CN112705188A - 丙烯酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，将醋酸甲酯与醛源反应得到所述丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：a)催化量的碱金属氧化物；和b)50～80份的载体；所述载体包括至少一种亲水性二氧化硅载体和至少一种疏水性二氧化硅载体；所述亲水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为1.8～2.5SiOH/nm2，和/或所述疏水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度优选0.2～1.0SiOH/nm2。本发明还提供了一种固体碱催化剂、其用途和制备方法。本发明获得了一种提升收率、选择性、同时又能较长时间保持催化活性、从而可实现工业化、并解决醋酸甲酯产能大大过剩的问题的丙烯酸甲酯合成路线以及相应的固体碱催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸甲酯的合成方法、固体碱催化剂及固体碱催化剂制备方法，主要涉及醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法。
背景技术
丙烯酸甲酯(MMA)是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用在有机合成中间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业。
丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。
路彩特(Lucite)公司提出了成熟的α-MMA工艺，所述Lucite公司的α-MMA工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。但所述路彩特(Lucite)公司的工艺路线并不适合我国的国情。我国的国情是醋酸甲酯产能大大过剩。但路彩特公司的工艺路线是从丙酸甲酯出发合成甲基丙烯酸甲酯原料，其消耗的原料是丙酸甲酯，而无法解决我国的醋酸甲酯产能过剩问题。因此，本领域亟需的是以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，从而实现丙烯酸甲酯的绿色合成。
鉴于此，为了解决我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，目前在路彩特(Lucite)公司提出的成熟的α-MMA工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到收率、选择性和催化剂稳定性的综合提高。近些年，国内外许多单位进一步进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的研究。
《催化剂科学技术》【2016年6期6417-6430页】(Zhang guoliang,et al.,Catal.Sci.Technol.,2016,6,6417-6430)中，中国科学院过程工程研究所的张国良等人报道采用醋酸甲酯和甲醛为原料，采用Cs-P/Al2O3催化剂，丙烯酸甲酯收率达40％，但催化剂在100h内就出现快速失活，稳定性有待进一步提高。
《齐齐哈尔大学学报》【2007年，23(1)卷，24-26页】中，叶永胜等采用K+/SiO2固体超强碱催化剂，在300℃，空速4.5h-1，醛酯比1：3条件下，丙烯酸甲酯收率31％，但并未给出催化剂的稳定性、选择性结果。研究人员进行了重复试验后发现，转化率仍然偏低。
中国专利【CN104703696A】报道了路彩特国际英国有限公司采用Cs催化剂，再生剂和新鲜剂用于丙酸甲酯与甲醛制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，二者总选择性达到95％。其不足在于，所述产品还含有甲基丙烯酸，而且由于催化剂稳定性的限制，不得不经常增加清洗过程，从而增加了生产成本。
中国专利【CN101575290A】公开了一种催化剂分段装填方式合成丙烯酸甲酯的方法，采用磷钒催化剂和Cs催化剂分段装填，通过改变催化剂的酸碱性来提高产物的选择性。其不足在于，虽然解决了反应转化率低的问题，但是需要增加额外的设备；而且其选择性也不高。
中国专利【CN103506107A】公开了一种氧化铯为活性组分的催化剂，采用气相缩合反应，反应温度在380℃以上，产物除了丙烯酸甲酯之外，还存在丙烯酸产物。其不足在于，由于存在丙烯酸产物，故此选择性不高。
总而言之，醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究尚未工业化，目前仅处于研究阶段，但作为新工艺路线，其成本优势十分明显，主要大型跨国化工公司均在投入人力物力研发该工艺。
因此综上所述，本领域亟需一种提升收率、选择性、同时又能较长时间保持催化活性从而可实现工业化并解决醋酸甲酯产能大大过剩的问题的丙烯酸甲酯的合成路线以及相应的固体碱催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供提升收率、选择性、同时又能较长时间保持催化活性的从醋酸乙酯出发得到丙烯酸甲酯的可工业化的合成方法。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种用于所述丙烯酸甲酯合成路线的固体碱催化剂。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种本发明所述的固体碱催化剂的用途。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种本发明所述的固体碱催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明第一方面提供了一种丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，将醋酸甲酯与醛源反应得到所述丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
a)催化量的碱金属氧化物；和
b)50～80份的载体；所述载体包括至少一种亲水性二氧化硅载体和至少一种疏水性二氧化硅载体；
所述亲水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为1.8～2.5SiOH/nm2，和/或所述疏水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度优选0.2～1.0SiOH/nm2。
