CN106423159B - 一种抗积碳羟醛缩合催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种抗积碳羟醛缩合催化剂，该催化剂包括活性组分、抗积碳剂、活性助剂和载体，活性成分选自Cs的无机盐和Cs的有机盐中的一种或多种，抗积碳剂选自Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Fe、Co和Ni的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐中的一种或者多种，活性助剂选自La、Ce、Nd、Pr和Pm的可溶性盐中的一种或者多种，载体为二氧化硅。经可控的前驱体制备和催化剂活化工艺，所得催化剂用于催化丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯，具有催化活性高、选择性好、抗积碳能力强和稳定性高的特点。

Description

一种抗积碳羟醛缩合催化剂及其制备方法和使用该催化剂制 备甲基丙烯酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种抗积碳羟醛缩合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可用于丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯，具体属于催化剂技术领域。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和丙烯酸树脂材料，也广泛用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、浸润剂、上光剂、印染助剂和绝缘灌装材料等。
丙酸甲酯与甲醛反应制备MMA是典型的羟醛缩合反应，目前，国内外已有部分专利文献报道适宜该反应的催化剂，主要集中在负载型掺杂碱金属催化剂，尤其是二氧化硅负载型掺杂铯催化剂。
Lucite公司公开的美国专利US6544924、US7053147和中国专利CN1154537C等中公开了不饱和酸或其酯的生产方法及所用催化剂，所述催化剂包括1-10wt％主活性成分碱金属，尤其是Cs，引入助剂硼、镁、铝、锆和铪中的一种或者多种，每100摩尔二氧化硅中含有0.25到2克助剂，使用多孔、高比表面积的二氧化硅为载体。
中国科学院过程工程研究所在中国专利CN101829558B中公开了一种Cs-Zr-Ce/SiO2催化剂，并在浸渍制备过程中加入水溶性非离子型表面活性剂作为活性组分在载体表面的分散促进剂，通过改变分散促进剂的浓度或者种类来提高活性组分Cs在载体表面的分散度，从而提高催化剂的催化性能。
北京旭阳化工技术研究院在专利CN102350336B中公开一种添加改性助剂的Zr-Cs系MMA催化剂及其制备方法，所选助剂选自Na、K、Mg、Zn、Ba中的一种或者多种金属盐。
西南化工研究设计院在专利CN103551148A中公开了一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，主活性成分包括Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，载体包括SiO2和载体助剂。
各种研究表明，在催化丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的各种催化剂中，二氧化硅负载Cs碱金属催化剂的性能最佳。但是，申请人在研究中发现，上述碱金属催化剂在羟醛缩合反应中存在比较严重的积碳问题，导致催化剂活性逐渐降低，催化剂单次使用时间过短且稳定性较差。
因此，需要对现有二氧化硅负载Cs碱金属催化剂进行改进，以解决严重的积碳问题，从而提高催化剂活性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种抗积碳羟醛缩合催化剂，该催化剂具有良好的抗积碳性能、催化性能和高稳定性。
本发明的另一个目的是提供制备所述催化剂的方法，包含催化剂前躯体的制备和催化剂活化过程。
本发明的再一目的是提供利用该催化剂由丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
为了实现以上发明目的，本发明通过下述技术方案来实现：
一种抗积碳羟醛缩合催化剂，包括活性组分、抗积碳剂、助剂和载体；
所述活性组分选自Cs的无机盐和Cs的有机盐中的一种或多种；
所述抗积碳剂选自Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Fe、Co和Ni等以上金属的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐中的一种或多种；
所述助剂选自La、Ce、Nd、Pr和Pm等稀土元素的可溶性盐中的一种或多种；
所述载体为二氧化硅。
本发明所述催化剂中，基于催化剂载体的质量，所述活性组分、抗积碳剂、助剂含量如下：
活性组分：以Cs的质量计，1-25wt％，优选2-20wt％，更优选5-15wt％；抗积碳剂：以抗积碳剂中所含金属的质量计，0.01-2wt％，优选0.02-1.5wt％，更优选0.05-0.8wt％；
