ES2962435T3 - Un proceso para preparar eteno - Google Patents
Un proceso para preparar eteno Download PDFInfo
- Publication number
- ES2962435T3 ES2962435T3 ES15797342T ES15797342T ES2962435T3 ES 2962435 T3 ES2962435 T3 ES 2962435T3 ES 15797342 T ES15797342 T ES 15797342T ES 15797342 T ES15797342 T ES 15797342T ES 2962435 T3 ES2962435 T3 ES 2962435T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- mpa
- catalyst
- feed
- ethanol
- stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 72
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 170
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 165
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 122
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 39
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 claims abstract description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 13
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910020628 SiW12O40 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 14
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 description 10
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 9
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- -1 ammonium cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 2-(4,4-difluoropiperidin-1-yl)-6-methoxy-n-(1-propan-2-ylpiperidin-4-yl)-7-(3-pyrrolidin-1-ylpropoxy)quinazolin-4-amine Chemical compound N1=C(N2CCC(F)(F)CC2)N=C2C=C(OCCCN3CCCC3)C(OC)=CC2=C1NC1CCN(C(C)C)CC1 RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910004028 SiCU Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001439 antimony ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000003090 exacerbative effect Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2527/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La presente invención proporciona un proceso para la preparación de eteno mediante deshidratación química en fase de vapor de una alimentación que comprende etanol y opcionalmente agua y/o etoxietano, comprendiendo dicho proceso poner en contacto un catalizador heteropoliácido soportado seco en un reactor con la corriente de alimentación que tiene una temperatura de alimentación de al menos 200 °C; en el que la presión dentro del reactor es al menos 0,80 MPa pero inferior a 1,80 MPa; y antes de que el catalizador de heteropoliácido soportado se ponga en contacto con la corriente de alimentación que tiene una temperatura de alimentación de al menos 200 °C, el proceso se inicia mediante: (i) secar un catalizador de heteropoliácido soportado en un reactor bajo una corriente de gas inerte que tiene una alimentación temperatura de más de 100 °C a 200 °C; y (ii) poner en contacto el catalizador de heteropoliácido soportado seco con una corriente de vapor que contiene etanol que tiene una temperatura de alimentación de más de 100 °C a 160 °C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Un proceso para preparar eteno
La presente invención se refiere a un proceso para producir eteno mediante la deshidratación en fase de vapor de etanol usando un catalizador de heteropoliácido. En particular, el proceso de la presente invención implica un procedimiento de iniciación que comprende el secado del catalizador de heteropoliácido en un intervalo específico de temperatura antes de su uso en una reacción de deshidratación de etanol bajo condiciones de funcionamiento específicas.
El eteno es un producto químico importante y un monómero que tradicionalmente se ha producido industrialmente mediante el craqueo por vapor o catalítico de hidrocarburos derivados del petróleo crudo. Sin embargo, sigue existiendo una necesidad creciente de encontrar métodos alternativos económicamente viables para producir este producto. En virtud de su disponibilidad preparada a partir de las tecnologías basadas en la fermentación de biomasa y gas de síntesis, el etanol emerge como una posible materia prima importante a partir de la cual puede producirse eteno en el futuro.
La producción de eteno mediante la deshidratación química en fase de vapor de etanol es una reacción química muy conocida que se ha realizado industrialmente durante muchos años (véase, por ejemplo, Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (tercera edición), volumen 9, páginas 411 a 413). Tradicionalmente esta reacción se ha llevado a cabo en presencia de un catalizador ácido tal como alúmina activada o ácido fosfórico soportado.
En los últimos años, la atención se ha dirigido a encontrar catalizadores alternativos que tengan un rendimiento mejorado. Esto ha conducido al uso de catalizadores de heteropoliácidos soportados, tales como los descritos en el documento EP1925363, que tienen el beneficio de una mejora de la selectividad, productividad y formación de etano reducida después de la deshidratación de una materia prima que comprende etanol y etoxietano para la producción de eteno. Esto es deseable porque, en primer lugar, el etano es un subproducto indeseable y, en segundo lugar, su separación a partir de eteno a gran escala es difícil y requiere mucha energía. Los documentos relacionados WO 2007/063281 y WO 2007/003899 también describen modos de llevar a cabo la deshidratación de materias primas oxigenadas con catalizadores de heteropoliácidos soportados. Los catalizadores de heteropoliácidos soportados pueden prepararse fácilmente usando técnicas de impregnación en húmedo disolviendo un heteropoliácido en un disolvente adecuado para formar una solución de heteropoliácido y luego impregnando un soporte de catalizador adecuado con la solución de heteropoliácido.
En el procedimiento de deshidratación, una alimentación que comprende normalmente etanol, y opcionalmente agua y otros componentes, se alimenta de manera continua a un reactor que contiene un lecho de catalizador de heteropoliácido y los productos se retiran de manera continua. En condiciones de estado estacionario, la alimentación que entra en el reactor se convierte rápidamente cerca de la entrada en una mezcla en equilibrio de agua, etanol y etoxietano (el producto de una deshidratación rápida de primera etapa del etanol). Dichos procedimientos se llevan a cabo normalmente a temperatura y presión elevadas.
Debido a i) la naturaleza de los heteropoliácidos; ii) el proceso para preparar catalizadores de heteropoliácidos soportados; y iii) la carga de dichos catalizadores en una zona de reacción, el componente de heteropoliácido estará casi seguramente expuesto a agua (tal como humedad en la atmósfera) en condiciones en las que puede unirse al componente de heteropoliácido. Por lo tanto, el estado de hidratación del componente de heteropoliácido del catalizador de heteropoliácido soportado antes del calentamiento del catalizador de heteropoliácido soportado estará por encima de cero (es decir, el componente de heteropoliácido del catalizador de heteropoliácido soportado tiene moléculas de agua químicamente unidas al mismo). Normalmente, el estado de hidratación de un heteropoliácido disminuye al exponerse a temperatura creciente; es decir, el número de moléculas de agua unidas al heteropoliácido disminuye al aumentar la temperatura. El grado de hidratación del ácido heteropolitúngstico puede afectar la acidez del catalizador soportado y, por lo tanto, a su actividad y selectividad.
El documento WO 2011/104495 describe un proceso de deshidratación para la preparación de alqueno usando un catalizador de heteropoliácido soportado. Ese documento enseña una etapa de secado de catalizador inicial realizada a una temperatura de al menos 220 °C, para retirar agua unida de manera que al menos parte del componente de heteropoliácido del catalizador tenga un estado de hidratación de cero, seguido por una reducción de temperatura bajo atmósfera anhidra, antes de ponerse el catalizador en contacto con la corriente de alimentación de reactivo. El documento WO 2011/104495 enseña que la etapa de secado conduce ventajosamente a una selectividad de etano mejorada del catalizador en la reacción de deshidratación de etanol posterior. Por lo tanto, ahora se ha vuelto deseable secar el catalizador de heteropoliácido soportado a altas temperaturas, normalmente alrededor de 240 °C, como parte del procedimiento de arranque que precede la deshidratación de etanol.
En los procesos de deshidratación ilustrados que emplean catalizadores de heteropoliácidos descritos en la técnica anterior, la temperatura de la reacción de deshidratación, después de cualquier secado del catalizador, no supera los 240 °C, mientras que la suma de las presiones parciales de los reactivos es típicamente 2 MPa (es decir, excluyendo presiones parciales de diluyentes inertes, tales como nitrógeno).
Se ha descubierto que la productividad en un proceso para producir eteno mediante deshidratación en fase de vapor de etanol usando un catalizador de heteropoliácido mejora al operar a alta temperatura; en particular a temperaturas superiores a los ilustrados en la técnica anterior, p. ej., superiores a 240 °C. Aunque ahora se ha vuelto deseable operar la reacción de deshidratación a las temperaturas más altas posibles para aumentar la productividad del eteno, mientras se mantiene la selectividad adecuada, un problema que hasta ahora no se ha reconocido se refiere a la desactivación del catalizador. Se ha descubierto que cuando se opera el proceso de deshidratación a temperaturas altas, se agrava la desactivación del catalizador de heteropoliácido. Además, se ha descubierto que cuando el catalizador de heteropoliácido soportado se seca a las temperaturas altas enseñadas en la técnica anterior, se agrava la desactivación del catalizador de heteropoliácido. Sin limitarse por ninguna teoría en particular, se cree que la desactivación del catalizador se produce como resultado de reacciones secundarias indeseables con altas energías de activación, que contribuyen a la desactivación, que se vuelven más prevalentes como resultado de las temperaturas más altas que se usan.
