente esta reação tem sido realizada na presença de um catalisador ácido tal como alumina ativada ou suportada em ácido fosfórico.

[0004] Nos últimos anos atenção tem sido dada à descoberta de catalisadores alternativos tendo desempenho aprimorado. Isto tem levado ao uso de catalisadores de heteropoliácido suportados, tais como aqueles divulgados em EP1925363, que possuem o benefício de seletividade aprimorada, produtividade aprimorada e formação de etano reduzida seguindo a desidratação de uma carga de alimentação compreendendo etanol e etoxietano para a produção de eteno. Isto é desejável primeiramente pois etano é um subproduto indesejável e por segundo a sua separação a partir de eteno em uma grande escala tanto é difícil quanto intensiva em energia. Os documentos relacionados WO 2007/063281 e WO 2007/003899 também divulgam modos de realizar a desidratação de cargas de alimentação oxigenadas com catalisadores de heteropoliácido suportados. Catalisadores de heteropoliácido suportados podem ser preparados prontamente usando técnicas de impregnação úmida dissolvendo um heteropoliácido em um solvente adequado para formar uma solução de heteropoliácido e então impregnando um suporte de catalisador adequado com a solução de heteropoliácido.

[0005] No processo de desidratação, uma alimentação tipicamente compreendendo etanol, e opcionalmente água e outros componentes, é continuamente alimentada para um reator contendo um leito de catalisador de heteropoliácido e os produtos continuamente removidos. Sob condições de estado estacionário, a alimentação que entra no reator é rapidamente convertida próximo da entrada para uma mistura em equilíbrio de água, etanol e etoxietano (o produto de uma rápida desidratação de primeiro estágio do etanol). Tais processos tipicamente são conduzidos em temperatura e pressão elevadas.

[0006] Devido i) à natureza de heteropoliácidos; ii) o processo para preparar catalisadores de heteropoliácido suportados; e iii) o carregamento dos ditos catalisadores para uma zona de reação, o componente de heteropoliácido quase certamente será exposto à água (tal como umidade na atmosfera) sob condições em que pode se tornar ligado com o componente de heteropoliácido. Assim, o estado de hidratação do componente de heteropoliácido do catalisador de heteropoliácido suportado antes do aquecimento do catalisador de heteropoliácido suportado estará acima de zero (isto é o componente de heteropoliácido do catalisador de heteropoliácido suportado possui moléculas de água quimicamente ligadas com o mesmo). Tipicamente, o estado de hidratação de um heteropoliácido diminui na exposição à temperatura crescente; ou seja, o número de moléculas de água ligadas com o heteropoliácido diminui com temperatura crescente. O grau de hidratação do ácido heteropolitungstico pode afetar a acidez do catalisador suportado e assim a sua atividade e seletividade.

[0007] WO 2011/104495 divulga um processo de desidratação para o preparo de alceno usando um catalisador de heteropoliácido suportado. Este documento ensina uma etapa de secagem de catalisador inicial conduzida em uma temperatura de pelo menos 220 °C, de maneira a remover água ligada tal que pelo menos parte do componente de heteropoliácido do catalisador possui um estado de hidratação de zero, seguido por uma redução na temperatura sob atmosfera anidra, antes de o catalisador ser contatado com a corrente de alimentação de reagente. WO 2011/104495 ensina que a etapa de secagem vantajosamente leva à seletividade de etano aprimorada do catalisador na subsequente reação de desidratação de etanol. Assim agora se tornou desejável secar o catalisador de heteropoliácido suportado em altas temperaturas, tipicamente em torno de 240 °C, como parte do procedimento de partida que precede a desidratação de etanol.

[0008] Nos processos de desidratação de exemplo que empregam catalisadores de heteropoliácido divulgados na técnica anterior, a temperatura da reação de desidratação, após qualquer secagem de catalisador, não excede 240 °C, enquanto a soma das pressões parciais dos reagentes é tipicamente de 2 MPa (isto é, excluindo pressões parciais de diluentes inertes, tais como nitrogênio).

[0009] Foi descoberto que a produtividade em um processo para produzir eteno pela desidratação de fase vapor de etanol usando um catalisador de heteropoliácido é aprimorada através da operação em alta temperatura; em particular em temperaturas maiores do que aquelas exemplificadas na técnica anterior, por exemplo, acima de 240 °C. Apesar de agora ter se tornado desejável operar a reação de desidratação nas temperaturas mais altas possíveis para aumentar a produtividade de eteno, enquanto mantém seletividade apropriada, um problema que até aqui não foi reconhecido se refere à desativação de catalisador. Foi descoberto que quando se opera o processo de desidratação em alta temperatura, a desativação do catalisador de heteropoliácido é exacerbada. Adicionalmente, também foi descoberto que quando o catalisador de heteropoliácido suportado é seco nas altas temperaturas ensinadas na técnica anterior, a desativação do catalisador de heteropoliácido é exacerbada. Sem estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que a desativação de catalisador ocorre como um resultado de reações colaterais indesejáveis com altas energias de ativação, que contribuem para a desativação, se tornando mais predominantes como um resultado das temperaturas mais altas que são usadas.

[00010] Em particular, acredita-se que o número de locais de decomposição de heteropoliácido formados na superfície do suporte de catalisador aumente durante a etapa de secagem em alta temperatura, ou tais locais de decomposição são ‘semeados’ durante a etapa de secagem e subsequentemente se desenvolvem para locais de decomposição durante a reação de desidratação. A mobilidade do heteropoliácido na superfície do suporte para tais locais de ‘semente’ também é acreditada de compor o problema.

[00011] É conhecido que desidratação de oxigenado pode levar ao acúmulo de carbono em catalisadores ácidos, tal como SiO2 silicotungstica, que leva à desativação de catalisador. Deposição de carbono levando à desativação de catalisador, por exemplo, é mencionada em WO 2008/138775. Este documento reporta tal desativação em uma desidratação de oxigenado catalisada por heteropoliácido conduzida em pressão atmosférica e compreendendo o uso de uma sequência de alimentações de fase vapor, incluindo etanol em hélio e dietil éter em hélio. Resultados de desativação obtidos com relação a uma operação equivalente conduzida em uma pressão elevada de 2,1 MPa (21 bara), ou seja, a soma das pressões parciais dos reagentes excluindo diluentes inertes/componentes, foram reportadas como sendo consistentes com aquelas observadas na pressão atmosférica. Isto sugere que a deposição de carbono não seja afetada pela pressão da operação.

[00012] A substituição do catalisador em um sistema de desidratação é bastante trabalhosa, possui custos de materiais significativos e envolve desligar temporariamente o que é provável de ser um processo contínuo, que tem o impacto prejudicial na saída de produto. Assim, um problema de desativação de catalisador oferece um problema sério para a viabilidade econômica de processos de desidratação de etanol.

