DE3876179T2 - Verfahren zur herstellung eines ein edelmetall enthaltenden zeolith-katalysators. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines ein edelmetall enthaltenden zeolith-katalysators.Info
- Publication number
- DE3876179T2 DE3876179T2 DE8888307949T DE3876179T DE3876179T2 DE 3876179 T2 DE3876179 T2 DE 3876179T2 DE 8888307949 T DE8888307949 T DE 8888307949T DE 3876179 T DE3876179 T DE 3876179T DE 3876179 T2 DE3876179 T2 DE 3876179T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zeolite
- noble metal
- zsm
- catalyst
- cationic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 64
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 52
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019020 PtO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- VHNWBJJFZVCNBX-UHFFFAOYSA-N sodium;tetraethylazanium Chemical compound [Na+].CC[N+](CC)(CC)CC VHNWBJJFZVCNBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ein Edelmetall enthaltenden Zeolithkatalysators.
- Edelmetall enthaltende Zeolithkatalysatoren und deren Herstellungsverfahren sind im Stand der Technik allgemein bekannt. US- Patent Nr. 3 226 339 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Zeolithkatalysatoren mit Platinmetall und einer Porengröße von 10 bis 13 Angström. Dieses Verfahren umfaßt den Kontakt des Zeolith durch Ionenaustausch mit einem Platinmetall enthaltenden Ion aus einer Lösung einer ionisierbaren Platinmetallverbindung, gefolgt von der Aktivierung des resultierenden Zeolith durch thermische Behandlung in Luft bei 120 bis 600ºC (250 bis 1100ºF), gefolgt von einer Reduktion in Wasserstoff bei 120 bis 600ºC (250 bis 1100ºF), um zumindest eine teilweise Reduktion des Platinmetallions in Platinmetall durchzuführen. In der Technik ist es ebenfalls bekannt, daß die gasförmige Umgebung, in der einige Zeolithe vor der Reduktion thermisch behandelt werden, die Größe der resultierenden Platinkristalle in den imprägnierten Pt-Zeolithkatalysatoren beeinflussen kann, dies beruht möglicherweise auf der Bildung von Pt-Produkten, wie PtO&sub2; und PtH, die eine unterschiedliche Mobilität und Empfindlichkeit gegenüber der Reduktion aufweisen. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Vorbehandlungs- und Reduktionsbedingungen, wie z. B. die Temperatur, das Ausmaß der Agglomeration der Metalle beeinflussen kann. Siehe Zeolite Chemistry and Catalysis, Ed. J. A. Rabo, Kapitel 10 - Catalytic Properties of Metal-Containing Zeolites, s. 552 bis 611, (S. 558 bis 565) American Chemical Society, 1976.
- Trotz dieser Lehren war es schwierig, Edelmetall enthaltende Zeolithe herzustellen, die nach dem Reduktionsschritt gegenüber dem am Anfang stehenden Zeolithmaterial eine verbesserte Dispersion aufweisen, dies beruht auf der Agglomerationsneigung des Edelmetalls während der Behandlung mit Sauerstoff, selbst bei niedrigen Temperaturen von 150 bis 200ºC.
- Andere Verfahren zur Herstellung von Edelmetall-Zeolithen sind in den US-Patenten Nr. 4 683 052 und 4 683 274 aufgeführt.
- Es hat sich gezeigt, daß ein Edelmetall enthaltender Zeolithkatalysator durch ein Verfahren hergestellt werden kann, welches die Schritte umfaßt:
- a) Einführung einer kationischen Edelmetallart auf einen Zeolith mit einem Zwangsindex von 1 bis 12,
- b) Erwärmen des Materials vom Schritt a) in Gegenwart eines Inertgases bei 200 bis 350ºC, um jeden Sauerstoff aus diesem Material herauszuspülen; und
- c) Erwärmen des Materials vom Schritt b) in Gegenwart von Wasserstoff bei 200 bis 350ºC während eines ausreichenden Zeitraums, um die kationischen Edelmetallarten in dispergiertes freies Metall zu reduzieren.
- Der Schritt a) umfaßt den Kontakt des Zeolith mit einem kationischen Edelmetallkomplex und das anschließende Kalzinieren des Zeolith in Gegenwart von Sauerstoff bei 300-375ºC, um den Edelmetallkomplex in die kationische Art umzuwandeln.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind bei allen Verfahren oder einer Kombination von Verfahren besonders vorteilhaft, die Metallkatalysatorkomponenten, wie z. B. Platin oder Palladium, als auch andere Edelmetalle, anwenden. Beispiele dieser Verfahren umfassen die Hydrierung, die Dehydrierung, die Dehydrozyklisierung, die Isomerisierung, das Hydrocracken, das Entparaffinieren, die Reformierung, die Umwandlung von Alkylaromaten und die Oxidation. Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatoren zeigten sich beim katalytischen Entparaffinieren von Destillat- Heizölen und Gasölen besonders vorteilhaft, wobei die wachsartigen Komponenten durch den Kontakt mit dem Katalysator Zeolith Beta nach dem in US-Patent 4 419 220 beschriebenen Verfahren isomerisiert werden.