在一个优选实施方式中，所述亲水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为2±0.1SiOH/nm2
在一个优选实施方式中，所述疏水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度优选0.4～0.5SiOH/nm2。
本发明的所述“醛源”包括甲醛但不限于此。可以是任何可以提供甲醛的来源。具体可包括选自甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质(例如但不限于三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等等)。
所述催化量是指从醋酸甲酯出发合成丙烯酸甲酯的活性成分用量，所述活性成分是指碱金属氧化物。具体而言，所述催化量以重量计算，大于0份且不大于50份。
优选地，所述亲水性二氧化硅载体是气相二氧化硅。
优选地，所述疏水性二氧化硅载体是气相二氧化硅。
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分b)的载体中，所述亲水性二氧化硅载体和疏水性二氧化硅载体的重量比例为1：(0.25～3)。
优选地，所述重量比例为1:(0.5～2)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述碱金属包括选自K、Rb、Cs或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述方法独立满足以下反应条件的一项或是多项：
反应的温度优选200～450℃。
醋酸甲酯与醛源中的甲醛摩尔比优选3～100。
催化剂加入量优选为醋酸甲酯与醛源重量的1～10％。
醋酸甲酯与醛源总质量空速优选1～10h-1。
为解决上述技术问题之二，本发明第二方面提供所述固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a)催化量的碱金属氧化物；和
b)50～80份的载体；所述载体包括至少一种亲水性二氧化硅载体和至少一种疏水性二氧化硅载体；
所述亲水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为1.8～2.5SiOH/nm2，和/或
所述疏水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度优选0.2～1.0SiOH/nm2。
本发明的所述固体碱催化剂为用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂。
更优选地，本发明的所述固体碱催化剂为用于从醋酸甲酯出发合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂。
所述催化量是指可用于丙烯酸甲酯合成的活性成分用量，所述活性成分是碱金属氧化物。在优选实施方式中，所述催化量是指从醋酸甲酯出发合成丙烯酸甲酯的活性成分用量，所述活性成分是指碱金属氧化物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述亲水性二氧化硅载体和疏水性二氧化硅载体的重量比例为1：(0.25～3)。
优选地，所述重量比例为1:(0.5～2)。
为解决上述技术问题之三，本发明第三方面提供一种所述固体碱催化剂的用途，其用于催化从醋酸甲酯与醛源的羟醛合成反应得到所述丙烯酸甲酯。
具体的，所述固体催化剂可用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯或丙酸甲酯的生产中。
在一个优选实施方式中，选择性在80～100％之间。
在一个优选实施方式中，甲醛转化率在20～40％之间。
在一个优选实施方式中，催化剂稳定性稳定运行不低于3～30天。
在一个优选实施方式中，选择性在80～100％之间、甲醛转化率在20～40％之间、且催化剂可稳定运行在3～30天。
为解决上述技术问题之四，本发明第四方面提供所述固体碱催化剂的制备方法，包括：
(i)提供含碱金属元素前驱盐的溶液；
(ii)所述前驱盐溶液与载体混合；
(iii)所述混合物焙烧，得到所述固体催化剂。
优选地，所述碱金属选自K、Rb、Cs或其组合。
优选地，焙烧温度为400～800℃。
优选地，焙烧时间为4～15小时。
在本发明的一个具体实施方式中，还包括：步骤(ii)之后和步骤(iii)之前具有干燥的步骤。
本发明的技术效果在于：
采用本发明，催化剂连续运行30天，比表面积未见明显下降，催化活性未见明显下降，丙烯酸甲酯的选择性可达90％以上，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进工艺，意外地发现，采用特定载体的固定催化剂可以解决醋酸甲酯制丙烯酸甲酯过程中催化剂水热稳定性差的问题，特别是解决了固体碱催化剂可提升反应选择性和收率但稳定性较低而导致无法工业化的问题；更意外地发现该合成方法可长期稳定运行，从而有望使得醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯实现工业化；这使得我国目前的醋酸甲酯产能大大过剩的问题得到了一个可行的解决方案，可获得良好的经济效果和社会效益。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
以下对本发明的各个方面详述如下：
定义
如本文所用，甲醛的转化率的定义如下：
如本文所用，所述丙烯酸甲酯的选择性以丙烯酸甲酯摩尔数与甲醛转化摩尔数的百分比来表示。例如，当所述甲醛以三聚甲醛形式存在时，所述的丙烯酸甲酯的选择性定义如下：
如本文所用，所述的“碱金属”，除非另有说明，包括IA族碱金属元素。优选地，所述碱金属选自K、Rb、Cs或其组合。
如本文所用，所述的“表面硅醇基团密度”，除非另有说明，是指每nm2上羟基个数平均值。所述“表面硅醇基团密度”对于本领域技术人员是已知的，可采用本领域常规的方法进行测定。例如，可以采用滴定法进行测定但不限于此。具体做法例如：称取2g二氧化硅于200mL烧杯中，加入25mL无水乙醇，再加入75mL质量浓度为20％的氯化钠溶液。搅拌均匀后加入0.1mol/L的HCl将溶液pH调至4，再缓慢加入0.1mol/L的NaOH溶液，使pH升至9，保持20s，维持pH不变，再根据以下公式计算表面硅醇羟基密度：N＝(CVNA*10-3)/Sm，C为NaOH浓度，V为NaOH溶液滴入量，NA为阿伏伽德罗常数，S为二氧化硅比表面积，m为二氧化硅质量。