助剂：以助剂中所含金属的质量计，0.01-1.5wt％，优选0.01-1wt％，更优选0.01-0.5wt％。
本发明中，所述Cs的无机盐包括但不限于碳酸铯、硝酸铯、氯化铯和硫酸铯中的一种或多种；Cs的有机盐包括但不限于醋酸铯、丙酸铯、甲酸铯和苯甲酸铯等中的一种或多种。
本发明中，作为优选的方案，所述活性组分自碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯和醋酸铯中的一种或多种，更优选的活性组分为碳酸铯、硝酸铯和醋酸铯等中的一种或多种。
本发明中，所述抗积碳剂来自氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、和有机酸盐的一种或多种，其中有机酸盐包括但不限于草酸盐和醋酸盐。
本发明中，作为优选的方案，所述抗积碳剂选自Pt、Pd和Ir的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐的一种或多种，其中所述有机酸盐包括但不限于草酸盐和醋酸盐中的一种或多种；优选的抗积碳剂选自Pt、Pd和Ir的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。本发明中，作为优选的方案，所述助剂可选自Nd和Pr等的可溶性盐中的一种或多种，更优选Nd和Pr的硝酸盐和氯化物中的一种或多种。
本发明中，所述载体SiO2包括但不限于纳米二氧化硅和/或采用溶胶凝胶法由硅酸酯制得的SiO2；采用溶胶凝胶法制备SiO2其所述硅酸酯优选为正硅酸丁酯和/或正硅酸乙酯。
一种制备上述抗积碳羟醛缩合催化剂的方法，包括：催化剂前驱体的制备：按照比例将活性组分、抗积碳剂和助剂混合并配制成溶液，或者按照比例将活性组分、抗积碳剂和助剂分别配制成溶液，然后对载体进行浸渍，再将浸渍后的载体进行蒸发；
催化剂的活化：包括干燥、活化、保温固化和结束四个阶段。
本发明中，催化剂前驱体制备过程中适宜的浸渍时间为0.1-5小时，优选0.5-2小时。
本发明催化剂前驱体制备过程中配制成溶液时所使用的溶剂包括但不限于水、丙酮、甲醇、乙醇和苯中的一种或多种。
本发明中，催化剂前驱体的制备当采用活性组分、抗积碳剂和助剂分别配置成溶液分别对载体进行浸渍时，浸渍可以是同时进行也可以以任选的先后顺序进行。浸渍后载体进行真空旋转蒸发，真空度为105-10-1Pa，优选104-102Pa；适宜的旋转蒸发温度为40-80℃，优选50-60℃，适宜的旋转蒸发时间为0.5-5小时，优选1-2小时。
本发明中，制备上述催化剂，其所述催化剂的活化的4个阶段具体包括以下步骤：
a)干燥阶段：在选自惰性气体、空气和水蒸汽中的一种或多种气体的条件下，将催化剂前驱体进行加热干燥；
b)活化阶段：在步骤a)的气体条件下继续加入还原性气体，对前驱体进行升温活化；
c)保温固化阶段：在惰性气体中以步骤b)的终点温度进行保温固化；
d)结束阶段：在惰性气体中降温至室温，制成活化催化剂。
本发明中，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
本发明中，所述干燥阶段中，以1-15℃/min，优选5-10℃/min的升温速率进行加热干燥；干燥阶段适宜终点温度为100-300℃，优选为200-250℃。
本发明所述活化阶段中，所采用的还原性气体为一氧化碳和/或氢气，并与干燥阶段的气体进行混合，还原性气体所占体积比例为1-30％，优选5-10％，基于还原性气体与干燥阶段气体混合后的总体积；以1-10℃/min，优选2-5℃/min的速率进行升温；活化阶段适宜终点温度为400-600℃，优选为450-500℃。
活化阶段后，催化剂进入保温固化阶段，在该阶段，催化剂在惰性气氛中以活化阶段终点温度进行保温，适宜时长为2-10小时，优选为5-8小时。
本发明所述结束阶段中，催化剂在惰性气氛中以5-20℃/min，优选10-15℃/min的速率降至室温。
本发明中，在相应的气氛当中通过一系列程序升温步骤，将催化剂前驱体转变成活化催化剂。该过程中升温速率、终点温度、保温时长以及活化气氛的控制对制备最优性能的催化剂起着至关重要的作用。
本发明制备的催化剂金属组分在载体表面分布均匀，无明显聚集现象，具有纳米级尺度。
一种由丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：
丙酸甲酯、甲醛和甲醇在本发明所述催化剂的存在下，经气相羟醛缩合反应，制备得到甲基丙烯酸甲酯。
本发明，制备甲基丙烯酸甲酯反应过程中加入甲醇作为丙酸甲酯和甲醛的溶剂，同时也作为甲醛稳定剂，防止甲醛自聚；另外可与副产物丙酸发生酯化反应生成丙酸甲酯，提高反应选择性。
所述丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为5:1-1:5，甲醇和甲醛的摩尔比为3:1-1:5，反应温度为290-360℃，压力(表压)为0.05-1MPa，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者的和计，反应液时空速为0.01-20h-1。
