CN103801280A - 一种Cs负载型硅基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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颜见标
张文祥
张春雷
唐勇
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张怡
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Abstract

本发明提供了一种Cs负载型硅基催化剂，以SBA-15、SiO2或用硅溶胶法制备的二氧化硅中的一种为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～10wt%，改性元素的含量为0～2wt%。同时，本发明还提供所述Cs负载型硅基催化剂的制备方法及其在催化醋酸甲酯与甲醛气相缩合反应制备丙烯酸甲酯的应用。制备的催化剂在适宜的条件下实现了醋酸甲酯和甲醛气相羟醛缩合制备丙烯酸甲酯反应，其中Cs/SBA-15催化剂活性高于其它Cs负载型硅基催化剂，并且对丙烯酸甲酯的选择性好。

Description

一种Cs负载型硅基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Cs负载型硅基催化剂及其制备方法，以及催化醋酸甲酯与甲醛气相缩合反应制备丙烯酸甲酯的应用。
背景技术
丙烯酸甲酯，分子式为C4H6O2，无色液体，有辛辣气味，微溶于水，溶于乙醇和乙醚，是一种重要的有机合成中间体以及高分子合成中的有机单体，广泛的应用于橡胶的共聚，制备出具有耐高温及耐油性能的新型橡胶；能与甲基丙烯酸甲酯、烯烃类共聚，得到高性能的涂料；同丙烯腈聚合，可以提高聚丙烯腈纤维的可纺性、染色性以及增塑型；另外，丙烯酸甲酯在化纤、皮革、树脂、涂料、胶黏剂、油漆、纺织、造纸、医药等方面也存在应用。随着相关行业的快速发展，对丙烯酸甲酯的需求量在逐渐增加，市场潜力被看好。
丙烯酸甲酯主要有三种生产方法：丙烯腈水解法、丙烯氧化法及乙烯酮法。
丙烯腈法水解法是以丙烯腈作为原料，在硫酸作用下水解生成丙烯酰胺硫酸盐，同甲醇酯化，再经盐析、分馏获得丙烯酸甲酯成品；丙烯氧化法选用丙烯作为原料，第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化成丙烯酸，再与甲醇酯化生成丙烯酸甲酯，经脱水分馏得成品；乙烯酮法，在BCl3催化下，采用乙烯酮与甲醛进行缩合，再用甲醇急速冷却，同时酯化制备丙烯酸甲酯。
在上述几种方法中，丙烯氧化法占丙烯酸甲酯总生产能力的比重比较大。然而，以上生产方法存在如下不足：第一种方法中使用了强酸，易腐蚀，对设备要求高；随着国际油价的不断上涨，石油化工产物丙烯的价格亦增加较大，成本上涨，同时分步氧化对催化剂性能要求高，不利于采用第二种方法生产；第三种采用的原料乙烯酮不易得，使应用受限制。
专利CN101575290A公开一种将催化剂Cs-Sb2O5/SiO2及(VO)PO4分段填装方式合成丙烯酸甲酯的方法，在醋酸甲酯/甲醛摩尔比3:1，空速3h-1，反应温度390℃下，这种方法副反应多，产物分离困难。甲醛转化率为75%，丙烯酸甲酯选择性30%，收率22.5%。且该方法要求催化剂的种类多，用量大，催化剂制备工艺复杂，导致工艺成本增加，不利于工业大规模生产。
专利WO2011/077140A2公开在制备丙烯酸及其丙烯酸酯催化反应中，报道了三类催化剂，碱性催化剂如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、氧化物等；酸性催化剂包括质子酸如硝酸、醋酸、硫酸等，L酸如ZnCl2、SbCl3、AlCl3等；高比表面的硅溶胶负载的碱金属类催化剂，以及少量其他组分如B、Zr等掺杂。
美国专利US1974/3840588公开了甲醛与饱和羧酸酯气相缩合反应的催化剂。该催化剂为大比表面的硅胶负载的碱金属（比表面约300-1000cm2），主要为碱金属氧化物，氢氧化物，硝酸盐，碳酸盐，磷酸盐等。在1wt%KOH/Silica sol，丙酸甲酯与甲醛摩尔比为4.5：1时，甲醛的转化率为67%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为92%。
美国专利US1979/4118588中介绍了丙酸甲酯或丙酸与二缩醛反应制备甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的催化剂体系，这些催化剂体系主要有碱金属、碱土金属磷酸盐，铝、锆、钛等磷酸盐；以及碱金属、碱土金属硅酸盐，铝、锆、钛等硅酸盐。
美国专利US1982/4336403报道了双层催化剂催化丙酸甲酯与甲醇缩合制备甲基丙烯酸甲酯反应；上层放置Cu:Zn:Te原子比为1：0.001-0.5:0.001-0.3的氧化物，约30cm3(65.1g)，下层为0.1wt%K/SiO2，约150cm3（87.3g）；在420℃通入7.7g丙酸甲酯与13.9g甲醇的混合物，丙酸甲酯转化率为13.2%，甲基丙烯酸甲酯选择性为81.4%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化醋酸甲酯与甲醛气相缩合制备丙烯酸甲酯的Cs负载型硅基催化剂及其制备方法和应用，制备的催化剂在适宜的条件下实现了醋酸甲酯和甲醛气相羟醛缩合制备丙烯酸甲酯反应，其中Cs/SBA-15催化剂活性高于其它Cs负载型硅基催化剂，并且对丙烯酸甲酯的选择性好。
为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案：
一种Cs负载型硅基催化剂，其特征在于，以SBA-15、SiO2或用硅溶胶法制备的二氧化硅中的一种为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～10wt%，改性元素的含量为0～2wt%。
另，所述改性元素选自镁、钙、锶、钡、硼、锑、铋、碲、氟、铜、银、锌、镧、铈、锆、钒、铌、钨、钴、镍等中的至少一种元素。
又，所述Cs盐选自硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氟化铯、氯化铯、氢氧化铯中的一种。
一种所述Cs负载型硅基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温和常压条件下，称取质量百分比为0.1～10wt%的Cs盐，溶于去离子水中，加入质量百分比为0～2wt%的改性元素的金属盐，搅拌1-2小时，得到混合溶液；
2)称取质量百分比为88～99.9wt%的载体，将上述混合溶液用浸渍法负载于所述载体表面，搅拌均匀，静置1-6小时；