[00013] Agora surpreendentemente foi descoberto que o tempo de vida do catalisador em uma reação de desidratação de etanol pode ser estendido através da realização de uma etapa de secagem de catalisador e a subsequente reação de desidratação de etanol sob condições específicas. Em particular, a realização de uma etapa de secagem, antes de primeiramente submeter o catalisador de heteropoliácido suportado para a reação de desidratação de etanol, em temperaturas inferiores do que é ensinado na técnica anterior e subsequentemente realizando o processo de desidratação em si em pressões inferiores do que é exemplificado na técnica anterior, tempo de vida de catalisador pode ser significativamente estendido. Contrário ao que é sugerido na técnica anterior, através da realização da reação de desidratação em certas pressões intermediárias, a temperatura da reação também pode ser aumentada para aprimorar a produtividade de eteno, sem exacerbar a desativação de catalisador. Consequentemente, a particular combinação de funcionalidades processo de acordo com a presente invenção possui o benefício de reduzir significativamente as perdas de produtividade em um processo de desidratação sobre um tempo de vida estendido do catalisador. Adicionalmente, pelo menos em algumas modalidades, a produtividade máxima de eteno (mol/kg de catalisador/hr) também pode ser aumentada.

[00014] De acordo com a presente invenção, é provido um processo para o preparo de eteno por desidratação química de fase vapor de uma corrente de alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, o dito processo compreendendo contatar um catalisador de heteropoliácido suportado seco em um reator com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C; em que a pressão dentro do reator é pelo menos 0,80 MPa mas menor do que 1,80 MPa; e em que antes do catalisador de heteropoliácido suportado ser contatado com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C, o processo é iniciado através de: (i) secagem de um catalisador de heteropoliácido suportado em um reator sob uma corrente de gás inerte em uma temperatura acima de 100 °C a 200 °C; e (ii) contato do catalisador de heteropoliácido suportado e seco com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °C a 160 °C.

[00015] Preferivelmente, a iniciação do processo de desidratação de etanol compreende adicionalmente: (iii) elevar a temperatura de alimentação da corrente de vapor que contém etanol até pelo menos 200 °C, preferivelmente durante o período de 10 minutos a 8 horas, mais preferivelmente durante o período de 20 minutos a 4 horas.

[00016] Referência aqui à pressão dentro do reator corresponde com a soma das pressões parciais dos reagentes, designadamente aqueles de etanol, água e etoxietano, bem como a pressão parcial do produto de etileno. A menos que seja indicado de outra forma aqui, pressões parciais de diluentes de gás inerte, tais como hélio e nitrogênio, ou outros componentes inertes são excluídos da pressão declarada total. Assim, referência à pressão do reator aqui é de acordo com a fórmula: Preator = Págua + Petanol + Petoxietano + Petileno. Adicionalmente, a menos que seja indicado de outra forma, referência às pressões do reator aqui é para pressões absolutas, e não pressões manométricas.

[00017] Como será percebido pelo técnico no assunto, geralmente existe uma queda de pressão que ocorre em um reator de desidratação entre o ponto onde a corrente de alimentação entra no reator e aquela onde a corrente de efluente emerge a partir do reator. Por exemplo, a pressão da corrente de alimentação pode estar em 1,4 MPa enquanto a corrente de efluente pode estar em uma pressão de 1,0 MPa; correspondendo com uma queda de pressão de 0,4 MPa. Como uma consequência, existe, em uma extensão variável, um gradiente de pressão interna que existe dentro do reator em si. Portanto, deve ser entendido que referência aqui à “pressão dentro do reator”, ou a “pressão interna do reator”, quer dizer qualquer pressão que está dentro da faixa de pressão definida pelo gradiente de pressão interna mencionado acima. A pressão dentro do reator em si portanto, fica entre a pressão da corrente de alimentação e a pressão da corrente de efluente.

[00018] Surpreendentemente foi descoberto que um processo de desidratação de etanol é particularmente vantajoso quando iniciado através da secagem do catalisador de heteropoliácido suportado e contatar com uma corrente de vapor que contém etanol nas temperaturas acima antes de realizar a desidratação de etanol na faixa de pressão acima. Em particular, esta combinação de condições de operação e procedimento de iniciação reduz o nível de catalisador de heteropoliácido desativação observado na reação de desidratação de etanol e, pelo menos em algumas modalidades, aumenta a produtividade máxima de eteno.

[00019] Mecanismos em que os heteropoliácidos suportados são acreditados de passar por desativação incluem: i) neutralização por cátions inorgânicos, tais como amônia / cátions de amônio, e orgânicos que contêm compostos de nitrogênio; ii) deposição de carbono; e iii) decomposição do heteropoliácido para os seus óxidos constituintes. Desativação como um resultado da neutralização por cátions inorgânicos e orgânicos que contêm compostos de nitrogênio pode ser mitigada submetendo as matérias-primas com base em etanol a um procedimento de limpeza para remover as espécies de neutralização. Em contraste, as funcionalidades do procedimento de iniciação de acordo com a presente invenção são acreditadas de eliminar bastante a desativação do catalisador de heteropoliácido como um resultado da deposição de carbono e a decomposição do heteropoliácido para os seus óxidos constituintes.

[00020] Durante o preparo de um catalisador de heteropoliácido suportado, o catalisador pode ser opcionalmente seco. No entanto, como o técnico no assunto vai perceber, o catalisador suportado inevitavelmente será exposto à umidade com o transporte e introdução para um reator. A secagem remove vapor de água condensada a partir da superfície do suporte que pode impactar negativamente a química de superfície do suporte, por exemplo, a acidez do componente de heteropoliácido. No entanto, a secagem dentro do reator de acordo com a presente invenção também foi descoberta de reduzir de maneira surpreendente a formação de locais de decomposição de heteropoliácido no catalisador.

[00021] Sem estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que a secagem em baixa temperatura de acordo com a etapa (i) do processo reduz a possibilidade de formar locais de “semente” que podem levar subsequentemente à decomposição. Os locais de “semente” podem ser produzidos seguindo, por exemplo, alterações no estado de oxidação do heteropoliácido na exposição ao calor; a formação de resíduos de carbono; e/ou a formação de estruturas defeituosas. Onde a exposição ao calor originou alterações químicas no heteropoliácido em uma localização de superfície específica para formar tais locais de “semente”, a propensão de decomposição completa de heteropoliácido para os seus óxidos constituintes nestes locais é substancialmente aumentada.

[00022] A mobilidade do heteropoliácido na superfície do suporte em temperaturas elevadas para tais locais de “semente” exacerba a taxa de decomposição. No entanto, acredita-se que uma menor pressão de operação durante a reação de desidratação de etanol reduz a quantidade de espécies adsorvidas na superfície do catalisador, que de outra forma facilitam a mobilidade do heteropoliácido para os locais de “semente” que levam à decomposição. Enquanto isso, a operação em pressões acima da atmosférica, por exemplo, em pressões de pelo menos 0,80 MPa dentro do reator, acredita-se que ajuda a reduzir a deposição de carbono. Como uma consequência, o tempo de vida do catalisador é significativamente estendido, que possui benefícios econômicos claros que se referem ao reuso e a substituição do catalisador, bem como a redução de desperdício. As condições de operação da presente invenção assim correspondem com uma janela estreita em que desativação de catalisador significativa é evitada, enquanto a produtividade do etileno é promovida.

