KR20170119671A - 에텐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급원의 기상 화학적 탈수에 의해 에텐을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 반응기 내 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 상기 공급-스트림으로 접촉시키는 단계를 포함하며; 상기 반응기 내부 압력은 적어도 0.80MPa 이상 그러나 1.80MPa 미만이며; 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매가 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급-스트림과 접촉되기 전에, 상기 방법은 다음 단계에 의해 시작된다:
(i) 100℃ 이상 내지 200℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림 하에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 단계; 및
(ii) 상기 건조된 헤테로폴리산 촉매를 100℃ 이상 내지 160℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키는 단계.

Description

에텐의 제조방법{A PROCESS FOR PREPARING ETHENE}
본 발명은, 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 에탄올의 기상 탈수에 의해 에텐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 특정 작동 조건하에서 에탄올 탈수 반응에서 사용 전에 특정 범위의 온도에서 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 단계를 포함하는 시작 절차와 관련이 있다.
에텐은 원유로부터 유래된 탄화수소의 스팀 또는 접촉 분해(catalytic cracking)에 의해 산업적으로 전통적으로 제조되어온 가장 중요한 화학적 상품 및 모노머이다. 그러나, 이 제품을 제조하는 대안적인 경제적으로 현실적인 방법을 발견할 필요성은 여전히 증가되고 있다. 바이오매스의 발효 및 합성 기체를 기초한 기술로부터의 이들의 용이한 이용가능성 측면에서, 에탄올은 미래에 에텐이 제조될 수 있는 중요한 잠재적 원료 공급원으로서 대두되고 있다.
에탄올의 기상 화학적 탈수에 의한 에텐의 제조는, 수년동안 산업적으로 작동되어온 잘 알려진 화학적 반응이다 (예를 들어, Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (third edition), Volume 9, 페이지 411 내지 413을 참조). 전통적으로, 이 방법은, 활성화된 알루미나 또는 지지된 인산과 같은 산 촉매의 존재하에서 수행되어 왔다.
최근에, 개선된 성능을 갖는 대안적 촉매를 발견하고자 하는 시도들이 있었다. 이것으로 EP1925363에 개시된 것들과 같은 지지된 헤테로폴리산 촉매의 사용이 유도되었으며, 이는 개선된 선택성, 생산성 및 에텐의 제조를 위한 에탄올 및 에톡시에탄을 포함하는 공급 원료의 탈수 후 에탄 형성의 감소라는 장점을 갖는다. 이것은, 일차적으로 에탄이 원하지 않는 부산물이고 이차적으로 에텐으로부터 이것을 대용량으로 분리하는 것이 어렵고 에너지 집중적이기 때문에, 바람직하다. 관련 문헌 WO 2007/063281 및 WO 2007/003899는 또한 지지된 헤테로폴리산 촉매로 유산소 공급 원료의 탈수를 수행하는 방법을 개시한다. 지지된 헤테로폴리산 촉매는, 적당한 용매 중에 헤테로폴리산을 용해시켜 헤테로폴리산 용액을 형성하고, 이후 상기 헤테로폴리산 용액으로 적당한 촉매 지지체를 함침시키는 것에 의한 습식 함침 기술을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다.
탈수 방법에서, 에탄올, 및 선택적으로 물 및 다른 성분들을 포함하는 전형적인 공급원은, 헤테로폴리산의 층을 포함하는 반응기에 연속적으로 공급되고 생성물이 연속적으로 제거된다. 정상 상태(steady state) 조건하에서, 반응기로 들어가는 공급원은 상기 주입구 근처에서 물, 에탄올 및 에톡시에탄(에탄올의 빠른 첫번째 단계 탈수의 생성물)의 평형 혼합물로 빠르게 전환된다. 그러한 공정들은 전형적으로 상승된 온도 및 압력에서 수행된다.
i) 헤테로폴리산의 성질; ii) 지지된 헤테로폴리산 촉매의 제조 방법; 및 iii) 상기 촉매를 반응 지대로 탑재하는 것으로 인하여, 상기 헤테로폴리산 성분은 상기 헤테로폴리산 성분에 결합될 수 있는 조건하에서, 거의 확실히 물(예를 들어 대기 중 습기)에 노출될 것이다. 그러므로, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 가열하기 전에 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분의 수화 상태는, 0 이상일 것이다(즉 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분은 여기에 화학적으로 결합된 물 분자를 갖는다). 전형적으로, 헤테로폴리산의 수화상태는 온도 증가에 따라 노출이 감소하고; 즉 헤테로폴리산에 결합된 물 분자의 수가 온도 증가에 따라 감소한다. 헤테포폴리텅스텐산의 수화의 정도는 지지된 촉매의 산성도에 영향을 미치고 이에 따라서 이들의 활성 및 선택성에 영향을 미칠 수 있다.
WO 2011/104495는 지지된 헤테로폴리산을 사용하여 알켄을 제조하는 탈수 방법을 개시한다. 이 문헌은, 촉매를 반응체 공급 스트림과 접촉시키기 전에, 적어도 220℃의 온도에서 수행된 초기 건조 단계를 개시하고 있으며, 이 결과 결합된 물 분자를 제거하여 상기 촉매의 헤테로폴리산 성분의 적어도 일부가 0의 수화 상태가 되고, 이어서 무수 대기하에서 온도 감소를 가져온다. WO 2011/104495는, 상기 건조 단계가, 연속적인 에탄올 탈수 반응에서 촉매의 에탄 선택성을 유리하게 개선시킨다는 것을 개시한다. 그러므로 에탄올 탈수를 선행하는 스타트업 절차의 일부로서, 고온, 전형적으로 약 240℃에서 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 것이 현재 바람직하게 되었다.
선행 문헌에 개시된 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 예시된 탈수 공정에서, 임의의 촉매 건조 후에, 탈수 반응의 온도는 240℃를 초과하지 않는 반면에, 반응체의 부분압의 총합은 전형적으로 2MPa이다(즉 불활성 희석제, 예를 들어 질소의 부분압을 배제함).
헤테로폴리산 촉매를 사용하는 에탄올의 기상 탈수에 의한 에텐의 제조방법에서 생산성은, 고온, 특히 선행문헌에서 예시된 온도보다 높은 온도, 예를 들어 240℃ 이상의 온도에서 작동시키는 것에 의해 개선되는 것으로 밝혀졌다. 적당한 선택성을 유지하면서, 에텐 생산성을 증가시키기 위하여 가능한 가장 높은 온도에서 탈수 반응을 작동시키는 것이 바람직함에도 불구하고, 여기에 대하여 알려져 있지 않는 하나의 문제는 촉매의 불활성화에 관한 것이다. 고온에서 탈수 공정을 작동시킬 때, 헤테로폴리산 촉매의 불활성화가 악화되는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 상기 헤테로폴리산 촉매가 선행문헌에서 개시된 고온에서 건조될 때, 헤테로폴리산 촉매의 불활성화가 악화된다는 것이 또한 밝혀졌다. 특정 이론에 의해 결합되지 않고, 촉매 불활성화는 높은 활성화 에너지를 갖는 원하지 않는 부반응의 결과로서 일어나며, 이로 인하여 불활성화가 되고, 사용된 보다 높은 온도의 결과로서 보다 만연해지게 된다.
특히, 촉매 지지체의 표면에 형성된 헤테로폴리산 분해 사이트의 수는 고온 건조 단계 동안 증가할 것으로 여겨지며, 또는 그러한 분해 사이트는 건조 단계 동안 '파종(seeded)'되며 연속해서 탈수 반응 동안 분해 사이트로 발전한다. 그러한 '종자(seed)' 사이트를 향한 상기 지지체의 표면에서의 헤테로폴리산의 이동성은 또한 이 문제를 구성하는 것으로 여겨진다.
