DE69813442T2

DE69813442T2 - Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von paraffinischen Einsätzen mit Katalysatoren auf der Basis von Zeolith IM-5

Info

Publication number: DE69813442T2
Application number: DE69813442T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Alain Billon; Patrick Briot; Nathalie George-Marchal; Christophe Gueret; Pierre Marion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: JP4016164B2; EP0911380A1; BR9804497A; JPH11222595A; ES2197437T3; DE69813442D1; KR100527644B1; KR19990037150A; FR2769919B1; BR9804497B1; US5989410A; EP0911380B1; CN1140612C; FR2769919A1; CN1214962A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Beschickungen, die lange (mehr als 10 Kohlenstoffatome) lineare und/oder gering verzweigte Paraffine enthalten, insbesondere zum Konvertieren von Beschickungen, die, in zumindest einem Schnitt mit einem niedrigen Stockpunkt und einem hohen Viskositätsindex, einen erhöhten Stockpunkt besitzen, mit einer guten Ausbeute.

Stand der Technik

Die Schmierstoffe mit hoher Qualität sind von wesentlicher Bedeutung für das gute Funktionieren moderner Maschinen, Kraftfahrzeugen und Lastkraftwagen. Jedoch ist die Menge der direkt aus Rohöl erhältlichen, unbehandelten, und adäquate Eigenschaften zur Schaffung guter Schmierstoffe aufweisenden Paraffine sehr gering im Verhältnis zur wachsenden Nachfrage in diesem Sektor.
Die Behandlung der schweren Petrolfraktionen mit hohem Gehalt an linearen oder gering verzweigten Paraffinen ist notwendig, um die Basisöle mit guter Qualität zu erhalten und dies mit den bestmöglichen Erträgen, durch einen Arbeitsschritt, der darauf abzieht, die linearen oder sehr gering verzweigten Paraffine aus den Beschickungen zu eliminieren, die danach als Basisöle oder als Kerosine oder als Düsentreibstoff (jet fuel) benutzt werden.
Im Ergebnis führen die in den ölen oder im Kerosin oder im Düsentreibstoff (Jet fuel) vorhandenen linearen oder sehr gering verzweigten Paraffine mit hohem Molekulargewicht zu hohen Stockpunkten und also zu den Phänomenen der Erstarrung bei der Benutzung bei niedrigen Temperaturen. Um die Werte der Stockpunkte zu verringern, müssen diese linearen, nicht oder sehr gering verzweigten Paraffine vollständig oder partiell eliminiert werden.
Dieser Arbeitsschritt kann durch die Extraktion mittels Lösungsmitteln wie Propan oder Methylethylketon durchgeführt werden, man spricht dann von der Entparaffinierung durch Propan oder Methylethylketon (MEK). Diese Techniken sind jedoch kostenintensiv, lang und nicht immerzu verwirklichen.
Ein anderes Mittel ist die katalytische Behandlung und in Anbetracht Ihrer Form- Selektivität, sind die Zeolithe die meistverwendeten unter den Katalysatoren.
Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38 sind für die Verwendung in diesen Verfahren beschrieben worden. Die Antragstellerin hat ihre Forschungsanstrengungen auf die Erstellung von Katalysatoren zur Verbesserung des Stockpunktes von Beschickungen gerichtet.