[00023] De acordo com a presente invenção, o catalisador de heteropoliácido suportado é seco na etapa (i) da iniciação sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação a partir de mais de 100 °C até 200 °C. Preferivelmente, o catalisador de heteropoliácido suportado é seco na etapa (i) sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação de 100 °C a 180 °C; mais preferivelmente de 110 °C a 170 °C; ainda mais preferivelmente de 120 °C a 160 °C; por exemplo, 150 °C.

[00024] Referência aqui a “iniciada” ou “iniciação” com relação às etapas (i) e (ii) do processo da presente invenção é intencionada de significar que estas etapas precedem a exposição do catalisador à corrente de alimentação em uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C. Adicionalmente, “iniciada” ou “iniciação” também está intencionada a significar que nenhuma outra etapa que afeta materialmente a composição ou a natureza do catalisador de heteropoliácido suportado são feitas antes da etapa (i), após o catalisador de heteropoliácido suportado ser posicionado dentro do reator.

[00025] Referência aqui a “gás inerte” é intencionada a significar um gás que não é consumido na reação do processo da presente invenção, e não é consumido por qualquer outro processo que pode ser catalisado pelo catalisador de heteropoliácido suportado. Exemplos de gases inertes adequados são nitrogênio, argônio, hélio, metano e dióxido de carbono. Preferivelmente, o gás inerte é selecionado a partir de nitrogênio, argônio e hélio, mais preferivelmente, o gás inerte é nitrogênio. Pelo termo "corrente de gás inerte" como usado aqui, se quer dizer que a atmosfera sob a qual a etapa de secagem ocorre é um gás inerte que está sendo constantemente removido e reabastecido com gás inerte fresco (ou reciclado) (isto é um fluxo de gás). Por exemplo, a "corrente de gás inerte" é preferivelmente uma corrente de gás nitrogênio.

[00026] Referência aqui a “secagem” é intencionada a significar expor o catalisador de heteropoliácido suportado ao calor tal que o ponto de orvalho de vapor de água no reator, e qualquer outro vapor que pode estar presente, é excedido sob a pressão em que o reator é operado. A secagem em baixa temperatura do heteropoliácido suportado como parte de um procedimento de iniciação para uma reação de desidratação de etanol de acordo com o processo da presente invenção foi descoberto de ter vários benefícios com relação à química de superfície dominante do catalisador de heteropoliácido suportado.

[00027] A secagem do catalisador de heteropoliácido suportado de acordo com o processo da invenção é feita por um período de pelo menos uma hora. Preferivelmente, a secagem é feita por um período de 1 a 48 horas, mais preferivelmente de 2 a 16 horas, ainda mais preferivelmente 2 a 12 horas. Em algumas modalidades, o tempo de secagem inclui um período de tempo em que a temperatura de alimentação do gás inerte para a secagem é elevada para corresponder com uma maior temperatura de alimentação usada para a subsequente etapa de contatar com uma corrente de vapor que contém etanol. Enquanto não se deseja estar ligado por qualquer teoria, é pensado que através da minimização do período de temperatura constante, seguindo um aumento elevado da temperatura de alimentação do gás inerte temperatura e antes do contato com a corrente de vapor que contém etanol, é comercialmente vantajoso.

[00028] De acordo com a presente invenção, o catalisador de heteropoliácido suportado seco é contatado na etapa (ii) da iniciação com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °C a 160 °C. Preferivelmente, o catalisador de heteropoliácido suportado seco é contatado na etapa (ii) com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação de 120 °C a 158 °C, mais preferivelmente de 130 °C a 156 °C, ainda mais preferivelmente de 140 °C a 154 °C, ainda mais preferivelmente de 148 °C a 152 °C, por exemplo, 150 °C.

[00029] Referência aqui a uma “corrente de vapor que contém etanol” é intencionada para significar uma corrente gasosa compreendendo pelo menos 50 % em peso etanol e o equilíbrio sendo composto de diluentes. Preferivelmente, a corrente de vapor que contém etanol compreende 80 % em peso ou mais etanol, mais preferivelmente 90 % em peso ou mais; ainda mais preferivelmente 95 % em peso ou mais; com o equilíbrio preferivelmente sendo composto de diluentes de gás inerte. Diluentes de gás inerte adequados são nitrogênio, argônio, hélio, metano e dióxido de carbono. Preferivelmente, os diluentes de gás inerte são selecionados a partir de nitrogênio, argônio e hélio, mais preferivelmente, o diluente de gás inerte é nitrogênio. A quantidade de água na corrente de vapor que contém etanol é de no máximo 10 % em peso, preferivelmente no máximo 7 % em peso, mais preferivelmente no máximo 5 % em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 3 % em peso, e ainda mais preferivelmente no máximo 2 % em peso, com base no peso total de corrente de vapor que contém etanol. A quantidade de etoxietano na corrente de vapor que contém etanol é de no máximo 5 % em peso, preferivelmente no máximo 3 % em peso, e mais preferivelmente no máximo 2 % em peso, com base no peso total da corrente de vapor que contém etanol. Ainda mais preferivelmente, a corrente de vapor que contém etanol é anidra ou a corrente de vapor que contém etanol compreende ou consiste essencialmente de etanol e qualquer equilíbrio é composto de diluentes de gás inerte. Como será percebido, em algumas modalidades, a corrente de vapor que contém etanol pode ser idêntica na composição com a corrente de alimentação contendo etanol que passa por desidratação de etanol. No entanto, em modalidades preferidas, a corrente de vapor que contém etanol é diferente da corrente de alimentação contendo etanol.

[00030] Etapa (ii) de contato do catalisador de heteropoliácido suportado seco com uma corrente de vapor que contém etanol foi descoberta de ser de benefício particular na obtenção de condições de estado estacionário para a reação de desidratação de etanol e aprimorar o desempenho do catalisador. Adicionalmente, o contato do catalisador com uma corrente de vapor que contém etanol em uma temperatura acima de 100 °C a 160 °C garante que exotermas prejudiciais são evitadas, que podem levar às reações de oligomerização que competem indesejáveis durante a subsequente desidratação de etanol da corrente de alimentação. Em uma modalidade particularmente preferida, a corrente de gás inerte que é usada para a secagem de heteropoliácido suportado na etapa (i) é convertida para uma corrente de vapor que contém etanol para a etapa de contato (ii) pela adição de vapor de etanol para a corrente de gás inerte.

[00031] Acredita-se que a desidratação da corrente de alimentação de acordo com a presente invenção (Chem. Eng Comm. 1990, 95, 27 a 39) prossiga tanto pela desidratação direta para olefina(s) e água (Equação 1); ou através de um intermediário de éter (Equações 2 e 3).