유산소 탈수는 산성 촉매, 예를 들어 실리코텅스틱-SiO2상의 탄소 증가를 유도할 수 있고, 이는 촉매 불활성을 유도한다. 촉매 불활성화를 유도하는 탄소 레이다운(lay-down)은, 예를 들어 WO 2008/138775에 언급되어 있다. 이 문헌은 대기압에서 수행되고, 헬륨 중 에탄올 및 헬륨 중 디에틸에테르를 포함하는 연속적인 기상 공급원의 사용을 포함하는, 헤테로폴리산 촉매화된 유산소 탈수에서 그러한 불활성화를 보고하고 있다. 승온된 압력 2.1MPa(21 bars), 즉 불활성 희석제/성분들을 배제하는 반응체들의 부분압의 총합인 압력에서 수행된 등가 작동과 관련해서 얻어진 불활성화 결과는, 대기압에서 관찰된 것들과 일치된 것으로 보고되었다. 이것은 탄소 레이-다운은 작동 압력에 의해 영향받지 않는다는 것을 암시한다.
탈수 시스템에서 촉매의 교체는 노동 집약적이고, 커다란 물질 단가를 갖고 연속적인 공정이 유리한 것을 일시적으로 셧다운하는 것과 관련이 있고, 이는 생산물 산출에 해로운 영향을 미친다. 그러므로 촉매 불활성화 문제는 에탄올 탈수 과정의 경제적 자립성에 심각한 문제를 갖는다.
에탄올 탈수 반응에서 촉매 수명은 특정 조건하에서 촉매 건조 단계 및 연속된 에탄올 탈수 반응을 수행하는 것으로 연장될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 특히, 첫번째로 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 에탄올 탈수 반응시키기 전에, 선행 기술에서 개시된 것보다 낮은 온도에서 그리고 연속해서 선행 기술에서 예시된 것보다 낮은 압력에서 탈수 공정 그 자체를 수행하는 건조 단계를 수행하는 것으로, 촉매 수명은 크게 연장될 수 있다. 선행 문헌에서 제시된 것과 대조적으로, 특정 중간 압력에서 탈수 반응을 수행하는 것에 의해, 촉매 불활성화를 악화시키기 않고, 반응의 온도, 또한 에텐 생산성을 증가시키기 위하여 증가될 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따라 공정 특징들을 특별히 조합하여, 연장된 촉매 수명 동안 탈수 공정에서 생산성 손실을 크게 줄인다는 장점을 나타낸다. 게다가, 일부 실시예에서 적어도, 최대 에텐 생산성(mole/kg 촉매/hr)이 또한 증가될 수 있다.
본 발명에 따라, 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림의 기상 화학적 탈수에 의해 에텐을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 반응기 내에서 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를, 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급-스트림과 접촉시키는 단계를 포함하며; 여기서 상기 반응기 내부 압력은 적어도 0.80MPa이나 1.80MPa보다 작고; 여기서 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급-스트림과 접촉시키기 전에 상기 방법은 다음 단계에 의해 시작된다:
(i) 100℃ 이상 내지 200℃의 온도의 불활성 기체의 스트림하에서 반응기 내에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 단계; 및
(ii) 100℃ 이상 내지 160℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과 상기 건조되고 지지된 헤테로폴리산 촉매를 접촉시키는 단계.
바람직하게는, 에탄올-탈수 공정의 시작은 다음을 더 포함한다: (iii) 적어도 200℃까지, 바람직하게는 10분 내지 8시간의 과정 동안, 보다 바람직하게는 20분 내지 4시간의 과정 동안 에탄올-함유 증기 스트림의 공급 온도를 높이는 단계.
여기서 의미하는 반응기 내부 압력은, 에틸렌 생성물의 부분압뿐만 아니라 반응체들, 즉 에탄올, 물 및 에톡시에탄의 부분압의 총합에 대응한다. 여기 다르게 지적되지 않으면, 불활성 희석제, 예를 들어 헬륨 및 질소, 또는 다른 불활성 성분의 부분압은 총 언급된 압력으로부터 배제된다. 그러므로, 여기서 의미하는 반응기 압력은 다음 식에 따른다: P반응기 = P물 + P에탄올 + P에톡시에탄 + P에틸렌. 게다가, 달리 지정되지 않으면, 여기서 의미하는 반응기 압력은 절대 압력을 의미하나, 게이지 압력은 아니다.
통상의 기술자에 의해 이해될 것으로서, 공급 스트림이 반응기로 들어가는 지점과 유출 스트림(effluent stream)이 상기 반응기로부터 나오는 지점 사이에서 탈수 반응기에서 압력 저하가 가끔 일어난다. 예를 들어, 공급 스트림 압력은 1.4MPa 인 반면에 유출 스트림은 1.0MPa일 수 있으며; 이는 0.4MPa의 압력 저하에 대응한다. 결과로서, 변화하는 정도에 따라 반응기 자체의 내부에 존재하는 내부 압력 그래디언트가 있다. 그러므로, 여기서 의미하는 "반응기 내의 압력" 또는 "반응기의 내부 압력"은, 상기 언급된 내부 압력 그래디언트에 의해 규정된 압력 범위 내에 속하는 임의의 압력을 의미한다는 것으로 이해된다. 반응기 자체 내부 압력은 그러므로 공급 스트림 압력과 유출 스트림 압력 사이에 있다.
에탄올 탈수 공정이, 상기 범위의 압력에서 에탄올 탈수를 수행하기 전에, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키고 상기 온도에서 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키는 것으로 시작된 때 특히 유리하다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 특히, 시작 절차 및 작동 조건들의 이 조합은, 에탄올 탈수 반응에서 관찰된 헤테로폴리산 촉매 불활성화의 수준을 줄이고, 일부 실시예에서 적어도 에텐 최대 생산성을 증가시킨다.
상기 지지된 헤테로폴리산이 불활성화되는 것으로 여겨지는 메커니즘은 다음을 포함한다: i) 무기 양이온, 예를 들어 암모니아/암모늄 양이온, 및 유기 질소-함유 화합물에 의한 중성화; ii) 탄소 증착; 및 iii) 헤테로폴리산을 이들의 구성 산화물로의 분해. 무기 양이온 및 유기 질소-함유 화합물에 의한 중성화의 결과로서의 불활성화는, 에탄올 기초 원료 물질을 클린업 과정을 거쳐 중성화 종을 제거하는 것으로 완화될 수 있다. 대조적으로, 본 발명에 따른 시작 절차의 특징은, 탄소 증착의 결과로서, 헤테로폴리산 촉매의 불활성화 및 헤테로폴리산을 이들의 구성 산화물로의 분해를 크게 제거하는 것으로 여겨진다.
지지된 헤테로폴리산 촉매의 제조 동안, 상기 촉매는 선택적으로 건조될 수 있다. 그러나, 통상의 기술자가 알 수 있을 것과 같이, 상기 지지된 촉매는 필연적으로 반응기 내로 이송 및 도입시 습기에 노출될 것이다. 건조단계는 상기 지지체의 표면 화학성, 예를 들어 헤테로폴리산 성분의 산성도에 부정적으로 영향을 미칠 수 있는, 지지체의 표면으로부터 응축된 수증기를 제거한다. 그러나, 본 발명에 따른 반응기 내부 건조는, 상기 촉매 상에 헤테로폴리산 분해 사이트의 형성을 줄이는 것으로 놀랍게도 발견되었다.
