CN1214962A - 使用以沸石im－5为主要成分的催化剂改善烷属烃物料流点的方法 - Google Patents

使用以沸石im－5为主要成分的催化剂改善烷属烃物料流点的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改善含有10个以上碳原子的烷属烃物料流点的方法,其中在温度170—500℃、压力1—250巴和每小时体积速度0.05—100h-1条件下,在每升物料50—200升氢的存在下将待处理物料与以IM－5沸石为主要成分的催化剂和至少一种加氢－脱氢元素进行接触。得到的油具有良好的流点和高的粘度指数(Ⅵ)。该方法也可用于粗柴油,以及其他需要降低流点的物料。

Description

使用以沸石IM-5为主要成分的 催化剂改善烷属烃物料流点的方法
本发明涉及一种改善含有长(10个碳原子以上)的直链和/或有少量支链的烷属烃(paraffines)物料流点的方法，更具体地涉及有良好收率的转化一种具有高流点的原料为至少一种具有低流点和高粘度指数的馏分。
高质量的润滑油对现代机器、汽车和卡车良好运行极为重要。但是，与这方面日益增加的需求相比，直接由石油得到的，未处理的，并具有构成良好润滑油的合适性质的石蜡的数量是非常小的。
高含量直链或有少量支链的烷属烃的重石油馏分的处理是必需的，以便采用目的在于从物料中除去直链或很少支链的烷属烃的操作，获得高质量的基础油，并且以较好的可能产率获得这种基础油，然后这种物料作基础油使用，或者作煤油或喷气发动机燃料使用。
事实上，直链或非常少支链的高分子量烷属烃存在于油中或存在于煤油或喷气发动机燃料中，它们导致高流点，因此导致在低温下使用时的凝固现象。为了降低物料流点值，这些没有支链的或非常少支链的烷属烃应该完全或部分被除去。
可以采用如丙烷或甲乙酮之类溶剂的萃取方法进行这种操作，这里可以用丙烷或用甲乙酮(MEK)脱蜡。但是，这些技术很费钱，时间长，并不总是容易实施。
另外一种方法是催化处理，考虑到它们形态的选择性，一些沸石是最常用的催化剂。
比如以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38之类的沸石为主要成分的催化剂在这些方法中的应用都作过描述。
本申请人尽力研制了改善物料流点的催化剂。
本发明的目的是提供一种改善含有具有10个碳原子以上的烷属烃物料的流点的方法，其中将待处理物料与以IM-5沸石为主要成分，还含有至少一种加氢-脱氢元素的催化剂，在温度170-500℃、压力1-250巴、每小时体积速度0.05-100h-1，在以每升物料50-2000升氢存在下进行接触。
本发明使用的氢型的IM-5是指由合成的粗IM-5沸石经煅烧和/或离子交换所得到的，以H-IM-5表示的沸石，而它的合成方式在1996年10月21日提出的FR-96/12873专利申请作过描述。
命名为IM-5的沸石结构，其化学组成是按照氧化物摩尔比以无水基体(baseanhydre)表示的，其化学式为：
100XO2,mY2O3,pR2/nO
式中m等于或小于10，
p是0(0不包括在内)-20，
R代表一个或多个n价阳离子，
X是硅和/或锗，优选地是硅，
Y选自下述元素：铝、铁、镓、硼、钛，优选地Y是铝，该合成的粗制形式的沸石结构的特征在于具有包括列于表1中线的X射线衍射图。表1：合成的粗IM-5沸石的X射线衍射表
    dhkl()     I/Imax
    11.8±0.3511.5±0.3011.25±0.309.95±0.209.50±0.157.08±0.126.04±0.105.75±0.105.65±0.105.50±0.105.35±0.105.03±0.094.72±0.084.55±0.074.26±0.073.92±0.073.94±0.073.85±0.053.78±0.043.67±0.043.55±0.033.37±0.023.30±0.0153.099±0.0122.970±0.0072.815±0.0052.720±0.005     F至TF(1)F至TF(1)F至TF(1)m至Fm至Ff至mtf至ffftftftff至mftfF至TF(2)TF(2)TF(2)F至TF(2)m至Fm至Ffff至mtf至ftftf
