CN102040457B - 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法 - Google Patents

用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，主要解决现有技术中存在甲苯转化率低与乙苯、苯乙烯选择性较低的问题，本发明通过采用以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10∶1，反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，氮气载气流速为20～500毫升/分钟，原料重量空速为0.5～10小时-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯，其中所用的催化剂为以重量百分数计，包括60～99％介孔碳材料载体和负载于其上的0.1～30％选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物以及0.1～10％硼氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。

Description

用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法。
背景技术
本发明涉及一种能够应用于甲苯与甲醇生成乙苯及苯乙烯反应的方法。
甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条具有应用前景的新兴合成路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂，成功用甲苯和甲醇合成了苯乙烯，受到了人们广泛的重视，有关这方面的研究也越来越多。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点，既可利用石油及其加工产品，也可利用天然气。该反应可在常压、高温、大空速下进行，烷基化所用催化剂为经过碱金属的氢氧化物、硼酸或磷酸改性的X或Y分子筛。脱氢部分所用催化剂与传统的乙苯催化剂反应所用催化剂相同。反应由两部分组成，即烷基化反应和乙苯脱氢反应。
专利US5,015,796公开了一种甲苯和甲醇侧链烷基化反应合成乙苯及苯乙烯的方法，该方法使用具有较高热稳定性的沸石分子筛材料，经过使用碱金属离子或者碱土金属离子的碱性处理，形成了具有侧链烷基化催化活性的甲苯和甲醇侧链烷基化合成乙苯及苯乙烯的催化剂材料。但是，该专利方法不能同时兼顾甲苯的转化率以及乙苯或苯乙烯的选择性。以乙苯、苯乙烯选择性最高的K-Mg／LZ-Y52催化剂在450℃催化活性来看，其甲苯转化率仅为6.6％；而甲苯转化率最高的LZ-Y82催化剂在350℃的乙苯及苯乙烯合计选择性仅仅达到0.4％。因而如何能够同时兼顾甲苯和甲醇侧链烷基化反应的转化率以及选择性成为了设计该反应催化剂的重要技术难题。
我们从甲苯和甲醇侧链烷基化反应的机理出发，发现甲苯与甲醇的反应是一个同时需要酸碱位共同配合催化的反应过程。而且由于该反应没有择形要求，因而我们认为催化剂的孔道构型与反应的发生没有必然联系。而甲苯分子的三维尺寸较大(0.67×0.48×0.86纳米)，加之反应一般需要甲苯分子与活化态的甲醇分子空间匹配发生反应，并且反应生成的苯乙烯或乙苯分子需要尽快地从催化剂活性表面脱除，腾出反应活性空位，所以该反应对于催化剂载体的内部的三维尺寸也是具有一定要求的。由于一般沸石分子筛的孔径较小，通常在0.3～0.8纳米之间，使得甲苯、乙苯、苯乙烯等反应物或产物分子在孔道中的扩散变得十分不易。所以较多文献也有报道，具有较小孔径(约0.6纳米)的ZSM-5分子筛进行碱金属处理后的甲苯和甲醇侧链烷基化反应的催化活性远低于相对孔径更大(约1.0纳米)的13X沸石分子筛。所以孔道孔径的大小构成了决定甲苯和甲醇侧链烷基化反应催化性能好坏的重要原因。而且，13X沸石分子筛的比表面积约800平方米／克，ZSM-5分子筛的比表面积约为350平方米／克，更大的比表面积也是13X沸石分子筛材料在该催化反应中性能较好的另一原因。从以上分析可知，催化剂载体材料的孔径特性是影响该反应催化剂性能的重要因素之一。
近年来，介孔二氧化硅材料是一种新兴的具有较大孔直径的多孔分子筛材料，但是由于该材料的热稳定性能较差，使用在催化反应过程中的寿命较短，一般较少应用于工业生产中。专利CN1834203公开了一种新的介孔碳材料(FDU-14、FDU-15和FDU-16)。该材料具有较大孔道(2～4纳米)且尺寸均一结构有序，并具有巨大的比表面积(1200平方米／克)和非常好的热稳定性，因而是一种非常理想的作为甲苯与甲醇的侧链烷基化反应催化剂材料的载体。而这一类新兴的介孔碳材料没有使用在甲苯与甲醇的侧链烷基化反应中的报道。