En particular, se cree que el número de sitios de descomposición de heteropoliácidos formados en la superficie del soporte del catalizador aumenta durante la etapa de secado a alta temperatura, o dichos sitios de descomposición se “ siembran” durante la etapa de secado y posteriormente se desarrollan para dar sitios de descomposición durante la reacción de deshidratación. También se cree que la movilidad del heteropoliácido en la superficie del soporte hacia dichos sitios de “ semilla” complica el problema.
Se sabe que la deshidratación de oxigenados puede conducir a la acumulación de carbono en catalizadores ácidos, tales como el SiO2 silicotúngstico, lo que conduce a la desactivación del catalizador. La distribución de carbono que conduce a la desactivación del catalizador se menciona, por ejemplo, en el documento WO 2008/138775. Ese documento informa de tal desactivación en una deshidratación de oxigenados catalizada por heteropoliácidos realizada a presión atmosférica y que comprende el uso de una secuencia de alimentaciones de fase de vapor, incluyendo etanol en helio y dietil éter en helio. Los resultados de desactivación obtenidos con respecto a una operación equivalente realizada a una presión elevada de 2,1 MPa (21 bar), es decir, la suma de las presiones parciales de los reactivos que excluyen los diluyentes/componentes inertes, se informaron como consistentes con los observados a presión atmosférica. Esto sugiere que la distribución de carbono no se ve afectada por la presión de la operación.
El reemplazo del catalizador en un sistema de deshidratación requiere mucho trabajo, tiene costes de materiales significativos e implica una parada temporal de lo que es probable que sea un proceso continuo, lo cual tiene un impacto perjudicial sobre la salida del producto. Por lo tanto, un problema de la desactivación del catalizador representa un problema grave para la viabilidad económica de los procesos de deshidratación de etanol.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que la vida útil del catalizador en una reacción de deshidratación de etanol se puede extender realizando una etapa de secado del catalizador y la posterior reacción de deshidratación de etanol en condiciones específicas. En particular, realizar una etapa de secado, antes de iniciar primero el catalizador de heteropoliácido soportado a la reacción de deshidratación de etanol, a temperaturas más bajas que las enseñadas en la técnica anterior y al realizar posteriormente el proceso de deshidratación en sí mismo a presiones más bajas que las ilustradas en la técnica anterior, la vida útil del catalizador puede extenderse significativamente. Al contrario de lo que se sugiere en la técnica anterior, al realizar la reacción de deshidratación a ciertas presiones intermedias, la temperatura de la reacción también puede aumentarse para mejorar la productividad de eteno, sin exacerbar la desactivación del catalizador. En consecuencia, la combinación particular de características del proceso según la presente invención tiene la ventaja de reducir significativamente las pérdidas de productividad en un proceso de deshidratación sobre una vida útil del catalizador extendida. Además, al menos en algunas realizaciones, también puede aumentarse la productividad máxima de eteno (mol/kg de catalizador/h).
Según la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de eteno mediante deshidratación química en fase de vapor de una corriente de alimentación que comprende etanol y opcionalmente agua y/o etoxietano, comprendiendo dicho proceso poner en contacto un catalizador de heteropoliácido soportado secado en un reactor con la corriente de alimentación que tiene una temperatura de alimentación de al menos 200 °C; en donde la presión dentro del reactor es al menos 0,80 MPa pero menor que 1,80 MPa; y en donde antes de poner el catalizador de heteropoliácido soportado en contacto con la corriente de alimentación que tiene una temperatura de alimentación de al menos 200 °C, se inicia el proceso mediante:
(i) secar un catalizador de heteropoliácido soportado en un reactor bajo una corriente de gas inerte a una temperatura de alimentación desde por encima de 100 °C hasta 200 °C; y
(ii) poner en contacto el catalizador de heteropoliácido soportado y sacado a una temperatura de desde por encima de 100 °C hasta 160 °C con una corriente de vapor que contiene etanol que tiene una temperatura de alimentación de desde por encima de 100 °C hasta 160 °C.
Preferiblemente, el inicio del proceso de deshidratación de etanol comprende además: (iii) hacer variar en rampa la temperatura de alimentación de la corriente de vapor que contiene etanol hasta al menos 200 °C, preferiblemente a lo largo del transcurso de 10 minutos a 8 horas, más preferiblemente a lo largo del transcurso de 20 minutos a 4 horas.
La referencia en el presente documento a la presión dentro del reactor corresponde a la suma de las presiones parciales de los reactivos, concretamente las de etanol, agua y etoxietano, así como la presión parcial del producto de etileno. A menos que se indique lo contrario en la presente descripción, las presiones parciales de los diluyentes de gas inerte, tales como helio y nitrógeno, u otros componentes inertes se excluyen de la presión mencionada total. Por lo tanto, la referencia a la presión del reactor en la presente descripción es según la fórmula: Preactor = P agua P P etanol P P etoxietano P P etileno. Además, a menos que se indique lo contrario, la referencia a las presiones del reactor en la presente memoria es a presiones absolutas, y no a presiones manométricas.
Como apreciará el experto en la técnica, a menudo se produce una caída de presión en un reactor de deshidratación entre el punto donde la corriente de alimentación entra en el reactor y aquél donde la corriente de efluente sale del reactor. Por ejemplo, la presión de la corriente de alimentación puede ser a 1,4 MPa mientras que la corriente de efluente puede estar a una presión de 1,0 MPa; correspondiente a una caída de presión de 0,4 MPa. Como consecuencia, hay, en un grado variable, un gradiente de presión interna que existe dentro del propio reactor. Por lo tanto, debe entenderse que la referencia en la presente memoria a la “ presión dentro del reactor” o la “ presión interna del reactor” significa cualquier presión que se encuentra dentro del intervalo de presión definido por el gradiente de presión interna mencionado anteriormente. Por lo tanto, la presión dentro del propio reactor se encuentra entre la presión de corriente de alimentación y la presión de corriente de efluente.
Se ha descubierto sorprendentemente que un proceso de deshidratación de etanol es particularmente ventajoso cuando se inicia secando el catalizador de heteropoliácido soportado y poniéndolo en contacto con una corriente de vapor que contiene etanol a las temperaturas antes de realizar la deshidratación del etanol al intervalo de temperatura anterior. En particular, esta combinación de procedimiento de iniciación y condiciones de funcionamiento reduce el nivel de desactivación del catalizador de heteropoliácido observado en la reacción de deshidratación de etanol y, al menos en algunas realizaciones, aumenta la productividad máxima del eteno.
Los mecanismos por los cuales se cree que los heteropoliácidos soportados experimentan desactivación incluyen: i) neutralización por cationes inorgánicos, tales como cationes de amoniaco/amonio y compuestos orgánicos que contienen nitrógeno; ii) deposición de carbono; y iii) descomposición del heteropoliácido para dar sus óxidos constituyentes. La desactivación como resultado de la neutralización por cationes inorgánicos y compuestos orgánicos que contienen nitrógeno se puede mitigar sometiendo las materias primas basadas en etanol a un procedimiento de limpieza para eliminar las especies neutralizantes. En cambio, se cree que las características del procedimiento de iniciación según la presente invención eliminan en gran medida la desactivación del catalizador de heteropoliácido como resultado del depósito de carbono y la descomposición del heteropoliácido para dar sus óxidos constituyentes.
Durante la preparación de un catalizador de heteropoliácido soportado, opcionalmente puede secarse el catalizador. Sin embargo, como apreciará el experto en la técnica, el catalizador soportado se expondrá inevitablemente a humedad tras el transporte y la introducción en un reactor. El secado elimina el vapor de agua condensado de la superficie del soporte que puede afectar negativamente a la química de superficie del soporte, por ejemplo, la acidez del componente de heteropoliácido. Sin embargo, también se ha descubierto sorprendentemente que el secado dentro del reactor según la presente invención reduce la formación de sitios de descomposición de heteropoliácido en el catalizador.