임의의 특정 이론에 결합되지 않고도, 상기 공정의 단계(i)에 따라 낮은 온도 건조는, 연속해서 분해를 유도할 수 있는 '종자' 사이트를 형성할 가능성을 줄이는 것으로 여겨진다. '종자' 사이트는, 예를 들어 열에 노출시 헤테로폴리산의 산화 상태의 변화; 탄소 잔사의 형성; 및/또는 결함 구조의 형성에 따라 제조될 수 있다. 열에 대한 노출이 특정 표면 위치에서 헤테로폴리산 내 화학적 변화를 일으켜서 그러한 종자 사이트를 형성하는 경우에, 이들 사이트에서 헤테로폴리산이 이들의 구성 산화물로 완전히 분해할 가능성이 실질적으로 증가된다.
승온된 온도에서 지지체의 표면의 헤테로폴리산이 그러한 '종자' 사이트를 향한 이동성은, 분해 속도를 악화시킨다. 그러나, 에탄올 탈수 반응 동안 작동의 보다 낮은 압력은, 촉매의 표면에 흡수종의 함량을 줄이는 것으로 여겨지며, 이것은, 그렇지 않으면 분해를 유도하는 종자 사이트로 헤테로폴리산이 이동하는 것을 용이하게 한다. 한편, 대기압 이상의 압력, 예를 들어 적어도 0.80Mpa의 반응기 내부 압력에서 작동하는 것은, 탄소 증착을 감소시키는 것을 돕는다고 여겨진다. 결과로서, 촉매 수명은 크게 연장되며, 이는 폐기물 감소뿐만 아니라 촉매의 재사용 및 교체와 관련되어 분명한 경제적 이득을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 작동 조건들은 커다란 촉매 불활성화를 피하는 좁은 윈도우에 대응하는 반면에, 에틸렌 생산성이 촉진된다.
본 발명에 따라, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 100℃ 이상 내지 200℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림 하에서 시작 단계(i)에서 건조된다. 바람직하게는, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 100℃ 내지 180℃; 보다 바람직하게는 110℃ 내지 170℃; 가장 바람직하게는 120℃ 내지 160℃; 예를 들어 150℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림하에서 단계(i)에서 건조된다.
본 발명의 방법의 단계(i) 및 (ii)과 관련해서 여기서 의미하는 '시작된' 또는 '시작'은, 이들 단계들이 적어도 200℃의 공급 온도의 공급-스트림에 촉매를 노출시키는 것을 선행한다는 것을 의미하고자 한 것이다. 게다가, "시작된" 또는 "시작"은 또한 단계(i) 전에, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매가 상기 반응기 내에 위치된 후에, 지지된 헤페로폴리산 촉매의 조성 또는 성질에 물질적으로 영향을 미치는 다른 단계가 없다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
여기서 의미하는 '불활성 기체'는, 본 발명의 방법의 반응에서 소모되지 않고, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매에 의해 촉매될 수 있는 임의의 다른 공정에서 소모되지 않는 기체를 의미하는 것으로 의도된 것이다. 적당한 불활성 기체의 예는 질소, 아르곤, 헬륨, 메탄 및 이산화탄소이다. 바람직하게는, 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 헬륨으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 상기 불활성 기체는 질소이다. 여기 사용된 용어 "불활성 기체의 스트림"에 의하면, 건조 단계가 일어나는 대기는 불활성 기체이고 이는 연속적으로 제거되고 신선한(재순환) 불활성 기체(즉, 기체 흐름)로 재공급된다. 예를 들어, "불활성 기체의 스트림"은 바람직하게는 질소 기체의 스트림이다.
여기서 의미하는 "건조"는, 반응기 내 수증기의 이슬점, 및 존재할 수 있는 다른 증기의 이슬점이 반응기가 작동하는 압력하에서 초과하도록 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 열에 노출시키는 것을 의미한다. 본 발명의 방법에 따라 에탄올 탈수 반응을 위한 시작 절차의 일부로서 상기 지지된 헤테로폴리산의 낮은 온도의 건조는, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 지배적 표면 화학성과 관련하여 수 많은 장점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 따라 상기 지지된 헤페로폴리산 촉매의 건조는 적어도 1시간 동안 행해진다. 바람직하게는, 건조는 1 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 16 시간, 가장 바람직하게는 2 내지 12 시간 동안 행해진다. 일부 실시예에서, 건조 시간은, 건조를 위한 불활성 기체의 공급 온도가 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키는 연속 단계를 위해 사용된 보다 높은 공급 온도와 매치하도록 승온되는 시간을 포함한다. 임의의 이론과 결합되는 것 없이, 불활성 기체 온도의 공급 온도를 증가시킨 이후에 그리고 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키기 전에, 항온 기간을 최소화하는 것은, 상업적으로 유리한 것으로 생각된다.
본 발명에 따라, 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매는, 시작 단계(i)에서 100℃ 이상 내지 160℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉된다. 바람직하게는, 상기 건조된 지지된 헤테폴리산 촉매는 단계(ii)에서 120℃ 내지 158℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 156℃, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 154℃, 가장 바람직하게는 148℃ 내지 152℃, 예를 들어 150℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉된다.
여기서 의미하는 "에탄올-함유 스트림"은 적어도 50wt% 에탄올을 포함하는 기체 스트림을 의미하는 것이고, 잔량은 희석제로 제조된다. 바람직하게는, 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 80wt% 이상 에탄올, 보다 바람직하게는 90 wt.% 이상; 가장 바람직하게는 95 wt.% 이상을 포함하며; 잔량은 바람직하게는 불활성 기체 희석제로 제조된다. 적당한 불활성 기체 희석제는 질소, 아르곤, 헬륨, 메탄 및 이산화탄소로부터 선택된다. 바람직하게는, 불활성 기체 희석제는 질소, 아르곤 및 헬륨으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는, 불활성 기체 희석제는 질소이다. 에탄올-함유 증기 스트림 중 물의 함량은, 에탄올-함유 증기 스트림의 총 중량을 기초로, 10 wt.% 이하, 바람직하게는 7 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 5 wt.% 이하, 보다 더 바람직하게는 3 wt.% 이하, 및 보다 더 바람직하게는 2 wt.%이하이다. 에탄올-함유 증기 스트림 중 에톡시 에탄의 함량은, 에탄올-함유 증기 스트림의 총 중량을 기초로, 5 wt.% 이하, 바람직하게는 3 wt.% 이하, 및 보다 바람직하게는 2 wt.% 이하이다. 가장 바람직하게는, 상기 에탄올-함유 증기 스트림는 무수이거나, 또는 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 필수적으로 에탄올을 포함하거나 이것으로 이루어지고, 임의의 잔량은 불활성 기체 희석제로 제조된다. 인식되는 바와 같이, 일부 실시예에서, 상기 에탄올-함유 증기 스트림은, 에탄올 탈수 반응을 한 공급-스트림 함유 에탄올과 조성에서 동일할 수 있다. 그러나 바람직한 실시예에서, 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 상기 공급-스트림 함유 에탄올과 차이가 있다.
상기 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키는 단계(ii)는, 에탄올 탈수 반응을 위한 정상 상태 조건들을 얻고 촉매 성능을 증가시키는 데 있어서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 100℃ 이상 내지 160℃의 온도에서 에탄올-함유 증기 스트림과 상기 촉매를 접촉시키는 것은, 공급-스트림의 연속된 에탄올 탈수 동안 원하지 않는 경쟁 올리고머화 반응을 유도할 수 있는 해로운 발열성을 확실하게 피할 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 단계(i)에서 지지된 헤테로폴리산을 건조하기 위하여 사용된 불활성 기체 스트림은, 상기 불활성 기체 스트림에 에탄올 증기를 첨가하는 것으로 접촉 단계(ii)를 위한 에탄올-함유 증기 스트림으로 전환된다.