综上所述，现有文献中均存在甲苯和甲醇侧链烷基化形成乙苯及苯乙烯中转化率及乙苯和苯乙烯选择性不够理想的问题，而现有文献资料中也没有关于介孔碳材料用作甲苯和甲醇侧链烷基化反应催化剂载体的方法报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的催化剂用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应时存在甲苯转化率低与乙苯和苯乙烯选择性较低的问题，提供一种新的用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯的方法。该方法具有甲苯转化率高及乙苯和苯乙烯选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10：1，反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯，其中所用的催化剂为以重量百分数计，包括以下组分：a)60～99％介孔碳材料载体；和负载于其上的b)0.1～30％选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物；c)0.1～10％硼的氧化物。
上述技术方案中，介孔碳材料优选方案选自FDU-14、FDU-15、FDU-16、CMK-1、CMK-2、CMK-3、CMK-4或CMK-5中的至少一种，其用量以重量百分比计优选范围为80～98％；原料中甲苯与甲醇摩尔比优选范围为2～7：1；反应温度优选范围为350～500℃；反应压力优选范围为0～0.2MPa；原料重量空速优选范围为1～8小时-1；碱金属或碱土金属氧化物用量以重量百分比计优选范围为1～10％；硼的氧化物用量以重量百分比计优选范围为0.1～5％；催化剂优选方案为催化剂中以重量百分比计还包括0.1～10％选自镧、铈或锆氧化物中的至少一种。
本发明方法中所用的催化剂的制备方法如下：将碱金属或是碱土金属的可溶性氢氧化物或硝酸盐、硼酸溶解在一定量的水或其他溶剂中并分成两份，在其中一份溶液中加入介孔碳材料，搅拌6小时后放置在80℃烘箱中24小时，将取出的固体材料放入到另一份溶液中，搅拌6小时后放置在80℃烘箱中24小时，取出后在氮气气氛由室温至400℃升温3小时，在400℃恒温3小时，得到催化剂材料。
由于本发明采用介孔碳材料为载体，该载体具有极高的比表面积约1200～2000平方米／克以及较大的孔道尺寸(2～6纳米)，将催化必需的碱性元素负载入介孔碳材料中，而甲苯与甲醇的反应是一个同时需要酸碱位共同配合催化的反应过程，由于该反应没有择形要求，这种大比表面以及大孔道的特性能够大大增加甲苯以及甲醇分子在孔道内部进行碱性位催化的催化效率。而甲苯分子的三维尺寸较大(0.67×0.48×0.86纳米)，加之反应一般需要甲苯分子与活化态的甲醇分子空间匹配发生反应，并且反应生成的苯乙烯或乙苯分子需要尽快地从催化剂活性表面脱除，腾出反应活性空位，所以催化剂载体内部具有较大的孔道对于该反应的催化活性及产物选择性的提高起着重要的作用。这也是我们使用孔径较大的介孔碳材料的实施例催化性能优于比较例的重要原因之一。并且，甲苯和甲醇侧链烷基化反应需要酸碱配合反应，因而在添加了硼元素调节酸度的实施例催化剂材料的催化性能要明显优于未进行硼元素修饰的实施例催化剂材料。镧元素的加入在调节催化剂酸碱性方面也是具有一定作用的，而且对催化剂表面的积碳问题也有一定的改善。
本发明中甲醇转化率、芳香烃产率的定义如下：
Figure GSB0000117519640000032
本发明方法中，催化剂以介孔碳材料为载体，在其上负载了以活性元素碱金属或碱土金属氧化物、硼的氧化物以及非强制性加入的镧、铈或锆的氧化物；将原料甲苯与甲醇在氮气载气的反应器上端气化混合均匀通入反应器中，甲苯转化率可达33.2％，乙苯和苯乙烯选择性可达35.2％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例及对比较例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。
具体实施方式
【实施例1】
将0.1g氢氧化铯(9％)、0.03g硼酸(0.5％)溶解在20mL水中并分成两份，在其中一份10mL中加入介孔碳材料(FDU-14)1.0g，搅拌6小时后放置在80℃烘箱中24小时；将所得的固体材料再放入到另一份10mL的溶液中，搅拌6小时后放置在80℃烘箱中24小时，取出后在氮气气氛由室温至400℃升温3小时，在400℃恒温3小时，得到催化剂材料(催化剂I)。