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes eines paraffinischen Ausgangsmaterials, umfassend Paraffine mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bei dem die zu behandelnde Beschickung in Kontakt gebracht wird mit einem Katalysator auf der Basis von Zeolith IM-5, und der zumindest ein hydrierend/dehydrierendes Element umfaßt, bei einer Temperatur zwischen einschließlich 170 und einschließlich 500ºC, einem Druck zwischen 1 und 250 bar und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0.05 und 100 h&supmin;¹ in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Verhältnis zwischen 50 und 2000 l/l der Beschickung.
Der Zeolith IM-5, in hydrierter Form, bezeichnet mit H-IM-5 und aus dem rohen Synthese-IM-5 erhalten durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch, verwendet im erfindungsgemäßen Verfahren sowie, daß seine Synthese in der Internationalen Patentanmeldung WO 98 17581 vom 17. Oktober 1997 beschrieben wird. Diese Patentanmeldung verbreitet die Verwendung eines Katalysators bestehend aus dem Zeolith IM-5 und einer hydrierenden/dehydrierenden Zusammensetzung unter an das Verfahren der Hydrierung und/oder Dehydrierung angepaßten Bedingungen.
Die zeolithische Struktur, benannt IM-5, hat eine chemische Zusammensetzung, ausgedrückt auf einer wasserfreien Basis in Termen der molaren Verhältnisse von Oxiden durch die Formel:
100 XO&sub2;, mY&sub2;O&sub3;, pR2/nO,
wobei m gleich oder kleiner 10 ist,
p ist enthalten zwischen 0 (ausgeschlossen) und 20,
R repräsentiert ein oder mehrere Kationen mit der Valenz n,
X ist Silizium und/oder Germanium, vorzugsweise Silizium,
Y ist ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die folgenden Elemente:
Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, wobei Y vorzugsweise Aluminium ist, und wobei Y, in der Roh-Synthese Form, gekennzeichnet ist durch ein die in Tabelle 1 gezeigten Linien umfassendes Röntgendiffraktions-Diagramm. Tabelle 1 Röntgendiffraktionstabelle des Zeolithen IM-5 in der Roh-Synthese-Form
(1) Linien, zum selben Massiv gehörend, (2) Linien, zum selben Massiv gehörend
Der Zeolith IM-5, in hydrierter Form, bezeichnet mit H-IM-5 und erhalten durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch ergibt, wie nachfolgend erläutert, ein Röntgendiffraktionsdiagramm umfassend die in Tabelle 2 gezeigten Linien. Tabelle 2 Röntgendiffraktionstabelle des Zeolithen IM-5 in seiner H-Form, H-IM-5 erhalten durch Kalzinierung
(1) Linien, zum selben Massiv gehörend, (2) Linien, zum selben Massiv gehörend
Diese Diagramme wurden mithilfe eines Diffraktometers unter Benutzung der klassischen Pulver-Methode mit der Kα Strahlung von Kupfer erhalten. Ausgehend von der Position der durch den Winkel 2θ repräsentierten Diffraktions-Peaks, berechnet man über die Bragg-Gleichung die für die Probe charakteristischen netzartigen Equidistanzen dhkl. Die Berechnung der Intensität erfolgt auf der Basis einer relativen Intensitätsskala aufgrund derer man die stärkste vorhandene Linie im Röntgendiffraktionsdiagramm mit einen Wert von 100 versieht.
Sehr schwach (tf) bedeutet weniger als 10
Schwach (f) bedeutet weniger als 20
Mittel (m) bedeutet 20 bis 40
Stark (F) bedeutet 40 bis 60
Sehr stark (TF) bedeutet größer als 60
Die Röntgendiffraktogramme, von denen ausgehend diese Angaben erhalten worden sind (Abstand d und relative Intensität), sind durch starke Reflexionen mit zahlreichen Peaks charakterisiert, die Schultern unter anderen Peaks mit höherer Intensität bilden. Es kann vorkommen, daß bestimmte Schultern, oder alle Schultern, nicht aufgelöst sind. Dies kann bei schwachkristallinen Proben oder bei Proben am Zentrum auftreten, deren Kristalle hinreichend klein sind, um eine signifikante Vergrößerung der Röntgenstrahlung zu geben. Dies kann ebenfalls der Fall sein, wenn sich die Ausrüstung oder die gewählten Arbeitsbedingungen zum Erhalt der Diagramme von den hier verwendeten unterscheiden.
Man schätzt, daß der Zeolith IM-5 eine neue Basisstruktur oder Topologie besitzt, die durch sein Röntgendiffraktionsdiagramm charakterisiert ist. Der Zeolith IM-5 besitzt in seiner "Roh-Synthese-Form" die durch Röntgendiffraktion erhaltenen deutlichen Charakteristika, wie in Tabelle 1 präsentiert, und unterscheidet sich so von den bekannten Zeolithen. Der Gegenstand der Erfindung umfasst auch alle Zeolithen des gleichen Strukturtyps wie der Zeolith IM-5.