본 발명에 따른 공급-스트림의 탈수는 올레핀 및 물(식 1)에 대한 직접적 탈수; 또는 에테르 중간체를 통한 탈수(식 2 및 3)에 의해 수행되는 것으로 여겨진다(Chem. Eng Comm. 1990, 95, 27 to 39).
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에테르가 2 moles의 올레핀 및 물로 직접적 전환되는 것이 또한 보고되었다 (Chem. Eng. Res. 및 Design 1984, 62, 81 to 91). 상기 보여진 모든 반응들은 루이스 및/또는 브뢴스테드산에 의해 전형적으로 촉매화된다. 식 1은 에텐 및 물로 가는 에탄올의 발열적 직접적 제거를 나타내며; 식 1과 경쟁하는 것은 식 2 및 3이고, 즉 발열적 에스테르화 반응(식 2), 및 에톡시에탄을 발열적으로 제거하여 에텐 및 에탄올을 생성하는 것(식 3)을 나타낸다.
그러나, 에텐으로 가는 에탄올의 탈수 반응은 전체적으로 발열적이라고 한다.
본 발명은, 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림의 기상 화학적 탈수에 의한 에텐의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 반응기 내의 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하며; 여기서 상기 반응기 내부의 압력은 적어도 0.80MPa이나 1.80MPa보다는 작으며; 및 여기서 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매는 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급-스트림과 접촉되기 전에, 상기 방법은 다음에 의해 시작된다: (i) 100℃ 이상 내지 200℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림하에서 반응기 내에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 단계; 및 (ii) 상기 건조된 지지된 헤테로폴리산 톡매를, 100℃ 이상 내지 160℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉시키는 단계.
바람직하게는, 상기 공급-스트림은 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 공급-스트림은 물 및 에톡시에탄을 포함한다. 에톡시에탄 및 물 모두 공급-스트림 내에 존재할 때, 에톡시에탄 vs 물의 몰비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 3:1 to 1:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다.
적당하게, 본 발명의 방법의 공급-스트림 중 물의 함량은, 공급-스트림 중 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로, 50 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 20 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 10 wt.% 이하, 또는 보다 더 바람직하게는 7 wt.% 이하이다. 바람직하게는, 상기 공급-스트림 중 물의 함량은, 공급-스트림 중 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로, 적어도 0.1 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 1 wt.%이다.
적당하게, 본 발명의 방법의 공급-스트림 중 에톡시에탄의 함량은, 공급-스트림 중 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로, 50 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 40 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 35 wt.%이하이다. 바람직하게는, 상기 공급-스트림 중 에톡시에탄의 함량은, 공급-스트림 중 물, 에탄올 및 에톡시에탄의 총 중량을 기초로, 적어도 0.1 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 1 wt.%이다.
올레핀 제거 후 액체 생성물 스트림은 대부분 미반응 에탄올, 에톡시에탄 및 물을 포함한다. 본 출원인은, 물 제거 후 알코올 및 에테르의 주요 부분을 기상 탈수 반응기로 재순환시키는 것이 특히 바람직하다는 것을 밝혔다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 공급-스트림은 불활성 기체를 포함한다. 다른 실시예에서, 불활성 기체 희석제는 촉매층 하류, 또는 사용된다면 일렬로 또는 평행하게 배치된 다중 촉매층들 사이에 첨가된다. 공급-스트림을 위한 바람직한 희석제는 질소, 헬륨, 에텐 및/또는 포화된 탄화수소, 예를 들어 헥산, 2-메틸프로판 또는 n-부탄이다. 보다 바람직하게는, 상기 공급-스트림 희석제는 질소 및/또는 헬륨로부터 선택된다.
상술된 것처럼, 탈수 반응을 위해 사용된 보다 높은 온도는, 보다 높은 에텐 생산성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 촉매 불활성에서 높은 작동 온도의 부정적 효과를 줄이기 때문에, 건조된 지지된 헤테로폴리산은 적어도 220℃, 보다 바람직하게는 240℃의 공급 온도를 가질 때 공급-스트림과 접촉되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서, 상기 공급 온도는 적어도 252℃, 적어도 255℃, 적어도 260℃, 적어도 280℃ 또는 보다 더 적어도 300℃이다. 공급-스트림의 공급 온도의 상한값은, 에텐에 대한 선택성이 부정적으로 영향을 미치는 온도 및/또는 과도하게 에너지 집중적인 온도 이하이다. 바람직하게는, 공급-스트림의 공급 온도의 상한값은 350℃, 보다 바람직하게는 325℃이다. 여기서 의미하는 "공급 온도"는 반응기에 공급된 지점에서의 특정 스트림의 온도를 의미한다.
바람직한 실시예에서, 상기 반응기는, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매가 공급-스트림과 접촉될 때, 0.90 MPa 내지 1.60 MPa의 내부 압력을 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 반응기는 0.95 MPa 내지 1.30 MPa의 내부 압력을 갖고, 가장 바람직하게는, 상기 반응기는, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매가 공급-스트림과 접촉될 때, 1.00 MPa 내지 1.20 MPa의 내부 압력을 갖는다.
바람직하게는, 상기 공급-스트림 압력은 1.00 MPa 내지 1.80 MPa, 보다 바람직하게는 상기 공급-스트림 압력은 1.20 MPa 내지 1.60 MPa이고, 및 가장 바람직하게는 상기 공급-스트림 압력은 1.30 MPa 내지 1.50 MPa이고, 예를 들어 1.40 MPa이다. 바람직하게는, 상기 유출-스트림 압력은 0.80 MPa 내지 1.40 MPa이며, 보다 바람직하게는 상기 유출-스트림 압력은 0.85 MPa 내지 1.20 MPa이며, 및 가장 바람직하게는 상기 유출-스트림 압력은 0.90 MPa 내지 1.10 MPa, 예를 들어 1.00 MPa이다.
상기 지지된 헤테로폴리산은 상기 반응기 내 하나 이상의 촉매층의 형태, 바람직하게는 일렬로 또는 평행하게 배치될 수 있는 다중 촉매층의 형태로 반응기 내에 적당하게 제공될 수 있다. 바람직한 실시예는, 상기 촉매층은 단열 충진층, 관형 고정층 또는 유동층으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 상기 반응기 중 촉매층은 단열 충진층들로부터 선택된다.
바람직하게는, 반응기는, 단계(i)에서 지지된 헤테로폴리산 촉매의 건조 동안 하나 이상 촉매층을 가로지르는 온도 차이가 최소화되도록 구성되며, 이것은 지지된 헤테로폴리산 촉매를 균일하게 건조시키는 것을 보조하기 때문이다. 바람직하게는, 단계(i)에서 지지된 헤테로폴리산 촉매의 건조 동안 촉매층을 가로지르는 온도 차이는 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 5℃ 이하이다. 상기 온도 차이는 촉매층을 가로지르는 다른 위치에 위치된 다중 온도 센서 수단으로 용이하게 결정될 수 있다.