- Bei dieser Erfindung soll der Begriff "Zeolith" die Klasse der Porotectosilicate darstellen, und zwar poröse kristalline Silicate, die üblicherweise Silicium- und Sauerstoffatome als Hauptkomponenten enthalten. Andere Komponenten können in geringen Mengen vorhanden sein, üblicherweise weniger als 14 Mol-% und vorzugsweise weniger als 4Mol-%. Die Komponenten umfassen Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Phosphor u. ä., wobei Aluminium bevorzugt ist und hier zur Erläuterung verwendet wird. Diese geringfügigen Komponenten können separat oder in Kombination vorhanden sein.
- Wenn hier auf das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis Bezug genommen wird, kann es durch herkömmliche Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll das Verhältnis im starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls so nahe wie möglich darstellen und das Aluminium im Bindemittel oder in kationischen oder anderen Formen innerhalb der Kanäle ausschließen. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 12 vorteilhaft sind, wird es im allgemeinen bevorzugt, Zeolithe mit viel höheren Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnissen zu verwenden. Folglich haben die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaften Zeolithe vorzugsweise Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse von mindestens 20 und in einigen Fällen mindestens 100 oder sogar mindestens 200.
- Die hier vorteilhaften Zeolithe weisen einen Zwangsindex (CI) von 1 bis 12 auf, der in US-Patent Nr. 4 016 218 beschrieben ist. Die Werte für den Zwangsindex (CI) für einige typische Zeolithe sind: CI (bei Versuchstemperatur) TMA-Offretit TEA-Mordenit Klinoptilolit Mordenit REY Amorphes Siliciumoxid/Aluminiumoxid Entaluminisierter Y Erionit Zeolith Beta
- Es sollte darauf hingewiesen werden, daß der Zwangsindex anscheinend etwas mit der Severity bzw. Heftigkeit der Verfahren (Umwandlung) und dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Bindemitteln variiert. In ähnlicher Weise können andere Variable, z. B. die Kristallgröße des Zeolith, das Vorhandensein eingeschlossener Verunreinigungen usw., den Zwangsindex beeinflussen. Es wird folglich eingeschätzt, daß es möglich ist, die Versuchsbedingungen, z. B. die Temperatur, so auszuwählen, daß mehr als ein Wert des Zwangsindex für einen bestimmten Zeolith festgestellt wird. Dies erklärt den Bereich der Zwangsindizes für einige Zeolithe, wie ZSM-5, ZSM-11 und Beta. Bei dieser Erfindung wird ein Zeolith in Betracht gezogen, der einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweist, wenn er bei zumindest einer Temperatur im Bereich von 550 bis 950ºF (290 bis 570ºC) gemessen wird, dadurch wird ein Zwangsindex im angezeigten Bereich von 1 bis 12 festgestellt.
- Bevorzugte Zeolithe für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Zeolith Beta, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-48, wobei ZSM-5, ZSM-11 und Zeolith Beta besonders bevorzugt sind. Zeolith Beta wird in US-Patent Nr. 3 308 069 beschrieben. In US-Patenten Nr. 3 702 886 und Re. Nr. 29 949 wird ZSM-5 beschrieben. ZSM-11 wird in US-Patent Nr. 3 709 979 beschrieben. US-Patent Nr. 3 832 449 beschreibt ZSM- 12. US-Patent Nr. 4 076 842 beschreibt ZSM-23. ZSM-35 wird in US-Patent Nr. 4 016 245 beschrieben. US-Patent Nr. 4 234 231 beschreibt ZSM-48.
- Wie im Falle vieler Katalysatoren ist die Einarbeitung eines anderen Materials in den Zeolith erwünscht, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die bei Verwendung des Katalysators auftreten. Diese Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien als auch anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren zu regeln, so daß die Produkte ökonomisch erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen. Für die Verbindung mit dem vorteilhaften Zeolith geeignete Bindemittel umfassen hier auch anorganische Oxide, insbesondere Aluminiumoxid, das besonders bevorzugt ist.