[00032] A conversão direta de éter para dois mols de olefina e água também foi reportada (Chem. Eng. Res. and Design 1984, 62, 81 a 91). Todas as reações mostradas acima são catalisadas tipicamente por ácidos de Lewis e/ou Bronsted. A Equação 1 mostra a eliminação direta endotérmica de etanol para eteno e água; competindo com a Equação 1 estão as Equações 2 e 3 isto é a reação de eterificação exotérmica (Equação 2), e a eliminação endotérmica de etoxietano para produzir eteno e etanol (Equação 3). No entanto, a reação de desidratação de etanol para eteno é no geral dita de ser endotérmica.

[00033] A presente invenção provê um processo para o preparo de eteno por desidratação química de fase vapor de uma corrente de alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, o dito processo compreendendo contatar um catalisador de heteropoliácido suportado seco em um reator com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C; em que a pressão dentro do reator é pelo menos 0,80 MPa mas menor do que 1,80 MPa; e em que antes de o catalisador de heteropoliácido suportado seco ser contatado com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C, o processo é iniciado através de: (i) secagem de um catalisador de heteropoliácido suportado em um reator sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °C a 200 °C; e (ii) contato do catalisador de heteropoliácido suportado seco com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °C a 160 °C.

[00034] Preferivelmente, a corrente de alimentação compreende água e/ou etoxietano, mais preferivelmente a corrente de alimentação compreende água e etoxietano. Quando tanto o etoxietano quanto a água estão presentes na corrente de alimentação, é preferido que a razão molar de etoxietano para água é de 3:1 a 1:3, preferivelmente de 3:1 a 1:1, mais preferivelmente 2:1 a 1:1.

[00035] De maneira adequada, a quantidade de água na corrente de alimentação do processo da presente invenção é de no máximo 50 % em peso, mais preferivelmente no máximo 20 % em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 10 % em peso, ou até no máximo 7 % em peso, com base no peso total de água, etanol e etoxietano na corrente de alimentação. Preferivelmente, a quantidade de água na corrente de alimentação é pelo menos 0,1 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,5 % em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 1 % em peso, com base no peso total de água, etanol e etoxietano na corrente de alimentação.

[00036] De maneira adequada, a quantidade de etoxietano na corrente de alimentação do processo da presente invenção é de no máximo 50 % em peso, mais preferivelmente no máximo 40 % em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 35 % em peso, com base no peso total de água, etanol e etoxietano na corrente de alimentação. Preferivelmente, a quantidade de etoxietano na corrente de alimentação é pelo menos 0,1 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,5 % em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 1 % em peso, com base no peso total de água, etanol e etoxietano na corrente de alimentação.

[00037] A corrente de produto líquido que segue a remoção de olefina compreende na sua maioria etanol não reagido, etoxietano e água. Os Depositantes descobriram que é particularmente preferível reciclar a porção principal dos alcoóis e éteres de volta para o reator de desidratação de fase vapor após a remoção de água.

[00038] Em algumas modalidades da invenção, a corrente de alimentação compreende um diluente de gás inerte. Em outras modalidades, um diluente de gás inerte é adicionado para o leito de catalisador, ou entre múltiplos leitos de catalisador arranjados em série ou em paralelo, se for usado. Diluentes preferidos para a corrente de alimentação incluem nitrogênio, hélio, eteno e/ou hidrocarbonetos saturados, por exemplo, hexanos, 2- metilpropano ou n-butano. Mais preferivelmente, a corrente de alimentação diluente é selecionada a partir de nitrogênio e/ou hélio.

[00039] Como descrito acima, agora foi descoberto que maiores temperaturas usadas para a reação de desidratação originam maior produtividade de eteno. Já que a presente invenção diminui os efeitos negativos de altas temperaturas de operação na desativação de catalisador, é preferido que o heteropoliácido suportado seco seja contatado com a corrente de alimentação quando possui uma temperatura de alimentação de pelo menos 220 °C, mais preferivelmente pelo menos 240 °C. Em modalidades preferidas particulares, a temperatura de alimentação é pelo menos 252 °C, pelo menos 255 °C, pelo menos 260 °C, pelo menos 280 °C ou até pelo menos 300 °C. O limite superior da temperatura de alimentação da corrente de alimentação está abaixo da temperatura em que a seletividade para eteno é impactada de maneira negativa e/ou uma que é bastante intensiva em energia. Preferivelmente, o limite superior da temperatura de alimentação da corrente de alimentação é 350 °C, mais preferivelmente 325 °C. Referência à “temperatura de alimentação” aqui é intencionada para se referir à temperatura de uma corrente particular no ponto em que é alimentada para o reator.

[00040] Em uma modalidade preferida, o reator possui uma pressão interna de 0,90 MPa a 1,60 MPa quando o catalisador de heteropoliácido suportado é contatado com a corrente de alimentação. Mais preferivelmente, o reator possui uma pressão interna de 0,95 MPa a 1,30 MPa, ainda mais preferivelmente, o reator possui uma pressão interna de 1,00 MPa a 1,20 MPa, quando o catalisador de heteropoliácido suportado é contatado com a corrente de alimentação

[00041] Preferivelmente, a pressão da corrente de alimentação é de 1,00 MPa a 1,80 MPa, mais preferivelmente a pressão da corrente de alimentação é de 1,20 MPa a 1,60 MPa, e ainda mais preferivelmente a pressão da corrente de alimentação é de 1,30 MPa a 1,50 MPa, por exemplo, 1,40 MPa. Preferivelmente, a pressão da corrente de efluente é de 0,80 MPa a 1,40 MPa, mais preferivelmente a pressão da corrente de efluente é de 0,85 MPa a 1,20 MPa, e ainda mais preferivelmente a pressão da corrente de efluente é de 0,90 MPa a 1,10 MPa, por exemplo, 1,00 MPa.

[00042] O heteropoliácido suportado pode ser provido de maneira adequada no reator na forma de um ou mais leitos de catalisador no reator, preferivelmente múltiplos leitos de catalisador que podem ser arranjados em série ou em paralelo. Em modalidades preferidas, os leitos de catalisador são selecionados a partir de leitos empacotados adiabáticos, leitos fixos tubulares ou leitos fluidos. Ainda mais preferivelmente os leitos de catalisador no reator são selecionados a partir de leitos empacotados adiabáticos.

[00043] De maneira desejável, o reator é configurado tal que o diferencial de temperatura através de um ou mais leitos de catalisador durante a secagem do catalisador de heteropoliácido suportado na etapa (i) é mínima, já que isto ajuda com a secagem uniforme do catalisador de heteropoliácido suportado. Preferivelmente, o diferencial de temperatura através dos leitos de catalisador durante a secagem do catalisador de heteropoliácido suportado na etapa (i) não é maior do que 20 °C, preferivelmente de não mais do que 15 °C, mais preferivelmente de não mais do que 10 °C, ainda mais preferivelmente de não mais do que 5 °C. O diferencial de temperatura pode ser prontamente determinado por meio de múltiplos sensores de temperatura posicionados em diferentes localizações através do leito de catalisador.