丙酸甲酯、甲醛和甲醇经气化后与载气氮气均匀混合并导入反应器，载气起载带丙酸甲酯、甲醛和甲醇进入反应器，载气优选为氮气，气时空速为10-2000h-1
本发明的有益效果在于：
通过抗积碳剂的加入，抑制碳化物覆盖催化剂活性中心，使得催化剂积碳速率明显降低，提高了催化剂的抗积碳性能，从而增强稳定性以及延长了催化剂的单次使用周期。
通过助剂的加入有效的调节催化剂活性组分和载体表面的酸碱性，合适的催化剂表面酸碱性将促进丙酸甲酯和甲醛的羟醛缩合反应，保持催化剂活性中心高活性和稳定性。
通过可控的前驱体制备和催化剂活化工艺有效的提高了金属颗粒在载体表面的分散性同时减小颗粒尺寸，形成了分布均匀和具有纳米尺度的活性组分、抗积碳剂和助剂的复合物，并促进复合物与载体之间的结合，协同提高了催化剂的抗积碳能力和稳定性。
本发明所提供的催化剂及制备方法，解决了现有催化剂在丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯过程中存在的容易积碳和稳定性差的问题。降低催化剂再生频率，提高生产效率，具有较大的实际工业应用价值。
具体实施方式：
本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围之内。
本发明实施例中催化剂积碳量采用梅特勒TGA/DSC1同步热分析仪进行测试，空气气氛，以2℃/min的速度由室温升温至800℃，取其中200℃-500℃区间热失重为催化剂碳含量。
实施例1
称取3.064g的Cs2CO3、0.041g的Pt(NO3)2和0.016g的Nd(NO3)3·6H2O溶于30.0ml去离子水中，配置成浸渍溶液；称取50.0g SiO2载体，在室温下浸渍于上述溶液中，浸渍0.5小时后，50℃真空旋转蒸干1小时，真空度为104Pa，制得催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于石英管反应器中，按体积百分比计，在95％氮气和5％水蒸汽中，以5℃/min的速率加热到200℃；将气氛调整为95％氮气和5％一氧化碳，将催化剂以2℃/min的速率加热到450℃；将气氛调整为100％氮气，并在450℃的温度下保温5小时；以10℃/min的速率降温至室温，完成活化催化剂的制备。
实施例2
称取10.999g的CsNO3、0.844g的C4H6O4Pd和0.439g的PrCl3溶于20.0ml去离子水和10ml丙酮的混合溶液中，配置成浸渍溶液；称取50.0g SiO2载体，在室温下浸渍于上述溶液中，浸渍2小时后，60℃真空旋转蒸干2小时，真空度为102Pa，制得催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于石英管反应器中，按体积百分比计，在95％氮气和5％水蒸汽中，以10℃/min的速率加热到250℃；将气氛调整为90％氮气和10％一氧化碳，将催化剂以5℃/min的速率加热到500℃；将气氛调整为100％氮气，并在500℃的温度下保温8小时；以15℃/min的速率降温至室温，完成活化催化剂的制备。
实施例3
称取7.221g的CH3COOCs、0.311g的IrCl3和0.380g的Nd(NO3)3·6H2O溶于30.0ml去离子水中，配置成浸渍溶液；称取50.0g SiO2载体，在室温下浸渍于上述溶液中，浸渍0.1小时后，40℃真空旋转蒸干0.5小时，真空度为105Pa，制得催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于石英管反应器中，按体积百分比计，在100％氮气中，以1℃/min的速率加热到100℃；将气氛调整为99％氮气和1％氢气，将催化剂以1℃/min的速率加热到400℃；将气氛调整为100％氮气，并在400℃的温度下保温2小时；以5℃/min的速率降温至室温，完成活化催化剂的制备。
实施例4
称取1.466g的CsNO3、0.016g的Pt(NO3)2和0.009g的PrCl3溶于30.0ml去离子水中，配置成浸渍溶液；称取50.0g SiO2载体，在室温下浸渍于上述溶液中，浸渍5小时后，80℃真空旋转蒸干5小时，真空度为10-1Pa，制得催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于石英管反应器中，按体积百分比计，在100％氮气中，以15℃/min的速率加热到300℃；将气氛调整为70％氮气和30％氢气，将催化剂以10℃/min的速率加热到600℃；将气氛调整为100％氮气，并在600℃的温度下保温10小时；以20℃/min的速率降温至室温，完成活化催化剂的制备。
实施例5
称取14.665g的CsNO3、1.582g的C4H6O4Pd和1.519g的Nd(NO3)3·6H2O溶于25.0ml去离子水和5ml丙酮的混合溶液中，配置成浸渍溶液；称取50.0g SiO2载体，在室温下浸渍于上述溶液中，浸渍2.5小时后，55℃真空旋转蒸干1.5小时，真空度为103Pa，制得催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于石英管反应器中，按体积百分比计，在100％氮气中，以7.5℃/min的速率加热到225℃；将气氛调整为92.5％氮气和7.5％一氧化碳，将催化剂以3.5℃/min的速率加热到475℃；将气氛调整为100％氮气，并在475℃的温度下保温6.5小时；以12.5℃/min的速率降温至室温，完成活化催化剂的制备。