여기 사용된 그리고 본 발명의 명세서 전반에 사용된 용어 "헤테로폴리산"은, 그중에서도 헤테로폴리산의 알칼리, 알칼리토금속, 암모늄, 유리산, 벌키 양이온염, 및/또는 금속염(여기서 염은 완전 또는 부분적 염일 수 있음)을 포함하는 것으로 간주된다. 그러므로, 본 발명에서 사용된 헤테로폴리산은, 산소-결합 다가 금속 원자를 포함하는 복합체, 높은 분자량 음이온이다. 전형적으로, 각 음이온은, 12-18, 산소-연결 다가 금속 원자를 포함한다. 주변 원자로 알려진, 다가 금속 원자는 대칭적 방법으로 하나 이상의 중심 원자를 둘러싼다. 주변 원자는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 또는 임의의 다른 다가 금속 중 하나 이상일 수 있다. 중심 원자는 바람직하게는 실리콘 또는 인이나, 대안적으로 원소주기율표에서 I-VIII의 다양한 원자들 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들은, 구리, 베릴륨, 아연, 코발트, 니켈, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티모니, 비스무트, 크롬, 로듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간 니켈, 플래티늄, 토륨, 하프늄, 세륨, 비소, 바나듐, 안티모니 이온들, 텔루륨 및 요오딘을 포함한다. 적당한 헤테로폴리산은 Keggin, Wells-Dawson 및 Anderson-Evans-Perloff 헤테로폴리산을 포함한다. 적당한 헤테로폴리산의 특정예는 다음과 같고:
18-텅스토인산 - H6[P2W18O62].xH2O
12-텅스토인산 - H3[PW12O40].xH2O
12-텅스토규산 - H4[SiW12O40].xH2O
세슘 수소 텅스토실리케이트 - Cs3H[SiW12O40].xH2O
및 다음 헤테로폴리산의 유리산 또는 부분염:
모노포타슘 텅스토포스페이트 - KH5[P2W18O62].xH2O
모노소듐 12-텅스토규산 - NaK3[SiW12O40].xH2O
포타슘 텅스토포스페이트 - K6[P2W18O62].xH2O
암모늄 몰리브도디포스페이트 - (NH4)6 [P2Mo18O62].xH20
포타슘 몰리브도디바나도 포스페이트 - K5[PMoV2O40].xH2O
추가로, 다른 헤테로폴리산 및 염의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 설명된 방법에서 사용되는 바람직한 헤테로폴리산은 Keggin 또는 Wells-Dawson 구조체를 기초로 한 임의의 하나 이상의 헤테로폴리산이며; 보다 바람직하게는 본 발명에 의해 설명된 방법에서 사용되는 선택된 헤테로폴리산은 다음들 중 하나 이상이다: 헤테로폴리텅스텐산 (예를 들어, 실리코텅스텐산 및 포스포텅스텐산), 실리코몰리브산 및 포스포몰리브산. 가장 바람직하게는, 본 발명에 의해 설명된 방법에서 사용되는 선택된 헤테로폴리산은 임의의 하나 이상의 실리코텅스텐산, 예를 들어 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O)이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 헤테로폴리산은, 700 이상 및 8500 미만, 바람직하게는 2800 이상 및 6000 미만의 분자량을 가질 수 있다. 그러한 헤테로폴리산은 또한 이합체 복합체를 포함한다.
지지된 촉매는 적당한 용매 내에 상기 선택된 헤테로폴리산을 용해시켜 편리하게 제조되며, 여기서 적당한 용매는 극성 용매, 예를 들어 물, 에테르, 알코올, 카르복실산, 케톤 및 알데히드을 포함하며; 증류된 물 및/또는 에탄올이 가장 바람직한 용매이다. 얻어진 산성 용액은, 바람직하게는 10 내지 80 wt %, 보다 바람직하게는 20 내지 70 wt% 및 가장 바람직하게는 30 내지 60 wt%의 범위로 포함된 헤테로폴리산 농도를 갖는다. 상기 용액은 상기 선택된 지지체에 첨가된다(또는 대안적으로 상기 지지체는 상기 용액 내에 함침된다). 상기 지지체에 첨가된 산성 용액의 실제 부피는 제한되지 않으며, 따라서 초기 습윤 또는 습식 함침을 얻기에 충분한 부피이고, 여기서 습식 함침법(즉, 지지체의 기공 부피에 대한 과량 산성 용액 부피를 사용하여 제조)은, 본 발명의 목적을 위한 바람직한 방법이다.
얻어진 지지된 헤테로폴리산은 변형될 수 있고, 헤테로폴리산의 다양한 염들은, 상기 지지체 위로 산성 용액을 함침하기 전, 또는 함침 동안 수용액 내에서 형성될 수 있으며, 이는 상기 지지된 헤테로폴리산을 적당한 금속염의 용액과 오래 접촉시키거나 또는 인산 및/또는 다른 미네랄산을 첨가하는 것으로 형성될 수 있다.
상기 지지체를 변형하기 위하여 용해성 금속을 사용할 때, 상기 염은 헤테로폴리산 용액으로 원하는 농도로 사용된다. 상기 지지체는 적당한 기간(예를 들어 몇 시간 동안), 선택적으로 주기적 교반 또는 순환하면서, 상기 산성 용액 내에서 흡수되게 두며, 이 시간 후에 적당한 수단을 사용하여 여과되어 과량의 산을 제거한다.
상기 염이 불용성일 때, 상기 촉매를 HPA로 함침시키고, 염 전구체로 적정하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 HPA 염의 분산성을 개선할 수 있다. 진공 함침법과 같은 다른 기술이 또한 사용될 수 있다.
얻어진 지지체에 함침된 헤테로폴리산의 함량은, 헤테로폴리산 및 지지체의 총 중량을 기초로, 적당하게 10 wt % 내지 80 wt % 및 바람직하게는 20 wt % 내지 50 wt %의 범위 내이다. 건조시 촉매의 중량 및 사용된 지지체의 중량은, 전자로부터 후자를 빼는 것으로 상기 지지체 상에서 산의 중량을 얻는데 사용될 수 있으며, 상기 촉매 탑재량은 헤테로폴리산 g/촉매 kg로 주어진다. 상기 촉매 "헤테로폴리산 g/촉매 kg"로 표시되는 촉매 탑재량은, 또한 알려지거나 측정된 벌크 밀도를 사용하여 계산될 수 있다. 헤테로폴리산의 바람직한 촉매적 탑재량은 150 내지 600g 헤테로폴리산 / kg 촉매이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 평균 헤테로폴리산 탑재량/건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매의 표면적은 0.1 micro moles/m2이상이다.
이전에 언급되고 전형적 화학식의 일부 특정 화합물로서 나타낸 것으로서 헤테로폴리산의 다가 산화 상태 및 수화 상태는, 상기 지지체로 함침되기 전에, 특히 탈수 공정 조건이 부여되기 전에, 단지 상기 신선한 산에만 적동한다는 것을 주목해야만 한다. 헤테로폴리산의 수화의 정도는 지지된 촉매의 산성도에 영향을 미치고 이에 따라서 이들의 활성 및 선택성에 영향을 미친다. 따라서, 함침 및 탈수 공정 어느 하나 또는 둘 다는, 헤테로폴리산 중 금속의 수화 및 산화 상태를 변경할 수 있으며, 즉 주어진 공정 조건하에서 사용된 촉매종들은 상기 지지체를 함침시키기 위해 사용된 헤테로폴리산 중 금속의 수화/산화 상태를 나타낼 수 없다. 그러므로 자연적으로, 그러한 수화 및 산화 상태는 반응 후 사용된 촉매에서 차이가 있을 것으로 예상된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 상기 헤테로폴리산 지지된 촉매 내/위에 존재하는 염화물의 함량은 40ppm 미만, 바람직하게는 25ppm 미만 및 가장 바람직하게는 20ppm 미만이다.