[00044] O termo "heteropoliácido", como usado aqui e através da descrição da presente invenção, é considerado para incluir inter alia; alcalinos, alcalinos terrosos, amônio, ácidos livres, sais de cátion volumosos, e/ou sais de metal (onde os sais podem ser tanto sais completos quanto sais parciais) de heteropoliácidos. Assim, os heteropoliácidos usados na presente invenção são complexos, ânions de alto peso molecular compreendendo átomos de metal polivalentes ligados com oxigênio. Tipicamente, cada ânion compreende 12 a 18, átomos de metal polivalentes ligados com oxigênio. Os átomos de metal polivalentes, conhecidos como átomos periféricos, cercam um ou mais átomos centrais de uma maneira simétrica. Os átomos periféricos podem ser um ou mais de molibdênio, tungstênio, vanádio, nióbio, tântalo, ou outro metal polivalente. Os átomos centrais são preferivelmente silício ou fósforo, mas alternativamente podem compreender qualquer um de uma grande variedade de átomos a partir de Grupos I a VIII na Tabela Periódica dos elementos. Estes incluem íons de cobre, berílio, zinco, cobalto, níquel, boro, alumínio, gálio, ferro, cério, arsênico, antimônio, bismuto, cromo, ródio, silício, germânio, estanho, titânio, zircônio, vanádio, enxofre, telúrio, manganês, níquel, platina, tório, háfnio, cério, arsênico, vanádio, antimônio, telúrio e iodo. Heteropoliácidos adequados incluem heteropoliácidos de Keggin, Wells-Dawson e Anderson-Evans-Perloff. Exemplos específicos de heteropoliácidos adequados são como na sequência: ácido 18-tungstofosfórico - H6[P2W18O62].XH2O ácido 12-tungstofosfórico - HS[PW1204O].XH20 ácido 12-tungstosilicico - H4[SiW12O4o].xH2O Césio hidrogênio tungstosilicato - Cs3H[SiW12O4o].xH2O

[00045] e o ácido livre ou sais parciais dos seguintes ácidos de heteropoliácidos: Monopotássio tungstofosfato - KHÕ[P2W18O62].XH2O Monossódio ácido 12-tungstosilicico - NaK3[SiW12O4o].xH2O Potássio tungstofosfato - K6[P2W18O62].XH2O Amônio molibdodifosfato - (NH4)6[P2MOI8062].XH20 Potássio molibdodivanado fosfato - KÕ[PMOV204O].XH20

[00046] Em adição, misturas de diferentes heteropoliácidos e sais podem ser empregadas. Os heteropoliácidos preferidos para o uso no processo descrito pela presente invenção é qualquer um ou mais heteropoliácidos que são baseados nas estruturas de Keggin ou Wells-Dawson; mais preferivelmente o heteropoliácido escolhido para o uso no processo descrito pela presente invenção é qualquer um ou mais dos seguintes: ácido heteropolitungstico (tal como ácido silicotungstico e ácido fosfotungstico), ácido silicomolibdico e ácido fosfomolibdico. Ainda mais preferivelmente, o heteropoliácido escolhido para o uso no processo descrito pela presente invenção é qualquer um ou mais ácido silicotungstico, por exemplo, ácido 12-tungstosilicico (H4 [SiW12O40].XH2O).

[00047] Preferivelmente, os heteropoliácidos empregados de acordo com a presente invenção podem ter pesos moleculares de mais do que 700 e menor do que 8500, preferivelmente mais do que 2800 e menor do que 6000. Tais heteropoliácidos também incluem complexos diméricos.

[00048] O catalisador suportado pode ser convenientemente preparado dissolvendo o heteropoliácido escolhido em um solvente adequado, onde solventes adequados incluem solventes polares tais como água, éteres, alcoóis, ácidos carboxílicos, cetonas e aldeídos; água destilada e/ou etanol sendo os solventes mais preferíveis. A solução ácida resultante possui uma concentração de heteropoliácido que é preferivelmente compreendida entre 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente 20 a 70 % em peso e ainda mais preferivelmente 30 a 60 % em peso. Esta dita solução então é adicionada para o suporte escolhido (ou alternativamente o suporte é imerso na solução). O volume real de solução ácida adicionada para o suporte não é restrito, e assim pode ser suficiente para alcançar umidade incipiente ou impregnação úmida, onde a impregnação úmida (isto é preparo usando um volume de solução ácida de excesso com relação ao volume do poro do suporte), é o método preferido para os propósitos da presente invenção.

[00049] O heteropoliácido suportado resultante pode ser modificado, e vários sais de heteropoliácido então podem ser formados na solução aquosa tanto antes, quanto durante, a impregnação da solução ácida para o suporte, submetendo o heteropoliácido suportado a um contato prolongado com uma solução de um sal metálico adequado ou pela adição de ácido fosfórico e/ou outros ácidos minerais.

[00050] Quando se usa um sal metálico solúvel para modificar o suporte, o sal é tomado na concentração desejada, com a solução de heteropoliácido. O suporte então é deixado imerso na dita solução ácida para uma duração adequada (por exemplo, algumas horas), opcionalmente com agitação periódica ou circulação periódica, tempo após o qual é filtrado, usando meios adequados, de maneira a remover qualquer ácido de excesso.

[00051] Quando o sal é insolúvel é preferido impregnar o catalisador com o HPA e então titular com o precursor de sal. Este método pode aprimorar a dispersão do sal de HPA. Outras técnicas tais como impregnação de vácuo também podem ser empregadas.

[00052] A quantidade de heteropoliácido impregnado no suporte resultante de maneira adequada está na faixa de 10 % em peso a 80 % em peso e preferivelmente 20 % em peso a 50 % em peso com base no peso total de heteropoliácido e o suporte. O peso do catalisador na secagem e o peso do suporte usado, pode ser usado para obter o peso do ácido no suporte deduzindo o último do anterior, fornecendo o carregamento de catalisador como 'g de heteropoliácido/kg de catalisador'. O carregamento de catalisador em 'g de heteropoliácido/litro de suporte também pode ser calculado usando a densidade volumétrica conhecida ou medida do suporte. O carregamento catalítico preferido de heteropoliácido é de 150 a 600g heteropoliácido / kg de catalisador.

[00053] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção o carregamento de heteropoliácido médio por área de superfície do catalisador de heteropoliácido suportado seco é mais do que 0,1 micro mols/m2.

[00054] Deve ser notado que os estados de oxidação polivalentes e os estados de hidratação dos heteropoliácidos declarados anteriormente e como representados nas fórmulas típicas de alguns compostos específicos se aplicam apenas ao ácido fresco antes de ser impregnado para o suporte, e especialmente antes de ser submetido para as condições do processo de desidratação. O grau de hidratação do heteropoliácido pode afetar a acidez do catalisador suportado e assim a sua atividade e seletividade. Assim, qualquer uma ou ambas estas ações de impregnação e de processo de desidratação podem alterar a hidratação e o estado de oxidação dos metais nos heteropoliácidos, isto é, as espécies catalíticas reais usadas, sob as condições de processo dadas, podem não produzir os estados de oxidação/hidratação dos metais nos heteropoliácidos usados para impregnar o suporte. Naturalmente, portanto, deve ser esperado que tais estados de oxidação e de hidratação também podem ser diferentes nos catalisadores gastos após a reação.