如本文所用，所述的“醛源”包括选自甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质(例如但不限于三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等等)。
丙烯酸甲酯的合成方法
丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a)催化量碱金属氧化物，大于0份且50份以下；
b)载体，50～80份；
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
优选载体含两种及以上不同性质的二氧化硅。
更具体地，提供了一种丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，将醋酸甲酯与醛源反应得到所述丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
a)催化量的碱金属氧化物；和
b)50～80份的载体；所述载体包括至少一种亲水性二氧化硅载体和至少一种疏水性二氧化硅载体；
所述亲水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为1.8～2.5SiOH/nm2，和/或
所述疏水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度优选0.2～1.0SiOH/nm2。
本发明的碱金属氧化物份数可大于0份且50份以下。非限制性举例可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20等等，但优选1～20份。
仅作为非限制性举例，载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等。
仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
对于亲水二氧化硅粉体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
对于疏水二氧化硅粉体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
本发明的技术关键是催化剂的选择，而对于醋酸甲酯与醛源反应具体工艺条件，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
作为非限制性举例，反应的温度可选200～450℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃等等。
作为非限制性举例，醋酸甲酯与甲醛摩尔比可选3～100，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等等。
作为非限制性举例，催化剂加入量可选为醋酸甲酯与醛源重量的1～10％，例如1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等等。
作为非限制性举例，醋酸甲酯与醛源总质量空速优选1～10h-1，例如1.5h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1等等。
本领域技术人员知道，甲醛与醋酸甲酯缩合生成丙烯酸甲酯的反应中有水生成，而水会导致一定程度的丙烯酸甲酯或醋酸甲酯水解副反应发生，对此，可以在反应体系中引入甲醇以抑制水解副反应。
用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂
固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a)催化量的碱金属氧化物；
b)载体，50～80份；
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
优选载体含两种及以上不同性质的二氧化硅。
更具体的，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
a)催化量的碱金属氧化物(例如大于0份且50份以下)；和
b)50～80份的载体；所述载体包括至少一种亲水性二氧化硅载体和至少一种疏水性二氧化硅载体；
所述亲水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为1.8～2.5SiOH/nm2，和/或
所述疏水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度优选0.2～1.0SiOH/nm2。
作为碱金属氧化物份数非限制性举例，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20等等，但优选1～20份。
仅作为非限制性举例，载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等。
仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
本发明的技术关键是a)和b)组分的选择。对于亲水二氧化硅粉体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。对于疏水二氧化硅粉体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
本领域技术人员知道，常规二氧化硅载体在高温水热环境下会发生溶孔导致孔径变大、比表面积下降，使负载的活性中心显著降低，催化剂活性下降。
为解决上述技术问题，本发明的固体碱催化剂用于催化醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中具有催化剂水热稳定性好且可长期稳定运行的优点。
固体碱催化剂的用途
为解决上述技术问题，本发明获得的催化剂用于催化醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中具有丙烯酸甲酯选择性高的优点。
在一个优选实施方式中，选择性在80～100％之间。
在一个优选实施方式中，甲醛转化率在20～40％之间。
在一个优选实施方式中，催化剂稳定性稳定运行不低于3～30天。
在一个优选实施方式中，选择性在80～100％之间、甲醛转化率在20～40％之间、且催化剂可稳定运行在3～30天。
现有技术如果为了提高选择性和转化率，则不可避免牺牲催化剂稳定性；如果提高催化剂稳定性则会降低选择性和转化率。本发明的催化剂由于创造性地同时解决这两个存在矛盾的问题，从而可以实现工业化。