谱线(1)构成同样块体线组部分，谱线(2)构成同样线组部分
如后面所解释的，由经煅烧和/或离子交换所得到的命名为H-IM-5的氢型IM-5沸石具有包括列于表2中线的X射线衍射图。
表2：合成的粗IM-5沸石的X射线衍射表
    dhkl()     I/Imax
    11.8±0.3011.45±0.2511.20±0.209.90±0.159.50±0.157.06±0.126.01±0.105.70±0.105.30±0.105.03±0.094.71±0.084.25±0.073.87±0.073.81±0.053.76±0.043.67±0.043.54±0.043.37±0.033.316±0.0153.103±0.0123.080±0.0102.950±0.0102.880±0.0072.790±0.0052.590±0.005     F至TF(1)TF(1)F至TF(1)m至Fm至Ff至mtf至fftftfftfm至F(2)m至F(2)m至F(2)f至mm至Fffff至mtf至ftftftf
(1)这些谱线构成同样块状组部分，(2)这些线构成同样块线组部分
这些图是采用铜的Kα射线的经典粉末法用衍射仪得到的。由2θ角表示的衍射峰的位置，通过Bragg关系式计算出试样特征的网格等距dhkl。强度的计算基于相对强度比例，依此将X射线衍射图上具有最强的强度的峰定为值100：
非常弱(tf)表示低于10，
弱(f)表示低于20，
中(m)表示20-40，
强(F)表示40-60，
非常强(TF)表示高于60。
由得到这些数据(间距和相对强度)的X衍射图，其特征在于宽的反射，并且有许多峰在其他高强度峰上构成肩(epaulements)。某些肩或者所有的肩都未能分开的现象可能发生。低结晶试或晶体足够小的试样导致X射线展开而可能产生这种现象。当使用的设备或条件以得到与这里使用的不同的衍射图时，也可能是这种情况。
人们估计到IM-5沸石具有新的基体结构或拓扑(topologie)，其特征在于它的X射线衍射图。呈粗制合成形式的IM-5沸石基本上具有采用X射线衍射所得到的在表1中列出的特征，因此与已知沸石不同。本发明的内容还包括与IM-5沸石相同结构类型的任何沸石。
在本文中“IM-5沸石”还应理解是含有硅和至少一种选自Al、Fe、Ga、B、Ti、Zr的元素T的IM-5沸石。
这种方法可有利地将具有高流点的物料转化成具有较低流点和高粘度指数的混合物(油)。还可用于降低例如粗柴油(gazoles)的流点。
该物料其中由直链和/或有少量支链的烷属烃组成，该烷属烃含有至少10个碳原子，优选地是15-50个碳原子，有利的是15-40个碳原子。
该催化剂含有至少一种加氢-脱氢官能，例如Ⅷ族金属，或至少一种Ⅷ族金属或其化合物和至少一种Ⅵ族金属或其化合物的组合，该反应是在下述条件下进行的。
在上述条件下使用本发明的IM-5沸石是可能的，尤其能够以良好产率生产出具有低流点和高粘度指数的产物。
IM-5沸石具有的Si/T原子比是5-600，优选地提10-300。
试样中沸石的总Si/T原子比以及化学组成是用X荧光和原子吸收法测定的。
对于本发明的催化应用，直接地在合成时通过调节合成操作条件，可以得到具有所要求Si/T原子比的本发明IM-5沸石。然后该沸石经煅烧，再用一种至少一种铵盐的溶液进行至少一种处理进行交换，以便得到铵型沸石，这种沸石一旦煅烧就得到氢型沸石。
在另外的情况下，或许可能的是IM-5沸石进行脱铝处理，其目的是提高合成时所达到的低Si/Al比，或者进行任何能够除去至少一部分包含在IM-5沸石中的T元素的处理，T是Al、Fe、Ga、B、Ti、Zr。
在T是Al的优选情况下，为了制备本发明的脱铝的IM-5沸石，可以使用两种脱铝的方法从含有有机结构的合成的粗IM-5沸石脱铝，下面描述这两种方法。但是本技术领域的技术人员知道的任何其他方法也都在本发明的范围内。
