JPS6097922A - トルエンの側鎖アルキル化によるスチレン及び／又はエチルベンゼンの製造方法 - Google Patents
トルエンの側鎖アルキル化によるスチレン及び／又はエチルベンゼンの製造方法Info
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- JPS6097922A JPS6097922A JP58206800A JP20680083A JPS6097922A JP S6097922 A JPS6097922 A JP S6097922A JP 58206800 A JP58206800 A JP 58206800A JP 20680083 A JP20680083 A JP 20680083A JP S6097922 A JPS6097922 A JP S6097922A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、トルエンの側鎖アルキル化によるスチレン及
び／又はエチルベンゼンの製造方法に関するものである
。更に詳しくは、トルエンの側鎖アルキル基をメタノー
ル、ホルムアルデヒド、メチラール等のアルキル化剤の
存在下、気相で接触的にアルキル化し、スチレン及び／
又はエチルベンゼンを製造する方法に関するものである
。
び／又はエチルベンゼンの製造方法に関するものである
。更に詳しくは、トルエンの側鎖アルキル基をメタノー
ル、ホルムアルデヒド、メチラール等のアルキル化剤の
存在下、気相で接触的にアルキル化し、スチレン及び／
又はエチルベンゼンを製造する方法に関するものである
。
本発明の方法によれば、スチレン及び／又はエチルベン
ゼンを収率よくかつ高空時収量で得ることができる。
ゼンを収率よくかつ高空時収量で得ることができる。
従来スチレン（ＳＭと略記することがある）を得る方法
としては、ベンゼンをエチレンにより塩化アルミニウム
等の酸触媒存在下でアルキル化しまずエチルベンゼン（
ＥＢと略記することがある）を合成し、この後エチルベ
ンゼンを鉄系の触媒を用いて脱水素しスチレンを製造す
る方法が知られている。この方法は、酸触媒による製造
装置の腐食、及びアルキル化と脱水素の二工程を必要と
する煩雑さ等工業的には種々の問題を含んでいる。
としては、ベンゼンをエチレンにより塩化アルミニウム
等の酸触媒存在下でアルキル化しまずエチルベンゼン（
ＥＢと略記することがある）を合成し、この後エチルベ
ンゼンを鉄系の触媒を用いて脱水素しスチレンを製造す
る方法が知られている。この方法は、酸触媒による製造
装置の腐食、及びアルキル化と脱水素の二工程を必要と
する煩雑さ等工業的には種々の問題を含んでいる。
さらに近年石油価格の上昇に伴ない、ベンゼン、エチレ
ン等石油に依存する原料以外の原料からスチレン等の石
油化学誘導品を得る事が強く望まれている。
ン等石油に依存する原料以外の原料からスチレン等の石
油化学誘導品を得る事が強く望まれている。
メタノールによるトルエンの側鎖アルキル化を利用した
エチルベンゼン、スチレンの製造法は、ベンゼンを出発
原料とする方法に比較して、安価なトルエン及び天然ガ
ス石炭等の石油以外の資源より容易に得られるメタノー
ルを原料とする製造法であり、装置腐食等の不利益を解
消する事ができ、かつ一工程でスチレンを合成すること
を可能にする興味あるプロセスである。
エチルベンゼン、スチレンの製造法は、ベンゼンを出発
原料とする方法に比較して、安価なトルエン及び天然ガ
ス石炭等の石油以外の資源より容易に得られるメタノー
ルを原料とする製造法であり、装置腐食等の不利益を解
消する事ができ、かつ一工程でスチレンを合成すること
を可能にする興味あるプロセスである。
先行技術
一般に、アルキル芳香族炭化水素をメタノールをアルキ
ル化剤としてアルキル化する手法については数多くの研
究例が知られているが、その大部分は固体酸を使用する
ものであって、この場合には核アルキル化のみが起こり
（例えばトルエンからキシレンの合成など）、本発明の
主眼である側鎖アルキル化は全く起らない。アルキル芳
香族炭化水素の側鎖アルキル基のメタノールによるアル