본 발명의 방법에서 사용된 지지된 헤테로폴리산 촉매는 신선한 촉매 또는 이전에 사용된 촉매일 수 있다. 그러므로, 일 실시예에서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 적어도 일부는, 에탄올, 물 및 에톡시에탄을 포함하는 공급원으로부터 에텐을 제조하는 방법에서 이전에 사용되어 왔다. 예를 들어, 지지된 헤테로폴리산의 적어도 일부는 이전에 사용된 촉매, 즉 부분적으로 불활성화된 물질로부터 헤테로폴리산의 추출물로부터 유래할 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 실시예에 따라, 상기 헤테로폴리산 지지된 촉매는 다음 특징을 갖는 헤테로폴리텅스텐산 지지된 촉매이다:
PV > 0.6 - 0.3 x [HPA 탑재량/촉매의 표면적]
여기서 PV는, 건조된 지지된 헤테로폴리텅스텐산 촉매의 기공 부피(ml/촉매 g로 측정됨)이며; HPA 탑재량은 건조된 헤테로폴리산 촉매 내에 존재하는 헤테로폴리산의 함량(μM/촉매 g으로 측정됨)이며; 촉매의 표면적은 건조된 지지된 헤테로폴리텅스텐산 촉매의 표면적(m2/촉매 g으로 측정됨)이다.
적당한 촉매 지지체는 분말 형태 또는 대안적으로 과립 형태, 또는 팰렛화된 형태, 구 형태 또는 압출 형태(형상화된 입자들을 포함)일 수 있으며, 이에 한정되지는 않지만, 점토, 벤토나이트, 규조토(diatomous earth), 티타니아, 활성탄, 알루미노실리케이트, 예를 들어 몬모릴로나이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 코겔, 실리카-지르코니아 코겔, 탄소 코팅된 알루미나, 제롤라이트, 아연 산화물, 불꽃 열분해 산화물을 포함한다. 지지체는 혼합된 산화물, 중성 또는 약한 염기성 산화물일 수 있다. 실리카 지지체가 또한 바람직하며, 예를 들어 실리카 겔 지지체 및 SiCl4의 불꽃 열분해로 제조된 지지체가 바람직하다. 바람직한 지지체는 실질적으로 상기 시스템의 촉매적 활성에 해로운 영향을 미칠 수 있는 외래 금속 또는 원소가 실질적으로 없는 것이다. 그러므로 적당한 실리카 지지체는 전형적으로 99% 순수하다. 불순물은 1% w/w 미만, 바람직하게는 0.60% w/w 미만 및 가장 바람직하게는 0.30% w/w 미만의 함량이다. 지지체의 기공 부피는 바람직하게는 0.50ml/g 이상, 바람직하게는 0.8 ml/g 이상이다.
적당한 실리카 지지체는, 이에 한정되지 않지만, 다음 중 어느 하나를 포함한다: Grace Davison Davicat® Grade 57, Grace Davison Davicat® 1252, Grace Davison Davicat® SI 1254, Fuji Silysia CariAct® Q15, Fuji Silysia CariAct® Q10, Degussa Aerolyst® 3045 및 Degussa Aerolyst® 3043.
지지된 헤테로폴리산 입자의 평균 직경은, 바람직하게는 500㎛ 내지 8,000㎛; 보다 바람직하게는 1,000㎛ 내지 7,000㎛; 보다 더 바람직하게는 2,000㎛ 내지 6,000㎛, 가장 바람직하게는 3,000㎛ 내지 5,000㎛이다. 본 발명의 효과는 보다 큰 크기(즉 상기 범위 내에 속하는 것)의 지지된 헤테로폴리산 입자로 증가될 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 그러나, 일부 실시예에서, 이들 입자들은 부셔지고 체로 걸려저서 보다 작은 크기, 예를 들어 필요한 경우 50-2,000 ㎛가 될 수 있다.
본 지지체의 평균 기공 반경(헤테로폴리산으로 함침시키기 전에)는 10 내지 500Å, 바람직하게는 30 내지 350Å, 보다 바람직하게는 50 내지 300 Å 및 가장 바람직하게는 60 내지 250Å이다. 상기 BET 표면적은 바람직하게는 50 및 600 m2/g의 사이, 가장 바람직하게는 130 및 400 m2/g의 사이이다.
상기 BET 표면적, 기공 부피, 기공 크기 분포 및 평균 기공 반경은, Micromeritics TRISTAR 3000 static volumetric 흡착 분석기를 사용하여 77K에서 결정된 질소 흡수 등온선으로부터 결정되었다. 사용된 방법은 영국 표준 방법 BS4359:Part 1:1984 'Recommendations for gas adsorption (BET) 방법' 및 BS7591:Part 2:1992, 'Porosity and pore size distribution of materials' - 기체 흡착에 의한 평가 방법의 응용이었다. 얻어진 데이터는, BET 방법 (압력 범위 0.05-0.20 P/Po) 및 the Barrett, Joyner & Halenda (BJH) 방법 (기공 직경 20-1000 Å)을 사용하여 환원되어 표면적 및 기공 크기 분포 각각을 나타낸다.
상기 데이터 환원 방법에 대한 적당한 참조 문헌은 Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) 및 Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc. , 1951 73 373-380이다.
지지체 및 촉매의 샘플은, 분석 전에 5x10-3 Torr (0.6666 Pa)의 진공 하에서 120℃에서 16 시간 동안 탈기되었다.
또 다른 양상에서, 본 발명은, 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림의 기상 화학적 탈수에 의해 에텐을 제조하는 방법에서 에텐 생산성을 개선하거나 및/또는 촉매 수명을 연장하기 위하여, 이전에 설명된 시작 절차에 의해 제조된 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매의 용도를 제공하며, 여기서 상기 방법은 반응기 내에서 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 공급-스트림으로 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 반응기 내부 압력은 적어도 0.80MPa 그러나 1.80MPa 미만이다.
다른 양상에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 생성물 및/또는 이들의 유도체를 포함하는(또는 이로 이루어진) 조성물을 제공하며, 이는 본 발명에 따른 방법 그 자체에 따라 얻어진 생성물 및/또는 이들의 유도체를 포함한다. 여기 사용된 것으로서, 유도체는 추가 공정으로부터 나온 생성물을 포함하거나 이로 이루어진 조성물이며, 상기 추가 공정은 임의의 단계에서 공급원료로서 본 발명의 생성물을 이용했었다. 비제한적 실시예에 의하며, 폴리에틸렌은 그러한 유도체일 수 있다. 여기 설명된 조성물/생성물은 상술된 공정으로부터 나오기 때문에, 상술된 공정의 임의의 특징들은 이들 양상에 개인적으로 또는 임의적 조합으로 적용될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 따라 및 다음 도면을 참조로 하여 설명될 것이다:

도 1: 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 대하여 280℃에서 공급-스트림에 촉매를 노출시키는 시간에 대한 에텐 생산성을 그래프로 나타내며;
도 2: 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 대하여 280℃에서 공급-스트림에 촉매를 노출시키는 시간에 대한 에텐 생산성을 그래프로 나타내며; 및
도 3: 비교예 A 내지 G에 대한 에텐 생산성에 대한 탈수 온도의 효과를 그래프로 나타낸 것이다.
촉매 제조
실리코텅스텐산 (STA) 촉매는 다음 실시예에 따라 탈수 반응을 수행하기 위하여 사용되었다.