Sin limitarse por ninguna teoría en particular, se cree que el secado a baja temperatura según la etapa (i) del proceso reduce la posibilidad de formar sitios de “ semilla” que posteriormente pueden conducir a la descomposición. Los sitios de “ semilla” pueden producirse, por ejemplo, después de cambios en el estado de oxidación del heteropoliácido por exposición a calor; la formación de residuos de carbono; y/o formación de estructuras de defectos. Cuando la exposición a calor ha dado lugar a cambios químicos en el heteropoliácido en una ubicación de superficie específica para formar dichos sitios de “ semilla” , la probabilidad de descomposición completa del heteropoliácido para dar sus óxidos constituyentes en estos sitios aumenta sustancialmente.
La movilidad del heteropoliácido en la superficie del soporte a temperaturas elevadas hacia dichos sitios de “ semilla” agrava la tasa de descomposición. Sin embargo, se cree que una presión de operación más baja durante la reacción de deshidratación de etanol reduce la cantidad de especies adsorbidas en la superficie del catalizador, lo que de otra forma facilita la movilidad del heteropoliácido a los sitios “ secos” que conducen a la descomposición. Mientras tanto, operar a presiones superiores a la atmosférica, por ejemplo a presiones de al menos 0,80 MPa dentro del reactor, se cree que ayuda a reducir los depósitos de carbono. Como consecuencia, la vida útil del catalizador se extiende significativamente, lo cual tiene beneficios económicos claros relacionados con la reutilización y reemplazo del catalizador, así como la reducción de residuos. Por lo tanto, las condiciones de funcionamiento de la presente invención corresponden a una ventana estrecha dentro de la cual se evita una desactivación significativa del catalizador, mientras que se fomenta la productividad de etileno.
Según la presente invención, el catalizador de heteropoliácido soportado se seca en la etapa (i) del inicio bajo una corriente de gas inerte que tiene una temperatura de alimentación desde por encima de 100 °C hasta 200 °C. Preferiblemente, el catalizador de heteropoliácido soportado se seca en la etapa (i) bajo una corriente de gas inerte que tiene una temperatura de alimentación de desde 100 °C hasta 180 °C; más preferiblemente desde 110 °C hasta 170 °C; lo más preferiblemente desde 120 °C hasta 160 °C; por ejemplo 150 °C.
Se pretende que la referencia en el presente documento a “ iniciado” o “ inicio” con respecto a las etapas (i) y (ii) del proceso de la presente invención signifique que estas etapas preceden a la exposición del catalizador a la corriente de alimentación a una temperatura de alimentación de al menos 200 °C. Además, también se pretende que “ iniciado” o “ inicio” signifique que no se lleva a cabo ninguna otra etapa que afecte sustancialmente a la composición o naturaleza del catalizador de heteropoliácido soportado antes de la etapa (i), después de posicionar el catalizador de heteropoliácido soportado dentro del reactor.
Se pretende que la referencia en el presente documento a “ gas inerte” signifique un gas que no se consume en la reacción del proceso de la presente invención, y no se consume por ningún otro proceso que pueda catalizarse por el catalizador de heteropoliácido soportado. Ejemplos de gases inertes adecuados son nitrógeno, argón, helio, metano y dióxido de carbono. Preferiblemente, el gas inerte se selecciona de nitrógeno, argón y helio, más preferiblemente, el gas inerte es nitrógeno. Por el término “ corriente de gas inerte” , como se usa en el presente documento, se entiende que la atmósfera bajo la cual tiene lugar la etapa de secado es un gas inerte que se retira de manera constante y se reabastece con gas inerte nuevo (o recirculado) (es decir, un flujo de gas). Por ejemplo, la “ corriente de gas inerte” es preferiblemente una corriente de gas nitrógeno.
Se pretende que la referencia en el presente documento a “ secar” signifique exponer el catalizador de heteropoliácido soportado a calor de manera que el punto de rocío de vapor de agua en el reactor, y cualquier otro vapor que pueda estar presente, se supera a la presión a la que se hace funcionar el reactor. Se ha descubierto que el secado a baja temperatura del heteropoliácido soportado como parte de un procedimiento de iniciación para una reacción de deshidratación de etanol según el proceso de la presente invención tiene numerosos beneficios con respecto a la química de superficie dominante del catalizador de heteropoliácido soportado.
El secado del catalizador de heteropoliácido soportado según el proceso de la invención se realiza durante un periodo de al menos una hora. Preferiblemente, el secado se realiza durante un periodo de desde 1 hasta 48 horas, más preferiblemente desde 2 hasta 16 horas, lo más preferiblemente desde 2 hasta 12 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de secado incluye un periodo de tiempo en el que la temperatura de alimentación del gas inerte para secar se aumenta en rampa para coincidir con una temperatura de alimentación superior usada para la etapa posterior de puesta en contacto con una corriente de vapor que contiene etanol. Aunque sin desear limitarse por ninguna teoría, se cree que minimizar el periodo de temperatura constante, después de un aumento en rampa de la temperatura de alimentación de la temperatura de gas inerte y antes de la puesta en contacto con la corriente de vapor que contiene etanol, resulta comercialmente ventajoso.
Según la presente invención, el catalizador de heteropoliácido soportado secado se pone en contacto en la etapa (ii) del inicio a una temperatura de desde aproximadamente 100 °C hasta 160 °C con una corriente de vapor que contiene etanol que tiene una temperatura de alimentación de desde por encima de 100 °C hasta 160 °C. Preferiblemente, el catalizador de heteropoliácido soportado secado se pone en contacto en la etapa (ii) con una corriente de vapor que contiene etanol que tiene una temperatura de alimentación de desde 120 °C hasta 158 °C, más preferiblemente desde 130 °C hasta 156 °C, incluso más preferiblemente desde 140 °C hasta 154 °C, lo más preferiblemente desde 148 °C hasta 152 °C, por ejemplo 150 °C.
Se pretende que la referencia en el presente documento a una “ corriente de vapor que contiene etanol” signifique una corriente gaseosa que comprende al menos el 50 % en peso de etanol y estando el resto constituido por diluyentes. Preferiblemente, la corriente de vapor que contiene etanol comprende el 80 % en peso o más etanol, más preferiblemente el 90 % en peso o más; lo más preferiblemente el 95 % en peso o más; estando el resto preferiblemente constituido por diluyentes de gas inerte. Diluyentes de gas inerte adecuados son nitrógeno, argón, helio, metano y dióxido de carbono. Preferiblemente, los diluyentes de gas inerte se seleccionan de nitrógeno, argón y helio, más preferiblemente el diluyente de gas inerte es nitrógeno. La cantidad de agua en la corriente de vapor que contiene etanol es como máximo del 10 % en peso, preferiblemente como máximo del 7 % en peso, más preferiblemente como máximo del 5 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo del 3 % en peso y aún más preferiblemente como máximo del 2 % en peso, basándose en el peso total de la corriente de vapor que contiene etanol. La cantidad de etoxietano en la corriente de vapor que contiene etanol es como máximo del 5 % en peso, preferiblemente como máximo del 3 % en peso y más preferiblemente como máximo del 2 % en peso, basándose en el peso total de la corriente de vapor que contiene etanol. Lo más preferiblemente, la corriente de vapor que contiene etanol es anhidra o la corriente de vapor que contiene etanol comprende o consiste esencialmente en etanol y cualquier resto está constituido por diluyentes de gas inerte. Como se apreciará, en algunas realizaciones, la corriente de vapor que contiene etanol puede tener una composición idéntica a la corriente de alimentación que contiene etanol que se somete a deshidratación de etanol. Sin embargo, en realizaciones preferidas, la corriente de vapor que contiene etanol es diferente de la corriente de alimentación que contiene etanol.
Se ha descubierto que la etapa (ii) de poner en contacto el catalizador de heteropoliácido soportado secado con una corriente de vapor que contiene etanol supone un beneficio particular para obtener condiciones de estado estacionario para la reacción de deshidratación de etanol y mejorar el rendimiento del catalizador. Además, poner en contacto el catalizador con una corriente de vapor que contiene etanol a una temperatura de desde por encima de 100 °C hasta 160 °C asegura que se evitan exotermas perjudiciales, lo que puede conducir a reacciones de oligomerización competitivas indeseables durante la deshidratación de etanol posterior de la corriente de alimentación. En una realización particularmente preferida, la corriente de gas inerte que se usa para secar el heteropoliácido soportado en la etapa (i) se convierte en una corriente de vapor que contiene etanol para poner en contacto la etapa (ii) mediante la adición de vapor de etanol a la corriente de gas inerte.