In diesem Text umfaßt "Zeolith IM-5" ebenfalls die Zeolithen IM-5, umfassend Silicium und mindestens ein Element T, ausgewählt aus der Gruppe, die durch Al, Fe, Ga, B, Ti, Zr gebildet wird.
Vorteilhafterweise erlaubt dieses Verfahren eine Beschickung zu konvertieren, die in einer Mischung (Öl) mit einem tieferen Stockpunkt und einem hohen Viskositätsindex, einen hohen Stockpunkt besitzt. Es ist gleichermaßen anwendbar für die Erniedrigung des Stockpunktes von beispielsweise Gasölen. Unter anderem ist die Beschickung aus linearen und/oder gering verzweigten Paraffinen zusammengesetzt, die zumindest 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 15 und 50 Kohlenstoffatome, insbesondere 15 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
Der Katalysator umfaßt mindestens eine hydrierend/dehydrierende Funktion, zum Beispiel ein Metall der Gruppe VIII, oder eine Kombination von mindestens einem Metall oder einer Verbindung der Gruppe VIII und von mindestens einem Metall oder einer Verbindung der Gruppe VI, wobei die Reaktion bei den nachfolgend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung des Zeolithen IM-5 unter den oben beschriebenen Bedingungen erlaubt insbesondere, die Produktion von Produkten mit niedrigem Stockpunkt und hohem Viskositätsindex mit guten Ausbeuten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Zeolith IM-5 weist ein Si/T-Atomverhältnis zwischen 5 und 600, insbesondere zwischen 10 und 300 auf.
Das globale Si/T Verhältnis des Zeolithen wird, wie die chemische Zusammensetzung der Proben, bestimmt durch Röntgenfluoreszenz und Atomabsorption.
Mit dem gewünschten Si/T-Verhältnis für die erfindungsgemäße katalytische Anwendung, kann der erfindungsgemäße Zeolith IM-5 direkt durch Anpassung der Synthesebedingungen aus der Synthese erhalten werden. Anschließend wird der Zeolith kalziniert und durch mindestens eine Behandlung mittels einer Lösung von mindestens einem Ammoniumsalz verändert, um die Ammoniumform des Zeolithen zu erhalten, die einmal kalziniert, die Wasserstoff-Form des Zeolithen ergibt.
In anderen Fällen ist es gegebenenfalls möglich, daß der Zeolith IM-5 eine desaluminierende Behandlung mit dem Ziel erfährt, ein aus der Synthese erhaltenes geringes Si/Al-Verhältnis zu steigern, oder die gesamte Behandlung erlaubt, einen Teil eines im Zeolith IM-5 enthaltenen Elemtentes T zu entfernen, wobei T Al, Fe, Ga, B, Ti, Zr ist.
Um einen erfindungsgemäß desaluminierten Zeolithen IM-5, im bevorzugten Fall wo T Al ist, herzustellen, können zwei Methoden der Desalumination verwendet werden, die von dem Roh-Synthese-Zeolithen ausgehen, der organische Strukturen umfasst. Diese sind nachstehend beschrieben. Aber auch jede andere, dem Fachmann bekannte Methode ist im Rahmen der Erfindung enthalten.
Die erste Methode, sogenannter direkter Säureangriff, umfaßt eine erste Stufe der Kalzinierung unter trockenem Luftstrom, bei einer generellen Umgebungstemperatur zwischen 450 und 550ºC, die zum Ziel hat, organische Strukturen in der Mikroporosität des Zeolithen zu entfernen, gefolgt von einer Behandlungsstufe durch eine wässrige Mineralsäurelösung wie HNO&sub3; oder HCl oder eine wässrige organische Säure wie CH&sub3;CO&sub2;H. Dieser letzte Schritt kann genauso oft wiederholt werden, wie es notwendig ist, um das gewünschte Entaluminierungsniveau zu erreichen. Zwischen diesen beiden Stufen ist es möglich, einen oder mehrere Ionenaustauschvorgänge mittels wenigstens einer NH&sub4;NO&sub3;-Lösung derart durchzuführen, daß zumindest ein Teil der Alkalikationen entfernt wird, vorzugweise praktisch vollständig, insbesondere das Natrium. Ebenso ist es am Ende der Desaluminations-Behandlung durch einen direkten Säureangriff möglich, einen oder mehrere Ionenaustauschvorgänge mittels wenigstens einer NH&sub4;NO&sub3;-Lösung derart durchzuführen, daß die verbliebenen Alkalikationen entfernt werden, und insbesondere das Natrium.