147m2/g의 표면적, 0.84 ml/g의 기공 부피 및 230 Å의 평균 기공 직경을 갖는 높은 순도 실리카 지지체는 STA 촉매의 제조를 위해 사용되었다. 상기 촉매는 물(1249g) 중 실리코텅스텐산(508g)의 용액에 실리카(512g)을 첨가하여 제조되었다. 실리코텅스텐산 용액이 지지체의 기공을 완전하게 함침하면 과량 용액을 상기 지지체로부터 중력하에서 배출하고 이후 건조되었다.
건조 중량을 기초로 STA.6H2O으로서 상기 촉매 지지체 상에 STA 탑재량은, 촉매 제조 동안 실리카에 의해 얻어진 중량을 기초로, 24.5% w/w으로 평가되었다.
이하 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 대하여, 상기 촉매는 반응기 튜브 내로 탑재되기 전에 850 내지 1000㎛의 입자 크기로 부셔졌다.
이하 비교예 A 내지 G에 대하여, 상기 촉매는 반응기 튜브 내로 탑재하기 전에 100 내지 200㎛의 입자 크기로 부셔졌다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 대한 기상 탈수 반응
상기 방법에 따라 제조된 STA 촉매(850 내지 1000㎛)(이하 표 1 에 표시됨)를 동온층을 갖는 반응기 튜브 내로 탑재하고 불활성 기체(질소) 흐름 하에서 0.501MPa로 가압되었다. 상기 촉매는 질소 흐름(0.4957 mole/hr) 하에서 2℃/min의 속도로 150℃ 또는 240℃(이하 표 1에 나타냄)까지 가열되고 2 시간 동안 이 온도에서 유지되고, 만약 이 온도가 아니면 150℃까지 냉각되었다.
에탄올(1.3228 mol/hr)을 질소 흐름에 첨가하고, 온도는 2℃/min의 속도로 225℃까지 증가되었다. 225℃에 도달하면, 공급 압력은 상기 반응기 내부 압력이 1.428 MPa (실시예 C) 또는 2.857 Mpa로 증가되도록 0.1 MPa/min의 속도로 증가되었다. 상기 디에틸 에테르 및 물 시약을 에탄올 및 질소 흐름에 첨가되었다. 이 지점에서 공급 성분의 흐름은, 에탄올 (0.5627 mol/hr), 디에틸 에테르 (0.1631 mol/hr), 물 (0.0625 mol/hr ), 및 질소 (0.3347 mol/hr )을 주어지도록 조절되었다.
24 시간 후, 촉매층에 대한 공급원의 온도는 280℃까지 증가되었고, 정상 상태 조건이 얻어지면, 에텐 생산성이, 온-라인 GC 분석에 의해 시간에 대해 모니터링되었다.
탈수 실험의 결과는 이하 표 2에 나타낸다.
실시예 촉매 질량 (g) 사전-처리 온도 ( o C ) 작동 압력 ( MPa )
실시예 1 0.3375 150 1.428
비교예 1 0.3399 240 1.428
비교예 2 0.3399 150 2.857
비교예 3 0.3993 240 2.857
실시예 280℃에서의 스트림의 총 시간 (hrs) 280℃에서의 시작 에틸렌 생산성(g/kg 촉매/hr) 불활성화 속도
(g/kg 촉매/hr)		 완전한 불활성화까지의 예상 시간(hrs)
실시예 1 152 23120 -30.968 747
비교예 1 127 23218 -35.721 650
비교예 2 140 17831 -31.738 562
비교예 3 134 14647 -45.677 321
도 1 및 2에서 그래프로 나타낸 표 2의 결과는, 촉매 수명과 관련하여 본 발명의 방법의 장점을 설명한다. 도 1 및 도 2로부터 명백한 것은, 에텐 생산성은 높게 유지되고 비교예 1 내지 3에 비하여 매우 긴 시간 동안 유지되었다는 것이다. 실시예 1은 150℃의 온도에서 촉매 건조 단계, 이후 본 발명에 따른 낮은 압력 탈수 단계의 장점을 갖는다. 비교예 1 내지 3에 따른 촉매는, 본 발명에 따른 것이 아닌, 높은 온도 건조 단계(비교예 1 및 비교예 3) 또는 보다 높은 압력 탈수 단계(비교예 2)를 갖는다. 도 1 및 도 2는, 또한 에탄올 탈수 반응에서 최대 에텐 생산성은, 비교예 2 및 4의 경우에서처럼 본 발명에 따르지 않는 높은 온도 건조 단계 및/또는 높은 압력 탈수 단계에 비하여, 본 발명에 따른 낮은 온도 건조 단계 낮은 압력 탈수에 의해 증가될 수 있다는 것을 설명한다. 특히, 실시예 1에 대해 관찰된 최대 에텐 생산성은 23120 mole/kg 촉매/hr인 반면에, 비교예 2 및 3에 대해 관찰된 최대 에텐 생산성은 각각 단지 17831 mole/kg 촉매/hr 및 14647 mole/kg 촉매/hr이었다.
비교예 A 내지 G에 대한 기상 탈수 반응
상기 방법에 따라 제조된 STA 촉매(100 내지 200㎛)(이하 표 3에 나타냄)을 반응기 내에 탑재되었고, 불활성 기체(질소 및 헬륨) 흐름 하에서 0.501 MPa로 가압되었다. 상기 촉매는 조합된 질소 (0.01500 mol/hr) 및 헬륨 흐름(0.00107 mol/hr) 하에서 2℃/min의 속도로 240℃까지 가열되었고, 이 온도에서 8 시간 동안 유지되고 이후 150℃로 냉각되었다.
에탄올 (0.04084 mol/hr)을 질소/헬륨 흐름에 첨가하였고, 상기 온도는 2℃/min의 속도로 225℃까지 증가되었다. 225℃에 도달하면, 공급 압력은 1.430 MPa (실시예 C 및 F), 2.144 MPa (실시예 E), 또는 2.858 MPa (실시예 A, B, D 및 G)까지 증가되었다. 디에틸 에테르 및 물 시약을 이후 에탄올, 헬륨 및 질소 흐름에 첨가하였다. 이 지점에서, 공급 성분의 흐름이, 에탄올 (0.02677 mol/hr), 디에틸 에테르 (0.00776 mol/hr), 물 (0.00297 mol/hr), 헬륨 (0.00106 mol/hr) 및 질소 (0.01479 mol/hr)을 얻도록 조절되었다.
촉매 성능이 225℃에서, 전형적으로 약 100hrs후 안정화되면, 촉매층에 대한 공급원의 온도는 220℃, 240℃, 260℃, 280℃, 또는 295℃ (표 3에 나타냄)으로 변경되었고, 각각의 경우에 온라인 GC 분석에 의한 시간에 대한 에틸렌 생산성이 모니터링되었다. 압력을 변화시키면서 이들 탈수 실험예의 결과는 이하 표 3에 나타낸다.