Se cree que la deshidratación de la corriente de alimentación según la presente invención (Chem. Eng Comm.
1990, 95, 27 a 39) avanza o bien mediante la deshidratación directa para dar olefina(s) y agua (ecuación 1); o bien a través de un producto intermedio de éter (ecuaciones 2 y 3).
T ambién se ha notificado la conversión directa del éter para dar dos moles de olefina y agua (Chem. Eng. Res. and Design 1984, 62, 81 a 91). Todas las reacciones mostradas anteriormente están normalmente catalizadas por ácidos de Lewis y/o de Bronsted. La ecuación 1 muestra la eliminación directa endotérmica de etanol para dar eteno y agua; con la ecuación 1 compiten las ecuaciones 2 y 3, es decir, la reacción de eterificación exotérmica (ecuación 2) y la eliminación endotérmica de etoxietano para producir eteno y etanol (ecuación 3). Sin embargo, en general se dice que la reacción de deshidratación de etanol para dar eteno es endotérmica.
La presente invención proporciona un proceso para la preparación de eteno mediante deshidratación química en fase de vapor de una corriente de alimentación que comprende etanol y opcionalmente agua y/o etoxietano, comprendiendo dicho proceso poner en contacto un catalizador de heteropoliácido soportado secado en un reactor con la corriente de alimentación que tiene una temperatura de alimentación de al menos 200 °C; en donde la presión dentro del reactor es al menos 0,80 MPa pero menor que 1,80 MPa; y en donde antes de poner el catalizador de heteropoliácido secado soportado en contacto con la corriente de alimentación que tiene una temperatura de alimentación de al menos 200 °C, se inicia el proceso mediante: (i) secar un catalizador de heteropoliácido soportado en un reactor bajo una corriente de gas inerte que tiene una temperatura de alimentación de desde por encima de 100 °C hasta 200 °C; y (ii) poner en contacto el catalizador de heteropoliácido soportado secado a una temperatura de desde por encima de 100 °C hasta 160 °C con una corriente de vapor que contiene etanol que tiene una temperatura de alimentación de desde por encima de 100 °C hasta 160 °C.
Preferiblemente, la corriente de alimentación comprende agua y/o etoxietano, más preferiblemente la corriente de alimentación comprende agua y etoxietano. Cuando están presentes tanto etoxietano como agua en la corriente de alimentación, se prefiere que la razón molar de etoxietano con respecto a agua sea de desde 3:1 hasta 1:3, preferiblemente desde 3:1 hasta 1:1, más preferiblemente de 2:1 a 1:1.
De manera adecuada, la cantidad de agua en la corriente de alimentación del proceso de la presente invención es como máximo del 50 % en peso, más preferiblemente como máximo del 20 % en peso, con máxima preferencia como máximo del 10 % en peso, o incluso como máximo del 7 % en peso, basándose en el peso total de agua, etanol y etoxietano en la corriente de alimentación. Preferiblemente, la cantidad de agua en la corriente de alimentación es al menos del 0,1 % en peso, más preferiblemente al menos del 0,5 % en peso y lo más preferiblemente al menos del 1 % en peso, basándose en el peso total de agua, etanol y etoxietano en la corriente de alimentación.
De manera adecuada, la cantidad de etoxietano en la corriente de alimentación del proceso de la presente invención es como máximo del 50 % en peso, más preferiblemente como máximo del 40 % en peso, con máxima preferencia como máximo del 35 % en peso basándose en el peso total de agua, etanol y etoxietano en la corriente de alimentación. Preferiblemente, la cantidad de etoxietano en la corriente de alimentación es al menos del 0,1 % en peso, más preferiblemente al menos del 0,5 % en peso y con máxima preferencia al menos del 1 % en peso, basándose en el peso total de agua, etanol y etoxietano en la corriente de alimentación.
La corriente de producto líquido después de la retirada de olefinas comprende principalmente etanol sin reaccionar, etoxietano y agua. Los solicitantes han descubierto que es particularmente preferible recircular la parte principal de los alcoholes y éteres de vuelta al reactor de deshidratación en fase de vapor después de la retirada de agua.
En algunas realizaciones de la invención, la corriente de alimentación comprende un diluyente de gas inerte. En otras realizaciones, se añade un diluyente de gas inerte por debajo del lecho de catalizador, o entre múltiples lechos de catalizador dispuestos en serie o en paralelo, si se usan. Los diluyentes preferidos para la corriente de alimentación incluyen nitrógeno, helio, eteno y/o hidrocarburos saturados, por ejemplo hexanos, 2-metilpropano o n-butano. Más preferiblemente, el diluyente de corriente de alimentación se selecciona de nitrógeno y/o helio. Como se ha descrito anteriormente, ahora se ha descubierto que temperaturas más altas utilizadas para la reacción de deshidratación dan mayor productividad de eteno. Dado que la presente invención disminuye los efectos negativos de altas temperaturas de funcionamiento sobre la desactivación del catalizador, se prefiere que el heteropoliácido soportado secado se ponga en contacto con la corriente de alimentación cuando tiene una temperatura de alimentación de al menos 220 °C, más preferiblemente al menos 240 °C. En realizaciones preferidas particulares, la temperatura de alimentación es de al menos 252 °C, al menos 255 °C, al menos 260 °C, al menos 280 °C o incluso al menos 300 °C. El límite superior de la temperatura de alimentación de la corriente de alimentación está por debajo de la temperatura a la que la selectividad para el eteno se ve afectada negativamente y/o una que es requiere una energía excesiva. Preferiblemente, el límite superior de la temperatura de alimentación de la corriente de alimentación es de 350 °C, más preferiblemente 325 °C. Se pretende que la referencia a “temperatura de alimentación” en el presente documento se refiera a la temperatura de una corriente particular en el punto en el que se alimenta al reactor.
En una realización preferida, el reactor tiene una presión interna de 0,90 MPa a 1,60 MPa cuando el catalizador de heteropoliácido soportado se pone en contacto con la corriente de alimentación. Más preferiblemente, el reactor tiene una presión interna de 0,95 MPa a 1,30 MPa, con máxima preferencia, el reactor tiene una presión interna de 1,00 MPa a 1,20 MPa, cuando el catalizador de heteropoliácido soportado se pone en contacto con la corriente de alimentación
Preferiblemente, la presión de corriente de alimentación es de 1,00 MPa a 1,80 MPa, más preferiblemente la presión de corriente de alimentación es de 1,20 MPa a 1,60 MPa, y con máxima preferencia la presión de corriente de alimentación es de 1,30 MPa a 1,50 MPa, por ejemplo 1,40 MPa. Preferiblemente, la presión de flujo de efluente es de 0,80 MPa a 1,40 MPa, más preferiblemente la presión de flujo de efluente es de 0,85 MPa a 1,20 MPa y, con máxima preferencia, la presión de flujo de efluente es de 0,90 MPa a 1,10 MPa, por ejemplo 1,00 MPa.
El heteropoliácido soportado puede proporcionarse de manera adecuada en el reactor en forma de uno o más lechos de catalizador en el reactor, preferiblemente múltiples lechos de catalizador que pueden disponerse en serie o en paralelo. En realizaciones preferidas, el/los lecho(s) de catalizador se selecciona(n) de lechos empaquetados adiabáticos, lechos tubulares fijos o lechos fluidos. Lo más preferiblemente, el/los lecho(s) de catalizador en el reactor se selecciona(n) de lechos empaquetados adiabáticos.
De manera deseable, el reactor está configurado de tal manera que el diferencial de temperatura a través del uno o más lechos de catalizador durante el secado del catalizador de heteropoliácido soportado en la etapa (i) es mínimo, ya que esto ayuda a un secado uniforme del catalizador de heteropoliácido soportado. Preferiblemente, el diferencial de temperatura a través del/los lecho(s) de catalizador durante el secado del catalizador de heteropoliácido soportado en la etapa (i) es de no más de 20 °C, preferiblemente no más de 15 °C, más preferiblemente no más de 10 °C, lo más preferiblemente no más de 5 °C. El diferencial de temperatura puede determinarse fácilmente por medio de múltiples sensores de temperatura posicionados en diferentes ubicaciones a través del lecho de catalizador.