固体催化剂的制备方法
本发明的载体的制备方法，包括：
(i)两种及以上不同亲疏水性质二氧化硅混合；
(ii)硅溶胶与二氧化硅粉体混合；
(iii)成型；
(iv)干燥；
(v)焙烧；
本发明的固体碱催化剂的制备方法，包括：
(i)获得含过渡金属元素前驱盐和碱金属元素前驱盐的溶液；
(ii)前驱盐溶液与载体混合；
(iii)焙烧；
所述前驱盐优选硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
前驱盐的溶液中可以包括分散剂，从而有利于活性组分的分散，这些分散剂可以但不限于是PEG、葡萄糖、山梨糖醇等等，PEG数均分子量可以是400～10000，例如但不限于500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
本发明的技术关键是a)和b)组分的选择。
对于亲水二氧化硅粉体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
对于疏水二氧化硅粉体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
仅作为非限制性举例，载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等；仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
为了得到强度更好的催化剂，催化剂制备优选步骤(ii)之后和步骤(iii)之前具有干燥的步骤。具体干燥的工艺条件本领域技术人员可以合理确定且不必付出创造性劳动，作为非限制性举例：
干燥的温度优选40～120℃，例如但不限于45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等等。
干燥的时间可以是4～72小时。例如但不限于5小时、8小时、10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时等等。
干燥可以在常压进行，也可以减压进行，对此没有特别限制。
焙烧的目的是将前驱盐转化为氧化物，为达此目的，本领域技术人员可以合理选择焙烧的工艺条件且不必付出创造性劳动。
例如但不限于，焙烧温度可选为400～800℃。例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等等。
例如但不限于，焙烧时间可选为4～15小时。例如但不限于4.5小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时等等。
采用上述催化剂制备步骤(i)～(iii)得到的催化剂中，所述过渡金属元素为化合态形式，此时所述催化剂已经具有了用于合成丙烯酸甲酯的活性。
惊奇的是，以仅含亲水二氧化硅的载体制备的催化剂进行反应，催化活性较高，但产物选择性较低，且催化剂寿命较短；以仅含疏水二氧化硅的载体制备的催化剂进行反应，催化活性不高，选择性较低，但催化剂寿命较长；以一定比例的亲水二氧化硅和疏水二氧化硅获得的载体制备的催化剂进行反应，不仅催化活性较高，产物选择性也显著提高，同时，催化剂寿命也较长。说明，采用亲水二氧化硅和疏水二氧化硅组合的载体制备缩合催化剂，不仅能显著够提高其水热稳定性，在保持高活性的情况下，选择性也得到了一定提高。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限于以下实施例。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所有的比例为摩尔比，所有的聚合物分子量为数均分子量。
另外，除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明如下，但不仅仅限于实施例。
[对比例1]
1、催化剂制备
取硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铯以Cs2O计为12克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为30.5％，丙烯酸甲酯选择性为79.3％。连续运行5天后，甲醛转化率降至9.7％。
[对比例2]
1、催化剂制备
取硝酸钾-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸钾以K2O计为12克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为23.6％，丙烯酸甲酯选择性为75.6％。连续运行5天后，甲醛转化率降至8.2％。
[对比例3]
1、催化剂制备
亲水性二氧化硅粉体(硅醇基密度为2.0SiOH/nm2)60克与适量硅溶胶混合，成型后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到载体成品；取硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与制得的载体(直径1～2.5mm，BET法平均孔径20nm，BET法孔容1.0ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为33.3％，丙烯酸甲酯选择性为88.2％。连续运行5天后，甲醛转化率降至11.2％。
[对比例4]
1、催化剂制备
疏水性二氧化硅粉体(硅醇基密度为0.5SiOH/nm2)60克与适量硅溶胶混合，成型后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到载体成品；取硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与制得的载体(直径1～2.5mm，BET法平均孔径23nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为10.2％，丙烯酸甲酯选择性为85.3％。连续运行5天后，甲醛转化率降至8.5％。
[实施例1]
1、催化剂制备
亲水性二氧化硅粉体(硅醇基密度为2.0SiOH/nm2)30克和疏水性二氧化硅粉体(硅醇基密度为0.5SiOH/nm2)30克与适量硅溶胶混合，成型后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到载体成品(直径1～2.5mm，BET法平均孔径21nm，BET法孔容1.0ml/g)；取硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与制得的载体60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为29.3％，丙烯酸甲酯选择性为91.7％。连续运行5天后，甲醛转化率仍然稳定在25.6％。