实施例6
称取0.734g的CsNO3、0.008g的IrCl3和0.009g的PrCl3溶于30.0ml去离子水中，配置成浸渍溶液；称取50.0g SiO2载体，在室温下浸渍于上述溶液中，浸渍1.25小时后，52.5℃真空旋转蒸干1.25小时，真空度为101Pa，制得催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于石英管反应器中，按体积百分比计，在100％氮气中，以8℃/min的速率加热到210℃；将气氛调整为84.5％氮气和15.5％一氧化碳，将催化剂以5.5℃/min的速率加热到425℃；将气氛调整为100％氮气，并在425℃的温度下保温6小时；以22.5℃/min的速率降温至室温，完成活化催化剂的制备。
实施例7
称取18.331g的CsNO3、1.635g的Pt(NO3)2和2.279g的Nd(NO3)3·6H2O溶于50.0ml去离子水中，配置成浸渍溶液；称取50.0g SiO2载体，在室温下浸渍于上述溶液中，浸渍1.5小时后，57.5℃真空旋转蒸干1.75小时，真空度为100Pa，制得催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于石英管反应器中，按体积百分比计，在100％氮气中，以9℃/min的速率加热到230℃；将气氛调整为80％氮气和20％氢气，将催化剂以8℃/min的速率加热到550℃；将气氛调整为100％氮气，并在550℃的温度下保温7小时；以18℃/min的速率降温至室温，完成活化催化剂的制备。
实施例8
将实施例1所制得的活化催化剂样品装入固定床反应器进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝5：1和甲醇：甲醛＝3：1进行配置，甲醛由质量含量85％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为0.01h-1，载气气时空速为10h-1，反应温度为290℃，反应器压力为0.05MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转换率为91.53％，甲基丙烯酸甲酯选择性为96.71％。反应100h时，甲醛转化率为90.86％，甲基丙烯酸甲酯选择性为96.12％。将反应100h时催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量为0.06wt％。
实施例9
将实施例2所制得的活化催化剂样品装入固定床反应器进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝1：5和甲醇：甲醛＝1：5进行配置，甲醛由质量含量85％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为20h-1，载气气时空速为2000h-1，反应温度为360℃，反应器压力为1MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转换率为19.15％，甲基丙烯酸甲酯选择性为97.15％。反应100h时，甲醛转化率为18.27％，甲基丙烯酸甲酯选择性为97.17％。将反应100h时催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量为0.01wt％。
实施例10
将实施例3所制得的活化催化剂样品装入固定床反应器进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝1：1和甲醇：甲醛＝1：1进行配置，甲醛由质量含量85％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为10h-1，载气气时空速为1000h-1，反应温度为300℃，反应器压力为0.5MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转换率为56.37％，甲基丙烯酸甲酯选择性为93.59％。反应100h时，甲醛转化率为55.31％，甲基丙烯酸甲酯选择性为93.56％。将反应100h时催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量为0.05wt％。
实施例11
将实施例4所制得的活化催化剂样品装入固定床反应器进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝3：1和甲醇：甲醛＝2：1进行配置，甲醛由质量含量85％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为5h-1，载气气时空速为500h-1，反应温度为310℃，反应器压力为0.1MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转换率为75.52％，甲基丙烯酸甲酯选择性为95.28％。反应100h时，甲醛转化率为72.15％，甲基丙烯酸甲酯选择性为94.85％。将反应100h时催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量为0.08wt％。