- Zusätzlich zum oben genannten Material kann der Zeolithkatalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid- Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid. Die relativen Anteile des feinverteilten kristallinen Zeolith und der anorganischen Oxidmatrix können stark schwanken, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und noch üblicher im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
- Der Edelmetall enthaltende Katalysator dieser Erfindung wird hergestellt, indem ein geeigneter kristalliner Zeolith der oben beschriebenen Art mit einer Lösung einer kationischen Edelmetallart während eines ausreichend Zeitraums in Kontakt gebracht wird, um das Abscheiden eines Edelmetall enthaltenden Kations, das aus der Lösung abgeleitet wurde, innerhalb der kristallinen Struktur des Zeolith zu bewirken, der resultierende Verbundstoff getrocknet und einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird.
- Geeignete Edelmetalle umfassen Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Rhodium, wobei Platin und Palladium bevorzugt sind. Als Quelle der kationischen Art kann jedes lösliche, vorzugsweise wasserlösliche Edelmetallsalz verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, eine komplexe kationische Art zu verwenden, vorzugsweise den Platintetraminkomplex Pt(NH&sub3;)&sub4;²&spplus;.
- Es wird in Betracht gezogen, daß üblicherweise Wasser das Lösungsmittel bei den verwendeten edelmetallhaltigen Lösungen darstellt. Es ist jedoch klar, daß andere Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden können, obwohl sie im allgemeinen weniger bevorzugt sind. Folglich können beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu wäßrigen Lösungen alkoholische Lösungen der Edelmetall enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen der Edelmetalle unterliegen der Ionisierung in dem bestimmten verwendeten Lösungsmittel. Die Konzentration der Edelmetallverbindung in der angewendeten Lösung kann stark variieren, dies hängt von der in der abschließenden Katalysatorzusammensetzung geforderten Menge des Edelmetalls und von den Bedingungen ab, unter denen der Kontakt zwischen dem kristallinen Zeolith und dieser Lösung durchgeführt wird. Die Lösung der Edelmetallverbindung kann mit dem kristallinen Zeolith entweder im gebundenen oder ungebundenen Zustand in Kontakt gebracht werden.
- Das Volumen der Lösung, die die Edelmetallverbindung enthält, kann gerade ausreichend sein, damit es vom kristallinen Zeolith adsorbiert wird. Es wird jedoch im allgemeinen ein Lösungsüberschuß angewendet, und dieser Überschuß wird nach einem geeigneten Kontaktzeitraum und vor dem Trocknen des Zeolith vom Kontakt mit dem kristallinen Zeolith entfernt. Diese Kontaktzeit zwischen der Lösung der Edelmetallverbindung und dem kristallinen Zeolith ist derart, daß das Abscheiden des Edelmetall enthaltenden Ions, das aus dieser Lösung abgeleitet wurde, auf der kristallinen Struktur durchgeführt wird. Es wird eingeschätzt, daß dieser Kontaktzeitraum stark variieren kann, wobei dies von der Temperatur der Lösung, der Natur des verwendeten kristallinen Zeolith, der bestimmten eingesetzten Edelmetallverbindung und der im abschließenden Katalysator gewünschten Konzentration des Edelmetalls abhängt. Folglich kann sich diese Kontaktzeit von einem sehr kurzen Zeitraum in der Größenordnung von Minuten bei kleinen Partikeln bis zu langen Zeiträumen in der Größenordnung von Tagen bei großen Granulatkörnern erstrecken. In Abhängigkeit von verschiedenen oben genannten Faktoren kann die Kontaktzeit im allgemeinen im Bereich von 5 Minuten bis 10 Tagen liegen. Die Temperatur der Lösung ist üblicherweise Raumtemperatur, sie kann jedoch auch eine erhöhte Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Lösung sein.
- Nach dem Kontaktzeitraum wird der kristalline Zeolith aus der Lösung der Edelmetallverbindung entfernt. Der Überschuß der Edelmetallverbindung und Fremdsalz, wenn dies angewendet wurde, werden geeigneterweise durch Waschen mit Wasser entfernt. Das resultierende Material wird anschließend im allgemeinen in Luft getrocknet, um im wesentlichen das gesamte Wasser daraus zu entfernen.
- Das getrocknete Material wird dann der Aktivierungsbehandlung dieser Erfindung unterzogen. Wenn das Edelmetall als komplexe kationische Art, z. B. Pt(NH&sub3;)&sub4;²&spplus;, vorhanden ist, umfaßt diese Aktivierung am Anfang die Kalzinierung des getrockneten Materials in Luft oder Sauerstoff bei 300 bis 375ºC, vorzugsweise 320 bis 360º, während eines Zeitraums von im allgemeinen 0,5-10 h, um den Komplex zu zersetzen und eine einfache kationische Art zu erzeugen, die zumindest teilweise eine Oxidform sein kann. Der nächste Schritt besteht im Erwärmen des Materials in einer inerten Atmosphäre (z. B. Helium oder Stickstoff) bei 200-350ºC während eines Zeitraums von 0,5-10 Stunden, um jeglichen Sauerstoff (und begleitendes Wasser) aus dem Zeolith zu spülen. Dieses gespülte Material wird dann in Kontakt mit Wasserstoff bei 200-350ºC, vorzugsweise 200-300ºC, während eines Zeitraums, geeigneterweise 0,5 bis 10 Stunden, erwärmt, um die kationischen Arten zu Metall zu reduzieren.
