JP2527416B2 - 炭化水素油の改質方法 - Google Patents
炭化水素油の改質方法Info
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- JP2527416B2 JP2527416B2 JP63188029A JP18802988A JP2527416B2 JP 2527416 B2 JP2527416 B2 JP 2527416B2 JP 63188029 A JP63188029 A JP 63188029A JP 18802988 A JP18802988 A JP 18802988A JP 2527416 B2 JP2527416 B2 JP 2527416B2
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素油の改質方法を改良に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、石油ナフサ、接
触改質油、接触分解油、熱分解ガソリンなどのオクタン
価の低い炭化水素油を特定の触媒に接触させることによ
り、オクタン価が高く、かつ重質芳香族分の少ないガソ
リンを提供しうる炭化水素油の改質方法に関するもので
ある。
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、石油ナフサ、接
触改質油、接触分解油、熱分解ガソリンなどのオクタン
価の低い炭化水素油を特定の触媒に接触させることによ
り、オクタン価が高く、かつ重質芳香族分の少ないガソ
リンを提供しうる炭化水素油の改質方法に関するもので
ある。
［従来の技術］ 従来、ガソリンのオクタン価を向上させるために、オ
クタン価向上剤として、主に四エチル鉛などの鉛化合物
が用いられていたが、この鉛化合物は人体に対する毒性
が強く、環境汚染の問題から、使用が禁止されて以来、
炭化水素油の改質によってガソリンのオクタン価を向上
させる方法が広く実施されている。
クタン価向上剤として、主に四エチル鉛などの鉛化合物
が用いられていたが、この鉛化合物は人体に対する毒性
が強く、環境汚染の問題から、使用が禁止されて以来、
炭化水素油の改質によってガソリンのオクタン価を向上
させる方法が広く実施されている。
炭化水素油のオクタン価を向上させるには、その中に
含まれているナフテンを脱水素反応により芳香族化合物
に転化したり、パラフィンを脱水素環化反応によりナフ
テンや芳香族化合物に、あるいは異性化反応によりイソ
パラフィンに転化することが必要である。
含まれているナフテンを脱水素反応により芳香族化合物
に転化したり、パラフィンを脱水素環化反応によりナフ
テンや芳香族化合物に、あるいは異性化反応によりイソ
パラフィンに転化することが必要である。
また、炭化水素油のオクタン価を向上させる方法の一
つとして、これまで、ZSM−５などのゼオライトを用い
てナフサや改質ガソリンのオクタン価を向上させる方法
が種々提案されている（特開昭46−4774号公報、同47−
14206号公報、同47−18902号公報、同49−41323号公
報、同49−65394号公報、同50−5335号公報、同50−210
05号公報、同54−116003号公報、同55−102689号公報、
同56−103288号公報、同60−38493号公報）。しかしな
がら、これらの方法においては、主としてｎ−パラフィ
ンやメチルパラフィンなどのパラフィン類を分解してオ
クタン価を向上させるが、ガソリンとして好ましくない
重質芳香族分が生成するのを免れないという欠点があ
る。
つとして、これまで、ZSM−５などのゼオライトを用い
てナフサや改質ガソリンのオクタン価を向上させる方法
が種々提案されている（特開昭46−4774号公報、同47−
14206号公報、同47−18902号公報、同49−41323号公
