CN107108396B - 一种用于制备乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种通过对包含乙醇和任选的水和/或乙氧基乙烷的进料进行气相化学脱水以制备乙烯的方法，该方法包括：将反应器中的干燥的负载型杂多酸催化剂与进料温度至少为200℃的进料流进行接触；其中反应器内的压力为至少0.80MPa且小于1.80MPa；并且在负载型杂多酸催化剂与进料温度至少为200℃的进料流接触之前，该方法通过以下步骤启动：(i)在进料温度为100℃‑200℃的惰性气体流下，对反应器中的负载型杂多酸催化剂进行干燥；和(ii)将干燥的负载型杂多酸催化剂与进料温度为100℃‑160℃的含乙醇的蒸气流进行接触。

Description

一种用于制备乙烯的方法
本申请涉及使用杂多酸催化剂通过乙醇气相脱水制备乙烯的方法。具体地，本申请的方法涉及启动步骤，其包括在将杂多酸催化剂用于在特定操作条件下进行乙醇脱水反应之前，在特定的温度范围内对杂多酸催化剂进行干燥。
乙烯是一种重要的化学品和单体，其传统的工业制法是通过原油产生的烃的蒸气或催化裂化进行工业生产。然而，随着原油储备减少和价格上涨，越来越需要寻找可替代的、经济上可行的制造乙烯的方法。乙醇凭借其生物质发酵和基于合成气技术的可用性，正在成为未来用于制造乙烯的重要潜在原料。
通过乙醇气相化学脱水制备乙烯是一种众所周知的化学反应，已经在工业上运行多年(参见例如Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(third edition),Volume 9,pages 411 to 413)。该反应通常在酸性催化剂如活性氧化铝或负载型磷酸的存在下进行。
近年来，人们的注意力已经转向到寻找具有提高的性能的备选催化剂，促使人们将负载型杂多酸催化剂(如EP1925363中公开的负载型杂多酸催化剂)用于对包含乙醇和乙氧基乙烷的原料进行气相化学脱水的工艺中制备乙烯。采用这种催化剂可提高选择性、生产率，并减少乙烷形成。减少乙烷形成是特别可取的，因为首先，乙烷是一个不良的副产物，其次，它与乙烯的大规模分离是困难且高耗能的。相关文件WO 2007/063281和WO 2007/003899也披露了使用负载型杂多酸催化剂对含氧化合物原料进行脱水的方法。负载型杂多酸催化剂可以简单地使用湿法浸渍技术制备，通过将杂多酸溶解在合适的溶剂中以形成杂多酸溶液，然后用杂多酸溶液浸渍合适的催化剂载体。
在脱水过程中，进料通常包含乙醇和任选的水和其他组分，将进料连续进料到含有杂多酸催化剂床的反应器中并将产物连续移除。在稳态条件下，进入反应器的原料在进料口附近迅速转化为水、乙醇和乙氧基乙烷(乙醇第一阶段快速脱水的产物)的平衡混合物。这些方法通常在高温和高压下进行。
由于i)杂多酸的性质；ii)制备负载型杂多酸催化剂的方法；和iii)将所述催化剂装载到反应区中，在水分可能与杂多酸组分结合的条件下，杂多酸组分几乎可以肯定地暴露于水分中(例如大气中的水分)。因此，负载型杂多酸催化剂在被加热之前，其杂多酸组分的水合状态将大于零(即负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分具有化学键合的水分子)。通常，暴露于升高的温度下会减少杂多酸的水合状态；也就是说，结合到杂多酸的水分子的数量随着温度的升高而减少。杂多钨酸的水合程度可能会影响负载型催化剂的酸度，从而影响其活性和选择性。
WO 2011/104495公开了使用负载型杂多酸催化剂脱水制备烯烃的方法。该文献教导了在催化剂与反应物进料流接触之前，在至少220℃的温度下进行催化剂干燥的启动步骤，除去结合水，使得催化剂的至少一部分杂多酸组分具有为0的水合状态，然后在无水气氛下降低温度。WO 2011/104495教导了干燥步骤可有利地使催化剂在随后的乙醇脱水反应中改善乙烷的选择性。因此，需要在高温下(通常约240℃)对负载型杂多酸催化剂进行干燥，使之作为在乙醇脱水之前的启动步骤的一部分。
现有技术中公开的使用杂多酸催化剂的示例性脱水方法中，在对任何催化剂进行干燥之后，脱水反应的温度不超过240℃，而反应物的分压总和通常为2MPa(即不包括惰性稀释剂如氮气的分压)。
已经发现，在高温下操作可提高使用杂多酸催化剂对乙醇进行气相脱水制备乙烯的方法中的生产率；特别是在高于现有技术的温度下，即高于240℃。尽管目前希望在尽可能高的温度下操作脱水反应以提高乙烯的生产率且同时保持适当的选择性，但涉及催化剂失活的问题迄今未被承认。已经发现，在高温下操作脱水方法时，可加剧杂多酸催化剂的失活。此外还发现，负载型杂多酸催化剂在现有技术教导的高温下进行干燥时，也使杂多酸催化剂的失活加剧。不受任何特定理论的束缚，据认为，具有有助于失活的高活化能的不期望的副反应可导致催化剂失活，并且使用较高温度会使之变得更普遍。
特别地，据认为，在催化剂载体表面上形成的杂多酸分解位点的数量在进行高温干燥步骤时增加，或者这些分解位点在进行干燥步骤时“被播种”，随后在脱水反应中发展为分解位点。在载体表面的杂多酸向这种“种子”位点迁移也被认为是复杂的问题。