キル化反応に関する文献として知られているものは、ゼ
オライトをカリ−ラム、ルビジウムあるいはセシウムイ
オンで交換した後ホウ酸又はリン酸及びこれらのナトリ
ウム塩を添加した触媒を用いる方法が提案されている。
ル化剤としてアルキル化する手法については数多くの研
究例が知られているが、その大部分は固体酸を使用する
ものであって、この場合には核アルキル化のみが起こり
（例えばトルエンからキシレンの合成など）、本発明の
主眼である側鎖アルキル化は全く起らない。アルキル芳
香族炭化水素の側鎖アルキル基のメタノールによるアル
キル化反応に関する文献として知られているものは、ゼ
オライトをカリ−ラム、ルビジウムあるいはセシウムイ
オンで交換した後ホウ酸又はリン酸及びこれらのナトリ
ウム塩を添加した触媒を用いる方法が提案されている。
（米国特許第４，１４０．７２６号参照）。しかしなが
らこの方法では、初期の活性は高いが炭素析出に帰因す
る活性の経時劣化が大きく、工業的な問題点を有してい
る。
らこの方法では、初期の活性は高いが炭素析出に帰因す
る活性の経時劣化が大きく、工業的な問題点を有してい
る。
生成物中のスチレン比率を向上させる方法に関しては、
やはり常圧における反応であるがゼオライトをセシウム
、カリウムあるいはルビジウムで交換した後に、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウム等の２価又は３価の
ホウ酸塩あるいはリン酸塩又はベリリウム化合物を添加
した触媒を用いる事により、生成物中のスチレン比率を
増大させる方法が提案されている（特開昭５７−６８１
４４及び同５７−８１４１９各号公報参照）。
やはり常圧における反応であるがゼオライトをセシウム
、カリウムあるいはルビジウムで交換した後に、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウム等の２価又は３価の
ホウ酸塩あるいはリン酸塩又はベリリウム化合物を添加
した触媒を用いる事により、生成物中のスチレン比率を
増大させる方法が提案されている（特開昭５７−６８１
４４及び同５７−８１４１９各号公報参照）。
これらの方法では、生成物中のスチレン比率が高く、選
択的にスチレンを合成する事に関してはある程度の成功
を収めているが、液空間速度（ＬＨ８Ｖ）が低い為、生
成スチレンの空時収量（ＳＴＹ）が著しく低く、工業的
には必ずしも有利な方法とは言えない。
択的にスチレンを合成する事に関してはある程度の成功
を収めているが、液空間速度（ＬＨ８Ｖ）が低い為、生
成スチレンの空時収量（ＳＴＹ）が著しく低く、工業的
には必ずしも有利な方法とは言えない。
そこで本発明者らは、空時収量（ＳＴＹ）を工業的に十
分な値まで増加させる為液空間速度（ＬＨ８Ｖ）を増加
させて反ろを実施したのが比較例−１である。比較例性
１の結果によると、工業的に十分な空時収量を得る事が
できるが、ＳＭ／ＥＢモル比はかなり小さな値となって
おり、より高い液空間速度（ＬＨ８Ｖ）で反応を行なっ
た場合には、ＳＭ／ＥＢモル比は増加するが、選択率の
低下を招いてしまい必ずしも良い結果とはならない。
分な値まで増加させる為液空間速度（ＬＨ８Ｖ）を増加
させて反ろを実施したのが比較例−１である。比較例性
１の結果によると、工業的に十分な空時収量を得る事が
できるが、ＳＭ／ＥＢモル比はかなり小さな値となって
おり、より高い液空間速度（ＬＨ８Ｖ）で反応を行なっ
た場合には、ＳＭ／ＥＢモル比は増加するが、選択率の
低下を招いてしまい必ずしも良い結果とはならない。
通常、空時収量（ＳＴＹ）を上げるには、加圧下で反応
を行なうとか、より温度を高めて高い空間速度で反応す
るなどの方法がとられる。温度を変えないで空間速度を
増加させ空時収量（ＳＴＹ）を増加させようとすると、
収率が減少してしまい好ましくない。ところが、当該反
応の場合、反応温度を上昇させる事により収率を高めよ
うとすると、メタノールの分解反応が促進され、スチレ
ンへの選択率が低下してしまい結局収率の向上を達成す
る事は出来ない。 ′ 発明の要旨 本発明者らは、上記反応につき種々検討した結果、意外
にも減圧下において反応させることによ ５− り上記先行技術の問題点が解決される事を見い出し本発