報、同49−65394号公報、同50−5335号公報、同50−210
05号公報、同54−116003号公報、同55−102689号公報、
同56−103288号公報、同60−38493号公報）。しかしな
がら、これらの方法においては、主としてｎ−パラフィ
ンやメチルパラフィンなどのパラフィン類を分解してオ
クタン価を向上させるが、ガソリンとして好ましくない
重質芳香族分が生成するのを免れないという欠点があ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、オクタン価の低
い炭化水素油を用いて、オクタン価が高く、かつ重質芳
香族分の少ないガソリンを効率よく得ることのできる炭
化水素油の改質方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
い炭化水素油を用いて、オクタン価が高く、かつ重質芳
香族分の少ないガソリンを効率よく得ることのできる炭
化水素油の改質方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、炭化水素油を特定の触媒と接触させることに
より、その目的を達成しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
ねた結果、炭化水素油を特定の触媒と接触させることに
より、その目的を達成しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水素存在下で沸点225℃以下の
炭化水素油を、鉄塩水溶液で処理したＹ型ゼオライト、
又はこのものと結晶性シリケートとを含有して成る触媒
に水素存在下で接触させることを特徴とする炭化水素油
の改質方法を提供するものである。
炭化水素油を、鉄塩水溶液で処理したＹ型ゼオライト、
又はこのものと結晶性シリケートとを含有して成る触媒
に水素存在下で接触させることを特徴とする炭化水素油
の改質方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において用いられる触媒としては、鉄塩水
溶液で処理したＹ型ゼオライト、又はこの処理Ｙ型ゼオ
ライトと結晶性シリケートとを含有して成るものが使用
される。
溶液で処理したＹ型ゼオライト、又はこの処理Ｙ型ゼオ
ライトと結晶性シリケートとを含有して成るものが使用
される。
前記Ｙ型ゼオライトとしては、通常アルミナに対する
シリカのモル比が4.6以上で、かつNa2Oの含有量が2.4重
量％以下、好ましくは１重量％以下のものが用いられ
る。アルミナに対するシリカのモル比が4.6未満のも
の、あるいはNa2O含有量が2.4重量％を超えるものを用
いると、酸処理や、pH2以下の鉄塩水溶液による処理に
おいてシリケート骨格がくずれるおそれがある。
シリカのモル比が4.6以上で、かつNa2Oの含有量が2.4重
量％以下、好ましくは１重量％以下のものが用いられ
る。アルミナに対するシリカのモル比が4.6未満のも
の、あるいはNa2O含有量が2.4重量％を超えるものを用
いると、酸処理や、pH2以下の鉄塩水溶液による処理に
おいてシリケート骨格がくずれるおそれがある。
また、このＹ型ゼオライトは、所望に応じ水蒸気処理
や、酸による脱アルミニウム処理を施してから、鉄塩水
溶液による処理を行ってもよい。該Ｙ型ゼオライトの水
蒸気処理は、通常500〜900℃の範囲の温度の水蒸気の存
在下に行われる。この際水蒸気は流通系であってもよい
し、密閉容器中にＹ型ゼオライトを保持して加熱し、該
Ｙ型ゼオライトの保有する水によってセルフスチーミン
グを行ってもよい。また、酸処理には、例えば塩酸、硫
酸、硝酸などの水溶液が用いられ、この処理によってＹ
型ゼオライトは脱アルミニウムされる。
や、酸による脱アルミニウム処理を施してから、鉄塩水
溶液による処理を行ってもよい。該Ｙ型ゼオライトの水
蒸気処理は、通常500〜900℃の範囲の温度の水蒸気の存