实施例12
将实施例5所制得的活化催化剂样品装入固定床反应器进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝2：1和甲醇：甲醛＝1：2进行配置，甲醛由质量含量85％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为15h-1，载气气时空速为1500h-1，反应温度为320℃，反应器压力为0.9MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转换率为85.73％，甲基丙烯酸甲酯选择性为95.61％。反应100h时，甲醛转化率为85.39％，甲基丙烯酸甲酯选择性为95.58％。将反应100h时催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量为0.06wt％。
实施例13
将实施例6所制得的活化催化剂样品装入固定床反应器进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝4：1和甲醇：甲醛＝1：3进行配置，甲醛由质量含量85％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为1h-1，载气气时空速为100h-1，反应温度为330℃，反应器压力为0.3MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转换率为88.15％，甲基丙烯酸甲酯选择性为94.35％。反应100h时，甲醛转化率为87.65％，甲基丙烯酸甲酯选择性为94.25％。将反应100h时催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量为0.05wt％。
实施例14
将实施例7所制得的活化催化剂样品装入固定床反应器进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝1：2和甲醇：甲醛＝1：4进行配置，甲醛由质量含量85％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为19h-1，载气气时空速为1800h-1，反应温度为340℃，反应器压力为0.7MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转换率为47.28％，甲基丙烯酸甲酯选择性为95.36％。反应100h时，甲醛转化率为46.92％，甲基丙烯酸甲酯选择性为95.31％。将反应100h时催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量为0.03wt％。
对比例1
称取0.733g的CsNO3,溶于30.0ml去离子水中，配置成铯盐溶液。称取50.0gSiO2载体，在室温下将载体与溶液混合浸渍3小时。将所得固体置于500℃马弗炉中，空气气氛中焙烧8小时，制得催化剂样品。
对比例2
将对比例1所制得催化剂样品装入固定床反应器进行活性评价。原料按摩尔比丙酸甲酯：甲醛＝1：5和甲醇：甲醛＝3：1进行配置，甲醛由质量含量85％的水溶液提供。原料溶液经汽化器后，通过载气氮气送入催化剂床层，原料进料液时空速为5h-1，载气气时空速为1000h-1，反应温度为330℃，反应器压力为0.2MPa。通过在线GC分析催化剂转化率和选择性。反应50h时，甲醛转换率为7.51％，甲基丙烯酸甲酯选择性为93.15％。反应100h时，甲醛转化率为2.79％，甲基丙烯酸甲酯选择性为53.12％。将反应100h时催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量为10.73wt％。
从上述实施例中可以看出，本发明制备的催化剂在羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的反应中具有高活性和选择性，且具有比现有技术中提及的催化剂更高的抗积碳能力和稳定性。

Claims (16)

1.一种抗积碳羟醛缩合催化剂，包括活性组分、抗积碳剂、助剂和载体；
所述活性组分选自Cs的无机盐和Cs的有机盐中的一种或多种；
所述抗积碳剂选自Pt、Rh、Ru、Pd、Ir和Fe的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐中的一种或多种；
所述助剂选自La、Ce、Nd、Pr和Pm的可溶性盐中的一种或多种；
所述载体为二氧化硅；
所述的催化剂，基于催化剂载体的质量，所述活性组分、抗积碳剂、助剂含量如下：
活性组分：以Cs的质量计，1-25wt％；
抗积碳剂：以抗积碳剂中所含金属的质量计，0.01-2wt％；