Se considera que el término “ heteropoliácido” , como se usa en el presente documento y a lo largo de toda la descripción de la presente invención, incluye, entre otras cosas; álcali, alcalinotérreo, amonio, ácidos libres, sales de cationes voluminosos y/o sales de metales (donde las sales pueden ser sales completas o parciales) de heteropoliácidos. Por lo tanto, los heteropoliácidos usados en la presente invención son aniones de alto peso molecular complejos que comprenden átomos de metales polivalentes unidos por oxígeno. Normalmente, cada anión comprende 12-18 átomos de metales polivalentes unidos por oxígeno. Los átomos de metales polivalentes, conocidos como átomos periféricos, rodean uno o más átomos centrales de manera simétrica. Los átomos periféricos pueden ser uno o más de molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio, tantalio o cualquier otro metal polivalente. Los átomos centrales son preferiblemente silicio o fósforo, pero alternativamente pueden comprender uno cualquiera de una gran variedad de átomos de los grupos I- VIII en la tabla periódica de los elementos. Estos incluyen cobre, berilio, cinc, cobalto, níquel, boro, aluminio, galio, hierro, cerio, arsénico, antimonio, bismuto, cromo, rodio, silicio, germanio, estaño, titanio, circonio, vanadio, azufre, telurio, manganeso, níquel, platino, torio, hafnio, cerio, arsénico, vanadio, iones de antimonio, telurio y yodo. Los heteropoliácidos adecuados incluyen heteropoliácidos de Keggin, Wells-Dawson y Anderson-Evans-Perloff. Los siguientes son ejemplos específicos de heteropoliácidos adecuados:
ácido 18-tungstofosfórico - H6[P2W18O62].xH2O
ácido 12-tungstofosfórico - H3[PW12O40].xH2O
ácido 12-tungstosilícico - H4[SiW12O40].xH2O hidrogenotungstosilicato de cesio - Cs3H[SiW12O40].xH2O
y los ácidos libres o sales parciales de los siguientes ácidos heteropoliácidos:
tungstofosfato de monopotasio - KH5[P2W18O62].xH2O
ácido 12-tungstosilícico de monosodio - NaK3[SiW12O40].xH2O
tungstofosfato de potasio - K6[P2W18O62].xH2O
molibdodifosfato de amonio - (NH4)6 [P2Mo18O62].xH20
molibdodivanado-fosfato de potasio - K5[PMoV2O40].xH2O
Además, se pueden emplear mezclas de diferentes heteropoliácidos y sales. Los heteropoliácidos preferidos para su uso en el proceso descrito por la presente invención son uno cualquiera o más heteropoliácidos que se basan en estructuras Keggin o Wells-Dawson; más preferiblemente, el heteropoliácido elegido para su uso en el proceso descrito por la presente invención es uno cualquiera o más de los siguientes: ácido heteropolitúngstico (tal como ácido silicotúngstico y ácido fosfotúngstico), ácido silicomolíbdico y ácido fosfomolíbdico. Lo más preferiblemente, el heteropoliácido elegido para su uso en el proceso descrito por la presente invención es uno cualquiera o más de ácido silicotúngstico, por ejemplo, ácido 12-tungstosilícico (H4[SiW12O40].xH2O).
Preferiblemente, los heteropoliácidos empleados según la presente invención pueden tener pesos moleculares de más de 700 y menos de 8500, preferiblemente más de 2800 y menos de 6000. Dichos heteropoliácidos también incluyen complejos diméricos.
El catalizador soportado puede prepararse convenientemente disolviendo el heteropoliácido elegido en un disolvente adecuado, donde los disolventes adecuados incluyen disolventes polares tales como agua, éteres, alcoholes, ácidos carboxílicos, cetonas y aldehídos; siendo agua destilada y/o etanol los disolventes más preferibles. La solución ácida resultante tiene una concentración de heteropoliácido que está comprendida preferiblemente entre el 10 y el 80 % en peso, más preferiblemente del 20 al 70 % en peso y lo más preferiblemente del 30 al 60 % en peso. Entonces se añade esta solución al soporte elegido (o, alternativamente, se sumerge el soporte en la solución). El volumen real de solución ácida añadida al soporte no está restringido y, por lo tanto, puede ser suficiente para lograr una humectación incipiente o una impregnación húmeda, donde la impregnación húmeda (es decir, la preparación usando un volumen de solución ácida en exceso con respecto al volumen de poro de soporte) es el método preferido para los fines de la presente invención.
El heteropoliácido soportado resultante puede estar modificado, y entonces se pueden formar varias sales de heteropoliácido en la solución acuosa ya sea antes de, o durante, la impregnación de la solución ácida sobre el soporte, sometiendo el heteropoliácido soportado a un contacto prolongado con una solución de una sal metálica adecuada o mediante la adición de ácido fosfórico y/u otros ácidos minerales.
Cuando se usa una sal metálica soluble para modificar el soporte, se lleva la sal a la concentración deseada, con la solución de heteropoliácido. A continuación, se deja empapar el soporte en dicha solución ácida durante una duración adecuada (por ejemplo, unas pocas horas), opcionalmente con agitación o circulación periódica, después de lo cual se filtra, usando medios adecuados, para eliminar cualquier exceso de ácido.
Cuando la sal es insoluble, se prefiere impregnar el catalizador con el HPA y luego valorarlo con el precursor de sal. Este método puede mejorar la dispersión de la sal de HPA. También pueden emplearse otras técnicas tales como impregnación a vacío.
La cantidad de heteropoliácido impregnado sobre el soporte resultante está de manera adecuada en el intervalo del 10 % en peso al 80 % en peso y preferiblemente del 20 % en peso al 50 % en peso basándose en el peso total del heteropoliácido y el soporte. El peso del catalizador al secarse y el peso del soporte usado, se pueden usar para obtener el peso del ácido sobre el soporte deduciendo este último a partir del primero, proporcionando la carga del catalizador como “ g de heteropoliácido/kg de catalizador” . La carga de catalizador en “ g de heteropoliácido/litro de soporte” también puede calcularse mediante el uso de la densidad aparente conocida o medida del soporte. La carga catalítica preferida de heteropoliácido es de 150 a 600 g de heteropoliácido/kg de catalizador.
Según una realización preferida de la presente invención, la carga de heteropoliácido promedio por área de superficie del catalizador de heteropoliácido soportado secado es de más de 0,1 micromoles/m2.
Debe observarse que los estados de oxidación polivalentes y los estados de hidratación de los heteropoliácidos indicados anteriormente y como se representan en las fórmulas típicas de algunos compuestos específicos sólo se aplican al ácido reciente antes de impregnarse sobre el soporte, y especialmente antes de someterse a las condiciones del proceso de deshidratación. El grado de hidratación del heteropoliácido puede afectar a la acidez del catalizador soportado y, por lo tanto, a su actividad y selectividad. Por lo tanto, cualquiera o ambas de estas acciones del proceso de impregnación y deshidratación pueden cambiar el estado de hidratación y de oxidación de los metales en los heteropoliácidos, es decir, la especie catalítica real usada, en las condiciones del proceso dadas, puede no producir los estados de hidratación/oxidación de los metales en los heteropoliácidos utilizados para impregnar el soporte. Por tanto, naturalmente, debe esperarse que tales estados de hidratación y oxidación también puedan ser diferentes en los catalizadores gastados después de la reacción.
Según una realización preferida de la presente invención, la cantidad de cloruro presente en/sobre dicho catalizador soportado de heteropoliácido es inferior a 40 ppm, preferiblemente inferior a 25 ppm y lo más preferiblemente inferior a 20 ppm.
El catalizador de heteropoliácido soportado usado en el proceso de la presente invención puede ser un catalizador nuevo o un catalizador usado anteriormente. Por lo tanto, en una realización, al menos una porción del catalizador de heteropoliácido soportado se ha empleado anteriormente en un proceso para la preparación de un eteno a partir de una alimentación que comprende etanol, agua y etoxietano. Por ejemplo, al menos una porción del heteropoliácido soportado puede derivarse de un extracto de heteropoliácido de un catalizador usado anteriormente, es decir, de un material parcialmente desactivado.