[实施例2]
1、催化剂制备
亲水性二氧化硅粉体(硅醇基密度为2.0SiOH/nm2)40克和疏水性二氧化硅粉体(硅醇基密度为0.5SiOH/nm2)20克与适量硅溶胶混合，成型后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到载体成品；取硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与制得的载体(直径1～2.5mm，BET法平均孔径21nm，BET法孔容1.0ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为34.1％，丙烯酸甲酯选择性为90.3％。连续运行5天后，甲醛转化率仍然稳定在21.6％。
[实施例3]
1、催化剂制备
亲水性二氧化硅粉体(硅醇基密度为2.0SiOH/nm2)20克和疏水性二氧化硅粉体(硅醇基密度为0.5SiOH/nm2)40克与适量硅溶胶混合，成型后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到载体成品；取硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与制得的载体(直径1～2.5mm，BET法平均孔径25nm，BET法孔容0.9ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为24.1％，丙烯酸甲酯选择性为92.5％。连续运行5天后，甲醛转化率仍然稳定在22.2％。
结果讨论
上述对比例与实施例的结果见下表所示：
结论：
如对比例1～2所示出的是现有技术的主要采用浸渍法制备的固体碱催化剂。可以看出，其制备用的硅球，其硅羟基密度一般在2.0，水热不稳定，会发现扩孔和比表面损失情况。
综合背景技术和对比例可知，对于醋酸甲酯/丙酸甲酯与甲醛反应直接制取丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯的反应，现有技术主要采用负载Cs的固体碱催化剂，要求碱中心分布均匀且高碱强度才能有最佳的催化性能，因此需要制备出强碱性的固体碱催化剂。同时，缩合反应有水生成，催化剂处于高温水热环境，容易导致二氧化硅载体扩孔，比表面积降低，催化活性下降。此外，由于高温气相缩合工艺对Cs催化剂要求较高，现有的报道结果采用了高温气相缩合形式，反应温度高，失活较快，通常需要考虑反应—再生定期切换系统，保证反应能够持续进行。
而本发明的实施例的固体碱催化剂很好地解决了上述问题。以五天后转化率为例，可以看出催化剂仍然具有活性。而对比例的固体碱催化剂已经明显失活。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种丙烯酸甲酯的合成方法，包括：在固体碱催化剂存在下，将醋酸甲酯与醛源反应得到所述丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
a)催化量的碱金属氧化物；和
b)50～80份的载体；所述载体包括至少一种亲水性二氧化硅载体和至少一种疏水性二氧化硅载体；
所述亲水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为1.8～2.5SiOH/nm2，和/或
所述疏水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为0.2～1.0SiOH/nm2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分b)的载体中，所述亲水性二氧化硅载体和疏水性二氧化硅载体的重量比例为1：(0.25～3)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱金属为K、Rb和Cs或其组合。
4.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法独立满足以下反应条件的一项或是多项：
反应的温度优选200～450℃；
醋酸甲酯与醛源中的甲醛摩尔比优选3～100；
催化剂加入量优选为醋酸甲酯与醛源重量的1～10％；和/或
醋酸甲酯与醛源总质量空速优选1～10h-1。
5.一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂，其特征在于，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
a)催化量的碱金属氧化物；和
b)50～80份的载体；所述载体包括至少一种亲水性二氧化硅载体和至少一种疏水性二氧化硅载体；
所述亲水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为1.8～2.5SiOH/nm2，和/或
所述疏水性二氧化硅载体的表面硅醇基团密度为0.2～1.0SiOH/nm2。
6.如权利要求5所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述亲水性二氧化硅载体和疏水性二氧化硅载体的重量比例为1：(0.25～3)。
7.如权利要求6所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述亲水性二氧化硅载体和疏水性二氧化硅载体的重量比例为1:(0.5～2)。
8.一种如权利要求5-7任意一项所述的固体碱催化剂的用途，其特征在于，用于催化从醋酸甲酯与醛源的羟醛合成反应得到所述丙烯酸甲酯；
在一个优选实施方式中，所述合成反应的丙烯酸甲酯选择性在80～100％之间；
在一个优选实施方式中，所述合成反应的甲醛转化率在20～40％之间；
在一个优选实施方式中，所述固体碱催化剂的稳定运行不低于3～30天。
9.一种如权利要求5所述的固体碱催化剂的制备方法，包括：
(i)提供含碱金属元素前驱盐的溶液；
(ii)所述前驱盐溶液与载体混合；
(iii)所述混合物焙烧，得到所述固体催化剂；
优选地，所述碱金属元素选自K、Rb、Cs或其组合；
优选地，焙烧温度为400～800℃；
优选地，焙烧时间为4～15小时。
10.如权利要求9所述的固体碱催化剂的制备方法，还包括：步骤(ii)之后和步骤(iii)之前具有干燥的步骤。
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