[00055] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a quantidade de cloreto presente no dito heteropoliácido catalisador suportado é menor do que 40 ppm, preferivelmente menor do que 25 ppm e ainda mais preferivelmente menor do que 20 ppm.

[00056] O catalisador de heteropoliácido suportado usado no processo da presente invenção pode ser um catalisador fresco ou um catalisador usado anteriormente. Assim, em uma modalidade, pelo menos uma porção do catalisador de heteropoliácido suportado foi empregada anteriormente em um processo para o preparo de um eteno a partir de uma alimentação compreendendo etanol, água e etoxietano. Por exemplo, pelo menos uma porção do heteropoliácido suportado pode derivar a partir de um extrato de heteropoliácido a partir de um catalisador usado anteriormente, isto é, de um material parcialmente desativado.

[00057] De acordo com uma modalidade preferida adicional da presente invenção, o catalisador suportado por heteropoliácido é um catalisador suportado por ácido heteropolitungstico tendo a seguinte característica: PV > 0,6 - 0,3 x [Carregamento de HPA/Área de Superfície do Catalisador] em que PV é o volume de poro do catalisador de ácido heteropolitungstico suportado seco (medido em ml/g de catalisador); carregamento de HPA é a quantidade de heteropoliácido presente no catalisador de heteropoliácido suportado seco (medido em micromols por grama de catalisador) e a Área de Superfície do Catalisador é a área de superfície do catalisador de ácido heteropolitungstico suportado seco (medido em m2 por grama de catalisador).

[00058] Suportes de catalisador adequados podem estar em uma forma em pó ou alternativamente podem estar em uma forma granular, ou em uma forma peletizada, uma forma esférica ou como extrusados (incluindo partículas conformadas) e incluem, mas não estão limitados a, argilas, bentonita, terra diatomácea, titânia, carbono ativado, aluminosilicatos por exemplo, montmorillonita, alumina, sílica - alumina, cogéis de sílica - titânia, cogéis de sílica - zircônia, alumina revestida com carbono, zeólitos, óxido de zinco, óxidos pirolisados por chama. Suportes podem ser óxidos mistos, óxidos neutros ou fracamente básicos. Suportes de sílica são preferidos, tais como suportes de gel de sílica e suportes produzidos pela hidrólise de chama de SiCl4. Suportes preferidos são substancialmente livres de metais estranhos ou elementos que podem afetar de maneira adversa a atividade catalítica do sistema. Assim, suportes de sílica adequados são tipicamente pelo menos 99% p/p puros. Impurezas se acumulam até menos do que 1% p/p, preferivelmente menor do que 0,60% p/p e ainda mais preferivelmente menor do que 0,30% p/p. O volume de poro do suporte é preferivelmente mais do que 0,50 ml/g e preferivelmente mais do que 0,8 ml/g.

[00059] Suportes de sílica adequados incluem, mas não estão limitados a qualquer um dos seguintes: Grace Davison Davicat® Grade 57, Grace Davison Davicat® 1252, Grace Davison Davicat® SI 1254, Fuji Silysia CariAct® Q15, Fuji Silysia CariAct® Q10, Degussa Aerolyst® 3045 e Degussa Aerolyst® 3043.

[00060] O diâmetro médio das partículas de heteropoliácido suportado preferivelmente é de 500 μm a 8.000 μm; mais preferivelmente de 1.000 μm a 7.000 μm; ainda mais preferivelmente de 2.000 μm a 6.000 μm, ainda mais preferivelmente de 3.000 μm a 5.000 μm. Surpreendentemente foi descoberto que os efeitos da presente invenção são aprimorados com partículas de heteropoliácido suportado de maior tamanho (isto é que está dentro das faixas acima). No entanto, em algumas modalidades, estas partículas podem ser esmagadas e peneiradas para tamanhos menores de, por exemplo, 50 a 2.000 μm, se for desejado.

[00061] O raio de poro médio (antes da impregnação com o heteropoliácido) do suporte é de 10 a 500Â, preferivelmente 30 a 350Â, mais preferivelmente 50 a 300 Â e ainda mais preferivelmente 60 a 250Â. A área de superfície de BET preferivelmente está entre 50 e 600 m2/g e ainda mais preferivelmente está entre 130 e 400 m2/g.

[00062] A área de superfície de BET, volume de poro, distribuição de tamanho de poro e raio de poro médio foram determinados a partir da isoterma de adsorção de nitrogênio determinada em 77K usando um analisador de adsorção volumétrica estática Micromeritics TRISTAR 3000. O procedimento usado foi uma aplicação de British Standard Methods BS4359:Part 1:1984 ‘Recommendations for gas adsorption (BET) methods e BS7591:Part 2:1992, ‘Porosity and pore size distribution of materials’ - Method of evaluation by gas adsorption. Os dados resultantes foram reduzidos usando o método de BET (sobre a faixa de pressão 0,05 a 0,20 P/Po) e o método de Barrett, Joyner & Halenda (BJH) (para diâmetros de poro de 20 a 1000 Â) para produzir a área de superfície e distribuição de tamanho de poro respectivamente.

[00063] Referências adequadas para os métodos de redução de dados acima são Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) e Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373 380.

[00064] Amostras dos suportes e dos catalisadores foram desgaseificadas por 16 horas em 120 °C sob um vácuo de 5x10-3 Torr (0, 6666 Pa) antes da análise.

[00065] Em outro aspecto, a presente invenção também provê um uso de um catalisador de heteropoliácido suportado seco preparado pelo procedimento de iniciação como descrito aqui anteriormente para aprimorar a produtividade de eteno e/ou para estender tempo de vida de catalisador em um processo para produzir eteno pela desidratação química de fase vapor de uma corrente de alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, em que o dito processo compreende contatar em um reator um catalisador de heteropoliácido suportado com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C em que a pressão dentro do reator é pelo menos 0,80 MPa mas menor do que 1,80 MPa.

[00066] Em outros aspectos, a presente invenção também provê uma composição compreendendo (ou consistindo de) um produto obtido por um processo de acordo com a presente invenção e/ou derivados do mesmo, incluindo um produto obtido por um processo de acordo com a presente invenção per se, e/ou derivados do mesmo. Como usado aqui, um derivado é uma composição compreendendo ou consistindo de um produto que surge a partir de um processo adicional, o dito processo adicional tendo usado o produto da presente, invenção como uma carga de alimentação em qualquer estágio. Por meio de exemplo não limitante, polietileno pode ser tal derivado. Como a composição/produto descrito aqui surge de um processo como descrito acima, quaisquer funcionalidades do processo descrito acima também são aplicáveis para estes aspectos, tanto individualmente quanto em qualquer combinação.