- Der resultierende Katalysator umfaßt ein Edelmetall, das im Zeolith sehr gut dispergiert ist. Die Konzentration des Edelmetalls im Endkatalysator kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung dieses Katalysators variieren. Der Gehalt an Edelmetall im Endkatalysator liegt im allgemeinen im ungefähren Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 2 Gew.-%.
- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Edelmetall enthaltenden Katalysatoren sind für das katalytische Entparaffinieren, wie z. B. das Isomerisierungs-Entparaffinierungsverfahren, besonders geeignet, das in US-Patent Nr. 4 419 220 beschrieben ist. In diesem Verfahren wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung, z. B. Destillat-Heizöl, durch Kontakt mit einem Katalysator bei Isomerisierungsbedingungen entparaffiniert, der Zeolith Beta mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 20 und eine Hydrierungskomponente, wie Platin, umfaßt. Die Isomerisierungsbedingungen umfassen Temperaturen von 200 bis 540ºC (392 bis 1005ºF), können 400 bis 450ºC (752 bis 842ºF), einen Druck von atmosphärischem Druck bis 25.000 kPa, vorzugsweise 4.000 bis 10.000 kPa, und eine Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,2 bis 5 umfassen.
- Andere geeignete Verfahren für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren umfassen die Dealkylierung und Isomerisierung von Alkylaromaten, insbesondere die Isomerisierung von Xylol und die Hydroisomerisierung von Ethylbenzol zu Xylol. Geeignete Bedinungen für das letztere Verfahren umfassen eine Temperatur von 260ºC bis 600ºC (500ºF bis 1112ºF), vorzugsweise zwischen 320ºC und 500ºC (608ºF bis 932ºF), einen Druck von 240 kPa bis 7000 kPa (35 psia bis 1015 psia), vorzugsweise zwischen 275 kPa und 2860 kPa (40 psia bis 415 psia), ein Molverhältnis von Wasserstoff/Beschickung zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 8, und eine WHSV von 1 bis 50, vorzugsweise zwischen 5 und 15.
- Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel ausführlicher beschrieben.
- A. Ein Katalysator aus 65 Gew.-% Zeolith Beta/35 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, der 0,6 Gew.-% Platin enthielt, wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 65 Gew.-% Natriumtetraethylammonium Zeolith Beta mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 37 und 35 Gew.-% Aluminiumoxid Kaiser SA befeuchtet wurden, um ein Extrudat mit einem Durchmesser von 0,16 cm zu bilden. Dieses Extrudat wurde bei 149ºC (300ºF) getrocknet und dann bei 540ºC (1000ºF) in 30 Volumen/Volumen/Minute N&sub2; kalziniert. Dieses kalzinierte Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zweimal bei Raumtemperatur in 1n NH&sub4;NO&sub3; ausgetauscht, mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei 138ºC (280ºF) getrocknet.
- Das resultierende mit Ammonium ausgetauschte Extrudat wurde 10,5 h lang einer Dampfbehandlung bei 540ºC (1000ºF) in Dampf mit 1 atm unterzogen (Strömung 27,8 Volumen/Volumen/Minute). Der Katalysator wurde bei 1,4ºC/min (2,5ºF/min) in Luft auf die Dampfbehandlungstemperatur von 540ºC (1000ºF) erwärmt. Der α- Wert wurde mit 47 gemessen.
- Das dampfbehandelte Extrudat wurde 12 h lang bei Raumtemperatur mit Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; in 7 cm³/g zirkulierendem Wasser ausgetauscht und dann dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, entwässert und anschließend bei 138ºC (280ºF) getrocknet. Dieses getrocknete Material wurde 3 Stunden lang bei 349ºC (660ºF) in einer Mischung aus 40% Luft/60% N&sub2; kalziniert (6 Volumen/Volumen/Minute), die einen Taupunkt von -2ºC (29ºF) hatte. Das Material wurde bei einer Geschwindigkeit von 1ºC/Minute (2ºF/Minute) auf 349ºC (660ºF) erwärmt. Der resultierende Katalysator zeigte einen C-Gehalt von 0,1 Gew.-% und weniger als 10 ppm an N.