Um das gewünschte Si/Al-Verhältnis zu erhalten, ist es notwendig, die Betriebsbedingungen sorgfältig auszuwählen; unter diesem Gesichtspunkt sind die kritischsten Parameter die Temperatur der Behandlung durch die wässrige Säure, deren Konzentration, deren Art, das Verhältnis zwischen der Quantität der Säurelösung und der Masse des behandelten Zeolithen, die Behandlungsdauer und die Zahl der erfolgten Behandlungen.
Die zweite Methode, sogenannte thermische Behandlung (insbesondere mit Wasserdampf oder "steaming") + Säureangriff, umfasst zu Beginn die Kalzination unter trockenem Luftfluß, bei einer generellen Umgebungstemperatur zwischen 450 und 550ºC, die zum Ziel hat, in den Mikroporen des Zeolithen okkludierte organische Strukturen zu entfernen. Dann wird der so erhaltene Festkörper einem oder mehre ren Ionenaustauschvorgängen unterzogen, die mittels wenigstens einer NH&sub4;NO&sub3;- Lösung derart durchzuführen ist, daß zumindest ein Teil der Alkalikationen entfernt wird, vorzugweise praktisch vollständig, insbesondere das Natrium, daß sich an der Kationenposition im Zeolithen befindet. Der so erhaltene Zeolith wird wenigstens einem Gerüst-Desaluminations-Behandlungszyklus unterzogen, der wenigstens eine thermische Behandlung umfaßt, die gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf bei einer generellen Umgebungstemperatur zwischen 500 und 900ºC durchgeführt wird, und gegebenenfalls gefolgt wird von wenigstens einem Säureangriff mittels einer wässrigen Mineralsäure- oder organischen Säurelösung. Die Bedingungen der Kalzination in Gegenwart von Wasserdampf (Temperatur, Dampfdruck des Wasserdampfes und Behandlungsdauer) sind so wie die Bedingungen des Säureangriffes nach der Kalzination (Angriffsdauer, Säurekonzentration, Art der verwendeten Säure und Verhältnis zwischen Säurevolumen und Zeolith-Masse) angepaßt, um das gewünschte Desaluminationsniveau zu erhalten. Mit demselben Ziel kann man auch die Anzahl der durchgeführten thermischen-Säureangriffs- Behandlungszyklen variieren.
Im bevorzugten Fall, wo T Al ist, umfaßt der Gerüst-Desalumiations-Zyklus wenigstens eine thermische Behandlungsstufe, die gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird und wenigstens einen Angriff in saurem Milieu des Zeolithen IM-5, wobei der Zyklus so oft wie nötig wiederholt werden kann, um einen desalumierten Zeolithen mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Ebenso können mehrere aufeinanderfolgende Säureangriffe mit unterschiedlich konzentrierten Säurelösungen auf die thermische Behandlung folgen, die gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird
Eine Variante dieser zweiten Kalzinierungs-Methode kann darin bestehen, die thermische Behandlung des organische Strukturen enthaltenden Zeolithen IM-5 bei einer generellen Temperatur zwischen 500 und 850ºC durchzuführen, gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf. In diesem Fall werden der Kalzinationsschritt der organischen Strukturen und die Gerüst-Desalumination gleichzeitig durchgeführt. Im Anschluß wird der Zeolith gegebenenfalls mit wenigstens einer wässrigen Mineralsäurelösung (zum Beispiel HNO&sub3; oder HCl) oder einer organischen Säure (beispielsweise CH&sub3;CO&sub2;H) behandelt. Schließlich kann der so erhaltene Festkörper gegebenenfalls wenigstens einem Ionenaustauschvorgang durch wenigstens eine NH&sub4;NO&sub3;-Lösung derart unterzogen werden, daß praktisch jedes Alkalikation, insbesondere das an den Kationenstellen des Zeolithen befindliche Natrium entfernt wird.
Der erfindungsgemäße Zeolith IM-5 ist wenigstens zum Teil, vorzugsweise praktisch vollständig in seiner Säureform, das heißt in seiner Wasserstoffform (H+). Das Na/T- Atomverhältnis ist generell geringer als 10% und insbesondere geringer als 5%, vorzugsweise geringer als 1%.
Das Molsieb (Zeolith IM-5) enthält generell wenigstens ein hydrierend/dehydrierendes Element, beispielsweise wengistens ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise ein Edelmetall, vorteilhafterweise ausgewählt aus der durch Pt oder Pd gebildeten Gruppe, das in das Molsieb durch beispielsweise Trockenimprägnation, Ionenaustausch oder jede andere, dem Fachmann bekannte Methode eingebracht wird.
Der Gehalt des auf diese Weise eingebrachten Metalls, ausgedrückt in Gew.-% pro Masse des beteiligten Molsiebs, ist generell geringer als 5%, vorzugsweise geringer als 3% und generell in der Größenordnung von 0.5 bis 1 Gew.-%.