[00067] A presente invenção será ilustrada agora por meio dos seguintes exemplos e com referência às seguintes figuras:

[00068] FIGURA 1: Representação gráfica da produtividade de eteno contra o tempo de exposição ao catalisador para uma corrente de alimentação em 280 °C para o exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 3;

[00069] FIGURA 2: Representação gráfica da produtividade de eteno contra o tempo de exposição ao catalisador para uma corrente de alimentação em 280 °C para o exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 3 (incluindo tempo de desativação estimado); e

[00070] FIGURA 3: Representação gráfica do efeito da temperatura de desidratação na produtividade de eteno para os Exemplos Comparativos A até G.

Preparo do Catalisador

[00071] Um catalisador de ácido silicotungstico (STA) foi usado para conduzir as reações de desidratação de acordo com os seguintes exemplos.

[00072] Um suporte de sílica de alta pureza com uma área de superfície de 147 m2/g, volume de poro de 0,84 ml/g e um diâmetro de poro médio de 230 Â foi usado para o preparo do catalisador de STA. O catalisador foi preparado adicionando sílica (512 g) a uma solução de ácido silicotungstico (508 g) em água (1249 g). Uma vez que a solução de ácido silicotungstico impregnou completamente os poros do suporte a solução de excesso foi drenada, sob a gravidade, a partir do suporte e este então foi seco.

[00073] O carregamento de STA no suporte de catalisador como STA.6H2O, em uma base de peso seco, foi estimado para ser de 24,5% p/p, com base no peso ganho pela sílica durante o preparo do catalisador.

[00074] Para o Exemplo 1 e os Exemplos Comparativos 1 a 3 abaixo, o catalisador foi esmagado até um tamanho de partícula de 850 a 1000 μm antes de ser carregado para o tubo de reator.

[00075] Para os Exemplos Comparativos A até G abaixo, o catalisador foi esmagado até um tamanho de partícula de 100 a 200 μm antes de ser carregado para o tubo de reator.

Reações de desidratação de fase vapor para o Exemplo 1 e os Exemplos Comparativos 1 a 3

[00076] Uma massa de catalisador de STA (como indicado na Tabela 1 abaixo) preparada de acordo com o método acima (850 a 1000 μm) foi carregada para um tubo de reator tendo um leito isotérmico e pressurizado para 0,501 MPa sob fluxo de gás inerte (nitrogênio). O catalisador foi aquecido em 2 °C/min até qualquer um de 150 °C ou 240 °C (como indicado na Tabela 1 abaixo) sob fluxo de nitrogênio (0,4957 mol/hr) e mantido nesta temperatura por 2 horas antes de ser resfriado até 150 °C, se já não está nesta temperatura.

[00077] Etanol (1,3228 mol/hr) então foi adicionado para o fluxo de nitrogênio e a temperatura foi aumentada em 2 °C/min a 225 °C. Uma vez em 225 °C, a pressão de alimentação foi aumentada em uma taxa de 0,1 MPa/min tal que a pressão dentro do reator foi aumentada até o valor de 1,428 MPa (Exemplo C) ou 2,857 MPa. Os reagentes de dietil éter e água foram adicionados para o fluxo de nitrogênio e etanol. Neste ponto os fluxos dos componentes de alimentação foram ajustados para fornecer etanol (0,5627 mol/hr), dietil éter (0,1631 mol/hr), água (0,0625 mol/hr), e nitrogênio (0,3347 mol/hr).

[00078] Após 24 hrs a temperatura da alimentação para o leito de catalisador foi aumentada até 280 °C e a produtividade de eteno monitorada, uma vez que as condições de estado estacionário foram obtidas, contra o tempo na análise de GC em linha. Os resultados dos experimentos de desidratação são apresentados na Tabela 2 abaixo. Tabela 1

Tabela 2

[00079] Os resultados na Tabela 2, que são representados graficamente nas Figuras 1 e 2, ilustram os benefícios do processo da invenção com relação ao tempo de vida de catalisador. Está claro a partir das Figuras 1 e 2 que a produtividade de eteno permanece alta e é mantida por um período de tempo significativamente mais longo de tempo se comparada com os Exemplos Comparativos 1 a 3. O Exemplo 1 se beneficia de ter tido uma etapa de secagem de catalisador em uma temperatura de 150 °C seguida pela desidratação em baixa pressão de acordo com a invenção. Os catalisadores de acordo com Exemplos Comparativos 1 a 3 tanto tiveram um estágio de secagem em alta temperatura (Exemplos Comparativos 1 e 3) quanto uma desidratação em pressão alta (Exemplo Comparativo 2), que não está de acordo com a presente invenção. As Figuras 1 e 2 também ilustram que a produtividade máxima de eteno na reação de desidratação de etanol também pode ser aumentada em virtude de uma etapa de secagem em baixa temperatura e uma desidratação em baixa pressão de acordo com a presente invenção, em comparação com uma etapa de secagem em alta temperatura e/ou desidratação em alta pressão não de acordo com a invenção, como no caso dos Exemplos Comparativos 2 e 3. Em particular, a produtividade máxima de eteno observada para o exemplo 1 foi de 23120 mol/kg de catalisador/hr, enquanto a produtividade máxima de eteno observada para os Exemplos Comparativos 2 e 3 foi de apenas 17831 mol/kg de catalisador/hr e de 14647 mol/kg de catalisador/hr, respectivamente.

Reações de Desidratação de fase vapor para os Exemplos Comparativos A até G

[00080] Uma massa de catalisador de STA (como indicado na Tabela 3 abaixo) preparada de acordo com o método acima (100 a 200 μm) foi carregada para um tubo de reator e pressurizada para 0,501 MPa sob fluxo de gás inerte (nitrogênio e hélio). O catalisador foi aquecido em 2 °C/min a 240 °C sob um fluxo combinado de nitrogênio (0,01500 mol/hr) e hélio (0,00107 mol/hr) e mantido nesta temperatura por 8 horas antes de ser resfriado até 150 °C.

[00081] Etanol (0,04084 mol/hr) então foi adicionado para o fluxo de nitrogênio / hélio e a temperatura foi aumentada em 2 °C /min a 22 5 °C. Uma vez em 22 5 °C a pressão de alimentação foi aumentada até o valor de 1,430 MPa (Exemplos C e F), 2,144 MPa (Exemplo E), ou 2,858 MPa (Exemplos A, B, D e G). Os reagentes de dietil éter e água então foram adicionados para o fluxo de etanol, hélio e nitrogênio. Neste ponto os fluxos dos componentes de alimentação foram ajustados para fornecer etanol (0,02677 mol/hr), dietil éter (0,00776 mol/hr), água (0,00297 mol/hr), hélio (0,00106 mol/hr) e nitrogênio (0,01479 mol/hr).