Según una realización preferida adicional de la presente invención, el catalizador soportado de heteropoliácido es un catalizador soportado de ácido heteropolitúngstico que tiene la siguiente característica:
PV>0,6 - 0,3 x [carga de HPA/área de superficie de catalizador]
en donde PV es el volumen de poro del catalizador de ácido heteropolitúngstico soportado secado (medido en ml/g de catalizador); la carga del HPA es la cantidad de heteropoliácido presente en el catalizador de heteropoliácido soportado secado (medido en micromoles por gramo de catalizador) y el área de superficie de catalizador es el área de superficie del catalizador de ácido heteropolitúngstico soportado secado (medida en m2 por gramo de catalizador).
Los soportes de catalizador adecuados pueden estar en forma de polvo o, alternativamente, pueden estar en forma granular, o en forma de gránulos, una forma esférica o como productos extruidos (incluyendo partículas conformadas) e incluyen, pero no se limitan a, arcillas, bentonita, tierra de diatomeas, titania, carbón activado, aluminosilicatos, por ejemplo montmorilonita, alúmina, sílice-alúmina, cogeles de sílice-titania, cogeles de sílice-zirconia, alúmina recubierta con carbono, zeolitas, óxido de cinc, óxidos sometidos a pirólisis con llama. Los soportes pueden ser óxidos mixtos, óxidos neutros o débilmente básicos. Se prefieren soportes de sílice, tales como soportes de gel de sílice y soportes producidos por la hidrólisis con llama de SiCU. Los soportes preferidos están sustancialmente libres de metales extraños o elementos que puedan afectar negativamente a la actividad catalítica del sistema. Por lo tanto, los soportes de sílice adecuados son normalmente puros en al menos el 99%p/p. Las impurezas representan menos del 1%p/p, preferiblemente menos del 0,60 % p/p y lo más preferiblemente menos del 0,30 % p/p. El volumen de poro del soporte es preferiblemente de más de 0,50 ml/g y preferiblemente más de 0,8 ml/g.
Los soportes de sílice adecuados incluyen, pero no se limitan a, cualquiera de los siguientes: Grace Davison Davicat® calidad 57, Grace Davison Davicat® 1252, Grace Davison Davicat® SI 1254, Fuji Silysia CariAct® Q15, Fuji Silysia CariAct® Q10, Degussa Aerolyst® 3045 y Degussa Aerolyst® 3043.
El diámetro promedio de las partículas de heteropoliácido soportado es preferiblemente de desde 500 ^m hasta 8000 ^m; más preferiblemente desde 1.000 ^m hasta 7.000 ^m; incluso más preferiblemente desde 2.00 ^m hasta 6.000 ^m, lo más preferiblemente desde 3.000 ^m hasta 5.000 ^m. Se ha encontrado sorprendentemente que los efectos de la presente invención se potencian con partículas de heteropoliácido soportado de mayor tamaño (es decir, que se encuentran dentro de los intervalos anteriores). Sin embargo, en algunas realizaciones, estas partículas pueden triturarse y tamizarse para dar tamaños más pequeños de, por ejemplo, 50-2.000 ^m, si se desea.
El radio de poro promedio (antes de la impregnación con el heteropoliácido) del soporte es de 10 a 500 A, preferiblemente de 30 a 350 A, más preferiblemente de 50 a 300 A y con máxima preferencia de 60 a 250 A. El área de superficie BET está preferiblemente entre 50 y 600 m2/g y lo más preferiblemente entre 130 y 400 m2/g.
El área de superficie BET, volumen de poro, distribución de tamaño de poro y radio de poro promedio se determinaron a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno determinada a 77K usando un analizador de adsorción volumétrico estático de Micromeritics TRISTAR 3000. El procedimiento usado fue una aplicación de los métodos del British Standard (Estándar Británico) BS4359:Parte 1:1984 'Recommendations for gas adsorption (BET) methods' y BS7591:Parte 2:1992, 'Porosity and pore size distribution of materials' - Método de evaluación por adsorción de gas. Los datos resultantes se redujeron usando el método de BET (a lo largo del intervalo de presión de 0,05-0,20 P/Po) y el método de Barrett, Joyner y Halenda (BJH) (para diámetros de poro de 20-1000 A) para proporcionar el área de superficie y la distribución de tamaño de poro respectivamente.
Las referencias adecuadas para los métodos de reducción de datos anteriores son Brunauer, S, Emmett, P H, y Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) y Barrett, E P, Joyner, LG y Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73373-380.
Las muestras de los soportes y catalizadores se desgasificaron durante 16 horas a 120 °C a un vacío de 5 x 10-3 Torr (0,6666 Pa) antes del análisis.
En el presente documento también se divulga un uso de un catalizador de heteropoliácido soportado secado preparado mediante el procedimiento de iniciación descrito anteriormente para mejorar la productividad de eteno y/o para prolongar la vida útil del catalizador en un proceso para producir eteno mediante deshidratación química en fase de vapor de una corriente de alimentación que comprende etanol y opcionalmente agua y/o etoxietano, en donde dicho proceso comprende poner en contacto en un reactor un catalizador de heteropoliácido soportado con la corriente de alimentación que tiene una temperatura de alimentación de al menos 200 °C en donde la presión dentro del reactor es al menos 0,80 Mpa pero menor que 1,80 MPa.
También se divulga en el presente documento una composición que comprende (o consiste en) un producto obtenido mediante un proceso según la presente invención y/o derivados del mismo, incluyendo un producto obtenido mediante un proceso según la presente invención en sí mismo, y/o derivados del mismo. Como se usa en la presente descripción, un derivado es una composición que comprende o consiste en un producto que surge de un proceso adicional, habiendo usado dicho proceso adicional el producto del proceso de la presente invención como materia prima en cualquier etapa. A modo de ejemplo no limitativo, el polietileno puede ser un derivado de este tipo. Dado que la composición/producto descrito en este caso surge de un proceso como se describió anteriormente, cualquier característica del proceso descrito anteriormente también es aplicable a estos aspectos, ya sea de manera individual o en cualquier combinación.
La presente invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos y con referencia a las siguientes figuras:
Figura 1: representación gráfica de la productividad de eteno frente al tiempo de exposición de catalizador a una corriente de alimentación a 280 °C para el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 3;
Figura 2: representación gráfica de la productividad de eteno frente al tiempo de exposición de catalizador a una corriente de alimentación a 280 °C para el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 3 (incluyendo tiempo de desactivación estimado); y
Figura 3: Representación gráfica del efecto de la temperatura de deshidratación sobre la productividad de eteno para los Ejemplos comparativos A a G.
Preparación del catalizador
Se usó un catalizador de ácido silicotúngstico (STA) para realizar las reacciones de deshidratación según los siguientes ejemplos.
Se usó un soporte de sílice de alta pureza con un área de superficie de 147 m2/g, un volumen de poro de 0,84 ml/g y un diámetro medio de poro de 230 A para la preparación del catalizador de STA. Se preparó el catalizador añadiendo sílice (512 g) a una solución de ácido silicotúngstico (508 g) en agua (1249 g). Una vez que la solución de ácido silicotúngstico había impregnado completamente los poros del soporte, se drenó la solución en exceso, por gravedad, a partir del soporte y luego se secó.
Se estimó que la carga de STA en el soporte de catalizador como STA.6H2O, basándose en peso seco, era del 24,5 % p/p, basándose en el peso ganado por la sílice durante la preparación del catalizador.
Para el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 3 a continuación, se trituró el catalizador hasta un tamaño de partícula de 850 a 1000 pm antes de cargarlo en el tubo de reactor.
Para los ejemplos comparativos A a G a continuación, se trituró el catalizador hasta un tamaño de partícula de 100 a 200 pm antes de cargarlo en el tubo de reactor.
Reacciones de deshidratación en fase de vapor para el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 3
Se cargó una masa de catalizador de STA (como se indica en la tabla 1 a continuación) preparada según el método anterior (850 a 1000 pm) en un tubo de reactor que tenía un lecho isotérmico y se presurizó hasta 0,501 MPa bajo un flujo de gas inerte (nitrógeno). Se calentó el catalizador a 2 °C/min o bien hasta 150 °C o bien hasta 240 °C (como se indica en la tabla 1 a continuación) bajo un flujo de nitrógeno (0,4957 mol/h) y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas antes de enfriarse hasta 150 °C, si no estaba ya a esta temperatura.