第一种所述的方法是直接酸洗，包括在温度一般是450-550℃下在干燥空气流中的第一个煅烧步骤，该步骤的目的是除去在沸石微孔中存在的有机结构物(structurant)，接着用如HNO3或HCl之类的无机酸水溶液或如CH3CO2H之类的有机酸水溶液的处理步骤。该后一步骤可以按需要重复进行多次以达到所要求的脱铝水平。在两个步骤之间，可能的是用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换，以便至少部分，优选地实际上完全除去碱金属阳离子，特别是钠离子。同样地，用直接酸洗脱铝处理结束后，可能的是用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换，以便除去残留的碱金属阳离子，特别是钠离子。
为了达到所要求的Si/Al比必需注意选择操作条件：从这方面来看，最关键的参数是用酸水溶液处理的温度、这种水溶液的浓度、它的性质、水溶液量与已处理沸石质量之比、处理时间和进行处理的次数。
第二种方法是热处理(具体用水蒸汽处理)+酸洗的方法，包括，第一步骤的在温度一般为约450-550℃下在干燥空气流中煅烧，该步骤的目的是除去塞在沸石微孔中的有机结构物。然后，将所得的固体用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换，以便至少部分，优选地实际上完全除去处在沸石阳离子位置的碱金属阳离子，特别是钠离子。这样得到的沸石进行至少一个骨架(charpente)脱铝循环，该循环包括任选地和优选地在水蒸汽存在下，在温度一般为500-900℃下进行的至少一次热处理，接着用无机酸或有机酸的水溶液进行至少一次酸洗。使在水蒸汽存在下煅烧条件(温度、水蒸汽压和处理时间)和煅烧后酸洗条件(酰洗时间、酸浓度、使用的酸的性质以及酸体积与沸石质量之比)相适应，以便达到所希望的脱铝水平。基于同样的目的，还可以改变进行热处理-酸洗循环次数。
在T是Al的优选情况下，骨架脱铝循环包括任选地和优选地在水蒸汽存在下进行的至少一个热处理步骤，和在IM-5沸石的酸性介质中至少一个酸洗步骤，该骨架脱铝循环可以按需要重复进行多次以达到具有所要求特性的脱铝IM-5沸石。同样地，在任选地和优选地在水蒸汽存在下进行的热处理之后，可以用不同浓度酸溶液进行多次相继的酸洗。
第二种煅烧方法的一种实施方案由以下步骤组成，即可以在温度一般为500-850℃下，任选地和优选地在水蒸汽存在下进行含有有机结构物的IM-5沸石的热处理。在这种情况下，有机结构物的煅烧和骨架脱铝是同时进行的。然后，该沸石任选地用至少一种无机酸(例如HNO3或HCl)水溶液或有机酸(例如CH3CO2H)水溶液处理。最后，如此得到的固体可以任选地用至少一种NH4NO3溶液进行至少一次离子交换，以便实际上除去沸石中在阳离子位置存在的所有碱金属阳离子，特别是钠离子。
本发明的IM-5沸石是至少部分地，优选地实际上完全地呈酸型，即呈氢型(H+)。Na/T原子比一般低于10％，优选地低于5％，更优选地低于1％。
该分子筛(IM-5沸石)一般含有至少一种加氢-脱氢元素，例如至少一种Ⅷ族金属，优选地是贵金属，有利地是选自Pt或Pd的贵金属，例如，可采用干浸渍、离子交换或本技术领域的技术人员已知的方法将这种金属加入该分子筛中。
金属的加入量是以相对于所使用的分子筛质量的％(重量)表示的，如此加入金属的含量一般低于5％，优选地低于3％，一般约0.5-1％(重量）。
在处理实际物料的情况下，本发明的分子筛是预先成形的。根据第一种实施方案，在该分子筛上可以沉积至少一种Ⅷ族金属，优选地选自铂和钯，采用本技术领域的技术人员已知的任何技术成形。尤其可以将该分子筛与一般为无定形的基质混合起来，例如与湿的氧化铝凝胶粉末混合。然后该混合物例如采用挤压的方法通过模具挤压成形。这样得到的混合物中分子筛含量一般是相对于混合物(分子筛+基质)重量的0.5-99.9％，有利地是5-90％。
在下文中，术语载体是指分子筛+基质的混合物。
可以用除氧化铝之外的其他基质进行成形，例如像氧化镁、无定形的二氧化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、绿坡缕石)、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、炭和它们的混合物。挤压之外的技术，如制片或制丸都可以采用。
还可以采用本技术领域的技术人员已知的，也可使金属沉积在分子筛上的方法，将Ⅷ族氢化金属，优选地是Pt和/或Pd沉积在载体上。可以使用具有竞争力的阳离子交换技术，其竞争者优选地是硝酸铵，竞争比至少等于约20，有利地等于约30-200。在铂或钯的情况下，通常使用铂的四胺配合物或钯的四胺配合物：这些配合物这时实际上完全地沉积在分子筛上。也可以在将金属与基质任选混合之前使用这种阳离子交换技术直接将该金属沉积在分子筛粉末上。
在Ⅷ族金属(或一些金属)沉积之后一般是在温度300-600℃下在空气或氧气存在下煅烧0.5-10小时，优选的是在温度350-550℃下煅烧1-4小时。然后在氢中，一般在温度300-600℃下还原1-10小时，优选的是在350-550℃下还原2-5小时。
还可以在成形之前或之后不再直接地将铂和/或钯沉积在分子筛上，而是沉积在基质(铝粘合剂)上，同时用六氯铂酸、六氯钯酸和/或氯化钯，在例如盐酸之类的竞争剂存在下进行阴离子交换。一般地在铂和/或钯沉积之后，该催化剂如前面所述进行煅烧，然后如上所述在氢气下还原。
加氢-脱氢元素还可以是至少一种Ⅵ族金属或其化合物(例如钼或钨)和至少一种Ⅷ族金属或其化合物(例如镍或钴)的组合。Ⅵ和Ⅷ族金属总浓度以载体计以金属氧化物表示一般为5-40％(重量)，优选是7-30％(重量)。Ⅷ族金属与Ⅵ族金属重量比(以金属氧化物表示)优选的是0.05-0.8；优选的是0.13-0.5。
上述制备方法可用于沉积这些金属。
这类催化剂有利地可以含有磷，其含量是以相对于载体的五氧化二磷P2O5表示的，一般是低于15％(重量)，优选的是低于10％(重量)。
根据本发明方法可以处理的物料有利地是具有相对高流点的馏分，而人们希望降低这种流点值。
可用本发明的方法处理的物料是从如煤油和喷气发动机燃料之类的相对轻的馏分，直到较高沸点的物料，如柴油、减压渣油、粗柴油、由FCC(LCO和HCO)得到的柴油和氢化裂解残渣，或蜡，如“疏松石蜡”，它是已脱石蜡的氢化裂解残渣。
待处理物料在大多数情况下是起始沸点高于约175℃的馏分C10 +的情况，优选地沸点至少280℃的重馏分，有利的是沸点至少380℃的重馏分。本发明的方法特别适合处理烷属烃馏分，如含有粗柴油的柴油、煤油、喷气发动机燃料、减压渣油和任何其他流点和粘度都应该适合这些规格范围内的馏分。
根据本发明方法可以处理的物料可含有烷属烃、烯烃、萘、芳族化合物，还可含有杂环化合物，以及高比例的高分子量正链烷烃和也是高分子量的非常低支链化的链烷烃。
根据本发明可以有利地处理的典型物料的流点一般提在0℃以上。根据本发明方法处理所得到产物的流点低于0℃，优选地低于约-10℃。
这些物料中具有10个碳原子的高分子量正链烷烃和具有10个碳原子的非常低支链化的也是高分子量链烷烃的含量高于30％，直到约90％，甚至在某些情况下高于90％(重量)。该方法对于其比例至少60％(重量)的物料是特别有意义的。
作为本发明可处理的其他物料实例可以列举润滑油的基础油、来自费一托法的合成烷属烃，高流点的聚α-烯烃、合成油等。本方法还可以用于其他如前面定义的含有n-链烷链的化合物，例如n-烷基环链烷化合物，或含有至少一种芳族基团的化合物。
实施本发明方法的操作条件如下：
-反应温度是170-500℃，优选地180-470℃，有利地190-450℃；
-压力是1-250巴，优选地是10-200巴；
每小时体积速度(以每小时每单位体积催化剂注入的物料体积数表示的vvh)是约0.05-100，优选地是约0.1-30h-1。
在催化剂存在下让物料与催化剂接触。以每升物料氢的浓度表示的使用氢的比率是每升物料为约50-2000升氢，优选地是每升物料为100-1500升氢。
待处理物料中含氮化合物的含量低于约200ppm重量，优选地低于100ppm重量。硫的含量低于约1000ppm重量，优选地低于500ppm重量，更优选地低于200ppm。物料中如Ni或V之类金属的含量是极低的，即低于50ppm重量，优选地低于10ppm重量，更优选地低于2ppm重量。
下述实施例说明本发明而不限制本发明的保护范围。
实施例1
用戊烷-1,5-双(甲基比咯烷鎓)溴化物(PentPyrr)合成IM-5沸石。戊烷-1,5-双(甲基吡咯烷鎓)溴化物结构如下：
将38克水倒入有3.6克二氧化硅气凝胶130的二氧化硅、4.08克PentPyrr和0.144克已煅烧的NU-88沸石晶种(将上述合成的试样磨碎得到的)固体混合物中。搅拌直到得到均匀的混合物，然后在不断搅拌下加入将0.32克Carlo Erba铝酸钠(54％Al2O3,37％Na2O)和1.22克纯碱(NaOH)溶于20克水所得到的溶液。这种凝胶在转移到配置了PTFE(聚四氟乙烯)衬层的高压釜之前搅拌15分钟。
该凝胶摩尔组成相应于：
60 SiO2,1.70 Al2O3,18 Na2O,10 PentPyrr,3000 H2O。
该高压釜在静态条件下的烘箱中加热到170℃达8天。过滤后用水洗涤，在60℃干燥，得到2.95克产物。
采用原子发射光谱分析产物中的Si、Al和Na。测得下述原子组成：
100 SiO2：4.0 Al2O3：0.144 Na2O
采用粉末X衍射方法分析已干燥的固体产物，并鉴定出是由IM-5沸石构成的，所得到的图符合表1列出的结果。图1给出了该衍射图[纵坐标为强度(任意单位)，而横坐标为2θ(Cu Kα)]。
IM-5产物在550℃干燥空气煅烧4小时后测定其比表面积，其测定值等于530平方米/克。所得到的IM-5产物具有图2给出的衍射图[纵坐标为强度(任意单位)，而横坐标为2θ(Cu Kα]。
全部的合成粗IM-5沸石试样首先在550℃干空气流中进行所述的干燥煅烧达8小时。然后所得到的固体在10N的NH4NO3溶液中在约100℃下进行四次离子交换，每次交换4小时。这样得到的固体记为NH4-IM-5/1，具有Si/Al比=12.9，Na/Al=0.005。
然后NH4-IM-5/1沸石与由Condea公司提供的SB3型氧化铝混合。再将混合的浆状物挤出通过直径1.4毫米的挤压模。而后挤出物在500℃空气下煅烧2小时，再用二氯化四氨合铂[Pt(NH3)4]Cl2溶液干浸渍，最后在550℃空气下煅烧。这样得到的成品催化剂C1中铂含量是0.7％(重量)，以相对于催化剂总质量表示的沸石含量是20％重量。
实施例2：本发明催化剂C2的制备
该实施例中使用的原料是与实施例1中制备IM-5沸石的原料相同。这种原料还要用5N硝酸溶液在约100℃处理7小时。加入的硝酸溶液的体积V(以毫升计)是干IM-5沸石中P重量的10倍(V/P=10)。在相同的条件下还要进行第二次处理。
在这些处理之后，所得到的记为IM-5/2沸石具有Si/Al原子比等于38，Na/Al原子比小于0.001。
然后，IM-5/2沸石与由Condea公司提供的SB3型氧化铝混合。再将混合的浆状物挤出通过直径1.4毫米的挤压模。而后压出物在500℃空气下煅烧2小时，再用二氯化四氨合铂[Pt(NH3)4]Cl2溶液干浸渍，最后在550℃空气下煅烧。这样得到的成品催化剂C1中铂含量是0.7％(重量)，以相对于催化剂总质量表示的沸石含量是20％重量。
实施例3：用氢化裂解残渣评价催化剂C1和C2
处理来自真空馏分的氢化裂解残渣以评价催化剂C1和C2。
这种物料的特性如下：
硫含量(ppm重量)     10
氮含量(ppm重量)     1
    流点(℃)     +40
    起点     281
    10％     345
    50％     412
    90％     470
    终点     543
分别在实施例1和2中描述制备的催化剂C1和C2用于由上述物料制备基础油。
该催化剂在反应器中原地催化试验之前预先在450℃氢气下进行还原。这种还原逐步进行。这种还原由下述步骤组成：在150℃下2小时，再以1℃/分钟速度将温度升高到450℃，然后在450℃下2小时。在这种还原过程中，氢的流量是每升催化剂为1000升H2。
在催化剂C1的情况下，该反应是在275℃、总压力12MPa、每小时体积速度1h-1和氢流量为每升物料为1000升H2条件下进行的。在催化剂C2的情况下，该反应是在285℃，其他操作条件与试验催化剂C1所使用的条件相同。
            所得到油的特性汇集于下表中。
    催化剂C1     催化剂C2
    粘度指数V1     121     126
    流点     -11℃     -13℃
油的产率(％重量)     71     74
这些实施例表明使用本发明催化剂的意义，该催化剂能够降低起始物料的流点，在这种情况下，氢化裂解残渣同时还保持高的粘度指数(V1)。

Claims (14)

1、改善含有10个以上碳原子的链烷烃物料流点的方法，包括在温度170-500℃、压力1-250巴和每小时体积速度0.05-100h-1条件下，在每升物料50-2000升氢的存在下将待处理物料与以IM-5沸石为主要成分的催化剂和至少一种加氢-脱氢元素进行接触。
2、根据权利要求1的方法，其中加氢-脱氢元素属于Ⅷ族。
3、根据权利要求1的方法，其中加氢-脱氢元素是至少一种Ⅵ族金属或其化合物和至少一种Ⅷ族金属或其化合物的组合物。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中IM-5沸石的Si/T原子比是5-600，T选自Al、Fe、Ga、B、Ti、Zr。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中除去至少一部分合成沸石中的T元素，T选自Al、Fe、Ga、B、Ti、Zr。
6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中将沸石脱铝。
7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中该物料的起始沸点高于175℃。
8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中该物料的起始沸点至少280℃。
9、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中该物料的起始沸点至少380℃。
10、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中该物料含有具有15-50个碳原子的石蜡。
11、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中该物料含有具有15-40个碳原子的烷属烃。
12、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中待处理化合物存在于含烃物料中，所述物料选自柴油、粗柴油、减压渣油、氢化裂解残渣，来自费-托方法的烷属烃、合成油、来自FCC的粗柴油和柴油、油、聚α-烯烃、蜡。
13、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中催化剂中的沸石含量是0.5-99.9％重量。
14、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中催化剂含有至少一种基质，它选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和二氧化硅-氧化铝以及炭。
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