[00082] Uma vez que o desempenho do catalisador foi estabelecido em 225 °C, tipicamente após cerca de 100 hrs, a temperatura da alimentação para o leito de catalisador foi modificada para 220 °C, 240 °C, 260 °C, 280 °C, ou 295 °C (como indicado na Tabela 3) e a produtividade de etileno monitorada contra o tempo por análise de GC em linha em cada caso. Os resultados destes experimentos de desidratação em pressão variável são apresentados na Tabela 3 abaixo. Tabela 3

[00083] Os resultados na Tabela 3, que são representados graficamente na Figura 3, ilustram que a produtividade de etileno em geral é aumentada através do aumento da temperatura em que o processo de desidratação é conduzido, para todas as pressões testadas.

[00084] As dimensões e os valores divulgados aqui não devem ser entendidos como estando estritamente limitados para os valores numéricos exatos citados. Em vez disso, a menos que seja especificado de outra forma, cada tal dimensão é intencionada a significar tanto o valor citado quanto uma faixa funcionalmente equivalente que cerca este valor. Por exemplo, uma dimensão divulgada como "40 mm" está intencionada a significar “cerca de 40 mm”.

[00085] Cada documento citado aqui, incluindo qualquer referência cruzada ou patente ou aplicação relacionada, é incorporada aqui por referência na sua totalidade a menos que seja expressamente excluída ou limitada de outra forma. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é da técnica anterior com relação a qualquer invenção divulgada aqui ou que sozinha, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou divulga qualquer tal invenção. Adicionalmente, até o grau em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento conflita com qualquer significado ou definição do mesmo tempo em um documento incorporado por referência, o significado ou a definição projetada para aquele termo neste documento devem governar.

[00086] Enquanto modalidades particulares da presente invenção foram ilustradas e descritas, pode ser óbvio para os peritos na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem fugir do espírito e do escopo da invenção. Portanto, está intencionada a cobrir nas reivindicações anexas todas tais alterações e modificações que estão dentro do escopo e espírito desta invenção.

Claims (15)

1. Processo para o preparo de eteno por desidratação química de fase vapor de uma corrente de alimentação compreendendo etanol e opcionalmente água e/ou etoxietano, o referido processo caracterizado pelo fato de que compreende contatar um catalisador de heteropoliácido suportado seco em um reator com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200°C; em que a pressão dentro do reator é pelo menos 0,80 MPa, mas menor do que 1,80 MPa; e em que antes do catalisador de heteropoliácido suportado ser contatado com a corrente de alimentação tendo uma temperatura de alimentação de pelo menos 200 °C, o processo é iniciado através de: (i) secagem de um catalisador de heteropoliácido suportado em um reator sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °C a 200 °C; e (ii) contato do catalisador de heteropoliácido suportado seco com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação acima de 100 °C a 160 °C.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de heteropoliácido suportado é seco na etapa (i) sob uma corrente de gás inerte tendo uma temperatura de alimentação de 100 °C a 180 °C, preferivelmente de 110 °C a 170 °C, mais preferivelmente de 120 °C a 160 °C, por exemplo, 150 °C e/ou em que o catalisador de heteropoliácido suportado seco é contatado na etapa (ii) com uma corrente de vapor que contém etanol tendo uma temperatura de alimentação de 120 °C a 158 °C, preferivelmente de 130 °C a 156 °C, mais preferivelmente de 140 °C a 154 °C, ainda mais preferivelmente de 148 °C a 152 °C, por exemplo, 150 °C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura de alimentação da corrente de alimentação é pelo menos 220 °C, preferivelmente em que a temperatura de alimentação é pelo menos 240 °C e/ou em que o limite superior da temperatura de alimentação da corrente de alimentação é 350 °C; preferivelmente em que o limite superior da temperatura de alimentação da corrente de alimentação é 325 °C.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a pressão dentro do reator quando o catalisador de heteropoliácido suportado é contatado com a corrente de alimentação é de 0,90 MPa a 1,60 MPa; preferivelmente em que a pressão dentro do reator é de 0,95 MPa a 1,30 MPa; e ainda mais preferivelmente em que a pressão dentro do reator é de 1,00 MPa a 1,20 MPa.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a pressão da corrente de alimentação é de 1,00 MPa a 1,80 MPa; preferivelmente em que a pressão da corrente de alimentação é de 1,20 MPa 1,60 MPa; e mais preferivelmente em que a pressão da corrente de alimentação é de 1,30 MPa a 1,50 MPa, por exemplo, 1,40 MPa e/ou em que a pressão da corrente de efluente é de 0,80 MPa a 1,40 MPa; preferivelmente em que a pressão da corrente de efluente é de 0,85 MPa a 1,20 MPa; e mais preferivelmente em que a pressão da corrente de efluente é de 0,90 MPa a 1,10 MPa, por exemplo, 1,00 MPa.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a iniciação do processo de desidratação de etanol compreende adicionalmente: (iii) elevar a temperatura de alimentação da corrente de vapor que contém etanol até pelo menos 200 °C, preferivelmente durante o período de 10 minutos a 8 horas, mais preferivelmente durante o período de 20 minutos a 4 horas.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação compreende água e/ou etoxietano, preferivelmente em que a corrente de alimentação compreende água e etoxietano e/ou em que a corrente de vapor que contém etanol compreende ou consiste essencialmente de etanol, qualquer equilíbrio sendo composto de diluentes de gás inerte.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a secagem é feita por um período de 1 a 48 horas; preferivelmente um período de 2 a 16 horas; mais preferivelmente por um período de 2 a 12 horas.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador é provido na forma de um ou mais leitos de catalisador no reator; preferivelmente, em que o catalisador é provido na forma de múltiplos leitos de catalisador arranjados por exemplo em série ou em paralelo.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os leitos de catalisador são selecionados a partir de leitos empacotados adiabáticos, leitos fixos tubulares ou leitos fluidos, preferivelmente leitos empacotados adiabáticos.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o diferencial de temperatura através do leito de catalisador de heteropoliácido suportado no reator durante a secagem do catalisador de heteropoliácido suportado na etapa (i) não é maior do que 20 °C, preferivelmente de não mais do que 15 °C, mais preferivelmente de não mais do que 10 °C, ainda mais preferivelmente de não mais do que 5 °C.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio das partículas de catalisador de heteropoliácido suportado é de 500 μm a 8.000 μm; preferivelmente de 1.000 μm a 7.000 μm; mais preferivelmente de 2.000 μm a 6.000 μm, ainda mais preferivelmente de 3.000 μm a 5.000 μm.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade de heteropoliácido no catalisador de heteropoliácido suportado está na faixa de 10 % em peso a 50 % em peso com base no peso total do catalisador de heteropoliácido suportado.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do catalisador de heteropoliácido suportado foi empregada anteriormente em um processo para o preparo de um eteno a partir de uma corrente de alimentação compreendendo etanol, água e etoxietano.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador de heteropoliácido suportado é um catalisador de ácido heteropolitungstico suportado, preferivelmente um catalisador de ácido silicotungstico suportado, por exemplo, ácido 12-tungstosilicico (H4[SiW12O40].xH2O).

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