已知含氧化合物脱水可导致在酸性催化剂上的碳积累，例如硅钨酸-SiO2，进而导致催化剂失活。例如在WO 2008/138775中教导了碳沉积导致催化剂失活。该文献报道了在杂多酸催化的含氧化合物脱水方法中存在这种失活，该方法在大气压下进行，并且包括使用一系列气相进料(包括氦气中的乙醇和氦气中的乙醚)。据报道，在2.1MPa(21巴)的升高压力下，即除了惰性稀释剂/组分之外的反应物的分压之和，进行等效操作获得的失活结果与在大气压力下观察到的结果一致。这表明碳沉积不受操作压力的影响。
在脱水系统中更换催化剂是劳动密集型的，具有显着的材料成本，并且涉及到可能暂时关闭连续反应，这对产品产出有不利影响。因此，催化剂失活可构成影响乙醇脱水反应的经济可行性的严重问题。
现在惊奇地发现，通过在特定条件下进行催化剂干燥步骤和随后的乙醇脱水反应，可以延长乙醇脱水反应中的催化剂寿命。具体地，在首先将负载型杂多酸催化剂引入乙醇脱水反应之前，在比现有技术教导的更低的温度下进行干燥步骤，并且随后在比现有技术中所例举的更低的压力下进行脱水反应本身，可以显着地延长催化剂寿命。与现有技术中教导的相反，通过在某些中间压力下进行脱水反应，也可以通过提高反应温度以提高乙烯生产率，而不会加剧催化剂失活。因此，根据本申请，工艺特征的特定组合在脱水过程中显着减少生产率的损失并延长的催化剂寿命方面具有益处。此外，至少在一些实施方案中，也可以提高乙烯的最大生产率(摩尔/千克催化剂/小时)。
本申请提供了一种通过对包含乙醇和任选的水和/或乙氧基乙烷的进料流进行气相化学脱水以制备乙烯的方法，所述方法包括：将反应器中的干燥的负载型杂多酸催化剂与进料温度至少为200℃的所述进料流进行接触；其中所述反应器内的压力为至少0.80MPa且小于1.80MPa；并且在所述负载型杂多酸催化剂与所述进料温度至少为200℃的进料流接触之前，所述方法通过以下步骤启动：
(i)在进料温度为100℃-200℃的惰性气体流下，对反应器中的负载型杂多酸催化剂进行干燥；和
(ii)将干燥的负载型杂多酸催化剂与进料温度为100℃-160℃的含乙醇的蒸气流进行接触。
优选地，乙醇脱水方法的启动步骤进一步包括：(iii)将含乙醇的蒸气流的进料温度进行斜坡升温至至少200℃，优选在10分钟至8小时内，更优选在20分钟至4小时内。
本申请中反应器内的压力对应于各反应物的分压的总和，即乙醇、水和乙氧基乙烷的分压以及乙烯产物的分压的总和。除非另有说明，惰性气体稀释剂(如氦气和氮气)或其他惰性组分的分压从总规定的压力中排除。因此，本申请中提及的反应器压力符合以下公式：P反应器＝P水+P乙醇+P乙氧基乙烷+P乙烯。此外，除非另有说明，本申请中提及的反应器压力为绝对压力，而非表压。
本领域技术人员将理解，在进料流进入反应器的点和流出物流从反应器流出的点之间，在脱水反应器中经常存在压降。例如，进料流压力可以为1.4MPa，而流出物流可以处于1.0MPa的压力下，对应于0.4MPa的压降。因此，在不同程度上，在反应器本身内部存在内部压力梯度。因此，应当理解，本申请中“反应器内部的压力”或“反应器的内部压力”是指落入由上述内部压力梯度限定的压力范围内的任何压力。因此，反应器本身内部的压力为进料流压力和流出物流压力之间的压力。
现已惊奇地发现在上述压力范围内进行乙醇脱水之前，通过对负载型杂多酸催化剂进行干燥并将其在前述温度下与含乙醇的蒸气流进行接触来启动乙醇脱水方法是特别有益的。特别地，将启动步骤和操作条件这样组合降低了在乙醇脱水反应中可观察到的杂多酸催化剂失活的水平，并且至少在一些实施方案中，提高了乙烯的最大生产率。
据信，负载型杂多酸失活的机理包括：i)无机阳离子(如氨/铵阳离子)和有机含氮化合物的中和；ii)碳沉积；和iii)杂多酸分解成其组成氧化物。由无机阳离子和有机含氮化合物中和而导致的失活可以通过将乙醇基原料进行清理除去中和物质来缓解。相反，根据本申请，可认为启动步骤这一特征在很大程度上消除了由于碳沉积和杂多酸分解成其组成氧化物而导致的杂多酸催化剂的失活。
制备负载型杂多酸催化剂时，可以任选地对催化剂进行干燥。然而，本领域技术人员将理解，在运输和引入反应器中时，负载型催化剂将不可避免地暴露于水分中。通过干燥可从载体表面去除可能负面影响载体表面化学性质的冷凝水蒸气，例如杂多酸组分的酸度。然而，根据本申请，在反应器内进行干燥也令人惊奇地发现可减少杂多酸分解位点在催化剂上的形成。
不受任何特定理论的束缚，据信，本方法步骤(i)的低温干燥降低了形成可能随后分解的“种子”位点的可能性。“种子”位点可以在以下情况后产生：例如，暴露于热量下的杂多酸的氧化态发生变化；形成碳残留；和/或形成缺陷结构。当暴露于热量的杂多酸已使其特定表面位置处发生化学变化，形成这样的“种子”位点时，在这些位置处杂多酸完全分解成其组分氧化物的可能性显着增加。