助剂：以助剂中所含金属的质量计，0.01-1.5wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂载体的质量，所述活性组分、抗积碳剂、助剂含量如下：
活性组分：以Cs的质量计，2-20wt％；
抗积碳剂：以抗积碳剂中所含金属的质量计，0.02-1.5wt％；
助剂：以助剂中所含金属的质量计，0.01-1wt％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂载体的质量，所述活性组分、抗积碳剂、助剂含量如下：
活性组分：以Cs的质量计，5-15wt％；
抗积碳剂：以抗积碳剂中所含金属的质量计，0.05-0.8wt％；
助剂：以助剂中所含金属的质量计，0.01-0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cs的无机盐选自碳酸铯、硝酸铯、氯化铯和硫酸铯中的一种或多种；Cs的有机盐选自醋酸铯、丙酸铯、甲酸铯和苯甲酸铯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分选择自碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯和醋酸铯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述抗积碳剂选自Pt、Pd和Ir中的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐的一种或多种，其中所述有机酸盐选自草酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述抗积碳剂选自Pt、Pd和Ir的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂选自Nd和Pr的可溶性盐中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述助剂选自Nd和Pr的硝酸盐和氯化物中的一种或多种。
10.一种制备权利要求1-9中任一项所述催化剂的方法，包括：催化剂前驱体的制备：按照比例将活性组分、抗积碳剂和助剂混合并配置成溶液，或者按照比例将活性组分、抗积碳剂和助剂分别配置成溶液，然后对载体进行浸渍，再将浸渍后的载体进行蒸发；
催化剂的活化：包括干燥、活化、保温固化和结束四个阶段。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，催化剂前驱体制备过程中浸渍时间为0.1-5小时；浸渍后载体进行真空旋转蒸发，真空度为105-10-1Pa；旋转蒸发温度为40-80℃；旋转蒸发时间为0.5-5小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，催化剂前驱体制备过程中浸渍时间为0.5-2小时；和/或
浸渍后载体进行真空旋转蒸发，真空度为104-102Pa；和/或
旋转蒸发温度为50-60℃；和/或
旋转蒸发时间为1-2小时。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述干燥阶段在选自惰性气体、空气和水蒸汽中的一种或多种气体的条件下进行，以1-15℃/min的升温速率；干燥阶段适宜终点温度为100-300℃；
活化阶段采用的还原性气体为一氧化碳和/或氢气，并与干燥阶段的气体进行混合，还原性气体所占体积比例为1-30％，基于还原性气体与干燥阶段气体混合后的总体积；以1-10℃/min的速率进行升温，活化阶段适宜终点温度为400-600℃；保温固化阶段，以活化阶段终点温度进行保温2-10小时；
结束阶段中，催化剂在惰性气氛中以5-20℃/min的速率降至室温。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述干燥阶段，升温速率为5-10℃/min，适宜终点温度为200-250℃；和/或
活化阶段，还原性气体所占体积比例为5-10％，升温速率为2-5℃/min，适宜终点温度为450-500℃；和/或
保温固化阶段，以活化阶段终点温度进行保温5-8小时；和/或
结束阶段中，催化剂在惰性气氛中以10-15℃/min的速率降至室温。
15.一种由丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：
丙酸甲酯、甲醛和甲醇在权利要求1-9中任一项所述催化剂或权利要求11-14任一项方法制备的催化剂的存在下，经气相羟醛缩合反应，制备得到甲基丙烯酸甲酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为5:1-1:5，甲醇和甲醛的摩尔比为3:1-1:5，反应温度为290-360℃，压力为0.05-1MPa；以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者的和计，反应液时空速为0.01-20h-1。
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