실시예 촉매의 질량 (mg) 온도에서 스트림의 시간 (hrs) 스트림상 온도( o C) 총 압력 (MPa) 에틸렌 생산성 (g/kg 촉매/hr)
실시예 A 13.7 2 225 2.858 1176
실시예 A 13.6 3.94 240 2.858 3052
실시예 A 13.7 1.99 260 2.858 13916
실시예 A 13.7 5.09 280 2.858 29624
실시예 A 13.6 7.41 295 2.858 37128
실시예 B 13.69 1.69 225 2.858 1092
실시예 B 13.69 1.57 260 2.858 14028
실시예 C 13.6 1.36 220 1.430 2800
실시예 C 13.6 1.37 225 1.430 4256
실시예 C 13.6 1.68 225 1.430 3920
실시예 C 13.6 4.73 225 1.430 3500
실시예 C 13.6 6.2 225 1.430 3332
실시예 C 13.6 4.72 240 1.430 8764
실시예 C 13.6 1.68 260 1.430 24276
실시예 C 13.6 6.19 280 1.430 40964
실시예 D 13.5 6.62 225 2.858 784
실시예 D 13.5 6.62 260 2.858 13832
실시예 E 13.6 1.36 220 2.144 1288
실시예 E 13.6 1.37 225 2.144 2380
실시예 E 13.7 2.56 225 2.144 1876
실시예 E 13.6 4.66 225 2.144 1792
실시예 E 13.6 6.65 225 2.144 1820
실시예 E 13.6 4.2 240 2.144 5824
실시예 E 13.7 2.1 260 2.144 19460
실시예 E 13.6 6.2 280 2.144 40880
실시예 F 13.6 6 220 1.430 2632
실시예 F 13.6 2.63 225 1.430 4116
실시예 F 13.6 3.47 260 1.430 19152
실시예 G 13.6 2.82 260 2.858 10864
도 3에 그래프로 나타낸 표 3의 결과는, 에틸렌 생산성이, 시험된 모든 압력에 대해, 탈소 공정이 수행된 온도를 증가시키는 것으로 일반적으로 증가된다는 것을 나타낸다.
여기 개시된 단위 및 값은, 언급된 정확한 수치값으로 엄격하게 한정되는 것으로 이해되는 것은 아니다. 대신에, 다르게 특정되지 않는 한, 각 단위는 언급된 값 및 기능적으로 상기 값들을 둘러싸는 등가의 값을 의미하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "40mm"로 개시된 단위는 "약 40mm"을 의미하는 것으로 의도된다.
여기 인용된 모든 문헌들은, 임의의 교차 참조되거나 또는 관련된 특허 또는 출원을 포함하는 모든 문헌들은, 만약 명백하게 배제되지 않거나 다르게 제한되지 않으면 전체적으로 참조로서 여기 통합된다. 임의의 문헌을 인용하는 것은, 개시되거나 청구된 임의의 발명과 관련하여 선행 문헌, 또는 임의의 다른 문헌, 또는 문헌들과 조합하여 임의의 그러한 발명을 교시, 제안 또는 개시한다고 인정하는 것은 아니다. 게다가, 이 문헌에서 용어의 임의의 의미 또는 정의가 참조로서 통합된 문헌에서 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충하는 정도로, 본 문헌에서의 용어에 부여된 의미 또는 정의가 주어질 것이다.
본 발명의 특정 실시예가 설명되고 묘사되는 동안, 다양한 변화 및 변경이 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않고 제조될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 그러므로, 첨부된 청구범위에서 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 그러한 변화 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 에탄올 및 선택적으로 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림의 기상 화학적 탈수에 의한 에텐의 제조방법으로서, 상기 방법은 반응기 내에서 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 상기 공급-스트림과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 반응기 내부 압력은 적어도 0.80 MPa 이지만 1.80 MPa 미만이며; 및 여기서 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매가 적어도 200℃의 공급 온도를 갖는 상기 공급-스트림과 접촉시키기 전에, 상기 방법은 다음 단계에 의해 시작되는 방법:
    (i) 100℃ 이상 200℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림 하에서 반응기 내에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 건조시키는 단계; 및
    (ii) 상기 건조된 지지된 헤테로폴리산을 100℃ 이상 내지 260℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림으로 접촉시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 단계(i)에서 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 110℃ 내지 170℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 160℃, 예를 들어 150℃의 공급 온도를 갖는 불활성 기체의 스트림하에서 건조되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 건조된 지지된 헤테로폴리산 촉매는 단계(ii)에서 120℃ 내지 158℃, 바람직하게는 130℃ 내지 156℃, 보다 바람직하게는 140℃ 154℃, 가장 바람직하게는 148℃ 내지 152℃, 예를 들어 150 ℃의 공급 온도를 갖는 에탄올-함유 증기 스트림과 접촉되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급-스트림의 공급 온도는 적어도 220 ℃이며, 바람직하게는 상기 공급 온도는 적어도 240℃인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급-스트림의 공급 온도의 상한값은 350℃이며; 바람직하게는 상기 공급-스트림의 공급 온도의 상한값은 325℃인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매가 상기 공급-스트림과 접촉될 때 상기 반응기 내부 압력은 0.90MPa 내지 1.60 MPa이며; 바람직하게는 상기 반응기 내부 압력은 0.95 MPa 내지 1.30 MPa이며; 및 가장 바람직하게는 상기 반응기 내부 압력은 1.00 MPa 내지 1.20 MPa인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급-스트림 압력은 1.00 MPa 내지 1.80 MPa이며; 바람직하게는 상기 공급-스트림 압력은 1.20 MPa 내지 1.60 MPa이며; 및 보다 바람직하게는 상기 공급-스트림 압력은 1.30 MPa 내지 1.50 MPa이며, 예를 들어 1.40 MPa인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서, 상기 유출-스트림 압력은 0.80 MPa 내지 1.40 MPa이며; 바람직하게는 상기 유출-스트림 압력은 0.85 MPa 내지 1.20 MPa이며; 및 보다 바람직하게는 상기 유출-스트림 압력은 0.90 MPa 내지 1.10 MPa이며, 예를 들어 실시예 1.00 MPa인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄올 탈수 공정의 시작은 다음 단계를 더 포함하는 방법: (iii) 에탄올-함유 증기 스트림의 공급 온도를 적어도 200℃까지, 바람직하게는 10분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 20분 내지 4시간 동안 올리는 단계.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급-스트림은 물 및/또는 에톡시에탄을 포함하며, 바람직하게는 상기 공급-스트림은 물 및 에톡시에탄을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄올-함유 증기 스트림은 필수적으로 에탄올을 포함하거나 이것으로 구성되며, 임의의 잔량은 불활성 기체 희석제로 제조된, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 단계는 1 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 16 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 12 시간 동안 행해지는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 반응기 내에서 하나 이상의 촉매층의 형태로 제공되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매는 다중 촉매층, 바람직하게는 일렬로 또는 평행하게 배치된 다중 촉매층의 형태로 제공되는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 촉매층은, 단열 충진층, 관형 고정층 또는 유동층으로부터 선택되고, 바람직하게는 단열 충진층인, 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)에서 지지된 헤테로폴리산 촉매의 건조 동안 반응기 내에서 지지된 헤테로폴리산 촉매의 층을 가로지르는 온도 차이는 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃, 가장 바람직하게는 5℃ 이하인, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매 입자의 평균 직경은 500㎛ 내지 8,000㎛; 바람직하게는 1,000㎛ 내지 7,000㎛; 보다 바람직하게는 2,000㎛ 내지 6,000㎛, 가장 바람직하게는 3,000㎛ 내지 5,000㎛인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매 중 헤테로폴리산의 함량은, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 총 중량을 기초로, 10 wt.% 내지 50 wt.%인, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매의 적어도 일부는 에탄올, 물 및 에톡시에탄을 포함하는 공급-스트림으로부터 에텐을 제조하는 방법에서 이전에 사용된 것인, 방법.
  20. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 지지된 헤테로폴리텅스텐산 촉매, 바람직하게는 지지된 실리코텅스텐산 촉매,예를 들어 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O)인, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 생성물 및/또는 이들의 유도체를 포함하는 조성물.
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