A continuación se añadió etanol (1,3228 mol/h) al flujo de nitrógeno y se aumentó la temperatura a 2 °C/min hasta 225 °C. Una vez a 225 °C, se aumentó la presión de alimentación a una velocidad de 0,1 MPa/min, de manera que la presión dentro del reactor se incrementó hasta el valor de 1,428 MPa (ejemplo C) o 2,857 MPa. Se añadieron los reactivos de dietil éter y agua al flujo de etanol y nitrógeno. En este punto, se ajustaron los flujos de los componentes de alimentación para dar etanol (0,5627 mol/h), dietil éter (0,1631 mol/h), agua (0,0625 mol/h) y nitrógeno (0,3347 mol/h).
Después de 24 h, se aumentó la temperatura de la alimentación al lecho de catalizador hasta 280 °C y se monitorizó la productividad de eteno, una vez obtenidas las condiciones de estado estacionario, frente al tiempo mediante análisis de CG en línea. Los resultados de los experimentos de deshidratación se presentan en la tabla 2 a continuación.
Tabla 1
Tabla 2
Los resultados en la tabla 2, que se representan gráficamente en las figuras 1 y 2, ilustran los beneficios del proceso de la invención con respecto a la vida útil del catalizador. Está claro a partir de las Figuras 1 y 2 que la productividad del eteno permanece alta y se retiene durante un período de tiempo significativamente más largo en comparación con los Ejemplos comparativos 1 a 3. El ejemplo 1 se beneficia de tener una etapa de secado del catalizador a una temperatura de 150 °C seguido de deshidratación a baja presión según la invención. Los catalizadores según los ejemplos comparativos 1 a 3 tienen ya sea una etapa de secado a alta temperatura (ejemplos comparativos 1 y 3) o una deshidratación de alta presión (ejemplo comparativo 2), que no es según la presente invención. Las figuras 1 y 2 también ilustran que la productividad máxima de eteno en la reacción de deshidratación de etanol también puede aumentarse en virtud de una etapa de secado a baja temperatura y deshidratación a presión baja según la presente invención, en comparación con una etapa de secado a alta temperatura y/o deshidratación a alta presión que no es según la invención como en el caso de los ejemplos comparativos 2 y 3. En particular, la productividad máxima de eteno observada para el ejemplo 1 fue de 23.120 mol/kg de catalizador/h, mientras que la productividad máxima de eteno observada para los ejemplos comparativos 2 y 3 fue de tan solo 17831 mol/kg de catalizador/h y 14.647 mol/kg de catalizador/h, respectivamente.
Reacciones de deshidratación de fase de vapor para los ejemplos comparativos A a G
Se cargó una masa de catalizador de STA (como se indica en la tabla 3 a continuación) preparada según el método anterior (100 a 200 |jm) en un tubo de reactor y se presurizó hasta 0,501 MPa bajo un flujo de gas inerte (nitrógeno y helio). Se calentó el catalizador a 2 °C/min hasta 240 °C bajo un flujo combinado de nitrógeno (0,01500 mol/h) y helio (0,00107 mol/h) y se mantuvo a esta temperatura durante 8 horas antes de enfriarse hasta 150 °C.
A continuación se añadió etanol (0,04084 mol/h) al flujo de nitrógeno/helio y se aumentó la temperatura a 2 °C/min hasta 225 °C. Una vez a 225 °C, la presión de alimentación se aumentó hasta el valor de 1,430 MPa (ejemplos C y F), 2,144 MPa (ejemplo E) o 2,858 MPa (ejemplos A, B, D y G). A continuación, se añadieron los reactivos de dietil éter y agua al flujo de etanol, helio y nitrógeno. En este punto, se ajustaron los flujos de los componentes de alimentación para dar etanol (0,02677 mol/h), dietil éter (0,00776 mol/h), agua (0,00297 mol/h), helio (0,00106 mol/h) y nitrógeno (0,01479 mol/h).
Una vez que el rendimiento del catalizador se había estabilizado a 225 °C, típicamente después de aproximadamente 100 horas, la temperatura de la alimentación al lecho del catalizador se modificó a 220 °C, 240 °C, 260 °C, 280 °C o 295 °C (como se indica en la Tabla 3) y la productividad de etileno se monitorizó frente al tiempo mediante análisis de GC en línea en cada caso. Los resultados de estos experimentos de deshidratación a una presión variable se presentan en la tabla 3 a continuación.
Tabla 3
Los resultados en la tabla 3, que se representan gráficamente en la Figura 3, ilustran que la productividad de etileno generalmente aumenta al aumentar la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso de deshidratación, para todas las presiones probadas.
No debe entenderse que las dimensiones y los valores descritos en la presente memoria estén estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En vez de eso, a menos que se especifique lo contrario, se pretende que cada una de dichas dimensiones signifique tanto el valor mencionado como un intervalo funcionalmente equivalente que rodea ese valor. Por ejemplo, se pretende que una dimensión descrita como “40 mm” signifique “ aproximadamente 40 mm”
Claims (15)
- REIVINDICACIONESi.Un proceso para la preparación de eteno mediante deshidratación química en fase de vapor de una corriente de alimentación que comprende etanol y opcionalmente agua y/o etoxietano, comprendiendo dicho proceso poner en contacto un catalizador de heteropoliácido soportado secado en un reactor con la corriente de alimentación que tiene una temperatura de alimentación de al menos 200 °C; en donde la presión dentro del reactor es al menos 0,80 MPa pero menor que 1,80 MPa; y en donde antes de poner el catalizador de heteropoliácido soportado en contacto con la corriente de alimentación que tiene una temperatura de alimentación de al menos 200 °C, se inicia el proceso mediante:(i) secar un catalizador de heteropoliácido soportado en un reactor bajo una corriente de gas inerte que tiene una temperatura de alimentación de desde por encima de 100 °C hasta 200 °C; y (ii) poner en contacto el catalizador de heteropoliácido soportado secado a una temperatura de desde por encima de 100 °C hasta 160 °C con una corriente de vapor que contiene etanol que tiene una temperatura de alimentación de desde por encima de 100 °C hasta 160 °C.
- 2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el catalizador de heteropoliácido soportado se seca en la etapa (i) bajo una corriente de gas inerte que tiene una temperatura de alimentación de 100 °C a 180 °C, preferiblemente de 110 °C a 170 °C, más preferiblemente de 120 °C a 160 °C, por ejemplo, 150 °C y/o en donde el catalizador de heteropoliácido soportado seco se pone en contacto en la etapa (ii) con una corriente de vapor que contiene etanol que tiene una temperatura de alimentación de 120 °C a 158 °C, preferiblemente de 130 °C a 156 °C, más preferiblemente de 140 °C a 154 °C, con máxima preferencia de 148 °C a 152 °C, por ejemplo, 150 °C.
- 3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la temperatura de alimentación de la corriente de alimentación es de al menos 220 °C, preferiblemente en donde la temperatura de alimentación es de al menos 240 °C y/o en donde el límite superior de la temperatura de alimentación de la corriente de alimentación es 350 °C; preferiblemente en donde el límite superior de la temperatura de alimentación de la corriente de alimentación es de 325 °C.
- 4. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la presión dentro del reactor cuando el catalizador de heteropoliácido soportado se pone en contacto con la corriente de alimentación es desde 0,90 MPa hasta 1,60 MPa; preferiblemente en donde la presión dentro del reactor es desde 0,95 MPa hasta 1,30 MPa; y con máxima preferencia en donde la presión dentro del reactor es desde 1,00 MPa hasta 1,20 MPa.
- 5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la presión de corriente de alimentación es de 1,00 MPa a 1,80 MPa; preferiblemente en donde la presión de corriente de alimentación es desde 1,20 MPa hasta 1,60 MPa; y más preferiblemente en donde la presión de corriente de alimentación es desde 1,30 MPa hasta 1,50 MPa, por ejemplo 1,40 MPa y/o en donde la presión de flujo de efluente es desde 0,80 MPa hasta 1,40 MPa; preferiblemente en donde la presión de corriente de efluente es desde 0,85 MPa hasta 1,20 MPa; y más preferiblemente en donde la presión de flujo de efluente es desde 0,90 MPa hasta 1,10 MPa, por ejemplo, 1,00 MPa.