以催化剂I作为反应催化剂，原料甲苯与甲醇以摩尔比5：1，以2.0毫升／小时(原料重量空速为2小时-1)的速度与100毫升／分钟的氮气载气在反应器上端气化混合均匀通入反应器中，原料与1.0克催化剂I接触，反应温度为450℃、反应压力为常压，反应生成乙苯及苯乙烯。
【实施例2～8】
按照实施例1的各个步骤与条件制备及考评催化剂，只是改变催化剂中使用的添加剂组成及含量，其组成情况列于表1，其考评结果列于表2。
表1各个实例中催化剂载体及组成(百分含量)
编号 载体 Cs2O Rb2O K2O CaO B2O3 La2O3 CeO2 ZrO2
实施例1 FDU-14 9 0 0 0 0.5 0 0 0
实施例2 FDU—14 9 0 0 0 0.5 0.5 0 0
实施例3 FDU-15 0 1 0 0 0.1 0 0.1 0
实施例4 FDU-16 0 0 20 10 1 0.5 1.5 2
实施例5 CMK-1 0 0 0.1 0 0.1 0.5 0 0
实施例6 CMK-2 7 0 0 0 5 1 0 0
实施例7 CMK-3 1 0 1 1 10 2 2 6
实施例8 CMK-4 5 0 0 0 3 1 1 0
实施例9 CMK-5 3 0 0 0 2 1 0 0
实施例10 FDU-14／CMK-5(1：1) 9 0 0 0 0.5 0.5 0 0
比较例1 AC 9 0 0 0 0.5 0.5 0 0
比较例2 CsX 0 0 0 0 0.5 0.5 0 0
表2各个实例性能评价
编号 甲苯转化率％ 芳香烃选择性％
实施例1 32.5 30.1
实施例2 32.7 35.5
实施例3 12.6 3.7
实施例4 15.8 8.5
实施例5 3.5 6.3
实施例6 10.2 10.8
实施例7 6.8 7.2
实施例8 12.5 17.2
实施例9 20.7 19.6
实施例10 28.8 20.5
比较例1 28.7 15.0
比较例2 5.66 92.5
【实施例11～17】
按照实施例1所列的各个步骤及实施例2的组分与用量制备催化剂，只是改变考评条件，其考评条件列于表3，其考评结果列于表4。
表3各个实例中不同考评条件
Figure GSB0000117519640000051
表4不同考评条件下的考评结果
编号 甲苯转化率％ 芳香烃选择性％
实施例2 33.2 35.2
实施例11 2.6 55.6
实施例12 15.6 36.5
实施例13 16.8 32.6
实施例14 10.1 8.9
实施例15 11.9 12.9
实施例16 15.8 20.5
实施例17 3.6 6.7
【比较例1～2】
按照实施例1所列的各个步骤及实施例2的组分与用量和考评条件，只是改变催化剂载体为普通活性炭(AC)或CsX沸石，其催化剂组成列于表1，考评结果列于表2。

Claims (5)

1.一种用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10：1，反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯，其中所用的催化剂为以重量百分数计，包括以下组分：
a)60～99％介孔碳材料载体；和负载于其上的
b)0.1～30％选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物；
c)0.1～10％硼的氧化物；
介孔碳材料选自FDU-14、FDU-15、FDU-16、CMK-1、CMK-2、CMK-3、CMK-4或CMK-5中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其特征在于以重量百分比计介孔碳材料的用量为80～98％。
3.根据权利要求1所述的用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其特征在于原料中甲苯与甲醇摩尔比为2～7：1；反应温度为350～500℃；反应压力为0～0.2MPa；原料重量空速为1～8小时-1。
4.根据权利要求1所述的用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其特征在于碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物用量以重量百分比计为1～10％；硼的氧化物用量以重量百分比计为0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其特征在于催化剂中以重量百分比计还包括0.1～10％选自镧、铈或锆氧化物中的至少一种。
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