- Der Katalysator wurde unter Anwendung verschiedener Verfahren (siehe Tabelle) mit H&sub2; reduziert und dann unter Anwendung von Röntgenbeugungs (XRD)- und Chemisorpitons-Verfahren charakterisiert. XRD zeigt nach der sorgfältigen Reduktion des resultierenden Katalysators mit H&sub2; bei 200ºC die Fraktion von Pt, deren Partikelgröße 50 Angström übersteigt. Die H/Pt- und O/Pt- Verhältnisse zeigen die freigelegte spezifische Pt-Oberfläche, auf der bei 25ºC H- bzw. O-Atome chemisch sorbiert werden.
- Die Schritte für die Herstellung der Probe für die Chemisorptions-Messungen waren wie folgt: Die Katalysatoren wurden zuerst 5 Minuten lang bei Umgebungstemperatur evakuiert (0,01 Torr), bei 10ºC/min bei einem Vakuum von 0,01 Torr auf 150ºC erwärmt, dann 5 Minuten lang bei 150ºC gehalten und schließlich 20 Minuten lang bei 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert. Dann wurde bei 150ºC etwa 1/3 atm H&sub2; eingeführt, und danach wurde auf 200ºC erwärmt, diese Temperatur wurde 0,5 Stunden lang gehalten. Diese Behandlungen waren ausreichend gemäßigt, so daß der Platinzustand im wesentlichen unverändert blieb. Danach wurden die Wasserstoff-Chemisorptionsisotherme beim maximalen Gleichgewichtsdruck von Wasserstoff von 400 Torr erhalten. Der lineare Bereich der Isotherme, der normalerweise zwischen 40 und 400 Torr liegt, wurde auf 0 Torr extrapoliert. Die resultierende Schnittstelle ist das H/Pt-Verhältnis. Nach der H-Chemisorption wurden die Katalysatoren bei 200ºC evakuiert (10&supmin;&sup6; Torr), um den chemisch sorbierten H&sub2; zu entfernen. Anschließend wurde das gleiche Verfahren verwendet, um die Chemisorption von Sauerstoff zu messen. Anschließend wurde das gleiche Extrapolations-Schema angewendet, um das O/Pt-Verhältnis zu erhalten.
- Die Tabelle zeigt die Wasserstoffreduktionsbedingungen für den Katalysator. Das während der Erwärmung verwendete Gas war entweder H&sub2; oder N&sub2;, und die Gasströmungen variierten von 5 bis 15 cm³/min/g Katalysator. Im Zeitraum des Haltens wurde die Gasströmung genau wie bei der Heizperiode festgelegt, wenn es nicht anders beschrieben ist.
- Bei Umgebungstemperatur veränderte die H&sub2;-Reduktion den Zustand der kleinen Pt-Partikel nicht, da eine nach dem Verfahren A (25ºC, 40 h) behandelte Probe die gleichen Chemisorptions-Ergebnisse wie die frische Probe ergab. Bei Temperaturen über 200ºC begann die H&sub2;-Reduktion jedoch mit der Zusammenballung der kleinen Pt-Partikel. Folglich ergaben die Verfahren B (200ºC, 2 h) und C (450ºC, 2 h) geringere Chemisorptionswerte (H/Pt 0,64, O/Pt 0,44) und (H/Pt 0,62, O/Pt 0,46) als der frische Katalysator (H/Pt 1,04, O/Pt 0,51). Es wurde festgestellt, daß das H/Pt-Verhältnis durch diese Behandlungen stärker beeinflußt wurde, als das O/Pt-Verhältnis. Die Chemisorptions-Werte der Verfahren B und C waren im wesentlichen identisch. Dies zeigt, daß Veränderungen der Pt-Größenverteilung bei 200ºC auftraten und danach keine weitere Verschlechterung zu beobachten war. Selbst wenn beim Verfahren D bei 200ºC der Wasserstoffpartialdruck von 100 kPa (1 atm) auf 10 kPa (0,1 atm) verringert wurde, wurde keine Verbesserung beobachtet.
- Beim Verfahren E mit höherem Partialdruck (30 kPa, 0,3 atm) und höherer Strömungsgeschwindigkeit ergaben sich jedoch höhere Chemisorptionen (H/Pt 0,88, O/Pt 0,49). Es gab keinen Grund dafür, daß ein H&sub2;-Partialdruck von 30 kPa (0,3 atm) höhere Chemisorptionen beibehalten konnte, als H&sub2;-Behandlungen mit 10 kPa (0,1 atm) und 100 kPa (1 atm), wenn die Pt-Agglomeration vom Wasserstoffpartialdruck abhängig war. Folglich bestand die einzige Erklärung für die höheren Werte des Verfahrens E in der dreifachen Gasströmungsgeschwindigkeit. Dies deutet auch an, daß einige aktive Arten während des Erwärmungszeitraumes durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit des Verfahrens E schneller aus dem Katalysator gespült wurden.