明を完成した。
を行なうとか、より温度を高めて高い空間速度で反応す
るなどの方法がとられる。温度を変えないで空間速度を
増加させ空時収量（ＳＴＹ）を増加させようとすると、
収率が減少してしまい好ましくない。ところが、当該反
応の場合、反応温度を上昇させる事により収率を高めよ
うとすると、メタノールの分解反応が促進され、スチレ
ンへの選択率が低下してしまい結局収率の向上を達成す
る事は出来ない。 ′ 発明の要旨 本発明者らは、上記反応につき種々検討した結果、意外
にも減圧下において反応させることによ ５− り上記先行技術の問題点が解決される事を見い出し本発
明を完成した。
即ち、本発明は、トルエンを気相中アルキル化剤の存在
下接触的に側鎖アルキル化してスチレン及び又はエチル
ベンゼンを製造する方法において、側鎖アルキル化を反
応圧力が絶対圧で０．０１〜０．８気圧及び液空間速度
が２〜１０〜−触媒一時間で行うことを特徴とするトル
エンの側鎖アルキル化によるスチレン及び／又はエチル
ベンゼンの製造方法を提供するものである。
下接触的に側鎖アルキル化してスチレン及び又はエチル
ベンゼンを製造する方法において、側鎖アルキル化を反
応圧力が絶対圧で０．０１〜０．８気圧及び液空間速度
が２〜１０〜−触媒一時間で行うことを特徴とするトル
エンの側鎖アルキル化によるスチレン及び／又はエチル
ベンゼンの製造方法を提供するものである。
本発明の効果
本発明の方法は、常圧下で反応を行なう先行技術に比較
して以下に示す三つの大きな特長を有している。
して以下に示す三つの大きな特長を有している。
■スチレン及び／又はエチルベンゼンを高収率で得る事
ができる。
ができる。
■スチレン及び／又はエチルベンゼンを高空時収量（Ｓ
ＴＹ）で得る事ができる。
ＴＹ）で得る事ができる。
■生成物中のＳＭ／ＥＢモル比を増加させる事ができる
。
。
６−
これらの特長について更に詳しく説明すると、まず第一
の事項については、減圧下で反応を行なわせると、常圧
で反応を行なう場合に比較して数％〜数１０％の収率の
増加を達成することが出来る。
の事項については、減圧下で反応を行なわせると、常圧
で反応を行なう場合に比較して数％〜数１０％の収率の
増加を達成することが出来る。
次に第二の特徴については、高空間速度（ＳＶ）で原料
を供給した場合、常圧では空間速度の増加と共に著しい
収率の低下が起ってしまう。これに対して減圧下の場合
、かなり高い空間速度で反応を行なっても収率の低下は
全く起らず、高空時収量（ＳＴＹ）で生成物を得る事が
出来る。
を供給した場合、常圧では空間速度の増加と共に著しい
収率の低下が起ってしまう。これに対して減圧下の場合
、かなり高い空間速度で反応を行なっても収率の低下は
全く起らず、高空時収量（ＳＴＹ）で生成物を得る事が
出来る。
第三の特徴については、トルエンのメタノールによる側
鎖アルキル化反応は、主にスチレンが生成した後に水素
による水添反応が起りエチルベンゼンが生成する逐次型
反応のある事が種々の文献例えば、Ｊ、 Ｃａｔａｌ、
、ｉ（，２Ｂ４（１９８０）又はＪ、Ｃａｔａｔ、 、
２６、ａ ｏ ａ’（１９７２）などに記載されている
。本発明者らの研究によってもこの事を裏付けるデータ
が得られている。従って高空間速度（ＳＶ）で反応を行
なえば生成物中のＳＭ／ＥＢモル比をある程度任意に増
加する事が出来るものと予想される。ところが先にも述
べた様に常圧下において、高空間速度（ＳＶ）で反応を
行なった場合、生成物中のスチレン比率を増加させる事
は出来ても、著しい収率の低下を伴い良い結果とはなら
ない。一方減圧下で側鎖アルキル化反応を行なった場合
には、高い空間速度（ＳＶ）で原料を供給しても収率の
低下はほとんどないので、高収率の状態で空間速度を増
加させる事により、生成物中のＳ Ｍ／Ｅ Ｂモル比を
増加させる事が出来るのである。
鎖アルキル化反応は、主にスチレンが生成した後に水素
による水添反応が起りエチルベンゼンが生成する逐次型
反応のある事が種々の文献例えば、Ｊ、 Ｃａｔａｌ、
、ｉ（，２Ｂ４（１９８０）又はＪ、Ｃａｔａｔ、 、
２６、ａ ｏ ａ’（１９７２）などに記載されている