在下に行われる。この際水蒸気は流通系であってもよい
し、密閉容器中にＹ型ゼオライトを保持して加熱し、該
Ｙ型ゼオライトの保有する水によってセルフスチーミン
グを行ってもよい。また、酸処理には、例えば塩酸、硫
酸、硝酸などの水溶液が用いられ、この処理によってＹ
型ゼオライトは脱アルミニウムされる。
本発明においては、前記の未処理Ｙ型ゼオライト又は
所望に応じ水蒸気処理や酸処理が施されたＹ型ゼオライ
トを鉄塩水溶液を用いて処理することが必要である。該
鉄塩水溶液としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、
硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄など
の水溶液が用いられる。この鉄塩水溶液による処理にお
いては、系のpHは、酸処理したＹ型ゼオライトを用いる
場合には特に調整する必要がないが、未処理Ｙ型ゼオラ
イト及び水蒸気処理Ｙ型ゼオライトを用いる場合には、
２以下に調整することが好ましい。そのためには、必要
に応じ系に酸を加えることも有効であり、このような酸
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などが好適に用いら
れる。
所望に応じ水蒸気処理や酸処理が施されたＹ型ゼオライ
トを鉄塩水溶液を用いて処理することが必要である。該
鉄塩水溶液としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、
硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄など
の水溶液が用いられる。この鉄塩水溶液による処理にお
いては、系のpHは、酸処理したＹ型ゼオライトを用いる
場合には特に調整する必要がないが、未処理Ｙ型ゼオラ
イト及び水蒸気処理Ｙ型ゼオライトを用いる場合には、
２以下に調整することが好ましい。そのためには、必要
に応じ系に酸を加えることも有効であり、このような酸
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などが好適に用いら
れる。
この鉄塩水溶液による処理は、前記Ｙ型ゼオライトと
鉄塩水溶液とを、通常０〜100℃の範囲の温度におい
て、0.1〜10時間程度接触させることによって実施され
る。接触させる方法としては、該Ｙ型ゼオライトを鉄塩
水溶液に浸漬するだけでもよいが、攪拌などを行えばよ
り短時間で目的を達成することができる。このような処
理は一回だけでもよいが、複数回繰り返すことにより、
鉄含有量の高いＹ型ゼオライトが得られる。さらにこの
接触処理に際しては、超音波を使用すると効果的であ
る。この処理により、Ｙ型ゼオライトの結晶を構成して
いるアルミニウムの一部が鉄に置換された新たな結晶構
造が形成される。
鉄塩水溶液とを、通常０〜100℃の範囲の温度におい
て、0.1〜10時間程度接触させることによって実施され
る。接触させる方法としては、該Ｙ型ゼオライトを鉄塩
水溶液に浸漬するだけでもよいが、攪拌などを行えばよ
り短時間で目的を達成することができる。このような処
理は一回だけでもよいが、複数回繰り返すことにより、
鉄含有量の高いＹ型ゼオライトが得られる。さらにこの
接触処理に際しては、超音波を使用すると効果的であ
る。この処理により、Ｙ型ゼオライトの結晶を構成して
いるアルミニウムの一部が鉄に置換された新たな結晶構
造が形成される。
このようにして鉄塩水溶液による処理が施されたＹ型
ゼオライトは、十分に洗浄したのち乾燥し、次いで好ま
しくは300〜800℃の範囲の温度において焼成することに
より、所望の鉄塩処理Ｙ型ゼオライトが得られる。この
鉄塩処理Ｙ型ゼオライトは、格子定数が24.3〜24.7の範
囲にあり、かつ鉄含有量がFe2O3換算で２〜20重量％の
範囲にあるものが好適である。