Im Fall der Behandlung einer realen Beschickung wird das erfindungsgemäße Molsieb zuerst in Form gebracht. Gemäß einer ersten Variante, kann das Molekularsieb einer Abscheidung wenigstens eines Metalles der Gruppe VIII, vorzugsweise ausgewählt aus der durch Platin und Palladium gebildeten Gruppe, unterzogen und durch jedwede, dem Fachmann bekannte Methode, in Form gebracht werden. Es kann insbesondere mit einer generell amorphen Matrix vermischt werden, beispielsweise einem feuchten Pulver aus Aluminiumoxidgel. Die Mischung wird anschließend in Form gebracht, beispielsweise mittels Extrusion durch eine Ziehdüse. Der Molekularsiebgehalt der so erhaltenen Mischung ist generell zwischen 0,5 und 99,9 Gew.-%, und vorteilhafterweise zwischen 5 und 90 Gew.-% hinsichtlich der Mischung (Molekularsieb + Matrix).
Im folgenden Text wird die Mischung aus Molekularsieb + Matrix als Träger bezeichnet.
Das In-Form-bringen kann mit anderen Matrizees als Tonerden durchgeführt werden, wie zum Beispiel Magnesiumoxid, amorphen Alumosilikaten, natürlichen Tonen (Kaolin, Bentonit, Sepiolit, Attapulgit), Siliziumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphat, Titanphosphat, Zirkoniumphosphate, Kohle und deren Mischungen. Andere Techniken als die Extrusion können verwendet werden, wie das Tablettieren oder Dragieren.
Das hydrierende Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise PT und/oder Pd, können ebenfalls mittels jedwedem, dem Fachmann bekannten Verfahren auf dem Träger abgeschieden werden, das es erlaubt, Metall auf das Molekularsieb abzuscheiden. Man kann die Kationenaustauschtechnik mit Verdrängung verwenden, wo der Kompetitor bzw. Konkurrent vorzugsweise Ammoniumnitrat ist und das Konkurrenzverhältnis wenigstens ungefähr gleich 20 und vorteilhafterweise ungefähr 20 bis 300 ist. Im Fall von Platin oder Palladium, verwendet man gewöhnlicherweise einen Tetraaminkomplex des Platins oder des Palladiums: letztere schlagen sich dann praktisch vollständig auf dem Molekularsieb nieder. Diese Ionenaustauschtechnik kann ebenfalls dazu verwendet werden, Metall direkt auf dem Molekularsiebpulver abzuscheiden, vor dessen möglicher Vermischung mit einer Matrix.
Die Niederschlagung des Metalls (oder der Metalle) der Gruppe VIII wird im allgemeinen von einer Kalzination unter Luft oder Sauerstoff gefolgt, normalerweise 0.5 bis 10 Stunden zwischen 300 und 600ºC, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden zwischen 350 und 550ºC. Man kann danach mit einer Wasserstoff-Reduktion fortfahren, die im allgemeinen, bei einer Temperatur zwischen 300 und 600ºC, zwischen 1 und 10 Stunden dauert, vorzugsweise arbeitet man 2 bis 5 Stunden zwischen 350 und 550ºC.
Man kann ebenfalls Platin und/oder Palladium nicht direkt auf das Molekularsieb sondern auf die Matrix (das aluminische Bindemittel) vor oder nach der Formungsstufe abscheiden, indem man einen Anionenaustausch mit Hexachloroplatinsäure, Hexachloropalladiumsäure und/oder Palladiumchlorid in Gegenwart eines Konkurrenzmittels, beispielsweise Salzsäure, vornimmt. Im allgemeinen wird der Katalysator nach der Abscheidung von Platin und/oder Palladium wie vorher einer Kalzination unterzogen, gefolgt von einer Reduktion mittels Wasserstoff, wie oben beschrieben.
Das hydrierend/dehydrierende Element kann ebenfalls eine Kombination von wenigstens einem Metall oder Verbindung der Gruppe VI (beispielsweise Molybdän oder Wolfram) und wenigstens einem Metall oder Verbindung der Gruppe VIII (beispiels weise Nickel oder Kobalt) sein. Die Gesamtkonzentration der Metalle der Gruppen VI und VIII beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Verhältnis von Metalloxid zu Träger. Das Gewichtsverhältnis von Metallen der Gruppe VIII zu Metallen der Gruppe VI (ausgedrückt jeweils als Metalloxide), liegt vorzugsweise zwischen 0.05 und 0.8, vorzugsweise zwischen 0.13 und 0.5.
Die vorhergehenden Herstellungsmethoden sind zur Abscheidung dieser Metalle anwendbar.