。本発明者らの研究によってもこの事を裏付けるデータ
が得られている。従って高空間速度（ＳＶ）で反応を行
なえば生成物中のＳＭ／ＥＢモル比をある程度任意に増
加する事が出来るものと予想される。ところが先にも述
べた様に常圧下において、高空間速度（ＳＶ）で反応を
行なった場合、生成物中のスチレン比率を増加させる事
は出来ても、著しい収率の低下を伴い良い結果とはなら
ない。一方減圧下で側鎖アルキル化反応を行なった場合
には、高い空間速度（ＳＶ）で原料を供給しても収率の
低下はほとんどないので、高収率の状態で空間速度を増
加させる事により、生成物中のＳ Ｍ／Ｅ Ｂモル比を
増加させる事が出来るのである。
３舅ヱリ見１酎彼盟
（側鎖アルキル化反応）
本発明の方法は、反応圧力が絶対圧０．０１〜０．８気
圧、好ましくは０．１〜０．８気圧で行うものであるが
、この減圧を得る方法としては、現行のエチルベンゼン
脱水素の際の減圧法をそのまま用いる事が出来る。更に
、原料の分圧を所定圧に調整する為に窒素、水素、ヘリ
ウム、メタン、二酸化炭素等の希釈ガスが使用できる。
圧、好ましくは０．１〜０．８気圧で行うものであるが
、この減圧を得る方法としては、現行のエチルベンゼン
脱水素の際の減圧法をそのまま用いる事が出来る。更に
、原料の分圧を所定圧に調整する為に窒素、水素、ヘリ
ウム、メタン、二酸化炭素等の希釈ガスが使用できる。
この場合、原料のアルキル化剤例えばメタノール１モル
に対し０〜２００モル、好ましくは０〜５０モルの範囲
テ希釈ガスが用いられる。
に対し０〜２００モル、好ましくは０〜５０モルの範囲
テ希釈ガスが用いられる。
上記反応圧力の減圧度は高い方が反応そのものとしては
好ましいが、高い減圧を作るために動力費が高くなり実
際的な面で制約がある。
好ましいが、高い減圧を作るために動力費が高くなり実
際的な面で制約がある。
反応温度は、３５０〜５５０℃の範囲内であることが好
ましく、更に好ましくは３８０〜５００℃の範囲内であ
る。
ましく、更に好ましくは３８０〜５００℃の範囲内であ
る。
更に好ましくは２〜８ ＩＩｌ／ｌｌ −ｃａｔ−Ｈｒ
の範囲である。
の範囲である。
原料の一つであるアルキル化剤としては、メタノール、
ホルムアルデヒド及びメチラール等の一種以上が用いら
れるが、これらの中でもメタノールが特に好ましく用い
られるが、この場合原料であるメタノール／トルエン上
モル比テ１／２〜’／２０が好ましく、更に好ましくは
１／３〜１／１０ の範囲である。
ホルムアルデヒド及びメチラール等の一種以上が用いら
れるが、これらの中でもメタノールが特に好ましく用い
られるが、この場合原料であるメタノール／トルエン上
モル比テ１／２〜’／２０が好ましく、更に好ましくは
１／３〜１／１０ の範囲である。
９一
本発明の方法において反応器は、通常の充填床流通型反
応器やラジアルフロー型反応器を用いる事が出来る。
応器やラジアルフロー型反応器を用いる事が出来る。
（触媒）
本発明の方法に用いられる触媒は、アルカリ金属酸化物
を添加した活性炭、アルカリ金属酸化物とホウ酸セシウ
ムを添加した活性炭又はマグネシア等のトルエンのメタ
ノールによる側鎖アルキル化反応に活性な金属酸化物触
媒等があるが特に好ましくは、ナトリウムイオンがリチ
ウム、カリウム及びセシウムの群から選んだ少なくとも
一種以上のカチオンにより一部もしくは全部が交換され
ているＳｉ／Ａｔのモル比が約０．８〜４のフォージャ
サイト型ゼオライト及びこれにホウ酸又はリン酸あるい
はこれらの酸のナトリウム、カリウム、セシウム、マン
ガン、マグネシウム、亜鉛及びカルシウムの塩の少なく
とも一種が添加されている触媒が用いられる。
を添加した活性炭、アルカリ金属酸化物とホウ酸セシウ
ムを添加した活性炭又はマグネシア等のトルエンのメタ
ノールによる側鎖アルキル化反応に活性な金属酸化物触
媒等があるが特に好ましくは、ナトリウムイオンがリチ
ウム、カリウム及びセシウムの群から選んだ少なくとも
一種以上のカチオンにより一部もしくは全部が交換され
ているＳｉ／Ａｔのモル比が約０．８〜４のフォージャ
サイト型ゼオライト及びこれにホウ酸又はリン酸あるい
はこれらの酸のナトリウム、カリウム、セシウム、マン
ガン、マグネシウム、亜鉛及びカルシウムの塩の少なく
とも一種が添加されている触媒が用いられる。
実験例
次に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細１０−
に説明するが、以下の例中で用いる用語を下記の通シ定
義する。
義する。
空時収１（Ｋｐ’Ｋｒ ｃａ ｔ−ＦＩｒ）＝単位触媒
量、単位時間当りに生（ＳＴＹ） 成した（ＥＢ＋ＳＭ
）重量液空間速度（Ｈｒ ’）一単位触媒体積、単位時
間当りの常温で（ＬＴ（ＳＶ） の液原料（トルエン士
メタノール）の供給体積空間速度（Ｉｔ−”）＝単位触
媒体積、単位時間当シの０℃、ｌ気（ＳＶ） 圧換算で
のガス（トルエン＋メタノール＋希釈剤）供給体積 実施例１ 水酸化セシウム７５９を水に溶解してｉｏｏ。
量、単位時間当りに生（ＳＴＹ） 成した（ＥＢ＋ＳＭ
）重量液空間速度（Ｈｒ ’）一単位触媒体積、単位時
間当りの常温で（ＬＴ（ＳＶ） の液原料（トルエン士
メタノール）の供給体積空間速度（Ｉｔ−”）＝単位触
媒体積、単位時間当シの０℃、ｌ気（ＳＶ） 圧換算で
のガス（トルエン＋メタノール＋希釈剤）供給体積 実施例１ 水酸化セシウム７５９を水に溶解してｉｏｏ。
１とした水酸化セシウム水溶液３００１に、ＮａＸ型ゼ
オライト（ユニオン・カーバイド社製、商品名ｒ Ｌｉ
ｎｄｅ−８Ｋ ２０ Ｊ ） ２０ ｆを加え、１００
℃で攪拌、還流しながら約３時間イオン交換を行なった
。この後上澄み液を除去し、上記と同様にして調製した
新しい水酸化セシウム水溶液３００−を加え、上記方法
と同様に約３時間イオン交換を行なった。次に再度上澄
み液を上記と同じ濃度の新しい水酸化セシウム溶液４０
０＋／と交換し、上記方法と同様に約１６時間イオン交
換を行なった。
オライト（ユニオン・カーバイド社製、商品名ｒ Ｌｉ
ｎｄｅ−８Ｋ ２０ Ｊ ） ２０ ｆを加え、１００
℃で攪拌、還流しながら約３時間イオン交換を行なった
。この後上澄み液を除去し、上記と同様にして調製した
新しい水酸化セシウム水溶液３００−を加え、上記方法
と同様に約３時間イオン交換を行なった。次に再度上澄
み液を上記と同じ濃度の新しい水酸化セシウム溶液４０
０＋／と交換し、上記方法と同様に約１６時間イオン交
換を行なった。
この様にしてイオン交換したＸ型ゼオライトは、Ｃｓ交
換率が約６０％であった。このＣｓ Ｘ型ゼオライトを
ｉｏｏ℃で２４時間、空気中で乾燥した。次に上記の方
法で調製したＣ８Ｘｍゼオライト１０？にホウ酸マンガ
ン０．７９を加え約２時間らいかいしてホウ酸マンガン
添加ＣｓＸ型ゼオライト触媒を調製した。
換率が約６０％であった。このＣｓ Ｘ型ゼオライトを
ｉｏｏ℃で２４時間、空気中で乾燥した。次に上記の方
法で調製したＣ８Ｘｍゼオライト１０？にホウ酸マンガ
ン０．７９を加え約２時間らいかいしてホウ酸マンガン
添加ＣｓＸ型ゼオライト触媒を調製した。
この触媒２２を石英製反応管に入れ、ガス流速１２／＝
／Ｈｒの窒素気流中で４５０℃、３時間焼成を行なった
。この様にして処理したホウ酸マンガン添加−ＣｓＸ型
ゼオライト触媒を使用して反応温度４１０℃、反応圧力
（絶対圧、以下の例も同じ）ｏ 、 ｓ Ｋｙ ／ ｏ
ｌ、及び表１に示すｓｖ及び供給原料モル比の反応条件
で評価した。反応開始後１時間から２時間までの１時間
の生成物を、ガスクロマトグラフによシ分析した結果を
表１に示す。
／Ｈｒの窒素気流中で４５０℃、３時間焼成を行なった
。この様にして処理したホウ酸マンガン添加−ＣｓＸ型
ゼオライト触媒を使用して反応温度４１０℃、反応圧力
（絶対圧、以下の例も同じ）ｏ 、 ｓ Ｋｙ ／ ｏ
ｌ、及び表１に示すｓｖ及び供給原料モル比の反応条件
で評価した。反応開始後１時間から２時間までの１時間
の生成物を、ガスクロマトグラフによシ分析した結果を
表１に示す。
表１
実施例２
反応圧力を０．２ ｒＫｇ／ｄｌ、ＳＶ ９００ Ｈｒ
入希釈ガスを使用せずメタノール／トルエンのモル比を
１１５．２５とした以外は実施例１と同様にホウ酸マン
ガン添加−ＣｓＸ型ゼオライト触媒を使用して１３− 反応を行った。反応開始後１時間から２時間までの生成
物をガスクロマトグラフで分析した結果、収率４４．３
％、Ｓ Ｍ ／ Ｅ Ｂ −Ｅ ル比ｏ、３５．５ＴＹ
０．２９５ Ｋｇ ／Ｋｇｃａｌ Ｈｒであった。
入希釈ガスを使用せずメタノール／トルエンのモル比を
１１５．２５とした以外は実施例１と同様にホウ酸マン
ガン添加−ＣｓＸ型ゼオライト触媒を使用して１３− 反応を行った。反応開始後１時間から２時間までの生成
物をガスクロマトグラフで分析した結果、収率４４．３
％、Ｓ Ｍ ／ Ｅ Ｂ −Ｅ ル比ｏ、３５．５ＴＹ
０．２９５ Ｋｇ ／Ｋｇｃａｌ Ｈｒであった。
実施例３
実施例１と同様の方法でＮａ Ｘ型ゼオライトをＣ８イ
オンでイオン交換、乾燥してＣｓＸ型ゼオライトを調製
した。このＣｓＸ型ゼオライト１゜２にホウ酸セシウム
０．８５９を加え、約２時間らいかいホウ酸セシウム添
加ＣｓＸ型ゼオライトを調製した。この触媒２１を石英
反応管に入れ実施例−１と同様の焼成処理を行なって触
媒とし、そのまま反応温度４１０℃、反応圧力ｏ、５Ｋ
ｙ／ｄｚｓｖ６ｓ４ｏＨｒ−１、メタノール／トルエン
／窒素モル比１／６／４７．５の条件で反応を行った。
オンでイオン交換、乾燥してＣｓＸ型ゼオライトを調製
した。このＣｓＸ型ゼオライト１゜２にホウ酸セシウム
０．８５９を加え、約２時間らいかいホウ酸セシウム添
加ＣｓＸ型ゼオライトを調製した。この触媒２１を石英
反応管に入れ実施例−１と同様の焼成処理を行なって触
媒とし、そのまま反応温度４１０℃、反応圧力ｏ、５Ｋ
ｙ／ｄｚｓｖ６ｓ４ｏＨｒ−１、メタノール／トルエン
／窒素モル比１／６／４７．５の条件で反応を行った。
反応開始後１時間から２時間までの１時間の生成物をガ
スクロマトグラフで分析した結果収率３９．５％、ＳＭ
／ＥＢモル比０．２、Ｓ ＴＹｏ、２３４Ｋｆ／Ｋｇ
−ｃａｔ−Ｈｒであった。
スクロマトグラフで分析した結果収率３９．５％、ＳＭ
／ＥＢモル比０．２、Ｓ ＴＹｏ、２３４Ｋｆ／Ｋｇ
−ｃａｔ−Ｈｒであった。
１４−
実施例４
Ｓ Ｖ ２０００ Ｈｒ”、メタノール／トルエン／窒
素のモル比を１／６／９とした以外は実施例１と同様に
実験を行った。
素のモル比を１／６／９とした以外は実施例１と同様に
実験を行った。
反応開始後１時間から２時間までの１時間の生成物をガ
スクロマトグラフで分析した結果収率１８製、ＳＭ／Ｅ
Ｂモル比０．１３．５ＴＹ０．１０７に９／ Ｋ９ｃａ
ｔ Ｈｒであった。
スクロマトグラフで分析した結果収率１８製、ＳＭ／Ｅ
Ｂモル比０．１３．５ＴＹ０．１０７に９／ Ｋ９ｃａ
ｔ Ｈｒであった。
実施例５
反応圧力を０．８１’ｌ／ｄ、５Ｖ１６４３Ｈｒ−”、
原料の一つのメタノールをメチラールに変えメタノール
／トルエン／窒素のモル比を１１５１５とした以外は実
施例１と同様に実験を行った。
原料の一つのメタノールをメチラールに変えメタノール
／トルエン／窒素のモル比を１１５１５とした以外は実
施例１と同様に実験を行った。
反応開始後１時間から２時間までの１時間の生成物をガ
スクロマトグラフで分析した結果収率３８．１％、ＳＭ
／ＥＢモル比０．１８．５ＴＹ０．２６８ Ｋｇ ／
Ｋｐ −ｃａｔ−Ｈｒであった。
スクロマトグラフで分析した結果収率３８．１％、ＳＭ
／ＥＢモル比０．１８．５ＴＹ０．２６８ Ｋｇ ／
Ｋｐ −ｃａｔ−Ｈｒであった。
実施例６
反応圧力を０．８ Ｋｇ／ｄｉ、Ｓ Ｖ ２５００ Ｈ
ｒ ’、希釈ガスとして水素を用いメタノール／トルエ
ン／水素のモル比を１ ／ ａ ／ ｔ ａとした以外
は実施例１と同様に実験を行った 反応開始後１時間から２時間までの生成物をガスクロマ
トグラフで分析した結果、収率４６．５％、ＳＭ／ＥＢ
モル比０．１６．５ＴＹ０．２７５匂／Ｋｇ−ｃａｔ−
Ｈｒであった。
ｒ ’、希釈ガスとして水素を用いメタノール／トルエ
ン／水素のモル比を１ ／ ａ ／ ｔ ａとした以外
は実施例１と同様に実験を行った 反応開始後１時間から２時間までの生成物をガスクロマ
トグラフで分析した結果、収率４６．５％、ＳＭ／ＥＢ
モル比０．１６．５ＴＹ０．２７５匂／Ｋｇ−ｃａｔ−
Ｈｒであった。
比較例１
実施例１と全く同一の方法で調製したホウ酸マンガン添
加ＣｓＸ屋ゼオライトに実施例１と同様の処理を行ない
、常圧、反応温度４１０℃、表２に示すＳｖ及び供給原
料モル比の条件で反応を行った。
加ＣｓＸ屋ゼオライトに実施例１と同様の処理を行ない
、常圧、反応温度４１０℃、表２に示すＳｖ及び供給原
料モル比の条件で反応を行った。
反応開始後１時間から２時間までの１時間の生成物をガ
スクロマトグラフで分析した結果を表２に示す。
スクロマトグラフで分析した結果を表２に示す。
（以下余白）
表２
比較例２
水酸化セシウム７５９を水に溶解して１００〇−とした
水酸化セシウム水溶液に、更にホウ酸２５２を溶解して
交換液を調製した。このホウ酸を溶解した水酸化セシウ
ム水溶液３００１にＮａＸ型ゼオライト（ＵＣＣ製、商
品名「Ｌｉｎｄｅ −５Ｋ２０ Ｊ）２０９を加え、１
００℃で攪拌、還流しながら約３時間イオン交換を行な
った。以下上記の交換液を替えて用いた以外は実施例１
と同様にイオン交換、乾燥を繰り返し行ない、ホウ酸添
加ＣｓＸ型ゼオライトを調製した。この触媒を実施例１
と同様の焼成処理を行ない、反応圧力常圧、反応温度１
７− ４１０℃、Ｓｖ９００Ｈｒ 、メタノール／トルエンの
モル比１１５．２５の反応条件で反応を行った。
水酸化セシウム水溶液に、更にホウ酸２５２を溶解して
交換液を調製した。このホウ酸を溶解した水酸化セシウ
ム水溶液３００１にＮａＸ型ゼオライト（ＵＣＣ製、商
品名「Ｌｉｎｄｅ −５Ｋ２０ Ｊ）２０９を加え、１
００℃で攪拌、還流しながら約３時間イオン交換を行な
った。以下上記の交換液を替えて用いた以外は実施例１
と同様にイオン交換、乾燥を繰り返し行ない、ホウ酸添
加ＣｓＸ型ゼオライトを調製した。この触媒を実施例１
と同様の焼成処理を行ない、反応圧力常圧、反応温度１
７− ４１０℃、Ｓｖ９００Ｈｒ 、メタノール／トルエンの
モル比１１５．２５の反応条件で反応を行った。
反応開始後１時間から２時間までの１時間の生成物をガ
スクロマトグラフで分析した結果、収率３５ｏ７％、Ｓ
Ｍ／ＥＢモル比０．０９．５ＴＹ０．２４２ Ｋｇ ／
Ｋｇ−ｃａｔ−Ｈｒであった。
スクロマトグラフで分析した結果、収率３５ｏ７％、Ｓ
Ｍ／ＥＢモル比０．０９．５ＴＹ０．２４２ Ｋｇ ／
Ｋｇ−ｃａｔ−Ｈｒであった。
比較例３
実施例１と同様にして調製したＣｓ Ｘ型ゼオライト触
媒ｒにホウ酸ナトリウム０．４ｆを加え約２時間らいか
い混合して、ホウ酸ナトリウム添加ＣｓＸ 型ゼオライ
ト触媒を調製した。乙の触媒を実施例１と同一の焼成処
理を行なった後に常圧、反応温度４１０℃、５Ｖ９００
Ｈｒ”、メタノール／トルエンモル比１１５．２５の反
応条件で反応を行った。反応開始後１時間から２時間ま
での１時間の生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、収率２９．５％、ＳＭ／ＥＢモル比０．０４．５Ｔ
ＹＯ，２００１１４／Ｋｙ −ｃａｔ−’Ｈｒであった
。
媒ｒにホウ酸ナトリウム０．４ｆを加え約２時間らいか
い混合して、ホウ酸ナトリウム添加ＣｓＸ 型ゼオライ
ト触媒を調製した。乙の触媒を実施例１と同一の焼成処
理を行なった後に常圧、反応温度４１０℃、５Ｖ９００
Ｈｒ”、メタノール／トルエンモル比１１５．２５の反
応条件で反応を行った。反応開始後１時間から２時間ま
での１時間の生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、収率２９．５％、ＳＭ／ＥＢモル比０．０４．５Ｔ
ＹＯ，２００１１４／Ｋｙ −ｃａｔ−’Ｈｒであった
。
１８−
Claims (1)
- （１）トルエンを気相中アルキル化剤の存在下接触的に
側鎖アルキル化してスチレン及び／又はエチルベンゼン
を製造する方法において、側鎖アルキル化を反応圧力が
絶対圧で０．０１〜０．８気圧及び液空間速度が２〜１
０〜−［ 触媒一時間で行うこ養を特徴とするトルエンの側鎖アル
キル化によるスチレン及び／又はエチルベンゼンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58206800A JPS6097922A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | トルエンの側鎖アルキル化によるスチレン及び／又はエチルベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58206800A JPS6097922A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | トルエンの側鎖アルキル化によるスチレン及び／又はエチルベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097922A true JPS6097922A (ja) | 1985-05-31 |
Family
ID=16529301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58206800A Pending JPS6097922A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | トルエンの側鎖アルキル化によるスチレン及び／又はエチルベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097922A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015796A (en) * | 1989-12-14 | 1991-05-14 | Shell Oil Company | Methyl alkylation of toluene using basic zeolite catalysts |
| CN102040457A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法 |
| JP2012500275A (ja) * | 2008-08-18 | 2012-01-05 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | トルエンおよび合成ガスからのスチレンの製法 |
| WO2013162621A1 (en) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Fina Technology, Inc. | Process for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP58206800A patent/JPS6097922A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015796A (en) * | 1989-12-14 | 1991-05-14 | Shell Oil Company | Methyl alkylation of toluene using basic zeolite catalysts |
| JP2012500275A (ja) * | 2008-08-18 | 2012-01-05 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | トルエンおよび合成ガスからのスチレンの製法 |
| CN102040457A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法 |
| US8946495B2 (en) | 2011-05-22 | 2015-02-03 | Fina Technology, Inc. | Process for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene |
| WO2013162621A1 (en) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Fina Technology, Inc. | Process for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene |
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