ゼオライトは、十分に洗浄したのち乾燥し、次いで好ま
しくは300〜800℃の範囲の温度において焼成することに
より、所望の鉄塩処理Ｙ型ゼオライトが得られる。この
鉄塩処理Ｙ型ゼオライトは、格子定数が24.3〜24.7の範
囲にあり、かつ鉄含有量がFe2O3換算で２〜20重量％の
範囲にあるものが好適である。
本発明においては、このようにして調製された鉄塩処
理Ｙ型ゼオライトを触媒成分として用いるが、所望に応
じ、触媒成分として、該鉄塩処理Ｙ型ゼオライトと結晶
性シリケートとを併用することもできる。
理Ｙ型ゼオライトを触媒成分として用いるが、所望に応
じ、触媒成分として、該鉄塩処理Ｙ型ゼオライトと結晶
性シリケートとを併用することもできる。
前記結晶性シリケートとしては、結晶性の空洞構造を
有するものが好ましく、特に酸素10員環以上の細孔を有
するものが好適である。このような結晶性シリケートと
しては、例えばZSM−５、ZSM−11、ZMS−23、ZSM−35、
ISI−１、ISI−３、ISI−４、ISI−５、ISI−６などが
挙げられる。これらの結晶性シリケートは、通常アルミ
ノシリケートをイオン交換処理によりＨ型にしたものが
好ましく用いられる。
有するものが好ましく、特に酸素10員環以上の細孔を有
するものが好適である。このような結晶性シリケートと
しては、例えばZSM−５、ZSM−11、ZMS−23、ZSM−35、
ISI−１、ISI−３、ISI−４、ISI−５、ISI−６などが
挙げられる。これらの結晶性シリケートは、通常アルミ
ノシリケートをイオン交換処理によりＨ型にしたものが
好ましく用いられる。
触媒成分として、前記鉄塩処理Ｙ型ゼオライトと結晶
性シリケートとを併用する場合、該鉄塩処理Ｙ型ゼオラ
イトは、両者の合計量に対し10重量％以上、好ましくは
50重量％以上含有することが望ましい。
性シリケートとを併用する場合、該鉄塩処理Ｙ型ゼオラ
イトは、両者の合計量に対し10重量％以上、好ましくは
50重量％以上含有することが望ましい。
さらに、本発明においては、前記の鉄塩処理Ｙ型ゼオ
ライトや結晶性シリケートに、所望に応じ、活性成分と
して周期律表第VI A族及びVIII族に属する金属元素の中
から選ばれた少なくとも１種の金属元素を適当量担持さ
せてもよい。第VI A族に属する金属元素としては、例え
ばモリブデン、タングステンなどが好ましく挙げられ、
またVIII族に属する金属元素としては、例えばニッケ
ル、コバルトなどが好ましく挙げられる。これらの金属
元素は１種担持させてもよいし、２種以上を組み合わせ
て担持させてもよい。この担持の方法としては、例えば
共沈法や含浸法などの公知の方法を用いることができ
る。
ライトや結晶性シリケートに、所望に応じ、活性成分と
して周期律表第VI A族及びVIII族に属する金属元素の中
から選ばれた少なくとも１種の金属元素を適当量担持さ
せてもよい。第VI A族に属する金属元素としては、例え
ばモリブデン、タングステンなどが好ましく挙げられ、
またVIII族に属する金属元素としては、例えばニッケ
ル、コバルトなどが好ましく挙げられる。これらの金属
元素は１種担持させてもよいし、２種以上を組み合わせ
て担持させてもよい。この担持の方法としては、例えば
共沈法や含浸法などの公知の方法を用いることができ
る。
本発明においては、該触媒は粉末状で用いてもよい
し、所望の形状に成形して用いてもよい。所望の形状に
成形する場合、バインダーとして、例えばカオリン、シ
リカ、アルミナなどを用いることができるが、その使用
量は全重量に基づき80重量％以下が好ましい。
し、所望の形状に成形して用いてもよい。所望の形状に
成形する場合、バインダーとして、例えばカオリン、シ
リカ、アルミナなどを用いることができるが、その使用
量は全重量に基づき80重量％以下が好ましい。
本発明においては、このようにして調製された触媒