- 6. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el inicio del proceso de deshidratación de etanol comprende además: (iii) hacer variar en rampa la temperatura de alimentación de la corriente de vapor que contiene etanol hasta al menos 200 °C, preferiblemente a lo largo del transcurso de 10 minutos a 8 horas, más preferiblemente a lo largo del transcurso de 20 minutos a 4 horas.
- 7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente de alimentación comprende agua y/o etoxietano, preferiblemente en donde la corriente de alimentación comprende agua y etoxietano; y/o en donde la corriente de vapor que contiene etanol comprende o consiste esencialmente en etanol, siendo cualquier resto compuesto por diluyentes de gas inerte.
- 8. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el secado se realiza durante un periodo de desde 1 hasta 48 horas; preferiblemente un periodo de desde 2 hasta 16 horas; más preferiblemente a lo largo de un periodo de desde 2 hasta 12 horas.
- 9. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador se proporciona en forma de uno o más lechos de catalizador en el reactor; preferiblemente en donde el catalizador se proporciona en forma de múltiples lechos de catalizador dispuestos, por ejemplo, en serie o en paralelo.
- 10. Un proceso según la reivindicación 9, en donde el/los lecho(s) de catalizador se selecciona(n) de lechos empaquetados adiabáticos, lechos fijos tubulares o lechos fluidos, preferiblemente lechos empaquetados adiabáticos.
- 11. Un proceso según una cualquiera de la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en donde el diferencial de temperatura a través del lecho de catalizador de heteropoliácido soportado en el reactor durante el secado del catalizador de heteropoliácido soportado en la etapa (i) es de no más de 20 °C, preferiblemente no más de 15 °C, más preferiblemente no más de 10 °C, con máxima preferencia no más de 5 °C.
- 12. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el diámetro promedio de las partículas de catalizador de heteropoliácido soportado es desde 500 pm hasta 8.000 pm; preferiblemente desde 1.000 pm hasta 7.000 pm; más preferiblemente desde 2.00 pm hasta 6.000 pm, lo más preferiblemente desde 3.000 pm hasta 5.000 pm.
- 13. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de heteropoliácido en el catalizador de heteropoliácido soportado está en el intervalo de desde el 10 % en peso hasta el 50 % en peso basándose en el peso total del catalizador de heteropoliácido soportado.
- 14. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos una porción del catalizador de heteropoliácido soportado se ha empleado anteriormente en un proceso para la preparación de un eteno a partir de una corriente de alimentación que comprende etanol, agua y etoxietano.
- 15. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador de heteropoliácido soportado es un catalizador de ácido heteropolitúngstico soportado, preferiblemente un catalizador de ácido silicotúngstico soportado, por ejemplo, ácido 12-tungstosilícico (H4[SiW12O40].xH2O).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14194603 | 2014-11-24 | ||
| PCT/EP2015/077134 WO2016083242A1 (en) | 2014-11-24 | 2015-11-19 | A process for preparing ethene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2962435T3 true ES2962435T3 (es) | 2024-03-19 |
Family
ID=51932290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15797342T Active ES2962435T3 (es) | 2014-11-24 | 2015-11-19 | Un proceso para preparar eteno |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10329210B2 (es) |
| EP (1) | EP3224225B1 (es) |
| JP (1) | JP6876613B2 (es) |
| KR (1) | KR102489388B1 (es) |
| CN (1) | CN107108396B (es) |
| AU (1) | AU2015352777A1 (es) |
| BR (1) | BR112017010824B1 (es) |
| DK (1) | DK3224225T3 (es) |
| ES (1) | ES2962435T3 (es) |
| FI (1) | FI3224225T3 (es) |
| HU (1) | HUE063885T2 (es) |
| MX (1) | MX2017006805A (es) |
| PL (1) | PL3224225T3 (es) |
| PT (1) | PT3224225T (es) |
| RU (1) | RU2017122039A (es) |
| WO (1) | WO2016083242A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112017010823B1 (pt) | 2014-11-24 | 2021-10-26 | Technip E&C Limited | Processo para preparar eteno |
| JP2021152639A (ja) | 2020-03-23 | 2021-09-30 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 |
| JP7352530B2 (ja) | 2020-10-05 | 2023-09-28 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 |
| JP2022124133A (ja) | 2021-02-15 | 2022-08-25 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8367886B2 (en) | 2005-07-06 | 2013-02-05 | Bp Chemicals Limited | Reactive distillation for the dehydration of mixed alcohols |
| EP1792885A1 (en) * | 2005-11-29 | 2007-06-06 | BP Chemicals Limited | Process for producing ethylene |
| EP1982761A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-10-22 | BP Chemicals Limited | Supported heteropolyacid catalysts |
| EP2089156B1 (en) * | 2006-11-22 | 2022-01-05 | Technip E&C Limited | Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts |
| EP1925363A1 (en) | 2006-11-22 | 2008-05-28 | BP Chemicals Limited | Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts |
| EP1992601A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-19 | Ineos Europe Limited | Dehydration of alcohols over supported heteropolyacids |
| ES2448818T3 (es) * | 2010-02-24 | 2014-03-17 | Bp P.L.C. | Proceso para la preparación de un alqueno |
-
2015
- 2015-11-19 JP JP2017546019A patent/JP6876613B2/ja active Active
- 2015-11-19 MX MX2017006805A patent/MX2017006805A/es unknown
- 2015-11-19 WO PCT/EP2015/077134 patent/WO2016083242A1/en active Application Filing
- 2015-11-19 EP EP15797342.1A patent/EP3224225B1/en active Active
- 2015-11-19 KR KR1020177016069A patent/KR102489388B1/ko active IP Right Grant
- 2015-11-19 FI FIEP15797342.1T patent/FI3224225T3/fi active
- 2015-11-19 AU AU2015352777A patent/AU2015352777A1/en not_active Abandoned
- 2015-11-19 PL PL15797342.1T patent/PL3224225T3/pl unknown
- 2015-11-19 CN CN201580072595.4A patent/CN107108396B/zh active Active
- 2015-11-19 HU HUE15797342A patent/HUE063885T2/hu unknown
- 2015-11-19 BR BR112017010824-0A patent/BR112017010824B1/pt active IP Right Grant
- 2015-11-19 DK DK15797342.1T patent/DK3224225T3/da active
- 2015-11-19 PT PT157973421T patent/PT3224225T/pt unknown
- 2015-11-19 ES ES15797342T patent/ES2962435T3/es active Active
- 2015-11-19 US US15/529,169 patent/US10329210B2/en active Active
- 2015-11-19 RU RU2017122039A patent/RU2017122039A/ru unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107108396A (zh) | 2017-08-29 |
| BR112017010824A2 (pt) | 2018-01-09 |
| FI3224225T3 (fi) | 2023-11-09 |
| EP3224225B1 (en) | 2023-08-23 |
| BR112017010824B1 (pt) | 2021-05-04 |
| WO2016083242A1 (en) | 2016-06-02 |
| PT3224225T (pt) | 2023-11-20 |
| CN107108396B (zh) | 2020-08-14 |
| MX2017006805A (es) | 2017-09-08 |
| EP3224225A1 (en) | 2017-10-04 |
| AU2015352777A1 (en) | 2017-06-15 |
| US10329210B2 (en) | 2019-06-25 |
| HUE063885T2 (hu) | 2024-02-28 |
| DK3224225T3 (da) | 2023-11-13 |
| RU2017122039A (ru) | 2018-12-26 |
| PL3224225T3 (pl) | 2024-04-08 |
| US20170349504A1 (en) | 2017-12-07 |
| KR20170119671A (ko) | 2017-10-27 |
| JP6876613B2 (ja) | 2021-05-26 |
| KR102489388B1 (ko) | 2023-01-17 |
| JP2017536418A (ja) | 2017-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2962435T3 (es) | Un proceso para preparar eteno | |
| US10464051B2 (en) | Process for producing alkenes from oxygenates by using supported partially neutralised heteropolyacid catalysts | |
| ES2718200T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| ES2676581T3 (es) | Proceso para preparar eteno | |
| ES2962515T3 (es) | Procedimiento para preparar eteno |