3)进行水浴蒸干，水浴温度为60-90℃，水浴时间2-6小时；
4)将水浴后的样品在50-100℃温度下，真空干燥在8-12小时，然后在400-600℃温度下焙烧3-10小时，制得所述Cs负载型硅基催化剂。
另，所述载体与去离子水质量比为1：1～1.2。
且，所述改性元素的金属盐选自所述改性元素的卤盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的至少一种。其中，当Cs盐为硝酸铯时，制得的所述Cs负载型硅基催化剂负载为Cs。
又，步骤4）中所述焙烧在空气或氧气氛围中进行。
一种所述Cs负载型硅基催化剂催化醋酸甲酯与甲醛反应制备丙烯酸甲酯的方法，反应条件为：在固定床反应器中加入Cs负载型硅基催化剂，用量0.1-1.0g，采用N2吹扫除去表面水汽，吹扫温度为100-450℃，启动计量泵，调节醋酸甲酯，甲醛，甲醇之间的摩尔比1：1～5：1～5，空速为0.5-5h-1，反应温度为300-450℃，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a)本发明的催化剂使用于固定床反应器，可以连续、高活性、高选择性的生产丙烯酸甲酯，并且催化剂的稳定性好。
b)采用浸渍法制备催化剂，制备工艺简单，适于工业化大规模生产。
c)浸渍法制备的Cs/SBA-15催化剂，活性组分Cs能够均匀地分散于表面积比较大的载体上，暴露更多的活性中心，催化活性高。
d)浸渍法制备的Cs/SBA-15催化剂，可重复使用多次，且保持高催化活性，高选择性，使用寿命长。
e)在催化剂的制备过程中掺入少量的改性组分，避免了活性物种Cs在载体表面的聚集或结块，保证了活性物种Cs在载体上的高分散，以及与载体之间的相互作用。同时，在一定程度上减缓了催化的失活，使催化剂的寿命增加。
f)在固定床反应器中生产丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的转化率≥40%，丙烯酸甲酯的选择性≥93%，丙烯酸甲酯的收率≥35%。
g)采用便宜易得的醋酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸甲酯。醋酸甲酯以副产物的形式存在于化工生产过程中，随反应尾气排放到大气中或与溶剂废液排出，做废水处理。从环境保护、资源合理利用以及经济方面考虑，针对醋酸甲酯再利用的研究都具有很重要的意义。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进一步详细描述，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
称取0.7280g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SiO2上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt%)Cs/SiO2。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为43.2%，丙烯酸甲酯的选择性为92.1%，丙烯酸甲酯的单程收率为39.8%。
实施例2
称取0.7280g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt%)Cs/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为48.4%，丙烯酸甲酯的选择性为95.0%，丙烯酸甲酯的单程收率为46.0%。
实施例3
称取0.7280g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目用硅溶胶法制备的二氧化硅上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt%)Cs/Silica gel（硅溶胶法制备的二氧化硅）。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为28.9%，丙烯酸甲酯的选择性为94.8%，丙烯酸甲酯的单程收率为27.4%。
实施例4
称取0.7280g Cs2CO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt%)Cs2CO3/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为48.0%，丙烯酸甲酯的选择性为95.0%，丙烯酸甲酯的单程收率为45.6%。
实施例5
称取0.7280g CsOH溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt%)CsOH/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为48.0%，丙烯酸甲酯的选择性为95.0%，丙烯酸甲酯的单程收率为45.6%。
实施例6
称取0.7280g CsNO3和0.142g La(NO3)3·6H2O溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂0.5(wt%)La-5(wt%)Cs/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为37.2%，丙烯酸甲酯的选择性为94.9%，丙烯酸甲酯的单程收率为35.3%。
实施例7
称取1.5370g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂10(wt%)Cs/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为50.0%，丙烯酸甲酯的选择性为93.4%，丙烯酸甲酯的单程收率为46.7%。
实施例8
称取0.2820g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂2(wt%)Cs/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为33.3%，丙烯酸甲酯的选择性为93.4%，丙烯酸甲酯的单程收率为31.1%。
实施例9
称取0.7280g CsNO3和0.110g Bi(NO3)3·5H2O溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时制备得到催化剂0.5(wt%)Bi-5(wt%)Cs/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为35.3%，丙烯酸甲酯的选择性为96.9%，丙烯酸甲酯的单程收率为34.2%。
实施例10