に、炭化水素油を接触させてオクタン価を向上させる
が、該炭化水素油としては、沸点が225℃以下の石油ナ
フサ、接触改質油、接触分解油、熱分解ガソリン及びこ
れらの混合物、あるいはこれらにブタンや重質芳香族留
分を加えたものなどを用いることができる。接触条件に
ついては、反応温度は通常150〜600℃、好ましくは250
〜550℃、反応圧力は通常１〜100kg/cm2−Ｇ、好ましく
は１〜60kg/cm2−Ｇ、WHSVは通常0.1〜20hr-1、好まし
くは0.2〜10hr-1、原料油に対する水素のモル比は通常
１〜50、好ましくは２〜20の範囲で選ばれる。また、硫
化水素を水素に対するモル比が好ましくは0.0001〜0.1
になるように存在させると、反応は特に効率よく進行す
る。
に、炭化水素油を接触させてオクタン価を向上させる
が、該炭化水素油としては、沸点が225℃以下の石油ナ
フサ、接触改質油、接触分解油、熱分解ガソリン及びこ
れらの混合物、あるいはこれらにブタンや重質芳香族留
分を加えたものなどを用いることができる。接触条件に
ついては、反応温度は通常150〜600℃、好ましくは250
〜550℃、反応圧力は通常１〜100kg/cm2−Ｇ、好ましく
は１〜60kg/cm2−Ｇ、WHSVは通常0.1〜20hr-1、好まし
くは0.2〜10hr-1、原料油に対する水素のモル比は通常
１〜50、好ましくは２〜20の範囲で選ばれる。また、硫
化水素を水素に対するモル比が好ましくは0.0001〜0.1
になるように存在させると、反応は特に効率よく進行す
る。
このようにして、沸点225℃以下のオクタン価の低い
炭化水素油を、オクタン価が高く重質芳香族分の少ない
ガソリンに、効率よく改質することができる。
炭化水素油を、オクタン価が高く重質芳香族分の少ない
ガソリンに、効率よく改質することができる。
［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ （１）鉄塩処理Ｙ型ゼオライト触媒の調製 市販のＹ型ゼオライト（Na2O含量0.4重量％、SiO2/Al
2O3モル比5.6）100gを、0.25モル／の硝酸第二鉄（Fe
（NO3）３）水溶液800ml中で、pH1.3、温度50℃にて２
時間攪拌処理した。次いで、ろ過、水洗し、温度50℃に
て４時間乾燥後、500℃で３時間焼成して、鉄塩処理Ｙ
型ゼオライトを得た。
2O3モル比5.6）100gを、0.25モル／の硝酸第二鉄（Fe
（NO3）３）水溶液800ml中で、pH1.3、温度50℃にて２
時間攪拌処理した。次いで、ろ過、水洗し、温度50℃に
て４時間乾燥後、500℃で３時間焼成して、鉄塩処理Ｙ
型ゼオライトを得た。
このものの性状は、Na2O含量0.25重量％、SiO2/Al3O3
10.3（モル比）、SiO2/Fe2O32.2（モル比）であった。
また、この鉄塩処理Ｙ型ゼオライトのＸ線回析パターン
を第１表に示す。
10.3（モル比）、SiO2/Fe2O32.2（モル比）であった。
また、この鉄塩処理Ｙ型ゼオライトのＸ線回析パターン
を第１表に示す。
一方、塩化アルミニウム水溶液とその３倍モルの水酸
化ナトリウムの水溶液を反応させて、水酸化アルミニウ
ムの沈殿を生成させ、90℃で10時間熟成してベーマイト
ゲルを得た。次いで、このベーマイトゲル54gと前記の
鉄塩処理Ｙ型ゼオライト50gとを混練し、湿式押出成形
機により、直径1mmに成形したのち、120℃で３時間乾燥
し、さらに500℃で３時間焼成して、ゼオライト含量80.
1重量％の触媒を得た。
化ナトリウムの水溶液を反応させて、水酸化アルミニウ
ムの沈殿を生成させ、90℃で10時間熟成してベーマイト
ゲルを得た。次いで、このベーマイトゲル54gと前記の
鉄塩処理Ｙ型ゼオライト50gとを混練し、湿式押出成形
機により、直径1mmに成形したのち、120℃で３時間乾燥
し、さらに500℃で３時間焼成して、ゼオライト含量80.