在升高的温度下，载体表面的杂多酸向这种“种子”位点的迁移加剧了分解速率。然而据信，在乙醇脱水反应时，较低的操作压力可降低催化剂表面上吸附物质的量，否则就促进了杂多酸向“种子”位点的迁移，可导致分解。同时，在高于大气压的压力下操作，例如在反应器内部至少为0.80MPa的压力有助于减少碳沉积。因此，可显着延长催化剂的寿命并减少废料的产生，这将明显地带来与催化剂的再利用和更换有关的经济效益。因此，本申请的操作条件对应于可避免催化剂显着失活、同时提高乙烯生产率的窄窗口。
根据本申请，负载型杂多酸催化剂是在启动步骤(i)中进行干燥，即在进料温度为100℃-200℃的惰性气体流下进行干燥。优选地，负载型杂多酸催化剂在步骤(i)中，即在进料温度为100℃-180℃的惰性气体流下干燥；更优选为110℃-170℃；最优选为120℃-160℃；例如150℃。
本申请涉及本发明方法的步骤(i)和(ii)的“启动”或“起始”是指这些步骤先于将催化剂暴露于进料温度至少为200℃的进料流的步骤。此外，“启动”或“起始”也意味着在将负载型杂多酸催化剂放置于反应器内之后，在步骤(i)之前，不进行任何其他可实质上影响负载型杂多酸催化剂的组成或性质的步骤。
本申请中“惰性气体”是指在本发明方法的反应中不被消耗的气体，并且不被任何其它可能被负载型杂多酸催化剂催化的过程消耗。合适的惰性气体的实例有氮气、氩气、氦气、甲烷和二氧化碳。优选地，惰性气体选自氮气、氩气和氦气；更优选地，惰性气体是氮气。如本申请所用，“惰性气体流”是指干燥步骤发生的气氛，为不断被去除并用新鲜(或再循环的)惰性气体补充的惰性气体(即气流)。例如，“惰性气体流”优选为氮气流。
本申请中的“干燥”是指将负载型杂多酸催化剂暴露于热量下，使得在反应器的操作压力下，超过反应器中的水蒸气和可能存在的任何其它蒸气的露点。已经发现，根据本申请的方法，作为用于乙醇脱水反应的启动步骤的一部分，对负载型杂多酸进行低温干燥具有与负载型杂多酸催化剂的主要表面化学性有关的许多益处。
根据本申请的方法，对负载型杂多酸催化剂进行干燥至少1小时。优选干燥1-48小时，更优选2-16小时，最优选2-12小时。在一些实施方案中，干燥时长包括将用于干燥的惰性气体的进料温度进行斜坡升温至随后“与含乙醇的蒸气流进行接触的步骤”所用的较高进料温度的时间。虽然不希望受任何理论束缚，但是仍可认为，对惰性气体的进料温度进行斜坡升温后和在与含乙醇的蒸气流进行接触之前，使恒温周期最小化在商业上是有利的。
根据本申请，干燥的负载型杂多酸催化剂在启动步骤(ii)中与进料温度为100℃-160℃的含乙醇的蒸气流进行接触。优选地，将干燥的负载型杂多酸催化剂在步骤(ii)中与进料温度为120℃-158℃的含乙醇的蒸气流进行接触，更优选130℃-156℃，更优选为140℃-154℃，最优选148℃-152℃，例如150℃。
本申请中“含乙醇的蒸气流”是指包含至少50％(重量)乙醇的气流，且其余量由稀释剂组成。优选地，含乙醇的蒸气流包含80％(重量)或以上的乙醇，更优选90％(重量)或以上；最优选95％(重量)或以上；余量优选由惰性气体稀释剂组成。合适的惰性气体稀释剂有氮气、氩气、氦气、甲烷和二氧化碳。优选地，惰性气体稀释剂选自氮气、氩气和氦气；更优选地，惰性气体稀释剂为氮气。基于含乙醇蒸气流的总重量，含乙醇的蒸气流中的水的量为最多10％(重量)，优选为最多7％(重量)，更优选为最多5％(重量)，甚至更优选为最多3％(重量)，还更优选为最多2％(重量)。基于含乙醇的蒸气流的总重量，含乙醇的蒸气流中的乙氧基乙烷的量为最多5％(重量)，优选为最多3％(重量)，更优选为最多2％(重量)。最优选地，含乙醇的蒸气物流是无水的或含乙醇的蒸气流，其包含乙醇或基本上由乙醇组成，任何余量由惰性气体稀释剂组成。本领域技术人员将理解，在一些实施方案中，含乙醇的蒸气流的组成可以与进行乙醇脱水的含乙醇的进料流相同。然而，在优选的实施方案中，含乙醇的蒸气流与含乙醇的进料流不同。
步骤(ii)中，将干燥的负载型杂多酸催化剂与含乙醇的蒸气流进行接触在使乙醇脱水反应的状态稳定和提高催化剂性能方面特别有益。此外，在100℃-160℃的温度下使催化剂与含乙醇的蒸气流接触，可确保避免有害的放热，其可能导致在随后的进料流的乙醇脱水期间发生不期望的竞争性低聚反应。在一特别优选的实施方案中，步骤(i)中用于干燥负载型杂多酸的惰性气体流通过向其中加入乙醇蒸气被转化为含乙醇的蒸气流，用于步骤(ii)。
根据本申请，可以认为进料流脱水是其通过直接脱水成烯烃和水(式1)来进行的(Chem.Eng Comm.1990,95,26-39)；或通过醚中间体来进行(式2和3)。
Figure BDA0001343108130000081
有报道指出醚可以直接转化为两摩尔烯烃和水(Chem.Eng.Res.and Design1984,62,81-91)。所有上述反应通常由Lewis酸和/或Bronsted酸催化。式1显示了乙醇直接生成乙烯和水的吸热消除反应；式2和式3与式1竞争，即放热的醚化反应(式2)和乙氧基乙烷生成乙烯和乙醇的吸热消除反应(式3)。然而，乙醇脱水生成乙烯的反应总体上被认为是高度吸热的。