称取0.7280g CsNO3和0.134gCe(NO3)3·6H2O溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时制备得到催化剂0.5(wt%)Ce-5(wt%)Cs/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为34.8%，丙烯酸甲酯的选择性为96.8%，丙烯酸甲酯的单程收率为33.7%。
实施例11
称取0.7357g CsNO3，0.1856g Zr(NO3)4·5H2O和0.1413g La(NO3)3·6H2O溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂0.5(wt%)La-0.5(wt%)Zr-5(wt%)Cs/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为27.8%，丙烯酸甲酯的选择性为94.2%，丙烯酸甲酯的单程收率为26.2%。
实施例12
称取0.7357g CsNO3，0.1856g Zr(NO3)4·5H2O和0.1408g Ce(NO3)3·6H2O溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂0.5(wt%)Ce-0.5(wt%)Zr-5(wt%)Cs/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为31.5%，丙烯酸甲酯的选择性为95.1%，丙烯酸甲酯的单程收率为30.0%。
实施例13
称取0.7280g CsNO3溶于12ml去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g40-60目SBA-15上，搅拌，静置1小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至真空干燥箱中，50℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt%)Cs/SBA-15。
固定床反应器中，在390℃、载气流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩尔比1:2:2、空速5h-1、进料体积0.03ml/min、催化剂用量为0.5000g条件下，制备丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的单程转化率为48.4%，丙烯酸甲酯的选择性为95.0%，丙烯酸甲酯的单程收率为46.0%。连续反应6h后，醋酸甲酯的转化率为27.5%，丙烯酸甲酯的选择性为95.3%，丙烯酸甲酯的收率为26.2%。
实施例14催化剂循环使用实验
将实施例13中催化剂取出，450℃再生处理后，同等条件下评价反应，连续重复10次（结果见表1），醋酸甲酯的初始转化率及丙烯酸甲酯的收率基本不变。
反应条件：催化剂0.5g，反应温度390℃，焙烧温度450℃，进料体积0.03ml/min，醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2，载气流（N2）50ml/min。
表1.5(wt%)Cs/SBA-15催化剂连续重复再生反应数据结果
Figure BDA0000462128780000091
注：表1中，Ma：醋酸甲酯；MA：丙烯酸甲酯。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (8)

1.一种Cs负载型硅基催化剂，其特征在于，以SBA-15、SiO2或用硅溶胶法制备的二氧化硅中的一种为载体，负载选自Cs盐、Cs与改性元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cs含量为0.1～10wt%，改性元素的含量为0～2wt%。
2.根据权利要求1所述的一种Cs负载型硅基催化剂，其特征在于，所述Cs盐选自硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氟化铯、氯化铯、氢氧化铯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种Cs负载型硅基催化剂，其特征在于，所述改性元素选自镁、钙、锶、钡、硼、锑、铋、碲、氟、铜、银、锌、镧、铈、锆、钒、铌、钨、钴、镍等中的至少一种元素。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的Cs负载型硅基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在室温和常压条件下，称取质量百分比为0.1～10wt%的Cs盐，溶于去离子水中，加入质量百分比为0～2wt%的改性元素的金属盐，搅拌1-2小时，得到混合溶液；
2)称取质量百分比为88～99.9wt%的载体，将上述混合溶液用浸渍法负载于所述载体表面，搅拌均匀，静置1-6小时；
3)进行水浴蒸干，水浴温度为60-90℃，水浴时间2-6小时；
4)将水浴后的样品在50-100℃温度下，真空干燥在8-12小时，然后在400-600℃温度下焙烧3-10小时，制得所述Cs负载型硅基催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种Cs负载型硅基催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体与去离子水质量比为1：1～1.2。
6.根据权利要求4所述的一种Cs负载型硅基催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性元素的金属盐选自所述改性元素的卤盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种Cs负载型硅基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述焙烧在空气或氧气氛围中进行。
8.一种利用权利要求1～3中任一项所述的Cs负载型硅基催化剂催化醋酸甲酯与甲醛反应制备丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，反应条件为：在固定床反应器中加入Cs负载型硅基催化剂，用量0.1-1.0g，采用N2吹扫除去表面水汽，吹扫温度为100-450℃，启动计量泵，调节醋酸甲酯，甲醛，甲醇之间的摩尔比1：1～5：1～5，空速为0.5-5h-1，反应温度为300-450℃，反应压力为常压。
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