1重量％の触媒を得た。
（２）原料油の接触反応 前記（１）で得られた触媒をステンレス製反応管に充
填したのち、原料油として90.1 RONの接触改質油を導
入し、水素加圧下、所定条件で反応を行った。反応条件
及び反応成績を第２表に示す。
填したのち、原料油として90.1 RONの接触改質油を導
入し、水素加圧下、所定条件で反応を行った。反応条件
及び反応成績を第２表に示す。
実施例２〜６ 実施例１において、反応条件及び原料油を第２表に示
すように変えた以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果を第２表に示す。
すように変えた以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果を第２表に示す。
実施例７ （１）ZSM−５ゼオライト触媒の調製 硫酸アルミニウム（1.8水塩）7.52g、硫酸（97％）1
7.6g及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド26.3g
を水250mlに溶解して成る液をＡ液とし、水ガラス（SiO
2−29.0wt％、Na2O 9.4wt％、水61.6wt％）211gを水25
0mlに溶解して成る溶液をＢ液とし、塩化ナトリウム79g
を水125mlに溶解して成る溶液をＣ液とした。このＣ液
中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下、混合し、次いで50
％硫酸7.2gを加えてpHを9.5に調整し、１のオートク
レーブに入れ、攪拌しながら170℃、自己圧力下にて20
時間反応させた。
7.6g及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド26.3g
を水250mlに溶解して成る液をＡ液とし、水ガラス（SiO
2−29.0wt％、Na2O 9.4wt％、水61.6wt％）211gを水25
0mlに溶解して成る溶液をＢ液とし、塩化ナトリウム79g
を水125mlに溶解して成る溶液をＣ液とした。このＣ液
中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下、混合し、次いで50
％硫酸7.2gを加えてpHを9.5に調整し、１のオートク
レーブに入れ、攪拌しながら170℃、自己圧力下にて20
時間反応させた。
反応混合物を冷却したのち、生成物を1.5の水で５
回洗浄した。次いでろ過した固形分を120℃で６時間乾
燥した。Ｘ線回析の結果、この生成物はZSM−５であっ
た。
回洗浄した。次いでろ過した固形分を120℃で６時間乾
燥した。Ｘ線回析の結果、この生成物はZSM−５であっ
た。
この生成物を空気中で550℃にて６時間焼成したのち
の組成（モル比）は、0.6Na2O・Al2O3・67SiO2であっ
た。
の組成（モル比）は、0.6Na2O・Al2O3・67SiO2であっ
た。
その後、このZSM−51g当たり5mlの１規定硝酸アンモ
ニウム溶液を用いて室温にて一昼夜イオン交換を行っ
た。次いで純水で洗浄し、120℃で６時間乾燥したの
ち、550℃で６時間焼成し、さらに再度同じ処理を行っ
てＨ型とした。
ニウム溶液を用いて室温にて一昼夜イオン交換を行っ
た。次いで純水で洗浄し、120℃で６時間乾燥したの
ち、550℃で６時間焼成し、さらに再度同じ処理を行っ
てＨ型とした。
このようにして得られたＨ型ZSM−５をアルミナゾル
と混練し、押出成形機により直径1mmに成形したのち、1
20℃で６時間乾燥し、次いで550℃で６時間焼成して、
ゼオライト含量80重量％の触媒を調製した。
と混練し、押出成形機により直径1mmに成形したのち、1
20℃で６時間乾燥し、次いで550℃で６時間焼成して、
ゼオライト含量80重量％の触媒を調製した。
（２）原料油の接触反応 前記（１）で得られた触媒１重量部と、実施例１
（１）で得られた触媒９重量部とを均一に物理混合した
ものを触媒として、ステンレス製反応管に充填したの
ち、実施例１（２）と同様にして触媒反応を行った。そ
の結果を第２表に示す。
（１）で得られた触媒９重量部とを均一に物理混合した
ものを触媒として、ステンレス製反応管に充填したの
ち、実施例１（２）と同様にして触媒反応を行った。そ
の結果を第２表に示す。
実施例８ （１）結晶性アルミノシリケート触媒の調製硫酸アルミ
ニウム（18水塩）18.8g、硫酸（97％）17.6g及び水250m
lを溶液としたものをＡ液とする。水ガラス（SiO229.0w
t％、Na2O 9.4wt、水61.6wt％）21.1g、水250mlを溶液
としたものをＢ液とする。塩化ナトリウム39.5g、水122
mlを溶液としたものをＣ液とする。Ｃ液を攪拌しなが
ら、これに室温でＡ液、Ｂ液を徐々に滴下した。この原
料混合物にモルデナイトの粉末1gを添加したのち、50％
硫酸5.6gを加えてpHを9.5に調整し、１のオートクレ
ーブに入れ、攪拌しながら170℃、自己圧力下にて20時
間反応させた。反応混合物を冷却したのち、1.5の水
で５回洗浄した。次いで、ろ過により固型分を分離し、
120℃で３時間乾燥して55gの結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを得た。
ニウム（18水塩）18.8g、硫酸（97％）17.6g及び水250m
lを溶液としたものをＡ液とする。水ガラス（SiO229.0w
t％、Na2O 9.4wt、水61.6wt％）21.1g、水250mlを溶液
としたものをＢ液とする。塩化ナトリウム39.5g、水122
mlを溶液としたものをＣ液とする。Ｃ液を攪拌しなが
ら、これに室温でＡ液、Ｂ液を徐々に滴下した。この原
料混合物にモルデナイトの粉末1gを添加したのち、50％
硫酸5.6gを加えてpHを9.5に調整し、１のオートクレ
ーブに入れ、攪拌しながら170℃、自己圧力下にて20時
間反応させた。反応混合物を冷却したのち、1.5の水
で５回洗浄した。次いで、ろ過により固型分を分離し、
120℃で３時間乾燥して55gの結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを得た。
このゼオライトを550℃で６時間焼成したのちの組成
（モル比）は0.9 Na2O・Al2O3・30.1 SiO2であった。
（モル比）は0.9 Na2O・Al2O3・30.1 SiO2であった。
次に、このアミノシリケートを実施例７（１）と同様
にイオン交換処理し、Ｈ型アルミノシリケートを得たの
ち、これをアルミナゾルと混練し、押出成形機により直
径1mmに成形した。次いで、この成形物を120℃で６時間
乾燥したのち、550℃で６時間焼成して、ゼオライト含
量80重量％の触媒を得た。
にイオン交換処理し、Ｈ型アルミノシリケートを得たの
ち、これをアルミナゾルと混練し、押出成形機により直
径1mmに成形した。次いで、この成形物を120℃で６時間
乾燥したのち、550℃で６時間焼成して、ゼオライト含
量80重量％の触媒を得た。
（２）原料油の接触反応 前記（１）で得られた触媒１重量部と実施例１（１）
で得られた触媒９重量部とを均一に物理混合したものを
触媒としてステンレス反応管に充填したのち、実施例１
（２）と同様に反応を行った。その結果を第２表に示
す。
で得られた触媒９重量部とを均一に物理混合したものを
触媒としてステンレス反応管に充填したのち、実施例１
（２）と同様に反応を行った。その結果を第２表に示
す。
実施例９ （１）ISI−３の調製 硫酸アルミニウム（1.8水塩）9.7g、硫酸（97％）17.
6gを水100mlに溶解して成る溶液をＡ液とし、水ガラス
（SiO229.0wt％、Na2O 9.4wt％、水61.6wt％）211gを
水96mlに溶解して成る溶液をＢ液とした。
6gを水100mlに溶解して成る溶液をＡ液とし、水ガラス
（SiO229.0wt％、Na2O 9.4wt％、水61.6wt％）211gを
水96mlに溶解して成る溶液をＢ液とした。
次に、水50ml中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下、混
合し、次いで50％硫酸7.2gを加えてpHを9.5に調整した
のち、さらにｎ−ブチルアルコール376mlを加えて混合
し、この混合物を１のオートクレーブに入れ、攪拌し
ながら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。反応
混合物を冷却したのち、生成物を1.5の水で５回洗浄
し、次いでろ過した固形分を120℃で６時間乾燥した。
Ｘ線回析の結果、この生成物はISI−３であった。
合し、次いで50％硫酸7.2gを加えてpHを9.5に調整した
のち、さらにｎ−ブチルアルコール376mlを加えて混合
し、この混合物を１のオートクレーブに入れ、攪拌し
ながら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。反応
混合物を冷却したのち、生成物を1.5の水で５回洗浄
し、次いでろ過した固形分を120℃で６時間乾燥した。
Ｘ線回析の結果、この生成物はISI−３であった。
この生成物を空気中で550℃にて６時間焼成したのち
の組成（モル比）は、0.8 Na2O・Al2O3・60.8 SiO2で
あった。
の組成（モル比）は、0.8 Na2O・Al2O3・60.8 SiO2で
あった。
その後、このISI−31g当たり5mlの１規定硝酸アンモ
ニウム溶液を用い、室温にて一昼夜イオン交換を行っ
た。次いで純水で洗浄し、120℃で６時間乾燥したの
ち、550℃で６時間焼成し、さらに再度同じ処理を行っ
てＨ型とした。
ニウム溶液を用い、室温にて一昼夜イオン交換を行っ
た。次いで純水で洗浄し、120℃で６時間乾燥したの
ち、550℃で６時間焼成し、さらに再度同じ処理を行っ
てＨ型とした。
次に、このようにして調製したＨ型ISI−３ゼオライ
トを実施例８（１）と同様にして触媒化し、ゼオライト
含量80重量％の触媒を得た。
トを実施例８（１）と同様にして触媒化し、ゼオライト
含量80重量％の触媒を得た。
（２）原料油の触媒反応 前記（１）で得られた触媒１重量部と、実施例１
（１）で得られた触媒９重量部とを均一に物理混合した
ものを触媒としてステンレス反応管に充填したのち、実
施例１（２）と同様に反応を行った。その結果を第２表
に示す。
（１）で得られた触媒９重量部とを均一に物理混合した
ものを触媒としてステンレス反応管に充填したのち、実
施例１（２）と同様に反応を行った。その結果を第２表
に示す。
比較例１ 実施例７（１）で得たZSM−５触媒をステンレス製反
応管に充てんしたのち、実施例１（２）と同様にして反
応を行った。その結果を第２表に示す。
応管に充てんしたのち、実施例１（２）と同様にして反
応を行った。その結果を第２表に示す。
第２表から分かるように、ZSM−５触媒では、オクタ
ン価は向上するが、生成油中のC9 +芳香族分含量は原料
油よりも多い。これに対し、鉄塩処理Ｙ型ゼオライトを
含む触媒は、生成油中のC9 +芳香族分含量は原料油より
も低下している。
ン価は向上するが、生成油中のC9 +芳香族分含量は原料
油よりも多い。これに対し、鉄塩処理Ｙ型ゼオライトを
含む触媒は、生成油中のC9 +芳香族分含量は原料油より
も低下している。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明方法によると、オクタン
価の低い石油ナフサ、接触改質油、接触分解油、熱分解
ガソリンなどの炭化水素油から、オクタン価が高く、か
つ重質芳香族分の少ない品質の良好なガソリンを容易に
得ることができるし、また、ガソリン沸点範囲以上の沸
点を有する原料油をガソリンに転化することも可能であ
る。
価の低い石油ナフサ、接触改質油、接触分解油、熱分解
ガソリンなどの炭化水素油から、オクタン価が高く、か
つ重質芳香族分の少ない品質の良好なガソリンを容易に
得ることができるし、また、ガソリン沸点範囲以上の沸
点を有する原料油をガソリンに転化することも可能であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−115088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−281196（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−164442（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】沸点225℃以下の炭化水素油を、鉄塩水溶
液で処理したＹ型ゼオライトを含有して成る触媒に水素
存在下で接触させることを特徴とする炭化水素油の改質
方法。 - 【請求項２】沸点225℃以下の炭化水素油を、鉄塩水溶
液で処理したＹ型ゼオライトと結晶性シリケートとを含
有して成る触媒に水素存在下で接触させることを特徴と
する炭化水素油の改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63188029A JP2527416B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | 炭化水素油の改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63188029A JP2527416B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | 炭化水素油の改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0238491A JPH0238491A (ja) | 1990-02-07 |
| JP2527416B2 true JP2527416B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=16216419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63188029A Expired - Lifetime JP2527416B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | 炭化水素油の改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2527416B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4699894A (en) * | 1985-04-17 | 1987-10-13 | Chevron Research Company | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
| JPS62115088A (ja) * | 1985-11-13 | 1987-05-26 | Res Assoc Util Of Light Oil | 芳香族炭化水素の製造方法 |
| US4824816A (en) * | 1987-09-21 | 1989-04-25 | Exxon Research & Engineering Company | Method for producing stabilized zeolite catalysts |
-
1988
- 1988-07-29 JP JP63188029A patent/JP2527416B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0238491A (ja) | 1990-02-07 |
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