- Da Wasser in Zeolith enthaltenden Katalysatoren die üblichste eingeschlossene Art darstellt, wurde entschieden, eine Auswertung vorzunehmen, ob vorhandenes Wasser während des Aufwärmens der Probe einen starken Einfluß auf die Größenverteilung des Platin hat. Das Verfahren F war das gleiche wie E, außer daß der Gasmischung 2% Wasser zugesetzt wurden. Tatsächlich senkte dies die Chemisorptionen auf (H/Pt 0,66, O/Pt 0,42) und war denen von B bis D ähnlich. Da Wasser anscheinend die Pt-Agglomeration fördert, erfolgte danach die Prüfung, ob dessen Abwesenheit die Pt-Agglomeration unterbrechen würde. Das Verfahren G wurde für diesen Zweck gestaltet. Der Katalysator wurde in N&sub2; auf 200ºC erwärmt, wobei eine hohe Gasströmungsgeschwindigkeit, 12,5 cm³/min/g Katalysator, angewendet wurde, anschließend wurde bei dieser Temperatur auf H&sub2; umgeschaltet. Es ergaben sich sehr hohe Werte (H/Pt 1,33, O/Pt 0,63). Tatsächlich waren diese Werte sogar höher als die vom frischen Katalysator (H/Pt 1,04, O/Pt 0,51). Das Verfahren H war eine Wiederholung von G und ergab die gleichen Werte. Somit wurde deutlich, daß die Agglomeration von Platin im Bereich von 10-100 kPa (0,1 bis 1 atm) nicht vom Partialdruck des Wasserstoffs abhängt, jedoch vom Partialdruck des Wassers abhängen kann.
- Das Verfahren I war das gleiche wie G, außer daß die Reduktionstemperatur mit H&sub2; 450ºC betrug. Bei dieser Temperatur bewirkte die H&sub2;-Reduktion selbst nach der Entfernung des physikalisch sorbierten Wassers beim Aufwärmen eine gewisse Pt-Agglomeration. Die Chemisorptions-Werte betrugen H/Pt 0,81 und O/Pt 0,52; der Agglomerationsgrad war jedoch noch geringer als der, der durch das Vorhandensein von Wasser hervorgerufen wurde. Die Agglomeration von Pt war beim Verfahren I anscheinend irreversibel. Eine Redox-Behandlung (350ºC O&sub2;, 200ºC H&sub2;), wie sie üblicherweise angewendet wird, führte die Verhältniss von H/Pt und O/Pt nicht auf 1,33 bzw. 0,63 zurück. Nach der Redox-Behandlung ergab die Probe vom Verfahren I H/Pt gleich 0,90 und O/Pt gleich 0,46.
- Das Verfahren J war das gleiche wie I, außer das die Temperatur der H&sub2;-Reduktion 350ºC betrug. Es ergab etwas höhere Werte (H/Pt 1,18, O/Pt 0,57) als der Katalysator von I, jedoch noch niedrigere Werte als der Katalysator von G, der bei 200ºC reduziert wurde.
- Es hat sich gezeigt, daß der Zustand des Edelmetalls, die Partikelgröße und die Anordnungen bei frischen Edelmetall enthaltenden Zeolith-Katalysatoren durch die Vorbehandlungen stark beeinflußt werden. Beim Vorhandensein von Spurenmengen von Wasser führte die Wasserstoffreduktion selbst bei Temperaturen von 200ºC zur Agglomeration von Pt-Partikeln. Das innerhalb des Zeolith angeordnete kationische Pt war gegenüber der Wasserstoffreduktion stark empfindlich. Ohne sorgfältige Entfernung des eingeschlossenen Wassers aus diesen Katalysatoren können sie leicht 50% der anfänglichen Dispersion von Pt verlieren. Tabelle: Reduktion mit Wasserstoff bei Edelmetall enthaltendem Zeolith Beta Erwärmungszeitraum Zeitraum des Haltens Charakterisierung Verfahren Gaszusammensetzung Strömungsgeschwindigkeit cm³/min/g Kat. Dauer (h) Chemisorption Frisch Keiner **Beim Zeitraum des Haltens waren die Gasströmungsgeschwindigkeiten die gleichen wie beim Erwärmungszeitraum, abgesehen von den Verfahren G, H und I, bei denen die H&sub2;-Strömungen bei 5 cm³/min/g Katalysator eingestellt wurden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall
enthaltenden Zeolithkatalysators, das den Kontakt des Zeoliths
mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 mit einem kationischen
Edelmetallkomplex, das Kalzinieren des so in Kontakt
gebrachten Zeoliths in Gegenwart von Sauerstoff bei 300 bis
375ºC, um den Komplex in eine kationische Edelmetallart
umzuwandeln, und den Kontakt dieses kalzinierten Zeoliths
mit Wasserstoff bei 200 bis 350ºC während eines
ausreichenden Zeitraums umfaßt, um die kationischen Arten in
dispergiertes freies Metall zu reduzieren, dadurch
gekennzeichnet, daß vor dem Kontakt mit Wasserstoff aus dem
kalzinierten Zeolith Sauerstoff ausgespült wird, indem
dieser Zeolith in Gegenwart eines Inertgases bei 200 bis
350ºC erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kalzinieren bei
320 bis 360ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin das Erwärmen in Gegenwart eines Inertgases bei 200
bis 300ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin der Zeolith aus Zeolith Beta, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12,
ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-48 ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin das Edelmetall aus Platin, Palladium, Rhodium,
Ruthenium, Osmium und Iridium ausgewählt ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/092,248 US4882307A (en) | 1987-09-02 | 1987-09-02 | Process for preparing noble metal-containing zeolites |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3876179D1 DE3876179D1 (de) | 1993-01-07 |
DE3876179T2 true DE3876179T2 (de) | 1993-07-01 |
Family
ID=22232365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8888307949T Expired - Fee Related DE3876179T2 (de) | 1987-09-02 | 1988-08-26 | Verfahren zur herstellung eines ein edelmetall enthaltenden zeolith-katalysators. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4882307A (de) |
EP (1) | EP0306237B1 (de) |
JP (1) | JPH01104346A (de) |
AR (1) | AR246690A1 (de) |
AU (1) | AU613390B2 (de) |
CA (1) | CA1321384C (de) |
DE (1) | DE3876179T2 (de) |
ZA (1) | ZA886557B (de) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2726200B1 (fr) * | 1994-10-27 | 1997-03-21 | Renault | Catalyseur d'oxydation de composes organiques volatils |
US5716515A (en) * | 1995-05-25 | 1998-02-10 | Chevron Chemical Company | High temperature treatment of reforming catalyst with an inert gas |
US5550093A (en) * | 1995-06-14 | 1996-08-27 | National Science Council | Preparation of supported gold catalysts for carbon monoxide oxidation |
DE19606286C1 (de) * | 1996-02-21 | 1997-10-02 | Daimler Benz Ag | Verwendung eines Pt-Zeolith-Katalysatormaterials |
US5897846A (en) * | 1997-01-27 | 1999-04-27 | Asec Manufacturing | Catalytic converter having a catalyst with noble metal on molecular sieve crystal surface and method of treating diesel engine exhaust gas with same |
US6093672A (en) * | 1997-03-20 | 2000-07-25 | Shell Oil Company | Noble metal hydrocracking catalysts |
JP2002540918A (ja) * | 1998-07-10 | 2002-12-03 | エイエスイーシー・マニュファクチュアリング | 内燃エンジン排出ガス処理用の改善された触媒式吸着剤システム及びその製造方法 |
US6210563B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-04-03 | Mobil Oil Corporation | Process for producing diesel fuel with increased cetane number |
US6500329B2 (en) | 1998-12-30 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number |
US6241876B1 (en) | 1998-12-30 | 2001-06-05 | Mobil Oil Corporation | Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number |
US6362123B1 (en) | 1998-12-30 | 2002-03-26 | Mobil Oil Corporation | Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts |
FR2796313B1 (fr) * | 1999-07-13 | 2002-12-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'isomerisation d'une charge comprenant des normales paraffines c5-c10 |
US6294077B1 (en) * | 2000-02-02 | 2001-09-25 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity lubricating oil stock with improved ZSM-5 catalyst |
FR2805762B1 (fr) * | 2000-03-02 | 2004-01-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques |
ES2225504T3 (es) | 2000-03-03 | 2005-03-16 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Procedimiento para ramificar acidos grasos saturados y/o insaturados y/o sus esteres alquilicos. |
KR100389120B1 (ko) * | 2000-09-08 | 2003-06-25 | 한국과학기술원 | 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법 |
US6750168B2 (en) | 2000-12-05 | 2004-06-15 | Delphi Technologies, Inc. | High-temperature aging tolerance catalyzed adsorber system for treating internal combustion engine exhaust gas |
EP1423194B1 (de) | 2001-07-10 | 2016-08-31 | Akzo Nobel N.V. | KETTEnISOMERISIERUNG VON UNGESÄTTIGTEN FETTSÄUREN |
US6946567B2 (en) | 2002-04-02 | 2005-09-20 | Akzo Nobel N.V. | Skeletal isomerization of alkyl esters and derivatives prepared therefrom |
US7141529B2 (en) * | 2003-03-21 | 2006-11-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes |
US20040254061A1 (en) * | 2003-06-12 | 2004-12-16 | Danan Dou | Diesel exhaust emissions control device and methods of making thereof |
WO2010072725A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of an olefinic product and an oxygenate conversion catalyst |
DE102009015592A1 (de) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Süd-Chemie AG | Alterungsstabiler Katalysator zur Oxidation von NO zu NO2 in Abgasströmen |
EP3468715A1 (de) * | 2016-06-09 | 2019-04-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Verfahren zur herstellung einer monoalkylierten aromatischen verbindung |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3226339A (en) * | 1958-11-17 | 1965-12-28 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process for preparing a platinum metalcrystalline zeolite catalyst |
