JPH11222595A - ゼオライトｉｍ−５をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点の改良方法 - Google Patents
ゼオライトｉｍ−５をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点の改良方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い流動点を有する仕込原料を、高収率を伴
って低い流動点と高い粘度指数とを示す留分に転換する
方法を提供する。 【解決手段】 炭素原子数１０以上のパラフィンを含む
仕込原料の流動点の改良方法であって、処理すべき仕込
原料を、仕込原料１リットル当り５０〜２０００リット
ルの割合の水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧
力１〜２５０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ
−１で、ゼオライトＩＭ−５をベースとしかつ少なくと
も１つの水素化・脱水素化元素を含む触媒に接触させ
る、流動点改良方法である。
って低い流動点と高い粘度指数とを示す留分に転換する
方法を提供する。 【解決手段】 炭素原子数１０以上のパラフィンを含む
仕込原料の流動点の改良方法であって、処理すべき仕込
原料を、仕込原料１リットル当り５０〜２０００リット
ルの割合の水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧
力１〜２５０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ
−１で、ゼオライトＩＭ−５をベースとしかつ少なくと
も１つの水素化・脱水素化元素を含む触媒に接触させ
る、流動点改良方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、直鎖状および／ま
たは僅かに分枝状の（炭素原子数１０以上の）長パラフ
ィンを含む仕込原料の流動点の改良方法に関し、特に高
い流動点を有する仕込原料を、高収率を伴って低い流動
点と高い粘度指数とを示す少なくとも１つの留分に転換
する方法に関する。
たは僅かに分枝状の（炭素原子数１０以上の）長パラフ
ィンを含む仕込原料の流動点の改良方法に関し、特に高
い流動点を有する仕込原料を、高収率を伴って低い流動
点と高い粘度指数とを示す少なくとも１つの留分に転換
する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】高品質の潤滑剤は、機械、自動車およびト
ラックの円滑な運転に最も重要なものである。しかしな
がら、原油から直接生じた未処理のパラフィンでありか
つ十分な潤滑剤を構成するのに適切な特性を有するパラ
フィンの量は、この分野における次第に増加する需要に
比して非常に僅かである。
ラックの円滑な運転に最も重要なものである。しかしな
がら、原油から直接生じた未処理のパラフィンでありか
つ十分な潤滑剤を構成するのに適切な特性を有するパラ
フィンの量は、この分野における次第に増加する需要に
比して非常に僅かである。
【０００３】直鎖状または僅かに分枝状パラフィンの大
きな含有量を有する重質石油留分の処理は、可能な限り
の優れた収率を伴って十分な品質の基油を製造するため
に必要である。直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィ
ンを仕込原料から除去することを目指す操作が用いら
れ、次いで該仕込原料は、基油としてあるいはケロシン
（灯油）またはジェット燃料(jet fuel)として利用され
る。
きな含有量を有する重質石油留分の処理は、可能な限り
の優れた収率を伴って十分な品質の基油を製造するため
に必要である。直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィ
ンを仕込原料から除去することを目指す操作が用いら
れ、次いで該仕込原料は、基油としてあるいはケロシン
（灯油）またはジェット燃料(jet fuel)として利用され
る。
【０００４】従って、直鎖状または非常に極僅かに分枝
状でありかつ油中あるいはケロシンまたはジェット燃料
中に存在する高分子量のパラフィンは高い流動点を生
じ、従ってこれらパラフィンは低温での使用に関しては
凝固現象を生じる。流動点の値を低下させるために、こ
れらの直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィンを全部
あるいは一部除去しなければならない。
状でありかつ油中あるいはケロシンまたはジェット燃料
中に存在する高分子量のパラフィンは高い流動点を生
じ、従ってこれらパラフィンは低温での使用に関しては
凝固現象を生じる。流動点の値を低下させるために、こ
れらの直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィンを全部
あるいは一部除去しなければならない。
【０００５】この操作は、溶媒、例えばプロパンまたは
メチルエチルケトンによる抽出により行われてよい。こ
の場合、プロパンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
による脱ろうが考えられる。しかしながら、これらの技
術はコスト高でありかつ長時間に及ぶものでありまた常
に容易に行えるとは限らない。
メチルエチルケトンによる抽出により行われてよい。こ
の場合、プロパンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
による脱ろうが考えられる。しかしながら、これらの技
術はコスト高でありかつ長時間に及ぶものでありまた常
に容易に行えるとは限らない。
【０００６】別の手段は、触媒処理である。形状選択性
が考慮されることにより、ゼオライトが、最も使用され
る触媒である。
が考慮されることにより、ゼオライトが、最も使用され
る触媒である。
【０００７】ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、Ｚ
ＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８をベースとする触媒が、
これらの方法におけるその使用について記載されてい
た。
１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、Ｚ
ＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８をベースとする触媒が、
これらの方法におけるその使用について記載されてい
た。
【０００８】本出願人の研究の努力が、仕込原料の流動
点の改良に関する触媒の開発に向けられた。
点の改良に関する触媒の開発に向けられた。
【０００９】
【発明の構成】本発明は、炭素原子数１０以上のパラフ
ィンを含むパラフィン仕込原料の流動点の改良方法を対
象とし、この方法において、処理すべき仕込原料は、仕
込原料１リットル当り５０〜２０００リットルの割合の
水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧力１〜２５
０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ−１で、ゼ
オライトＩＭ−５をベースとしかつ少なくとも１つの水
素化・脱水素化元素を含む触媒に接触させられる。
ィンを含むパラフィン仕込原料の流動点の改良方法を対
象とし、この方法において、処理すべき仕込原料は、仕
込原料１リットル当り５０〜２０００リットルの割合の
水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧力１〜２５
０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ−１で、ゼ
オライトＩＭ−５をベースとしかつ少なくとも１つの水
素化・脱水素化元素を含む触媒に接触させられる。
【００１０】本発明による方法において使用される、粗
合成ゼオライトＩＭ−５の焼成および／またはイオン交
換により得られかつＨ−ＩＭ−５と呼ばれる水素型ゼオ
ライトＩＭ−５、並びにその合成方法は、１９９６年１
０月２１日付フランス特許出願番号ＦＲ−９６／１２８
７３号に記載されている。
合成ゼオライトＩＭ−５の焼成および／またはイオン交
換により得られかつＨ−ＩＭ−５と呼ばれる水素型ゼオ
ライトＩＭ−５、並びにその合成方法は、１９９６年１
０月２１日付フランス特許出願番号ＦＲ−９６／１２８
７３号に記載されている。
【００１１】ＩＭ−５と命名されるゼオライト構造は、
下記式により酸化物のモル比として無水塩基について表
示される化学組成を有する： １００ＸＯ２、ｍＹ２Ｏ３、ｐＲ２／ｎＯ、 （式中、ｍは、１０以下であり、ｐは、０（０を除く）
〜２０であり、Ｒは、１つまたは複数のｎ価カチオンで
あり、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウム、好ま
しくはケイ素であり、Ｙは、アルミニウム、鉄、ガリウ
ム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好まし
くはＹはアルミニウムである）。
下記式により酸化物のモル比として無水塩基について表
示される化学組成を有する： １００ＸＯ２、ｍＹ２Ｏ３、ｐＲ２／ｎＯ、 （式中、ｍは、１０以下であり、ｐは、０（０を除く）
〜２０であり、Ｒは、１つまたは複数のｎ価カチオンで
あり、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウム、好ま
しくはケイ素であり、Ｙは、アルミニウム、鉄、ガリウ
ム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好まし
くはＹはアルミニウムである）。
【００１２】このゼオライト構造は、粗合成形態で表１
に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示すこ
とにより特徴付けられる。
に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示すこ
とにより特徴付けられる。
【００１３】
【表１】
【００１４】（１） 同じ塊り（massif）に属するスペ
クトル線、（２） 同じ塊りに属するスペクトル線。
クトル線、（２） 同じ塊りに属するスペクトル線。
【００１５】後に詳述されるように、焼成および／また
はイオン交換により得られる、Ｈ−ＩＭ−５と呼ばれ
る、水素形態におけるゼオライトＩＭ−５は、表２に示
されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示す。
はイオン交換により得られる、Ｈ−ＩＭ−５と呼ばれ
る、水素形態におけるゼオライトＩＭ−５は、表２に示
されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】（１） 同じ塊りに属するスペクトル線、
（２） 同じ塊りに属するスペクトル線。
（２） 同じ塊りに属するスペクトル線。
【００１８】これら図表は、銅の放射線Ｋαによる従来
の粉体方法を用いて回折計により得られる。２θ角によ
り表される回折の頂点の位置から、ブラッグの式により
試料の特徴的な結晶格子間の等距離ｄｈｋｌを計算す
る。強度の計算は、Ｘ線回折図表における最も強い強度
を示すスペクトル線に１００の値を付与する比較強度段
階に基づいて行われる：非常に弱い（ｔｆ）は、１０未
満を意味し、弱い（ｆ）は、２０未満を意味し、中程度
（ｍ）は、２０〜４０を意味し、強い（Ｆ）は、４０〜
６０を意味し、非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えるこ
とを意味する。
の粉体方法を用いて回折計により得られる。２θ角によ
り表される回折の頂点の位置から、ブラッグの式により
試料の特徴的な結晶格子間の等距離ｄｈｋｌを計算す
る。強度の計算は、Ｘ線回折図表における最も強い強度
を示すスペクトル線に１００の値を付与する比較強度段
階に基づいて行われる：非常に弱い（ｔｆ）は、１０未
満を意味し、弱い（ｆ）は、２０未満を意味し、中程度
（ｍ）は、２０〜４０を意味し、強い（Ｆ）は、４０〜
６０を意味し、非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えるこ
とを意味する。
【００１９】これらのデ−タ（間隔ｄおよび比較強度）
が得られていたＸ線回折図形は、高強度の他の頂点に対
して急斜面を形成する多数の頂点による大きな反射によ
り特徴付けられる。いくつかの急斜面またはあらゆる急
斜面が決定されないこともあり得る。このことは、僅か
に結晶化した試料またはＸ線の明確な拡張を提供するた
めに内部の結晶が十分に小さい試料に対して生じる。さ
らに、このことは、図表を得るために使用される設備ま
たは条件が本明細書で使用されるものと異なる時の場合
でも生じ得る。
が得られていたＸ線回折図形は、高強度の他の頂点に対
して急斜面を形成する多数の頂点による大きな反射によ
り特徴付けられる。いくつかの急斜面またはあらゆる急
斜面が決定されないこともあり得る。このことは、僅か
に結晶化した試料またはＸ線の明確な拡張を提供するた
めに内部の結晶が十分に小さい試料に対して生じる。さ
らに、このことは、図表を得るために使用される設備ま
たは条件が本明細書で使用されるものと異なる時の場合
でも生じ得る。
【００２０】ゼオライトＩＭ−５は、そのＸ線回折図表
により特徴付けられる新規基本構造または新規位相構造
を有することが評価される。「粗合成形態」ゼオライト
ＩＭ−５は、表１に示される、Ｘ線回折により得られた
特徴を実質的に有するものであり、従って、このゼオラ
イトＩＭ−５は、公知ゼオライトから区別されるもので
ある。本発明の対象もゼオライトＩＭ−５の構造型と同
じ構造型のあらゆるゼオライトを含むものである。
により特徴付けられる新規基本構造または新規位相構造
を有することが評価される。「粗合成形態」ゼオライト
ＩＭ−５は、表１に示される、Ｘ線回折により得られた
特徴を実質的に有するものであり、従って、このゼオラ
イトＩＭ−５は、公知ゼオライトから区別されるもので
ある。本発明の対象もゼオライトＩＭ−５の構造型と同
じ構造型のあらゆるゼオライトを含むものである。
【００２１】さらに本明細書においては、「ゼオライト
ＩＭ−５」としてケイ素と、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔ
ｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの
元素Ｔとが含まれる。
ＩＭ−５」としてケイ素と、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔ
ｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの
元素Ｔとが含まれる。
【００２２】有利には、本発明の方法により、高い流動
点を有する仕込原料を、より低い流動点を有しかつ高い
粘度指数を有する混合物（油）に転換することが可能に
なる。さらにこの方法は、例えばガスオイルの流動点の
低下にも適用できる。
点を有する仕込原料を、より低い流動点を有しかつ高い
粘度指数を有する混合物（油）に転換することが可能に
なる。さらにこの方法は、例えばガスオイルの流動点の
低下にも適用できる。
【００２３】仕込原料は、とりわけ少なくとも炭素原子
数１０、好ましくは炭素原子数１５〜５０、有利には炭
素原子数１５〜４０を含む直鎖状および／または僅かに
分枝状のパラフィンにより構成される。
数１０、好ましくは炭素原子数１５〜５０、有利には炭
素原子数１５〜４０を含む直鎖状および／または僅かに
分枝状のパラフィンにより構成される。
【００２４】触媒は、少なくとも１つの水素化・脱水素
化機能、例えば第VIII族の金属、あるいは第VIII族の少
なくとも１つの金属または化合物と第VI族の少なくとも
１つの金属または化合物との組合わせを含む。反応は、
後述の条件下に実施される。上記条件下での本発明によ
るゼオライトＩＭ−５の使用により、特に低い流動点と
高い粘度指数とを有する物質の生産が高い収率を伴って
可能になる。
化機能、例えば第VIII族の金属、あるいは第VIII族の少
なくとも１つの金属または化合物と第VI族の少なくとも
１つの金属または化合物との組合わせを含む。反応は、
後述の条件下に実施される。上記条件下での本発明によ
るゼオライトＩＭ−５の使用により、特に低い流動点と
高い粘度指数とを有する物質の生産が高い収率を伴って
可能になる。
【００２５】
【発明の実施の形態】ゼオライトＩＭ−５は、Ｓｉ／Ｔ
原子比５〜６００、特に１０〜３００を示す。
原子比５〜６００、特に１０〜３００を示す。
【００２６】ゼオライトの全体Ｓｉ／Ｔ比、並びに試料
の化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸収により測定され
る。
の化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸収により測定され
る。
【００２７】本発明によるゼオライトＩＭ−５は、合成
の操作条件を調整することによる直接合成への本発明に
よる触媒的適用において、所望のＳｉ／Ｔ比を用いて得
られてよい。次いでゼオライトは、焼成され、少なくと
も１つのアンモニウム塩溶液による少なくとも１つの処
理により交換されて、ゼオライトのアンモニウム型を得
るようにする。このゼオライトのアンモニウム型は、一
度焼成されてゼオライトの水素型を生じる。
の操作条件を調整することによる直接合成への本発明に
よる触媒的適用において、所望のＳｉ／Ｔ比を用いて得
られてよい。次いでゼオライトは、焼成され、少なくと
も１つのアンモニウム塩溶液による少なくとも１つの処
理により交換されて、ゼオライトのアンモニウム型を得
るようにする。このゼオライトのアンモニウム型は、一
度焼成されてゼオライトの水素型を生じる。
【００２８】別の方法では、場合によっては合成で得ら
れた低いＳｉ／Ａｌ比の増加を目的とする脱アルミニウ
ム処理、あるいはゼオライトＩＭ−５に含まれる元素Ｔ
の少なくとも一部の除去を可能にするあらゆる処理を受
けることが可能である。Ｔは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、
ＴｉまたはＺｒである。
れた低いＳｉ／Ａｌ比の増加を目的とする脱アルミニウ
ム処理、あるいはゼオライトＩＭ−５に含まれる元素Ｔ
の少なくとも一部の除去を可能にするあらゆる処理を受
けることが可能である。Ｔは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、
ＴｉまたはＺｒである。
【００２９】本発明による脱アルミニウム・ゼオライト
ＩＭ−５を調製するために、ＴがＡｌである好ましい場
合には、有機構造化剤（すなわち有機種供与剤）を含む
粗合成ゼオライトＩＭ−５から、２つの脱アルミニウム
方法が用いられてよい。これら２つの方法は、後述され
る。しかしながら、当業者に公知の他のあらゆる方法も
本発明の枠内に含まれる。
ＩＭ−５を調製するために、ＴがＡｌである好ましい場
合には、有機構造化剤（すなわち有機種供与剤）を含む
粗合成ゼオライトＩＭ−５から、２つの脱アルミニウム
方法が用いられてよい。これら２つの方法は、後述され
る。しかしながら、当業者に公知の他のあらゆる方法も
本発明の枠内に含まれる。
【００３０】直接酸攻撃と称される第一方法は、乾燥空
気流下に温度一般に４５０〜５５０℃で第一焼成工程を
含む。この工程は、ゼオライトの細孔隙内に存在する有
機構造化剤の除去を目的とする。次に、ＨＮＯ３または
ＨＣｌのような無機酸、あるいはＣＨ３ＣＯ２Ｈのよう
な有機酸の水溶液による処理工程が続く。この処理工程
は、所望の脱アルミニウムの水準（レベル）を得るのに
必要な回数だけ繰り返されてよい。これら２つの工程の
間に、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つま
たは複数のイオン交換を行って、アルカリ・カチオン、
特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全
部を除去することが可能である。同様に、直接酸攻撃に
よる脱アルミニウム処理の終了時に、少なくとも１つの
ＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換を
行って、残留アルカリ・カチオン、特にナトリウムを除
去することが可能である。
気流下に温度一般に４５０〜５５０℃で第一焼成工程を
含む。この工程は、ゼオライトの細孔隙内に存在する有
機構造化剤の除去を目的とする。次に、ＨＮＯ３または
ＨＣｌのような無機酸、あるいはＣＨ３ＣＯ２Ｈのよう
な有機酸の水溶液による処理工程が続く。この処理工程
は、所望の脱アルミニウムの水準（レベル）を得るのに
必要な回数だけ繰り返されてよい。これら２つの工程の
間に、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つま
たは複数のイオン交換を行って、アルカリ・カチオン、
特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全
部を除去することが可能である。同様に、直接酸攻撃に
よる脱アルミニウム処理の終了時に、少なくとも１つの
ＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換を
行って、残留アルカリ・カチオン、特にナトリウムを除
去することが可能である。
【００３１】所望のＳｉ／Ａｌ比に達するために、操作
条件を十分に選択する必要がある。すなわち、この観点
から、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処
理温度、この酸水溶液の濃度、その種類、酸溶液の量と
処理されるゼオライトの重量との比、処理時間、および
実施される処理の数である。
条件を十分に選択する必要がある。すなわち、この観点
から、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処
理温度、この酸水溶液の濃度、その種類、酸溶液の量と
処理されるゼオライトの重量との比、処理時間、および
実施される処理の数である。
【００３２】（特に水蒸気、すなわち「steaming」）熱
処理＋酸攻撃と称される第二方法は、第一段階では乾燥
空気流下に温度一般に約４５０〜５５０℃で焼成工程を
含む。この焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に閉塞さ
れた有機構造化剤を除去することを目的とする。次い
で、こうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ４
ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換に付され
て、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリ・
カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましく
は実質上全部を除去する。こうして得られたゼオライト
は、骨格の少なくとも１つの脱アルミニウム・サイクル
に付される。このサイクルは、場合によっては、好まし
くは水蒸気の存在下に温度一般に５００〜９００℃で行
われる少なくとも１つの熱処理と、場合によってはその
後に、無機酸または有機酸の水溶液による少なくとも１
つの酸攻撃とを含む。水蒸気の存在下での焼成条件（温
度、水蒸気の圧力、および処理時間）、並びに焼成後酸
攻撃の条件（攻撃時間、酸濃度、使用される酸の種類、
および酸の容量と触媒の重量との比）は、所望の脱アル
ミニウム水準（レベル）を得るように適用される。同じ
目的において、行われる熱処理・酸攻撃のサイクル数も
見込むことが可能である。
処理＋酸攻撃と称される第二方法は、第一段階では乾燥
空気流下に温度一般に約４５０〜５５０℃で焼成工程を
含む。この焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に閉塞さ
れた有機構造化剤を除去することを目的とする。次い
で、こうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ４
ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換に付され
て、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリ・
カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましく
は実質上全部を除去する。こうして得られたゼオライト
は、骨格の少なくとも１つの脱アルミニウム・サイクル
に付される。このサイクルは、場合によっては、好まし
くは水蒸気の存在下に温度一般に５００〜９００℃で行
われる少なくとも１つの熱処理と、場合によってはその
後に、無機酸または有機酸の水溶液による少なくとも１
つの酸攻撃とを含む。水蒸気の存在下での焼成条件（温
度、水蒸気の圧力、および処理時間）、並びに焼成後酸
攻撃の条件（攻撃時間、酸濃度、使用される酸の種類、
および酸の容量と触媒の重量との比）は、所望の脱アル
ミニウム水準（レベル）を得るように適用される。同じ
目的において、行われる熱処理・酸攻撃のサイクル数も
見込むことが可能である。
【００３３】ＴがＡｌである好ましい場合には、場合に
よっては、好ましくは水蒸気の存在下に行われる少なく
とも１つの熱処理工程と、ゼオライトＩＭ−５の酸媒質
での少なくとも１つの攻撃工程とを含む骨格の脱アルミ
ニウム・サイクルは、所望の特徴を有する脱アルミニウ
ム・ゼオライトＩＭ−５を得るために必要な回数だけ繰
り返されてよい。同様に、場合によっては、好ましくは
水蒸気の存在下に行われる熱処理に次いで、連続するい
くつかの酸攻撃が、種々の濃度の酸溶液を用いて行われ
てよい。
よっては、好ましくは水蒸気の存在下に行われる少なく
とも１つの熱処理工程と、ゼオライトＩＭ−５の酸媒質
での少なくとも１つの攻撃工程とを含む骨格の脱アルミ
ニウム・サイクルは、所望の特徴を有する脱アルミニウ
ム・ゼオライトＩＭ−５を得るために必要な回数だけ繰
り返されてよい。同様に、場合によっては、好ましくは
水蒸気の存在下に行われる熱処理に次いで、連続するい
くつかの酸攻撃が、種々の濃度の酸溶液を用いて行われ
てよい。
【００３４】焼成のこの第二方法の一変形例は、場合に
よっては、好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５０
０〜８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトＩＭ−５
の熱処理を行うことからなる。この場合、有機構造化剤
の焼成工程と、骨格の脱アルミニウム工程とは、同時に
行われる。次いでゼオライトは、場合によっては無機酸
（例えばＨＮＯ３またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例え
ばＣＨ３ＣＯ２Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により処
理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によ
っては少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による少なく
とも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト中のカチ
オン位置に存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウ
ムの実質上すべてを除去してよい。
よっては、好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５０
０〜８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトＩＭ−５
の熱処理を行うことからなる。この場合、有機構造化剤
の焼成工程と、骨格の脱アルミニウム工程とは、同時に
行われる。次いでゼオライトは、場合によっては無機酸
（例えばＨＮＯ３またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例え
ばＣＨ３ＣＯ２Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により処
理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によ
っては少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による少なく
とも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト中のカチ
オン位置に存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウ
ムの実質上すべてを除去してよい。
【００３５】本発明によるゼオライトＩＭ−５は、少な
くとも一部、好ましくは実質上全部、酸形態、すなわち
水素（Ｈ＋）型である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に１０
％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満
である。
くとも一部、好ましくは実質上全部、酸形態、すなわち
水素（Ｈ＋）型である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に１０
％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満
である。
【００３６】モレキュラー・シーブ（ゼオライトＩＭ−
５）は、一般に少なくとも１つの水素化・脱水素化元
素、例えば第VIII族の少なくとも１つの金属、好ましく
は貴金属、有利にはＰｔまたはＰｄからなる群から選ば
れる貴金属を含む。この金属は、例えば乾式含浸（英；
dry impregnation）、イオン交換あるいは当業者に公知
の他のあらゆる方法によりモレキュラー・シーブ内に導
入される。
５）は、一般に少なくとも１つの水素化・脱水素化元
素、例えば第VIII族の少なくとも１つの金属、好ましく
は貴金属、有利にはＰｔまたはＰｄからなる群から選ば
れる貴金属を含む。この金属は、例えば乾式含浸（英；
dry impregnation）、イオン交換あるいは当業者に公知
の他のあらゆる方法によりモレキュラー・シーブ内に導
入される。
【００３７】こうして導入された金属の含有量は、導入
されたモレキュラー・シーブ重量に対して重量％で表示
されて、一般に５重量％未満、好ましくは３重量％未
満、一般に０．５〜１重量％程度である。
されたモレキュラー・シーブ重量に対して重量％で表示
されて、一般に５重量％未満、好ましくは３重量％未
満、一般に０．５〜１重量％程度である。
【００３８】実際の仕込原料の処理の場合には、本発明
によるモレキュラー・シーブは、予め成形されている。
第一変形例によれば、モレキュラー・シーブは、好まし
くは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる第VI
II族の少なくとも１つの金属の担持に付されて、当業者
に公知のあらゆる技術により成形されてよい。このモレ
キュラー・シーブは、特に一般に非晶質であるマトリッ
クス、例えばアルミナ・ゲルの湿潤粉体と混合されてよ
い。次いで混合物は、例えばダイスを通す押出しにより
成形される。こうして得られた混合物のモレキュラー・
シーブ含有量は、混合物（モレキュラー・シーブ＋マト
リックス）に対して一般に０．５〜９９．９重量％、有
利には５〜９０重量％である。
によるモレキュラー・シーブは、予め成形されている。
第一変形例によれば、モレキュラー・シーブは、好まし
くは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる第VI
II族の少なくとも１つの金属の担持に付されて、当業者
に公知のあらゆる技術により成形されてよい。このモレ
キュラー・シーブは、特に一般に非晶質であるマトリッ
クス、例えばアルミナ・ゲルの湿潤粉体と混合されてよ
い。次いで混合物は、例えばダイスを通す押出しにより
成形される。こうして得られた混合物のモレキュラー・
シーブ含有量は、混合物（モレキュラー・シーブ＋マト
リックス）に対して一般に０．５〜９９．９重量％、有
利には５〜９０重量％である。
【００３９】以下の明細書において、用語「担体」はモ
レキュラー・シーブ＋マトリックスの混合物を意味す
る。
レキュラー・シーブ＋マトリックスの混合物を意味す
る。
【００４０】成形は、アルミナ以外のマトリックス、例
えば酸化マグネシウム、非晶質シリカ・アルミナ、天然
粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト（海泡石
sepiolite)およびアタパルジャイト(attapulgite) ）、
シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、
リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウ
ム、炭素（活性炭）およびこれらの混合物を用いて行わ
れてよい。押出し以外の技術、例えばペレット化または
顆粒状化が使用されてよい。
えば酸化マグネシウム、非晶質シリカ・アルミナ、天然
粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト（海泡石
sepiolite)およびアタパルジャイト(attapulgite) ）、
シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、
リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウ
ム、炭素（活性炭）およびこれらの混合物を用いて行わ
れてよい。押出し以外の技術、例えばペレット化または
顆粒状化が使用されてよい。
【００４１】さらに第VIII族の水素化金属、好ましくは
Ｐｔおよび／またはＰｄは、モレキュラー・シーブ上に
金属の担持を可能にする、当業者に公知のあらゆる方法
により担体上に担持されてよい。競争剤が好ましくは硝
酸アンモニウムである競争反応を用いるカチオン交換技
術が使用されてよい。競争比は、少なくとも約２０、有
利には約３０〜２００である。白金またはパラジウムの
場合、通常白金のテトラミン錯体またはパラジウムのテ
トラミン錯体が使用される。すなわち、この場合、これ
ら錯体は、モレキュラー・シーブ上に実質上全部担持さ
れる。さらに、このカチオン交換技術は、金属を、場合
によるマトリックスとの混合前にモレキュラー・シーブ
の粉体上に直接担持するのに使用されてよい。
Ｐｔおよび／またはＰｄは、モレキュラー・シーブ上に
金属の担持を可能にする、当業者に公知のあらゆる方法
により担体上に担持されてよい。競争剤が好ましくは硝
酸アンモニウムである競争反応を用いるカチオン交換技
術が使用されてよい。競争比は、少なくとも約２０、有
利には約３０〜２００である。白金またはパラジウムの
場合、通常白金のテトラミン錯体またはパラジウムのテ
トラミン錯体が使用される。すなわち、この場合、これ
ら錯体は、モレキュラー・シーブ上に実質上全部担持さ
れる。さらに、このカチオン交換技術は、金属を、場合
によるマトリックスとの混合前にモレキュラー・シーブ
の粉体上に直接担持するのに使用されてよい。
【００４２】一般に第VIII族の金属（または複数金属）
の担持の後に、空気下または酸素下での焼成が、通常３
００〜６００℃で０．５〜１０時間、好ましくは３５０
〜５５０℃で１〜４時間行われる。次いで、一般に温度
３００〜６００℃で１〜１０時間、好ましくは３５０〜
５５０℃で２〜５時間水素下に還元が行われてよい。さ
らに競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金
酸、ヘキサクロロパラジウム酸および／または塩化パラ
ジウムを用いるアニオン交換を行って、成形工程前また
は成形工程後に、白金および／またはパラジウムをモレ
キュラー・シーブ上に直接担持するだけでなく、マトリ
ックス（アルミナ・バインダ）上にも担持してよい。一
般に白金および／またはパラジウムの担持後に、触媒
は、前述のように焼成に付され、次いで上述のように水
素下に還元される。
の担持の後に、空気下または酸素下での焼成が、通常３
００〜６００℃で０．５〜１０時間、好ましくは３５０
〜５５０℃で１〜４時間行われる。次いで、一般に温度
３００〜６００℃で１〜１０時間、好ましくは３５０〜
５５０℃で２〜５時間水素下に還元が行われてよい。さ
らに競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金
酸、ヘキサクロロパラジウム酸および／または塩化パラ
ジウムを用いるアニオン交換を行って、成形工程前また
は成形工程後に、白金および／またはパラジウムをモレ
キュラー・シーブ上に直接担持するだけでなく、マトリ
ックス（アルミナ・バインダ）上にも担持してよい。一
般に白金および／またはパラジウムの担持後に、触媒
は、前述のように焼成に付され、次いで上述のように水
素下に還元される。
【００４３】さらに水素化・脱水素化元素は、第VI族の
少なくとも１つの金属（例えばモリブデンまたはタング
ステン）またはその化合物と、第VIII族の少なくとも１
つの金属（例えばニッケルまたはコバルト）またはその
化合物との組合わせであってよい。担体に対する酸化金
属で表示される、第VI族および第VIII族金属の総濃度
は、一般に５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％
である。第VI族金属に対する第VIII族金属の（金属酸化
物で表示される）重量比は、０．０５〜０．８、好まし
くは０．１３〜０．５である。
少なくとも１つの金属（例えばモリブデンまたはタング
ステン）またはその化合物と、第VIII族の少なくとも１
つの金属（例えばニッケルまたはコバルト）またはその
化合物との組合わせであってよい。担体に対する酸化金
属で表示される、第VI族および第VIII族金属の総濃度
は、一般に５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％
である。第VI族金属に対する第VIII族金属の（金属酸化
物で表示される）重量比は、０．０５〜０．８、好まし
くは０．１３〜０．５である。
【００４４】上述した調製方法は、これら金属を担持す
るのに使用可能である。
るのに使用可能である。
【００４５】この型の触媒は、有利にはリンを含んでよ
い。担体に対する酸化リンＰ２Ｏ５で表示されるリン含
有量は、一般に１５重量％未満、好ましくは１０重量％
未満である。
い。担体に対する酸化リンＰ２Ｏ５で表示されるリン含
有量は、一般に１５重量％未満、好ましくは１０重量％
未満である。
【００４６】本発明の方法により処理される仕込原料
は、有利には相対的に高い流動点を有するフラクション
であり、その値の低下が望まれるものである。
は、有利には相対的に高い流動点を有するフラクション
であり、その値の低下が望まれるものである。
【００４７】本発明による方法は、ケロシンおよびジェ
ット燃料のような相対的に軽質なフラクションからより
高沸点を有する仕込原料、例えば中間留分、減圧残渣、
ガスオイル、ＦＣＣ（流動床接触クラッキング）から生
じた中間留分（軽質油留分ＬＣＯおよび重質油留分ＨＣ
Ｏ）、並びに水素化クラッキング残渣、あるいはさらに
はパラフィン臘、例えば脱パラフィン水素化クラッキン
グ残渣である「slackwax 」までの多様な仕込原料を処
理するのに使用されてよい。
ット燃料のような相対的に軽質なフラクションからより
高沸点を有する仕込原料、例えば中間留分、減圧残渣、
ガスオイル、ＦＣＣ（流動床接触クラッキング）から生
じた中間留分（軽質油留分ＬＣＯおよび重質油留分ＨＣ
Ｏ）、並びに水素化クラッキング残渣、あるいはさらに
はパラフィン臘、例えば脱パラフィン水素化クラッキン
グ残渣である「slackwax 」までの多様な仕込原料を処
理するのに使用されてよい。
【００４８】処理すべき仕込原料は、大部分の場合にお
いて、約１７５℃を越える初留点のＣ１０ ＋（炭素数１
０以上の）留分、好ましくは少なくとも２８０℃の沸点
を有する重質留分、有利には少なくとも３８０℃の沸点
を有する重質留分である。本発明による方法は、例えば
ガスオイル、ケロシン、ジェット燃料を含める中間留分
および減圧留分のようなパラフィン留分、並びに規格の
枠内に含まれるように適用されねばならない流動点と粘
度とを有する他のあらゆるフラクションを処理するのに
適用される。
いて、約１７５℃を越える初留点のＣ１０ ＋（炭素数１
０以上の）留分、好ましくは少なくとも２８０℃の沸点
を有する重質留分、有利には少なくとも３８０℃の沸点
を有する重質留分である。本発明による方法は、例えば
ガスオイル、ケロシン、ジェット燃料を含める中間留分
および減圧留分のようなパラフィン留分、並びに規格の
枠内に含まれるように適用されねばならない流動点と粘
度とを有する他のあらゆるフラクションを処理するのに
適用される。
【００４９】本発明の方法により処理される仕込原料
は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族化合物
およびヘテロ環を、高分子量のｎ−パラフィンと、同様
に高分子量の非常に僅かに分枝状のパラフィンとの大き
な割合で含むものである。
は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族化合物
およびヘテロ環を、高分子量のｎ−パラフィンと、同様
に高分子量の非常に僅かに分枝状のパラフィンとの大き
な割合で含むものである。
【００５０】本発明により有利には処理される典型的な
仕込原料は、一般に０℃を越える流動点を有する。本方
法による処理により生じる生成物は、流動点０℃未満、
好ましくは約−１０℃未満を有する。
仕込原料は、一般に０℃を越える流動点を有する。本方
法による処理により生じる生成物は、流動点０℃未満、
好ましくは約−１０℃未満を有する。
【００５１】これらの仕込原料は、高分子量の炭素原子
数１０以上を有するｎ−パラフィンと、同様に高分子量
の非常に僅かに分枝状の炭素原子数１０以上を有するパ
ラフィンとの３０重量％を越えて約９０重量％までの含
有量を示し、さらにはいくつかの場合には、９０重量％
を越える含有量を示す。本方法は、この割合が少なくと
も６０重量％である場合には、特に有益である。
数１０以上を有するｎ−パラフィンと、同様に高分子量
の非常に僅かに分枝状の炭素原子数１０以上を有するパ
ラフィンとの３０重量％を越えて約９０重量％までの含
有量を示し、さらにはいくつかの場合には、９０重量％
を越える含有量を示す。本方法は、この割合が少なくと
も６０重量％である場合には、特に有益である。
【００５２】本発明により処理可能な他の仕込原料の例
として、限定されないものとして、潤滑油用基油、フィ
ッシャー・トロプッシュ法により生じた合成パラフィ
ン、高い流動点を有するポリアルファオレフィン、合成
油等が挙げられる。さらに本方法は、先に定義されたよ
うにｎ−アルカン鎖を含む別の化合物、例えばｎ−アル
キルシクロアルカン化合物、あるいは少なくとも１つの
芳香族基を含む別の化合物に適用されてよい。
として、限定されないものとして、潤滑油用基油、フィ
ッシャー・トロプッシュ法により生じた合成パラフィ
ン、高い流動点を有するポリアルファオレフィン、合成
油等が挙げられる。さらに本方法は、先に定義されたよ
うにｎ−アルカン鎖を含む別の化合物、例えばｎ−アル
キルシクロアルカン化合物、あるいは少なくとも１つの
芳香族基を含む別の化合物に適用されてよい。
【００５３】本発明の方法が行われる操作条件は、次の
通りである： ・反応温度は、１７０〜５００℃、好ましくは１８０〜
４７０℃、有利には１９０〜４５０℃である。
通りである： ・反応温度は、１７０〜５００℃、好ましくは１８０〜
４７０℃、有利には１９０〜４５０℃である。
【００５４】・圧力は、１〜２５０バール、好ましくは
１０〜２００バールである。
１０〜２００バールである。
【００５５】・毎時空間速度（毎時触媒容積１ユニット
当り注入される仕込原料の容積で表示されるＶＶＨ）
は、約０．０５〜約１００ｈ−１、好ましくは約０．１
〜約３０ｈ−１である。
当り注入される仕込原料の容積で表示されるＶＶＨ）
は、約０．０５〜約１００ｈ−１、好ましくは約０．１
〜約３０ｈ−１である。
【００５６】仕込原料と触媒との接触は、水素の存在下
に行われる。仕込原料１リットル当り水素のリットルで
表示される、使用される水素の割合は、仕込原料１リッ
トル当り水素５０〜約２０００リットル、好ましくは仕
込原料１リットル当り水素１００〜１５００リットルで
ある。
に行われる。仕込原料１リットル当り水素のリットルで
表示される、使用される水素の割合は、仕込原料１リッ
トル当り水素５０〜約２０００リットル、好ましくは仕
込原料１リットル当り水素１００〜１５００リットルで
ある。
【００５７】処理すべき仕込原料は、好ましくは窒素含
有化合物の含有量約２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは
１００重量ｐｐｍ未満を有する。硫黄の含有量は、１０
００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００重量ｐｐｍ未
満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。仕込
原料の金属、例えばＮｉまたはＶの含有量は、非常に減
少される。すなわち５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１
０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２重量ｐｐｍ未満で
ある。
有化合物の含有量約２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは
１００重量ｐｐｍ未満を有する。硫黄の含有量は、１０
００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００重量ｐｐｍ未
満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。仕込
原料の金属、例えばＮｉまたはＶの含有量は、非常に減
少される。すなわち５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１
０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２重量ｐｐｍ未満で
ある。
【００５８】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００５９】［実施例１］ ペンタン−１，５−ビス（メチルピロリジニウム）臭素
塩（PantPyrrと略記する）を用いるゼオライトＩＭ−５
の合成
塩（PantPyrrと略記する）を用いるゼオライトＩＭ−５
の合成
【００６０】ペンタン−１，５−ビス（メチルピロリジ
ニウム）臭素塩の構造は、次の通りである：
ニウム）臭素塩の構造は、次の通りである：
【化１】
【００６１】水３８ｇを、（先行合成による試料の粉砕
により得られる）シリカAerosil 130 ３．６ｇと、Pent
Pyrr４．０８ｇと、焼成されたゼオライトＮＵ−８８の
結晶核０．１４４ｇとを含む固体混合物中に注いだ。均
一混合物を得るまで攪拌し、次いで常に攪拌下に、水２
０ｇ中にアルミン酸ナトリウムCarlo Erba（Ａｌ２Ｏ３
５４％、Ｎａ２Ｏ ３７％）０．３２ｇと、水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）１．２２ｇとを溶解して得られる
溶液を添加した。このゲルを１５分攪拌した後、ＰＴＦ
Ｅ（ポリテトラフルオロエチレン）の被覆を備えるオー
トクレーブ内に移した。
により得られる）シリカAerosil 130 ３．６ｇと、Pent
Pyrr４．０８ｇと、焼成されたゼオライトＮＵ−８８の
結晶核０．１４４ｇとを含む固体混合物中に注いだ。均
一混合物を得るまで攪拌し、次いで常に攪拌下に、水２
０ｇ中にアルミン酸ナトリウムCarlo Erba（Ａｌ２Ｏ３
５４％、Ｎａ２Ｏ ３７％）０．３２ｇと、水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）１．２２ｇとを溶解して得られる
溶液を添加した。このゲルを１５分攪拌した後、ＰＴＦ
Ｅ（ポリテトラフルオロエチレン）の被覆を備えるオー
トクレーブ内に移した。
【００６２】ゲルのモル組成は、下記に一致した： ６０ ＳｉＯ２、１．７０ Ａｌ２Ｏ３、１８ Ｎａ２
Ｏ、１０ PentPyrr、３０００ Ｈ２Ｏ。
Ｏ、１０ PentPyrr、３０００ Ｈ２Ｏ。
【００６３】● オートクレーブを、スタティック（静
的）条件下に炉内において１７０℃で８日間加熱した。
濾過、水での洗浄および６０℃での乾燥後、生成物２．
９５ｇを得た。
的）条件下に炉内において１７０℃で８日間加熱した。
濾過、水での洗浄および６０℃での乾燥後、生成物２．
９５ｇを得た。
【００６４】生成物中のＳｉ、ＡｌおよびＮａの分析
を、原子放出（emission）スペクトロスコピにより行っ
た。次の原子組成が見出された： １００ ＳｉＯ２：４．０ Ａｌ２Ｏ３：０．１４４
Ｎａ２Ｏ
を、原子放出（emission）スペクトロスコピにより行っ
た。次の原子組成が見出された： １００ ＳｉＯ２：４．０ Ａｌ２Ｏ３：０．１４４
Ｎａ２Ｏ
【００６５】乾燥された固体生成物を、粉体のＸ線回折
により分析しかつゼオライトＩＭ−５からなるものとし
て同定した。得られた図表は、表１に示した結果に合致
した。回折線パターンを、図１に記載した［縦座標には
強度Ｉ（任意の装置）および横座標には２θ（Ｃｕ Ｋ
アルファ）をとった］。
により分析しかつゼオライトＩＭ−５からなるものとし
て同定した。得られた図表は、表１に示した結果に合致
した。回折線パターンを、図１に記載した［縦座標には
強度Ｉ（任意の装置）および横座標には２θ（Ｃｕ Ｋ
アルファ）をとった］。
【００６６】物質ＩＭ−５の比表面積を、乾燥空気下に
５５０℃で４時間の焼成後に測定し、かつ５３０ｍ２／
ｇであることを見出した。得られた物質Ｈ−ＩＭ５は、
図２に記載した回折線パターンを有していた［縦座標に
は強度Ｉ（任意の装置）および横座標には２θ（Ｃｕ
Ｋ アルファ）をとった］。
５５０℃で４時間の焼成後に測定し、かつ５３０ｍ２／
ｇであることを見出した。得られた物質Ｈ−ＩＭ５は、
図２に記載した回折線パターンを有していた［縦座標に
は強度Ｉ（任意の装置）および横座標には２θ（Ｃｕ
Ｋ アルファ）をとった］。
【００６７】まず粗合成ゼオライトＩＭ−５の試料全体
は、乾燥空気流下に８時間、５５０℃で乾燥と称する焼
成を受けた。次いで得られた固体を、ＮＨ４ＮＯ３ １
０Ｎ溶液中に各交換について約１００℃、４時間で４回
のイオン交換に付した。こうして得られた固体は、ＮＨ
４−ＩＭ−５／１と呼ばれ、Ｓｉ／Ａｌ比＝１２．９
と、Ｎａ／Ａｌ比＝０．００５とを有していた。
は、乾燥空気流下に８時間、５５０℃で乾燥と称する焼
成を受けた。次いで得られた固体を、ＮＨ４ＮＯ３ １
０Ｎ溶液中に各交換について約１００℃、４時間で４回
のイオン交換に付した。こうして得られた固体は、ＮＨ
４−ＩＭ−５／１と呼ばれ、Ｓｉ／Ａｌ比＝１２．９
と、Ｎａ／Ａｌ比＝０．００５とを有していた。
【００６８】次いで、ゼオライトＮＨ４−ＩＭ−５／１
を、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナを用い
て混練した。次いで混練した混練物を、出口直径１．４
ｍｍのダイスに通して押し出した。次いで押出物を、空
気下に５００℃で２時間焼成し、次いで塩化白金テトラ
ミン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の溶液により乾式含浸
し、最後に空気下５５０℃で焼成した。こうして得られ
た最終触媒Ｃ１の白金含有量は、０．７重量％であり、
触媒重量全体に対して表示されるゼオライト含有量は、
２０重量％であった。
を、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナを用い
て混練した。次いで混練した混練物を、出口直径１．４
ｍｍのダイスに通して押し出した。次いで押出物を、空
気下に５００℃で２時間焼成し、次いで塩化白金テトラ
ミン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の溶液により乾式含浸
し、最後に空気下５５０℃で焼成した。こうして得られ
た最終触媒Ｃ１の白金含有量は、０．７重量％であり、
触媒重量全体に対して表示されるゼオライト含有量は、
２０重量％であった。
【００６９】［実施例２：本発明に合致する触媒Ｃ２の
調製］この実施例において使用した原料は、実施例１に
おいて調製したものと同じゼオライトＩＭ−５であっ
た。さらにこのゼオライトを、５Ｎ硝酸溶液による処理
に約１００℃で７時間付した。導入した硝酸溶液（ｍ
ｌ）の容量（Ｖ）は、乾燥ゼオライトＩＭ−５の重量
（Ｐ）の１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。この処理
を、同じ操作条件下に再び行った。
調製］この実施例において使用した原料は、実施例１に
おいて調製したものと同じゼオライトＩＭ−５であっ
た。さらにこのゼオライトを、５Ｎ硝酸溶液による処理
に約１００℃で７時間付した。導入した硝酸溶液（ｍ
ｌ）の容量（Ｖ）は、乾燥ゼオライトＩＭ−５の重量
（Ｐ）の１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。この処理
を、同じ操作条件下に再び行った。
【００７０】これら処理の終了時に得られたゼオライト
（ＩＭ−５／２と呼ばれる）は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比
３８およびＮａ／Ａｌ原子比０．００１未満を有してい
た。
（ＩＭ−５／２と呼ばれる）は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比
３８およびＮａ／Ａｌ原子比０．００１未満を有してい
た。
【００７１】次いで、ゼオライトＩＭ−５／２を、Cond
ea社により供給されるＳＢ３型アルミナを用いて混練し
た。次いで混練した混練物を、出口直径１．４ｍｍのダ
イスに通して押し出した。次いで押出物を、空気下に５
００℃で２時間焼成し、次いで塩化白金テトラミン［Ｐ
ｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の溶液により乾式含浸し、最後
に空気下５５０℃で焼成した。こうして得られた最終触
媒Ｃ２の白金含有量は、０．７重量％であり、触媒重量
全体に対して表示されるゼオライト含有量は、２０重量
％であった。
ea社により供給されるＳＢ３型アルミナを用いて混練し
た。次いで混練した混練物を、出口直径１．４ｍｍのダ
イスに通して押し出した。次いで押出物を、空気下に５
００℃で２時間焼成し、次いで塩化白金テトラミン［Ｐ
ｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の溶液により乾式含浸し、最後
に空気下５５０℃で焼成した。こうして得られた最終触
媒Ｃ２の白金含有量は、０．７重量％であり、触媒重量
全体に対して表示されるゼオライト含有量は、２０重量
％であった。
【００７２】［実施例３：水素化クラッキング残渣にお
ける触媒Ｃ１および触媒Ｃ２の評価］触媒Ｃ１および触
媒Ｃ２を、減圧留分により生じた水素化クラッキング残
渣を処理するために評価した。
ける触媒Ｃ１および触媒Ｃ２の評価］触媒Ｃ１および触
媒Ｃ２を、減圧留分により生じた水素化クラッキング残
渣を処理するために評価した。
【００７３】この仕込原料の特徴は、次の通りであっ
た：
た：
【表３】
【００７４】実施例１および実施例２において各々の調
製が記載されている触媒Ｃ１および触媒Ｃ２を、上述の
仕込原料から基油を調製するために使用した。
製が記載されている触媒Ｃ１および触媒Ｃ２を、上述の
仕込原料から基油を調製するために使用した。
【００７５】触媒を、反応器内における現場で (in sit
u)の触媒テスト前に、水素下に４５０℃で予め還元し
た。この還元を段階的に行った。この還元は、１５０℃
で２時間の段階と、次いで速度１℃／分で温度４５０℃
までの上昇と、次いで４５０℃で２時間の段階とからな
る。この還元マニュアルの間、水素流量は、触媒１リッ
トツ当り水素（Ｈ２）１０００リットルであった。
u)の触媒テスト前に、水素下に４５０℃で予め還元し
た。この還元を段階的に行った。この還元は、１５０℃
で２時間の段階と、次いで速度１℃／分で温度４５０℃
までの上昇と、次いで４５０℃で２時間の段階とからな
る。この還元マニュアルの間、水素流量は、触媒１リッ
トツ当り水素（Ｈ２）１０００リットルであった。
【００７６】触媒Ｃ１の場合には、反応を、全体圧力１
２ＭＰａ下に毎時空間速度１ｈ−１、水素流量仕込原料
１リットル当り水素１０００リットル、２７５℃で行っ
た。触媒Ｃ２の場合には、反応を、２８５℃で行った。
さらに他の操作条件は、触媒Ｃ１をテストするために用
いたものと同一であった。
２ＭＰａ下に毎時空間速度１ｈ−１、水素流量仕込原料
１リットル当り水素１０００リットル、２７５℃で行っ
た。触媒Ｃ２の場合には、反応を、２８５℃で行った。
さらに他の操作条件は、触媒Ｃ１をテストするために用
いたものと同一であった。
【００７７】得られた油の特徴を、次の表にまとめた。
【００７８】
【表４】
【００７９】これらの実施例により、本発明による触媒
を使用するあらゆる有益性が証明された。これら触媒に
より、当初仕込原料の流動点、この場合、水素化クラッ
キング残渣の流動点を、高い粘度指数（ＶＩ）を保って
低下させることが可能になった。
を使用するあらゆる有益性が証明された。これら触媒に
より、当初仕込原料の流動点、この場合、水素化クラッ
キング残渣の流動点を、高い粘度指数（ＶＩ）を保って
低下させることが可能になった。
【図１】図１は、粉体のＸ線回折線パターンを示すグラ
フである。
フである。
【図２】図２は、粉体のＸ線回折線パターンを示すグラ
フである。
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/20 Ｃ１０Ｇ 45/20 (72)発明者 ナタリー ジョルジュ マルシャル フランス国 パリー リュ ジョフロワ サン ティレール ８ (72)発明者 クリストフ グレ フランス国 ヴィエンヌ リュ ドゥ ラ コンヴァンショーン 56 (72)発明者 パトリック ブリオ フランス国 ヴィエンヌ リュ ドゥ ラ コンヴァンショーン 56 (72)発明者 アラン ビヨン フランス国 ル ヴジネ ブールヴァール デ ゼタ ズニ 48 (72)発明者 ピエール マリオン フランス国 パリー リュ ドゥ パルテ 75
Claims (14)
- 【請求項１】 炭素原子数１０以上のパラフィンを含む
仕込原料の流動点の改良方法であって、処理すべき仕込
原料を、仕込原料１リットル当り５０〜２０００リット
ルの割合の水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧
力１〜２５０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ
−１で、ゼオライトＩＭ−５をベースとしかつ少なくと
も１つの水素化・脱水素化元素を含む触媒に接触させ
る、流動点改良方法。 - 【請求項２】 水素化・脱水素化元素が、第VIII族に属
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水素化・脱水素化元素が、第VI族の少な
くとも１つの金属または化合物と、第VIII族の少なくと
も１つの金属または化合物との組合わせである、請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 ゼオライトＩＭ−５が、Ｓｉ／Ｔ原子比
５〜６００を示し、Ｔが、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ
およびＺｒからなる群から選ばれる、請求項１〜３のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 合成ゼオライトの元素Ｔの少なくとも一
部が、取り除かれており、Ｔが、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、
Ｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる、請求項１
〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 ゼオライトが脱アルミニウムされてい
る、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 仕込原料が、１７５℃を越える初留点を
有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 仕込原料が、少なくとも２８０℃の初留
点を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 仕込原料が、少なくとも３８０℃の初留
点を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 仕込原料が、炭素原子数１５〜５０を
有するパラフィンを含む、請求項１〜９のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１１】 仕込原料が、炭素原子数１５〜４０を
有するパラフィンを含む、請求項１〜１０のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１２】 処理すべき化合物が、中間留分、ガス
オイル、減圧残渣、水素化クラッキング残渣、フィッシ
ャー・トロプッシュ法により生じたパラフィン、合成
油、ＦＣＣにより生じたガスオイル留分および中間留
分、油、ポリアルファオレフィン、並びにパラフィン臘
からなる群から選ばれる炭化水素仕込原料中に存在す
る、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒中のゼオライト含有量が、０．５
〜９９．９重量％である、請求項１〜１２のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒が、粘土、酸化マグネシウム、ア
ルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコ
ニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジ
ルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭素からなる群の
元素から選ばれる少なくとも１つのマトリックスを含
む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9712944A FR2769919B1 (fr) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques avec un catalyseur a base de zeolithe im-5 |
| FR9712944 | 1997-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222595A true JPH11222595A (ja) | 1999-08-17 |
| JP4016164B2 JP4016164B2 (ja) | 2007-12-05 |
Family
ID=9512291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29434998A Expired - Fee Related JP4016164B2 (ja) | 1997-10-16 | 1998-10-16 | ゼオライトｉｍ−５をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点の改良方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5989410A (ja) |
| EP (1) | EP0911380B1 (ja) |
| JP (1) | JP4016164B2 (ja) |
| KR (1) | KR100527644B1 (ja) |
| CN (1) | CN1140612C (ja) |
| BR (1) | BR9804497B1 (ja) |
| DE (1) | DE69813442T2 (ja) |
| ES (1) | ES2197437T3 (ja) |
| FR (1) | FR2769919B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008538125A (ja) * | 2005-03-31 | 2008-10-09 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 顆粒状固体ワックス粒子 |
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|---|---|---|---|---|
| NL1014299C2 (nl) | 1999-02-24 | 2001-03-26 | Inst Francais Du Petrole | Werkwijze voor hydrokraken met een katalysator, die een zeoliet IM-5 bevat en katalysator, die een zeoliet IM-5 en een promotor-element bevat. |
| FR2794116B1 (fr) * | 1999-05-11 | 2001-07-20 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe im-5 au phosphore, composition catalytique, sa preparation et son utilisation en craquage catalytique |
| FR2812001B1 (fr) * | 2000-07-21 | 2003-03-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques avec un catalyseur a base d'un phyllosilicate 2:1 dioctaedrique ponte |
| FR2837489B1 (fr) * | 2002-03-20 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-6 de type metallophosphate et son procede de preparation |
| US7510674B2 (en) * | 2004-12-01 | 2009-03-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Dielectric fluids and processes for making same |
| CN102452666B (zh) * | 2010-10-21 | 2013-06-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成im-5分子筛的方法 |
| BRPI1102638B1 (pt) * | 2011-06-16 | 2020-10-20 | Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul | zeólita e materiais mesoporosos organizados como carga para a formulação de compostos de borracha, borracha termoplástica, plástico e fabricação de produtos |
| CN102380413A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-03-21 | 上海华谊（集团）公司 | 用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN103101926B (zh) | 2011-11-10 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种空心球形im-5分子筛及其制备方法 |
| CN117800357A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-04-02 | 陕西探微日新化工有限公司 | 一种im-5分子筛合成方法及改性方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4557919A (en) * | 1983-04-12 | 1985-12-10 | Teijin Petrochemical Industries Ltd. | Production of crystalline zeolites |
| US4474618A (en) * | 1983-08-08 | 1984-10-02 | Mobil Oil Corporation | Overnight cloud and color in lube dewaxing using platinum zeolite catalyst |
| FR2754809B1 (fr) * | 1996-10-21 | 2003-04-04 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques |
-
1997
- 1997-10-16 FR FR9712944A patent/FR2769919B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-12 DE DE69813442T patent/DE69813442T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-12 EP EP98402523A patent/EP0911380B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-12 ES ES98402523T patent/ES2197437T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-15 BR BRPI9804497-4A patent/BR9804497B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-10-15 US US09/172,757 patent/US5989410A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-16 JP JP29434998A patent/JP4016164B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-16 CN CNB981241735A patent/CN1140612C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-16 KR KR1019980043287A patent/KR100527644B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008538125A (ja) * | 2005-03-31 | 2008-10-09 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 顆粒状固体ワックス粒子 |
| JP2012162746A (ja) * | 2005-03-31 | 2012-08-30 | Chevron Usa Inc | 顆粒状固体ワックス粒子 |
| JP2012162745A (ja) * | 2005-03-31 | 2012-08-30 | Chevron Usa Inc | 顆粒状固体ワックス粒子 |
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| FR2769919A1 (fr) | 1999-04-23 |
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