本申请提供了一种通过对包含乙醇和任选的水和/或乙氧基乙烷的进料流进行气相化学脱水以制备乙烯的方法，所述方法包括：将反应器中的干燥的负载型杂多酸催化剂与进料温度至少为200℃的所述进料流进行接触；其中所述反应器内的压力为至少0.80MPa且小于1.80MPa；并且在所述干燥的负载型杂多酸催化剂与所述进料温度至少为200℃的进料流接触之前，所述方法通过以下步骤启动：(i)在进料温度为100℃-200℃的惰性气体流下，对反应器中的负载型杂多酸催化剂进行干燥；和(ii)将干燥的负载型杂多酸催化剂与进料温度为100℃-160℃的含乙醇的蒸气流进行接触。
优选地，进料流包含水和/或乙氧基乙烷；更优选地，进料流包含水和乙氧基乙烷。当进料流中存在乙氧基乙烷和水时，乙氧基乙烷与水的摩尔比优选为3:1至1:3，优选3:1至1:1，更优选2:1至1:1。
适当地，本申请方法中，基于进料流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的总重量，进料流中的水的量为最多50％(重量)，更优选为最多20％(重量)，最优选为最多10％(重量)，或甚至最优选为最多7％(重量)。优选地，基于进料流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的总重量，进料流中的水的量为至少0.1％(重量)，更优选为至少0.5％(重量)，最优选为至少1％(重量)。
适当地，本申请方法中，基于进料流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的总重量，进料流中的乙氧基乙烷的量为最多50％(重量)，更优选为最多40％(重量)，最优选为最多35％(重量)。优选地，基于进料流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的总重量，进料流中的乙氧基乙烷的量为至少0.1％(重量)，更优选为至少0.5％(重量)，最优选为至少1％(重量)。
烯烃除去后的液体产物流主要包括未反应的乙醇、乙氧基乙烷和水。申请人发现，特别优选的是，在除去水后，将主要部分的醇和醚再循环回至气相脱水反应器中。
在本申请的一些实施方案中，进料流包含惰性气体稀释剂。在其它实施方案中，在催化剂床下或串联或并联布置的多个催化剂床之间(如果使用的话)加入惰性气体稀释剂。用于进料流的优选的稀释剂包括氮气、氦气、乙烯和/或饱和烃，例如己烷、2-甲基丙烷或正丁烷。更优选地，进料流稀释剂选自氮气和/或氦气。
如上所述，脱水反应使用较高温度可获得较高的乙烯生产率。由于本发明减少了高的操作温度对催化剂失活的负面影响，所以干燥的负载型杂多酸优选与进料温度为至少220℃，更优选为至少240℃的进料流接触。在特别优选的实施方案中，进料温度为至少252℃、至少255℃、至少260℃、至少280℃或至少300℃。所述进料的进料温度的上限低于使乙烯选择性受到负面影响的温度和/或低于过度耗能的温度。优选地，进料流的进料温度的上限为350℃，更优选为325℃。本申请中“进料温度”指特定流在其进料到反应器时的温度。
在优选的实施方案中，当负载型杂多酸催化剂与进料流接触时，反应器的内部压力为0.90MPa-1.60MPa。更优选地，反应器的内部压力为0.95MPa-1.30MPa。最优选地，当负载型杂多酸催化剂与进料流接触时，反应器的内部压力为1.00MPa-1.20MPa。
优选地，进料流压力为1.00MPa至1.80MPa。更优选地，进料流压力为1.20MPa-1.60MPa。最优选地，进料流压力为1.30MPa-1.50MPa，例如1.40MPa。优选地，流出物流压力为0.80MPa-1.40MPa。更优选地，流出物流压力为0.85MPa-1.20MPa。最优选地，流出物流压力为0.90MPa-1.10MPa，例如1.00MPa。
负载型杂多酸可以适当地以一种或多种催化剂床的形式提供在反应器中，其中优选可以串联或并联布置的多个催化剂床。在优选的实施方案中，催化剂床选自绝热填充床、管状固定床或流化床。最优选地，反应器中的催化剂床选自绝热填充床。
期望地，反应器被配置为使得在步骤(i)中负载型杂多酸催化剂的干燥过程中所述一个或多个催化剂床上的温度差是最小的，因为这有助于负载型杂多酸催化剂的均匀干燥。优选地，在步骤(i)中负载型杂多酸催化剂的干燥过程中催化剂床上的温度差不超过20℃，优选不超过15℃，更优选不超过10℃，最优选不超过5℃。温差可以简单地通过位于催化剂床上不同位置的多个温度传感器确定。
如本申请所用，术语“杂多酸”具体包括：杂多酸的碱、碱土、铵、游离酸、大体积阳离子盐和/或金属盐(其中盐可以是全部或部分盐)。因此，本申请中使用的杂多酸是包含与氧连接的多价金属原子的复杂的高分子量阴离子。通常，每个阴离子包含12-18个与氧连接的多价金属原子。被称为外周原子的多价金属原子以对称的方式包围一个或多个中心原子。外周原子可以是钼、钨、钒、铌、钽或任何其它多价金属中的一种或多种。中心原子优选为硅或磷，但也可以包含元素周期表中第I-VIII族中多种原子中的任何一种。这些包括铜、铍、锌、钴、镍、硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、铋、铬、铑、硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈、砷、钒、锑离子、碲和碘。合适的杂多酸包括Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff杂多酸。合适的杂多酸的具体实例如下：