Dieser Katalysatortyp kann vorteilhafterweise Phosphor enthalten, dessen Gehalt, ausgedrückt als Phosphoroxid P&sub2;O&sub5; im Verhältnis zu einem Träger, weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% beträgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelbaren Beschickungen haben vorteilhafterweise Fraktionen mit relativ hohen Stockpunkten, deren Werte man zu verringern wünscht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, variierende Beschickungen zu behandeln ausgehend von relativ leichten Schnitten wie Kerosin und Düsentreibstoff bis hin zu Beschickungen mit höheren Siedepunkten wie Mitteldestillate, Vakuumrückstände, Gasöle, Mitteldestillate resultierend aus der FCC (LCO und HCO) und Hydrocracking-Rückstände, oder noch Wachse, die wie das "slack wax" Rückstände des entparaffinierten Hydrocrackings sind.
In der überwiegenden Zahl der Fälle ist die zu behandelnde Beschickung ein Schnitt C&sub1;&sub0;&sbplus; mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als 175ºC, vorzugsweise ein Schwerschnitt mit einem Siedepunkt von wenigstens 280ºC und vorteilhafterweise von wenigstens 380ºC. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders angepaßt, um paraffinische Destillate wie die Mitteldestilltate zu behandeln, die Gasöl, Kerosin, Düsentreibstoff, Vakuumdestillate und alle anderen Franktionen umfassen, deren Stockpunkte und Viskositäten angepaßt werden müssen, um in den Rahmen der internationalen Spezifikationen zurückzukehren.
Die Beschickungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, können Paraffine, Olefine, Naphthene, Aromaten und auch Heterocyclen enthalten sowie, in einem unwesentlichen Anteil, n-Paraffine mit hohem Moleku largewicht und sehr gering verzweigte Paraffine ebenfalls mit hohem Molekulargewicht.
Typische Beschickungen, die vorteilhafterweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, besitzen im allgemeinen einen Stockpunkt oberhalb von 0ºC. Die aus der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Produkte haben Stockpunkte unterhalb von 0ºC und vorzugsweise unterhalb von ungefähr -10ºC.
Diese Beschickungen können Gehalte an n-Paraffinen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen mit hohem Molekulargewicht, und an sehr gering verzweigten Paraffinen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ebenfalls mit hohem Molekulargewicht haben, die oberhalb von 30 bis ungefähr 90 Gew.-% liegen, in einigen Fällen wurden mehr als 90 Gew.-% beobachtet. Das Verfahren ist besonders interessant, wenn dieser Anteil wenigstens 60 Gew.-% beträgt.
Ohne Einzuschränken, kann man als Beispiele andere, nach der Erfindung behandelbare, Beschickungen erwähnen, wie die Grundstoffe für Schmieröle, die durch das Fischer-Tropsch Verfahren gebildeten Paraffine, die Polyalphaolefine mit hohem Stockpunkt, die Syntheseöle, etc... . Das Verfahren kann ebenfalls auf andere Zusammensetzungen angewandt werden, die eine n-Alkan-Kette, wie zuvor definiert, enthalten, zum Beispiel Zusammensetzung mit n-Alkylcycloalkanen oder wenigstens eine aromatische Gruppe umfassen.
Die Betriebsbedingungen innerhalb derer das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet, sind die folgenden:
- die Reaktionstemperatur liegt zwischen 179 und 500ºC, vorzugsweise zwischen 180 und 470ºC, vorteilhafterweise 190-450ºC.
- der Druck beträgt zwischen 1 und 250 bar und vorzugsweise zwischen 10 und 200 bar.
- die stündliche Volumengeschwindigkeit (vvh ausgedrückt als injiziertes Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde) liegt zwischen ungefähr 0.05 und 100 und vorteilhafterweise zwischen ungefähr 0.1 und 30 h&supmin;¹.
Der Kontakt zwischen der Beschickung und dem Katalysator erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff. Die eingesetzte Wasserstoffrate, ausgedrückt in Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung, beträgt zwischen 50 und ungefähr 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung.
Die zu behandelnde Beschickung besitzt vorzugsweise ein Gehalt an stickstoffhaltigen Verbindungen von weniger als ungefähr 200 ppm Massenanteil, vorzugsweise weniger als 100 ppm. Der Schwefelgehalt beträgt weniger als 1000 ppm Massenanteil, vorzugsweise weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 200 ppm. Der Gehalt an Metallen, wie Ni oder V, der Beschickung ist extrem reduziert, auf weniger als 50 ppm Massenanteil, vorzugsweise weniger als 10 ppm und besonders bevorzugt auf weniger als 2 ppm Massenanteil.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, allerdings ohne deren Umfang zu beschränken.