GB1170647A (en) * | 1967-10-30 | 1969-11-12 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst Activation Process |
US3783123A (en) * | 1970-03-09 | 1974-01-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process |
US4116867A (en) * | 1977-07-11 | 1978-09-26 | Union Oil Company Of California | Rejuvenation of nitrogen-damaged noble metal zeolite catalysts |
DD136345B1 (de) * | 1978-05-08 | 1982-05-26 | Leuna Werke Veb | Herstellung von mechanisch festen poroesen hohlstrangformlingen aus erionitkatalysatormassen |
US4539305A (en) * | 1984-03-08 | 1985-09-03 | Chevron Research Company | Pretreatment method for enhancing the selectivity and increasing the stability of a reforming catalyst |
JPS6187702A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-06 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
US4683052A (en) * | 1985-06-11 | 1987-07-28 | Mobil Oil Corporation | Method for non-oxidative hydrogen reactivation of zeolite dewaxing catalysts |
US4717700A (en) * | 1986-06-16 | 1988-01-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst drying and activation methods |
-
1987
- 1987-09-02 US US07/092,248 patent/US4882307A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-08-12 AU AU20918/88A patent/AU613390B2/en not_active Ceased
- 1988-08-26 DE DE8888307949T patent/DE3876179T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-26 EP EP88307949A patent/EP0306237B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 AR AR88311792A patent/AR246690A1/es active
- 1988-08-30 CA CA000576089A patent/CA1321384C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-02 JP JP63218634A patent/JPH01104346A/ja active Pending
- 1988-09-02 ZA ZA886557A patent/ZA886557B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA886557B (en) | 1990-05-30 |
AR246690A1 (es) | 1994-09-30 |
CA1321384C (en) | 1993-08-17 |
EP0306237A3 (en) | 1989-09-06 |
AU613390B2 (en) | 1991-08-01 |
EP0306237A2 (de) | 1989-03-08 |
DE3876179D1 (de) | 1993-01-07 |
US4882307A (en) | 1989-11-21 |
JPH01104346A (ja) | 1989-04-21 |
AU2091888A (en) | 1989-03-02 |
EP0306237B1 (de) | 1992-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3876179T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines ein edelmetall enthaltenden zeolith-katalysators. | |
DE2746380C2 (de) | ||
DE3485849T2 (de) | Verfahren zur regenerierung eines desaktivierten katalysators. | |
DE3485848T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators. | |
DE2560441C2 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt | |
DE2643928C2 (de) | ||
DE3780236T2 (de) | Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet. | |
DE69315302T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wirksamen Katalysatores für die Hydroisomerisierung von langkettigen N-Paraffinen | |
DE2260433C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith- Katalysators und Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators zur Isomerisierung von C↓5↓ bis C↓1↓↓0↓-Paraffinkohlenwasserstofen | |
DE2050997A1 (de) | Synthetische kristalline Aluminosilicat zeolithe und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE69312162T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit vermindertem Oberflächensäuregehalt | |
DE1442832B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators | |
DE60007875T2 (de) | Verfahren zur imprägnierung von molekularsieben-bindemittel-extrudaten | |
DE69418388T2 (de) | Verfahren zur Hydroisomerisierung von Wachs | |
DE4114532A1 (de) | Einen (beta)-zeolith, einen y-zeolith und eine matrix umfassender crackkatalysator fuer kohlenwasserstoffchargen | |
CH493426A (de) | Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Alumino-Silikat-Zeolithen und deren Verwendung | |
DE2813969C2 (de) | ||
DE4415403A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines sauren Metallsilikat-Katalysators | |
DE1792631C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Silicium-Aluminiumoxid-Gemische | |
DE69813442T2 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von paraffinischen Einsätzen mit Katalysatoren auf der Basis von Zeolith IM-5 | |
DE69706319T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines gleichmässig imprägnierten extrudatkatalysators | |
DE1243809B (de) | Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen | |
DE1217929B (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE69106474T2 (de) | Zeolithkatalysator mit hexagonaler struktur und dessen anwendung. | |
DE69100575T2 (de) | Vorbehandlungsverfahren eines Reformierkatalysators. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |