CN102380413A - 用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法。所述碱性分子筛催化剂以IM-5分子筛为载体，通过离子交换法和浸渍法负载选自含碱金属，碱土金属，B、P、Zn或Fe的化合物中的至少一种。该碱性分子筛催化剂具有良好的催化性能以及较高的稳定性，可应用于甲苯与甲醇的侧链烷基化反应中，从而解决了现有技术中苯乙烯收率低、分子筛结构容易破坏以及催化剂稳定性差的问题。

Description

用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法，尤其涉及一种采用甲苯与甲醇侧链烷基化反应用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯橡胶(SBR、SBS)等。

目前，工业上生产苯乙烯均是以乙苯为原料，主要的方法有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化联产法。乙苯催化脱氢法是生产苯乙烯的主导技术路线。但该工艺由于存在流程长、能耗高、生产成本较高等问题，另外乙烯作为重要的石油化工原料，产需之间存在一定的缺口，使生产苯乙烯的原材料供应也日趋紧张。因此，人们对采用替代原料开发新的工艺过程来制取苯乙烯产生了兴趣。

近年来，随着C1化学的发展使甲醇生产扩大化，而甲苯目前主要作为溶剂利用，故以甲苯和甲醇作原料进行侧链烷基化来合成苯乙烯，被认为是一种具有潜在竞争能力的新方法。与传统的工艺相比，甲苯、甲醇侧链烷基化制苯乙烯/乙苯技术工艺简单、流程短、能耗低、设备投资和可变费用比传统乙苯脱氢法优越，具有良好的实际应用前景。

甲苯与甲醇侧链烷基化反应制备苯乙烯的方法最早是Sidorenko发现的【Dokl.Akad.Nauk SSSR，1967(1)：132-134】。之后国内外很多研究小组相继开展了大量的研究工作。结果表明：多种类型分子筛改性催化剂，包括X型、Y型、ZSM-5、L型、β型以及HSAPO-5等，都对该反应表现出了一定的催化性能。如US 4115424报道在碱金属离子交换的X型分子筛中添加少量的B或P能够提高苯乙烯选择性。CN 101623650A采用K或Cs的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氯化物对X或Y型分子筛进行离子交换，并负载B、P以及碱金属、碱土金属中的至少一种制成催化剂。CN 10623649A通过经碱金属交换的分子筛X或Y在350～900℃条件下用氨气处理而得到催化剂。这两种方法在对催化剂稳定性差的问题给予了改善。但总的看来，目前专利和文献中所公开的碱性分子筛催化剂的活性、选择性和稳定性还相对较差，从而制约了甲苯与甲醇侧链烷基化反应制备苯乙烯反应工艺的开发和实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法，以解决现有的分子筛催化剂在甲苯与甲醇侧链烷基化反应中存在催化活性差、苯乙烯收率低等问题。本发明提供的碱性分子筛催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够再生并重复使用。

本发明采用以下技术方案来实现上述目的。

所述的用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂，以IM-5分子筛为载体，通过离子交换法和浸渍法负载选自含碱金属，碱土金属，B、P、Zn或Fe的化合物中的至少一种。其中，以氧化物计，碱金属含量为0～5wt％，碱土金属含量为0～8wt％，Zn或Fe的化合物含量为0～5wt％；B或P元素含量为0～6wt％；其余为IM-5分子筛；但所述含碱金属，碱土金属，B或P元素、Zn或Fe的化合物的含量不同时为0。

所述IM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃比为10-35，优选20。

所述碱金属化合物为K或Cs的可溶性化合物，所述碱土金属化合物为Mg或Ca的可溶性化合物。

所述的B或P化合物是指含B或P元素的化合物，如硼酸、磷酸等；所述的Zn或Fe化合物是指含Zn或Fe元素的可溶性盐，如硝酸锌、硝酸铁、醋酸铁、醋酸锌等。

本发明的用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂的制备方法，采用离子交换法和浸渍法，具体包括以下步骤：

1)将碱金属的可溶性盐水溶液与IM-5分子筛进行离子交换，洗涤、抽滤、干燥。

2)将步骤1)所得的碱性分子筛利用浸渍法负载上其所需要的活性组分，如含碱金属，碱土金属，B、P、Zn或Fe的化合物中的至少一种，干燥，300～900℃温度下焙烧2～10小时，即得所述的碱性分子筛催化剂。

上述制备方法中，所述步骤1)处理后的IM-5分子筛可在400～900℃温度下焙烧2～10小时，再进行步骤2)操作。

所述的碱金属可溶性盐为碱金属的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、卤化物中一种或多种，优选可溶性铯盐，浓度为0.03～4mol·L^-1。

利用本发明方法制得的碱性分子筛催化剂，通过甲苯与甲醇的侧链烷基化反应来制备苯乙烯，具体反应条件如下：

反应时，碱性分子筛催化剂用量为0.5～50g，甲苯与甲醇的摩尔比为1∶5～5∶1，液体空速为1～10h^-1，反应温度为300～500℃。采用气相色谱法测定反应物以及产物的含量，判断甲苯、甲醇的转化率以及主产物苯乙烯的收率。

反应获得的数据采用以下公式计算。

有益效果：

本发明以IM-5分子筛为载体，利用碱金属盐溶液离子交换制成碱性分子筛材料，并通过负载含碱金属、碱土金属、B、P、Zn、Fe的化合物中的至少一种来调节材料表面的酸碱性质。制得碱性分子筛催化剂，用于甲苯与甲醇的侧链烷基化反应中，有效提高了材料的催化活性以及反应中苯乙烯的收率。本发明解决了现有技术中苯乙烯收率低、分子筛结构容易破坏以及催化剂稳定性差的问题。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

1)催化剂制备

取100g硅铝比SiO₂/Al₂O₃比为20的IM-5沸石分子筛原粉，在80℃下用0.03mol/L的硝酸钾溶液对其进行离子交换，按照固液比为1∶80交换4次，每次交换时间为4h，之后，洗涤，抽滤，滤饼在120℃下烘干6h。700℃下焙烧2h，然后于干燥器中冷却得KIM-5型分子筛。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将0.5g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为5∶1(摩尔比)、液体空速为1h^-1、450℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为2h，反应结果列于表1。

实施例2

1)催化剂制备

取磷酸4.47g(6％)，硝酸钙0.034g(0.04％)，用适量的水溶解，加入实施例1制得的KIM-5型分子筛20g，室温下搅拌，放置过夜，之后于100℃烘干4h。分子筛再在900℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将8g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为1∶1(摩尔比)、液体空速为3h^-1、370℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为10h，反应结果列于表1。

实施例3

1)催化剂制备

取200g硅铝比SiO₂/Al₂O₃比为40的IM-5沸石分子筛原粉，在80℃下用0.1mol/L的碳酸铯溶液对IM-5沸石分子筛进行交换，按照固液比为1∶80交换4次，每次交换时间为10h，之后，洗涤，抽滤，滤饼在120℃下烘干6h。将此分子筛再在400℃下焙烧2h，然后于干燥器中冷却得CsIM-5型分子筛。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将10g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为1∶1(摩尔比)、液体空速为6h^-1、400℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为50h，反应结果列于表1。

实施例4

1)催化剂制备

取硼酸2.29g(0.8％)，硝酸钾0.027g(0.05％)，用适量的水溶解，加入实施例3制得的CsIM-5型分子筛50g，室温下搅拌，放置过夜，之后于100℃烘干4h。将此分子筛再在600℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将15g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为1∶3(摩尔比)、液体空速为8h^-1、420℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为26h，反应结果列于表1。

实施例5

1)催化剂制备

取磷酸11.45g(4％)，硝酸铁0.063g(0.05％)，用适量的水溶解，加入实施例3制得的CsIM-5型分子筛50g，室温下搅拌，放置过夜，之后于100℃烘干4h。将此分子筛再在450℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将20g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为1∶5(摩尔比)、液体空速为10h^-1、350℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为30h，反应结果列于表1。

实施例6

1)催化剂制备

取磷酸5.58g(3％)，硝酸镁1.196g(0.04％)，用适量的水溶解，加入实施例3制得的CsIM-5型分子筛50g，室温下搅拌，放置过夜，之后于100℃烘干4h。分子筛在700℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将25g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为1∶1(摩尔比)、液体空速为5h^-1、440℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为35h，反应结果列于表1。

实施例7

1)催化剂制备

取磷酸1.49g(0.8％)，硝酸铁6.33g(5％)，用适量的水溶解，加入实施例3制得的CsIM-5型分子筛50g，室温下搅拌，放置过夜，之后于100℃烘干4h。分子筛在550℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将30g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为2∶1(摩尔比)、液体空速为6h^-1、300℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为40h，反应结果列于表1。

实施例8

1)催化剂制备

取300g硅铝比SiO₂/Al₂O₃比为70的IM-5沸石分子筛原粉，在80℃下用0.4mol/L的碳酸铯溶液对IM-5沸石分子筛进行交换，按照固液比为1∶80交换4次，每次交换时间为2h，之后，洗涤，抽滤，滤饼在120℃下烘干6h。将此分子筛在900℃下焙烧2h，然后于干燥器中冷却得CsIM-5型分子筛。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将35g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为1∶3(摩尔比)、液体空速为6h^-1、400℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为10h，反应结果列于表1。

实施例9

1)催化剂制备

取硼酸1.15g(0.4％)，硝酸钙16.84g(8％)，用适量的水溶解，加入实施例8制得的CsIM-5型分子筛50g，室温下搅拌，放置过夜，之后于100℃烘干4h。分子筛在800℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将40g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为3∶1(摩尔比)、液体空速为7h^-1、440℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为15h，反应结果列于表1。

实施例10

1)催化剂制备

取硼酸17.16g(6％)，醋酸锌0.067g(0.05％)，用适量的水溶解，加入实施例8制得的CsIM-5型分子筛50g，室温下搅拌，放置过夜，之后于100℃烘干4h。分子筛在650℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将40g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为2∶1(摩尔比)、液体空速为4h^-1、410℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为10h，反应结果列于表1。

实施例11

1)催化剂制备

取磷酸17.87g(6％)，硝酸钾4.29g(5％)，用适量的水溶解，加入实施例8制得的CsIM-5型分子筛80g，室温下搅拌，放置过夜，之后于100℃烘干4h。分子筛在750℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将50g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为1∶5(摩尔比)、液体空速为6h^-1、480℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为12h，反应结果列于表1。

实施例12

1)催化剂制备

取磷酸0.30g(0.1％)，氢氧化铯4.26g(5％)，用适量的水溶解，加入实施例8制得的CsIM-5型分子筛80g，室温下搅拌，放置过夜，之后于100℃烘干4h。分子筛在450℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将50g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为1∶1(摩尔比)、液体空速为6h^-1、380℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为6h，反应结果列于表1。

比较例

1)催化剂制备

取10g硅铝比SiO₂/Al₂O₃比为4的Y型沸石分子筛原粉，在80℃下用4mol/L的醋酸铯溶液对Y型沸石分子筛进行交换，按照固液比为1∶100交换4次，每次交换时间为4h，之后，洗涤，抽滤，滤饼在120℃下烘干12h。将此分子筛在450℃下焙烧4h，然后于干燥器中冷却得CsY型分子筛。成型并破碎为40～60目颗粒，即得碱性分子筛催化剂。

2)反应活性测试实验

将0.5g上述制得的碱性分子筛催化剂装入反应器，甲苯与甲醇原料比为1∶1(摩尔比)、液体空速为2h^-1、435℃、氮气流量为20ml/min的条件下进行反应性能测试，反应时间为6h，反应结果列于表1。

表1本发明的碱性分子筛催化剂的侧链烷基化反应结果

通过以上实施例可以看出碱金属(K，Cs)离子交换IM-5分子筛催化剂均对甲苯/甲醇侧链烷基化反应表现出了良好的催化活性和选择性，其中CsIM-5表现出更为优异的催化性能(参看表1)。此外，在催化剂的制备过程中，适当的添加第二、三组分(如B，P等)，可对催化剂的表面酸碱性质进一步调变，从而提高苯乙烯的选择性。

为了进一步考察反应温度以及物料比对催化性能的影响，设计两组实验，分别改变温度和甲苯甲醇摩尔比例，其他条件同上，对本发明制得的CsIM-5碱性分子筛催化剂上甲苯与甲醇侧链烷基化反应进行催化性能测试，反应时间为12h，反应结果列于表2和表3。

表2反应温度对CsIM-5催化性能的影响结果

表3甲苯/甲醇摩尔比对CsIM-5催化性能的影响结果

从上述表2可以看出，当其他反应条件一致，在一定温度范围内，随着反应温度的降低，甲苯转化率降低，苯乙烯选择性升高。

从上述表3可以看出，当其他反应条件一致，低的甲苯/甲醇摩尔比有利于提高甲苯的转化率和苯乙烯的选择性，但副产物三甲苯选择性略有增加，从而使侧链烷基化选择性有所降低。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂，其特征在于，

所述碱性分子筛催化剂是以IM-5分子筛为载体，通过离子交换法和浸渍法负载选自含碱金属，碱土金属，B、P、Zn或Fe的化合物中的至少一种；

其中，以氧化物计，碱金属含量为0～5wt％，碱土金属含量为0～8wt％，Zn或Fe的化合物含量为0～5wt％；B或P元素含量为0～6wt％；其余为IM-5分子筛，但含碱金属，碱土金属，B、P、Zn或Fe的化合物的含量不同时为0。

2.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂，其特征在于，所述的IM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃比为20～70。

3.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂，其特征在于，所述的含碱金属的化合物为K或Cs的可溶性化合物。

4.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂，其特征在于，所述的含碱土金属的化合物为Mg或Ca的可溶性化合物。

5.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂，其特征在于，所述的含B或P的化合物为硼酸或磷酸。

6.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂，其特征在于，所述的含Zn或Fe的化合物为可溶性Zn或Fe盐。

7.权利要求1所述的用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂的制备方法，采用离子交换法和浸渍法，具体包括以下步骤：

1)将碱金属的可溶性盐水溶液与IM-5分子筛进行离子交换，洗涤、抽滤、干燥；

2)将步骤1)获得的分子筛利用浸渍法负载含碱金属，碱土金属，B、P、Zn或Fe的化合物中的至少一种，干燥，300～900℃温度下焙烧2～10小时，即得所述碱性分子筛催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)处理后的IM-5分子筛在400～900℃温度下焙烧2～10小时，继续步骤2)操作。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属可溶性盐为碱金属的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐，卤化物中一种或多种，浓度为0.03～4mol.L^-1。

10.一种利用权利要求1所述的碱性分子筛催化剂通过甲苯与甲醇侧链烷基化反应制备苯乙烯的方法，其特征在于，反应条件为：所述碱性分子筛催化剂用量为0.5～50g，甲苯与甲醇的摩尔比为1∶5～5∶1，液体空速为1～10h^-1，反应温度为300～500℃，反应压力为常压～3.0MPa。