Beispiel 1

Synthese des Zeolithen IM-5 mit Pentan-1,5-bis(methylpyrrolidinium)- Bromid (PentPyrr)

Die Struktur des Pentan-1,5-bis(methylpyrrolidinium)-Bromid ist wie folgt:
Man gibt 38 g Wasser in eine feste Mischung aus 3.6 g Siliziumoxid Aerosil 130, 4,08 g PentPyrr und 0.144 g kalzinierte NU-88- Zeolith-Keime (erhalten durch Zerkleinern einer Probe aus einer oben beschriebenen Synthese). Man rührt bis zum Erhalt einer homogenen Mischung, wonach man eine Lösung unter stetem Rühren zufügt, die aus der Lösung von 0.32 g Natriumaluminat Carlo Erba (54% Al&sub2;O&sub3;, 37% Na&sub2;O), 1,22 g Soda (NaOH) in 20 g Wasser erhalten wurde. Dieses Gel wird 15 Minuten gerührt, bevor es in einen mit einer PTFE (Polytetrafluorethylen)-Hülle ausgekleideten Autoklaven transferiert wird.
Die molare Zusammensetzung des Gels entspricht:
60 SiO&sub2;, 1,70 Al&sub2;O&sub3;, 18 Na&sub2;O, 10 PentPyrr, 3000 H&sub2;O
Der Autoklav wird während 8 Tage in einem Trockenofen unter statischen Bedingungen auf 170ºC erhitzt. Nach Filtration, Waschung mit Wasser und Trocknung bei 60ºC erhält man 2,95 g Produkt.
Die Analyse auf Si, Al und Na innerhalb des Produktes wurde mittels Atomemissionsspektroskopie durchgeführt. Man findet die folgende atomare Zusammensetzung:
100 SiO&sub2; : 4, 0 Al&sub2;O&sub3; : 0.144 Na&sub2;O
Das feste trockene Produkt wurde mittels Pulver-Röntgendiffraktion analysiert und als Zeolith IM-5 identifiziert, das erhaltene Diagramm geht mit den in der Tabelle 1 präsentierten Resultaten konform. Das Diffraktogramm wird in der Fig. 1 wiedergegeben [auf der Ordinate die Intensität 1 (in arbiträren Einheiten) und auf der Abszisse 2θ (Cu K alpha)].
Die spezifische Oberfläche des Produktes IM-5 wurde nach vierstündiger Kalzination bei 550ºC unter trockener Luft bestimmt, und wurde gleich gefunden zu 530 m2/g. Das erhaltene Produkt H-IM-5 hat ein Diagramm, das in Fig. 2 wiedergegeben ist [auf der Ordinate die Intensität 1 (in arbiträren Einheiten) und auf der Abszisse 2θ (Cu K alpha)].
Die Gesamtheit der Roh-Synthese-Zeolith IM-5 Proben erfährt zunächst eine achtstündige Kalzinierung bei 550ºC unter trockenem Luftfluß. Dann wird der erhaltene Feststoff einem vierfachen Ionenaustausch in einer 10n NH&sub4;NO&sub3;-Lösung bei ungefähr 100ºC unterzogen, die für jeden Austausch vier Stunden dauert. Der so erhaltene Feststoff wird mit NH&sub4;-IM-5/1 referenziert und besitzt ein Si/Al-Verhältnis von 12,9 und ein Na/Al-Verhältnis von 0,005.
Im Anschluß wird der Zeolith NH&sub4;-IM-5/1 mit einer Tonerde des Typs SB3 geknetet, der von der Firma Condéa geliefert wurde. Die geknetete Paste wird danach über eine Ziehdüse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend bei 500ºC für zwei Stunden unter Luft kalziniert, danach mittels einer Lösung von Dichloroplatintetraamin [Pt(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; trocken imprägniert und schließlich bei 550ºC unter Luft kalziniert. Der Platingehalt des so erhaltenen fertigen Katalysators C1 beträgt 0,7 Gew.-% und der Zeolith-Gehalt beträgt 20 Gew.-%, ausgedrückt als Verhältnis der Gesamtheit der Katalysatormasse.

Beispiel 2

Synthese des erfindungsgemäßen Katalysators C2

Das verwendete Ausgangsmaterial in diesem Beispiel ist der gleiche Zeolith IM-5 wie der in Beispiel 1 vorbereitete. Es wird außerdem einer siebenstündigen Behandlung durch eine 5n Salpetersäurelösung bei ungefähr 100ºC unterzogen. Das Volumen V der verwendeten Salpetersäurelösung ist gleich dem zehnfachen des Gewichts P des trockenen Zeolithen IM-5 (V/P = 10). Diese Behandlung wird unter gleichen Bedingungen ein zweites Mal durchgeführt.
Als Ergebnis dieser Behandlungen besitzt der erhaltene und als IM-5/2 bezeichnete Zeolith ein Si/Al-Gesamtatomverhältnis gleich 38 eun an Na/Al-Atomverhältnis von weniger als 0.001.
Danach wird der Zeolith IM-5/2 mit einer Tonerde des Typs SB3 geknetet, der von der Firma Condéa geliefert wurde. Die geknetete Paste wird danach über eine Ziehdüse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend bei 500ºC für zwei Stunden unter Luft kalziniert, danach mittels einer Lösung von Dichloroplatintetraamin [Pt(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2; trocken imprägniert und schließlich bei 550ºC unter Luft kalziniert. Der Platingehalt des so erhaltenen fertigen Katalysators C2 beträgt 0,7 Gew.-% und der Zeolith-Gehalt beträgt 20 Gew.-%, ausgedrückt als Verhältnis der Gesamtheit der Katalysatormasse.