18-钨磷酸-H6[P2W18O62].xH2O
12-钨磷酸-H3[PW12O40].xH2O
12-钨硅酸-H4[SiW12O40].xH2O
钨硅酸氢铯-Cs3H[SiW12O40].xH2O
和以下杂多酸的游离酸或其部分盐：
钨磷酸单钾-KH5[P2W18O62].xH2O
12-钨硅酸单钠-NaK3[SiW12O40].xH2O
钨磷酸钾-K6[P2W18O62].xH2O
钼二磷酸铵-(NH4)6[P2Mo18O62].xH2O
钼二钒磷酸钾-K5[PMoV2O40].xH2O
此外，可以使用不同杂多酸和盐形成的混合物。用于本申请所述方法的优选杂多酸为基于Keggin或Wells-Dawson结构的任何一种或多种杂多酸；更优选地，本申请所述方法选用的杂多酸是以下任何一种或多种：杂多钨酸(如硅钨酸和磷钨酸)、硅钼酸和磷钼酸。最优选地，本申请所述方法选用的杂多酸是任何一种或多种硅钨酸，例如12-钨硅酸(H4[SiW12O40]·xH2O)。
优选地，根据本申请，所使用的杂多酸可以具有大于700且小于8500的分子量，优选大于2800且小于6000的分子量。这种杂多酸还包括二聚体配合物。
负载型催化剂可以适当地通过将所选择的杂多酸溶解在合适的溶剂中来制备，其中合适的溶剂包括极性溶剂如水、醚、醇、羧酸、酮和醛；蒸馏水和/或乙醇是最优选的溶剂。所得酸性溶液的杂多酸浓度优选为10％-80％(重量)，更优选为20％-70％(重量)，最优选为30％-60％(重量)。然后将所述溶液加入到所选择的载体中(或者将载体浸入溶液中)。加入到载体中的酸性溶液的实际体积没有限制，因此足以实现初湿浸渍或湿法浸渍，其中湿法浸渍(即使用相对于载体的孔体积过量的酸性溶液体积的制备)是实现本申请目的的优选方法。
可以对所得的负载型杂多酸进行改性，并且可以在将酸性溶液浸渍到载体上之前或期间，通过使负载型杂多酸与适合的金属盐的溶液长时间接触或者通过加入磷酸和/或其他无机酸而然后在水溶液中形成杂多酸的各种盐。
当使用可溶性金属盐来对载体进行改性时，选取所需浓度的盐和杂多酸溶液。然后将载体浸泡在所述酸性溶液中并适当地持续一段时间(例如几小时)，任选地进行周期性搅拌或循环，然后使用合适的方法将其过滤，以除去任何过量的酸。
当盐不溶时，优选用HPA浸渍催化剂，然后用盐前驱体滴定。该方法可以改善HPA盐的分散性。也可以使用其它技术，例如真空浸渍。
基于杂多酸和载体的总重量，浸渍在所得载体上的杂多酸的量适宜地在10％-80％(重量)的范围内，优选为20％-50％(重量)。可以通过将催化剂在干燥时的重量减去所用载体的重量得到载体上的酸的重量，得到以“g杂多酸/kg催化剂”表示的催化剂载荷。也可以通过使用已知的或测量的载体的体积密度来计算，得到以“g杂多酸/L催化剂”表示的催化剂载荷。优选的杂多酸催化载荷为150-600g杂多酸/kg催化剂。
根据本申请优选的实施方案，干燥的负载型杂多酸催化剂对于每个表面积的平均杂多酸载荷大于0.1微摩尔/m2。
应该注意的是，本申请中前述杂多酸以及以一些具体化合物的典型分子式表示的杂多酸，其多价氧化态和水合状态仅适用于在被浸渍到载体上之前、特别是在用于脱水工艺条件之前的新鲜酸。杂多酸的水合程度可能会影响负载型催化剂的酸度，从而影响其活性和选择性。因此，浸渍和脱水过程的这些作用中的任何一个或两者都可能改变杂多酸中的金属(即所使用的实际催化物质)的水合状态和氧化状态，在给定的工艺条件下，在用于浸渍载体的杂多酸中，可能不会产生金属的水合/氧化态。因此，可以自然地预期反应后的废催化剂中的这种水合态和氧化态也可能不同。
根据本申请优选的实施方案，存在于所述杂多酸负载的催化剂中/上的氯的量小于40ppm，优选小于25ppm，最优选小于20ppm。
用于本申请方法的负载型杂多酸催化剂可以是新鲜催化剂或先前使用的催化剂。因此，在一个实施方案中，至少部分负载型杂多酸催化剂被预先用于从包含乙醇、水和乙氧基乙烷的进料流中制备乙烯的方法中。例如，负载的杂多酸的至少一部分可以来自提取自之前使用过的催化剂(即部分失活材料)的杂多酸的提取物。
根据本申请的另一优选实施方案，杂多酸负载型催化剂是具有以下特征的杂多钨酸负载型催化剂：
PV>0.6-0.3x[HPA载荷/催化剂表面积]
其中PV是干燥的负载型杂多钨酸催化剂的孔体积(以mL/g催化剂计)；HPA载荷是干燥的负载型杂多酸催化剂中存在的杂多酸的量(以微摩尔/克催化剂计)；催化剂表面积是干燥的负载型杂多钨酸催化剂的表面积(以m2/克催化剂计)。
适合的催化剂载体可以是粉末形式、或者颗粒形式、粒状形式，球形、或挤出物形式(包括成形粒子)，并且包括但不限于粘土、膨润土、硅藻土、二氧化钛、活性炭、硅铝酸盐，例如蒙脱石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛共凝胶、二氧化硅-氧化锆共凝胶、碳涂覆的氧化铝、沸石、氧化锌、火焰热解氧化物。载体可以是混合氧化物、中性或弱碱性氧化物。优选二氧化硅载体，例如硅胶载体和通过SiCl4的火焰水解产生的载体。优选的载体基本上不含有可能对体系的催化活性造成不利影响的外来金属或元素。因此，合适的二氧化硅载体纯度通常为至少99％(重量/重量)。杂质含量小于1％(重量/重量)，优选小于0.60％(重量/重量)，最优选小于0.30％(重量/重量)。载体的孔体积优选大于0.50mL/g，优选大于0.8mL/g。
适合的二氧化硅载体包括但不限于以下任何一种：Grace Davison
Figure BDA0001343108130000132
Grade 57、Grace Davison
Figure BDA0001343108130000131
1252、Grace Davison
Figure BDA0001343108130000133
SI 1254、FujiSilysia
Figure BDA0001343108130000134
Q15、Fuji Silysia
Figure BDA0001343108130000135
Q10、Degussa
Figure BDA0001343108130000136
3045和Degussa
Figure BDA0001343108130000137
3043。
负载的杂多酸的颗粒平均直径优选为500μm-8,000μm；更优选为1,000μm-7,000μm；甚至更优选为2,000μm-6,000μm，最优选为3,000μm-5,000μm。已经惊奇地发现，本申请的效果可以通过使用较大尺寸(即落在上述范围内)的负载杂多酸颗粒得到增强。然而，在一些实施方案中，如果需要，可将这些颗粒压碎并过筛至较小尺寸，例如50-2,000μm。
载体的平均孔半径(在用杂多酸浸渍之前)为
Figure BDA0001343108130000141
优选
Figure BDA0001343108130000142
更优选
Figure BDA0001343108130000143
最优选
Figure BDA0001343108130000144
BET表面积优选为50-600m2/g，最优选为130-400m2/g。
使用Micromeritics TRISTAR 3000静止体积吸附分析仪在77K下测定氮吸附等温线，并从中确定BET表面积、孔体积、孔径分布和平均孔半径。所使用的步骤是应用英国标准方法BS4359:Part 1:1984“气体吸附(BET)方法的建议”和BS7591:Part 2:1992“材料的孔隙率和孔径分布”——借助气体吸附的评价方法。采用BET方法(超过压力范围0.05-0.20P/Po)和Barrett,Joyner&Halenda(BJH)方法(用于
Figure BDA0001343108130000145
的孔直径)减小了所得的数据以分别得到表面积和孔径分布。
针对以上数据减小方法的适合的参考文献有Brunauer,S,Emmett,P H,&Teller,E,J.Amer.Chem.Soc.60,309,(1938)和Barrett,E P,Joyner,LG&Halenda P P,J.AmChem.Soc.,1951 73 373-380。
在分析前，在5×10-3托(0.6666Pa)的真空下，将载体和催化剂样品在120℃下脱气16小时。
另一方面，本申请还提供了通过如上所述的启动步骤制备的干燥的负载型杂多酸催化剂的应用，用于提高在通过对包含乙醇和任选的水和/或乙氧基乙烷的进料流进行气相化学脱水以制备乙烯的方法中乙烯的生产率和/或延长催化剂寿命，其中所述方法包括在反应器中使负载型杂多酸催化剂与进料温度为至少200℃的进料流接触，其中反应器内部的压力为至少0.80MPa且小于1.80MPa。
在其它方面，本申请还提供一种组合物，其包含(或其组成为)通过本申请的方法获得的产物和/或其衍生物，包括通过本申请的方法本身获得的产物，以及/或其衍生物。如本申请所用，衍生物是包含或其组成是由进一步的过程产生的产物的组合物，所述进一步的过程在任何阶段将本发明的产物用作原料。作为非限制性实例，这样的衍生物可以是聚乙烯。由于此处描述的组合物/产品来自上述方法，因此上述方法的任何特征也可以单独地或以任何组合的形式应用于这些方面。
以下通过实施例并结合以下附图来对本申请进行说明：
图1：根据实施例1和比较例1-3，乙烯生产率对催化剂暴露于280℃下的进料流的时间的图示；
图2：根据实施例1和比较例1-3，乙烯生产率对催化剂暴露于280℃下的进料流的时间(包括估计的失活时间)的图示；和
图3：根据比较例A-G，脱水温度对乙烯生产率的影响的图示。
催化剂制备
根据以下实施例，使用硅钨酸(STA)催化剂进行脱水反应。
使用表面积为147m2/g，孔体积为0.84mL/g，平均孔径为
Figure BDA0001343108130000151
的高纯二氧化硅载体制备STA催化剂。通过将二氧化硅(512g)加入到硅钨酸(508g)在水(1249g)中的溶液中以制备催化剂。当硅钨酸溶液完全浸渍载体的孔隙时，在重力下将过量的溶液从载体中排出，然后将其干燥。
作为STA.6H2O负载于催化剂载体上的STA，基于在催化剂制备过程中获得的二氧化硅的重量，以干重计估计为24.5％(重量/重量)。
对于以下实施例1和比较例1-3，将催化剂粉碎至粒径为850-1,000μm，然后装入反应器管中。
对于以下比较例A-G，将催化剂粉碎至粒径为100-200μm，然后装入反应器管中。
实施例1和比较例1-3的气相脱水反应
将按照上述方法(850-1,000μm)制备的大量STA催化剂(如下表1所示)装载到具有等温床的反应器管中，并在惰性气体(氮气)流下加压至0.501MPa。将催化剂在氮气流(0.4957mol/hr)下以2℃/分钟的速率加热至150℃或240℃(如下表1所示)，并在该温度下保持2小时，然后冷却至150℃(如果不是已经在这个温度)。
然后向氮气流中加入乙醇(1.3228mol/hr)，并将温度以2℃/min的速率升至225℃。一旦在225℃下，则以0.1MPa/min的速率增加进料压力，使得反应器内部的压力增加到1.428MPa(实施例C)或2.857MPa。将乙醚和水试剂加入到乙醇和氮气流中。此时，调节进料组分流量，得到乙醇(0.5627mol/hr)、乙醚(0.1631mol/hr)、水(0.0625mol/hr)和氮气(0.3347mol/hr)。
24小时后，进料到催化剂床的温度升高到280℃，一旦达到稳定状态条件，则通过在线GC分析监测乙烯生产率与时间的关系。脱水实验结果见下表2。
表1
实施例 催化剂质量(g) 预处理温度(℃) 操作压力(MPa)
实施例1 0.3375 150 1.428
比较例1 0.3399 240 1.428
比较例2 0.3399 150 2.857
比较例3 0.3993 240 2.857
表2
Figure BDA0001343108130000161
表2中的结果如图1和图2所示，说明了本申请方法在催化剂寿命方面的益处。从图1和图2可以看出，与比较例1-3相比，乙烯的生产率可保持很高并保持较长的时间。实施例1得益于根据本申请在150℃的温度下进行了催化剂干燥步骤再进行低压脱水。比较例1-3的催化剂具有高温干燥阶段(比较例1和3)或高压脱水(比较例2)步骤，均不符合本申请。图1和图2还显示，与不符合本申请的高温干燥步骤和/或高压脱水(如比较例2和3的情况)相比，通过根据本申请的低温干燥步骤和低压脱水可以提高乙醇脱水反应中的乙烯最大生产率。具体地，实施例1中可观察到的乙烯最大生产率为23120摩尔/千克催化剂/小时，而比较例2和3中可观察到的乙烯最大生产率仅分别为17831摩尔/千克催化剂/小时和14647摩尔/千克催化剂/小时。
比较例A-G的气相脱水反应
将根据上述方法(100-200μm)制备的大量STA催化剂(如下表3所示)装载到反应器管中，并在惰性气体(氮气和氦气)流下加压至0.501MPa。将催化剂在氮气(0.01500mol/hr)和氦气(0.00107mol/hr)的合并流下以2℃/分钟的速率加热至240℃，并在该温度下保持8小时，然后冷却至150℃。
然后将乙醇(0.04084mol/hr)加入到氮气/氦气流中，并将温度以2℃/min的速率升至225℃。一旦在225℃下，则将进料压力增加到1.430MPa(实施例C和F)、2.144MPa(实施例E)或2.858MPa(实施例A、B、D和G)。然后将乙醚和水试剂加入到乙醇、氦气和氮气流中。此时，调节进料组分流量，得到乙醇(0.02677mol/hr)、乙醚(0.00776mol/hr)、水(0.00297mol/hr)、氦气(0.00106mol/hr)和氮气(0.01479mol/hr)。
一旦催化剂性能在225℃下稳定(通常在约100小时后)，则将进料至催化剂床的温度改为220℃、240℃、260℃、280℃或295℃(如表3所示)，并在每种情况下，通过在线GC分析监测乙烯生产率与时间的关系。这些脱水实验在不同压力下的结果见下表3。
表3
Figure BDA0001343108130000171
Figure BDA0001343108130000181
表2中的结果如图1和图2所示，说明了在所有测试压力下，提高脱水过程的温度通常可提高乙烯生产率。
在本文中所公开的尺寸和数值不应被理解为被严格限制为所述的精确数值。反而，除非另外指定，每个这样的尺寸意在表示所叙述的值和在该值附近的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸意指“约40mm”。
本文中引用的每个文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，通过引用其全部内容结合在本文中，除非明确排除或限制。任何文献的引用均并非承认其为相对于在本文中公开或所要求的任何发明的现有技术，或者其单独或以与任何其他一个或多个参考文献的任何组合教导、建议或公开任何这样的发明。此外，当达到本文中的术语的任何含义或定义与在通过引用结合的文献中的相同术语的任何含义或定义冲突的程度时，应当以分配给本文中的该术语的含义或定义为准。
尽管已经说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其它变化和修改。因此，在所附权利要求中也意图涵盖在本发明的范围和精神内的所有这样的变化和更改。

Claims (20)

1.一种通过对包含乙醇和任选的水和/或乙氧基乙烷的进料流进行气相化学脱水以制备乙烯的方法，所述方法包括：将反应器中的干燥的负载型杂多酸催化剂与进料温度至少为200℃的所述进料流进行接触；其中所述反应器内的压力为至少0.80MPa且小于1.80MPa；并且在所述负载型杂多酸催化剂与所述进料温度至少为200℃的进料流接触之前，所述方法通过以下步骤启动：
(i)在进料温度为100℃-200℃的惰性气体流下，对反应器中的负载型杂多酸催化剂进行干燥；和
(ii)将干燥的负载型杂多酸催化剂与进料温度为100℃-160℃的含乙醇的蒸气流进行接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)中，所述负载型杂多酸催化剂在惰性气体流下进行干燥，所述惰性气体流的进料温度为100℃-180℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中，将干燥的负载型杂多酸催化剂与含乙醇的蒸气流进行接触，所述含乙醇的蒸气流的进料温度为120℃-158℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料流的进料温度为至少220℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料流的进料温度的上限为350℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述负载型杂多酸催化剂与所述进料流接触时，所述反应器内的压力为0.90MPa-1.60MPa。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料流的压力为1.00MPa-1.80MPa。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，流出物流的压力为0.80MPa-1.40MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇脱水方法的启动步骤进一步包括：(iii)将含乙醇的蒸气流的进料温度进行斜坡升温至至少200℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料流包含水和/或乙氧基乙烷。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含乙醇的蒸气流包含乙醇或基本上由乙醇组成，余量由惰性气体稀释剂组成。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥时长为1-48小时。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在反应器中以一种或多种催化剂床的形式提供。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂以多种催化剂床的形式提供；所述催化剂床串联或并联布置。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述催化剂床选自绝热填充床、管状固定床或流化床。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中对所述负载型杂多酸催化剂进行干燥期间，所述反应器中的负载型杂多酸催化剂床上的温差不超过20℃。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂的颗粒平均直径为500μm-8,000μm。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述负载型杂多酸催化剂的总重量，所述负载型杂多酸催化剂中的杂多酸的量为10重量％-50重量％。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少部分所述负载型杂多酸催化剂被预先用于从包含乙醇、水和乙氧基乙烷的进料流中制备乙烯的方法中。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂为负载型杂多钨酸催化剂。
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