Beispiel 3

Evaluation der Katalysatoren C1 und C2 anhand eines Hydrocracking-Rückstandes

Die Katalysatoren C1 und C2 wurden hinsichtlich der Behandlung eines Hydrocracking-Rückstandes aus einer Vakuumdestillation evaluiert. Die Charakteristika dieser Beschickung waren wie folgt:
Die Katalysatoren C1 und C2, deren Herstellung in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, werden zur Herstellung eines Basisöls, ausgehend von der oben beschriebenen Beschickung, verwendet.
Der Katalysator wird vor dem in-situ-katalytischen Test im Reaktor zuerst bei 450ºC unter Wasserstoff reduziert. Diese Reduktion wird in Stufen durchgeführt. Sie besteht aus einer zweistündigen Reduktionsstufe bei 150ºC, gefolgt von einer Steigerung auf etwa 450ºC mit einer Anstiegsrate von 1ºC/min. gefolgt von einer zweistündigen Reduktionsstufe bei 450ºC. Während dieses Reduktionsverlaufs beträgt die Wasserstoffkapazität 1000 Liter H&sub2; pro Liter Katalysator.
Im Falle des Katalysators C1 findet die Reaktion bei 275ºC statt, unter einem Gesamtdruck von 12 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 1 h&supmin;¹ und einer Wasserstoffkapazität von 1000 Liter H&sub2; pro Liter Beschickung. Im Falle des Katalysators C2 findet die Reaktion bei 285ºC statt, die anderen Betriebsbedingungen sind außerdem identisch mit denen, die zum Testen des Katalysators C1 verwendet wurden.
Die Charakteristika des erhaltenen Öls sind in der nachfolgenden Tabelle beschrieben:
Diese Beispiele zeigen das ganze Interesse, die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu benutzen, die es erlauben, die Stockpunkte der Ursprungsbeschickung, in diesem Fall eines Hydrocracking-Rückstandes, unter Beibehaltung eines hohen Viskositätsindex (VI) herabzusetzen.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes einer Beschickung umfassend Paraffine mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bei dem die zu behandelnde Beschickung in Kontakt gebracht wird mit einem Katalysator auf der Basis von Zeolith IM-5, und zumindest einem hydrierend/dehydrierenden Element, bei einer Temperatur zwischen 170 und 500ºC, einem Druck zwischen 1 und 250 bar und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0.05 und 100 h&supmin;¹ in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Verhältnis zwischen 50 und 2000 l/l der Beschickung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hydrierende/dehydrierende Element der Gruppe VIII angehört.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hydrierende/dehydrierende Element eine Kombination ist, aus mindestens einem Metall oder einer Verbindung aus der Gruppe VI, und aus mindestens einem Metall oder einer Verbindung aus der Gruppe VIII.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metall oder die Verbindung der Gruppe VIII ausgewählt ist zwischen Nickel und/oder Kobalt.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Katalysator Phosphor enthält, dessen Gehalt, ausgedrückt als Phosphoroxid P&sub2;O&sub5; im Verhältnis zu einem Träger, weniger als 15 Gewichtsprozent ist.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Zeolith IM- 5 ein Si/T Atomverhältnis zwischen 5 und 600 aufweist, wobei T ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet durch Al, Fe, Ga, B, Ti, Zr.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem ein Teil wenigstens eines Elements T des Synthese-Zeolithen weggelassen wurde, wobei T ausgewählt wurde aus der Gruppe gebildet durch Al, Fe, Ga, B, Ti, Zr.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Zeolith entaluminisiert wurde.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Beschickung einen Anfangssiedepunkt von mehr als 175ºC hat.

10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Beschickung einen Anfangssiedepunkt von mindestens 280ºC hat.

11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Beschickung einen Anfangssiedepunkt von mindestens 380ºC hat.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Beschickung Paraffine mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen enthält.

13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Beschickung Paraffine mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält.

14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die zu behandelnde Verbindung vorliegt in einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, die aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Mitteldestillate, die Gasöle, die Vakuumrückstände, die Hydrocracking- Rückstände, die durch das Fischer-Tropsch Verfahren gebildeten Paraffine, die Syntheseöle, die Schnitte der Gasöle und Mitteldestillate gebildet durch FCC, die öle, die Poyalphaolefine, die Wachse.

15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Zeolithgehalt im Katalysator zwischen einschließlich 0.5 und 99.9 Gewichtsprozent liegt.

16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Katalysator mindestens eine Matrix enthält, ausgewählt unter den Elementen der Gruppe, die gebildet wird durch die Tone, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphat, Titanphosphat, Zirkoniumphosphat und kieselsaurer Tonerde und Kohle.