DE19606286C1 - Verwendung eines Pt-Zeolith-Katalysatormaterials - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Pt-Zeolith- Katalysatormaterials.

Für den Einsatz von Brennstoffzellen in Kraftfahrzeugen ist es bekannt, als gespeicherten Brennstoff Methanol einzusetzen und aus diesem mittels einer Methanolreformierungsreaktion Wasser­ stoff für die Speisung der Brennstoffzellen zu gewinnen. Dabei enthält das Ausgangsgasgemisch des Methanolreformierungsreaktors üblicherweise einen für Brennstoffzellenanwendungen inakzeptabel hohen Kohlenmonoxidgehalt. Als eine Möglichkeit zur Lösung die­ ses Problems ist es bekannt, das Kohlenmonoxid durch selektive Oxidation katalytisch zu entfernen. Hierfür geeignete Reaktoren und Verfahren sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE 43 34 981 A1 und DE 43 34 983 A1 offenbart. Sehr gebräuchlich sind dabei Pt/Al₂O₃-Katalysatoren, es zeigt sich jedoch, daß die­ se bei der optimalen Betriebstemperatur von ca. 110°C einer langsamen Vergiftung durch Belegung der katalytisch aktiven Zen­ tren mit CO unterliegen, was zu einem nicht mehr tolerierbaren Anstieg der CO-Ausgangskonzentration bereits nach relativ kurzer Betriebsdauer führt. In den genannten Offenlegungsschriften ist auch bereits die Verwendung eines Pt-Zeolith-Katalysator­ materials für diesen Anwendungszweck vorgeschlagen worden, je­ doch zeigten die bislang erhältlichen Pt-Zeolith-Katalysator­ materialien noch keine sehr zufriedenstellende Wirkung.

In der Offenlegungsschrift EP 0 501 507 A2 ist die Verwendung von Zeolith-Katalysatormaterialien, die Ionen eines Metalls der Platingruppe enthalten und für deren Herstellung dort mehrere Möglichkeiten angegeben sind, zur Herstellung eines Karbonsäure­ diesters beschrieben, wozu Kohlenmonoxid mit einem Nitrit in ei­ ner Gasphase unter Anwesenheit des Katalysators in Kontakt ge­ bracht wird.

Aus der Offenlegungsschrift JP 05317722 A ist die Verwendung von Pt-Zeolith-Katalysatormaterial zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Verbrennungsmaschinen in Kraftfahrzeugen be­ kannt.

In der Offenlegungsschrift DE 37 16 446 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Zeolith-Katalysatormaterials beschrie­ ben, das für die Verwendung in einem Dieselruß-Filter mit kata­ lytisch aktiver Beschichtung zwecks Herabsetzung der Zündtempe­ ratur vorgesehen ist.

Verfahren zur Herstellung von Platin-Zeolith-Katalysatormateria­ lien zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen bzw. zur Dehydrierung von Alkanen sind in der Auslegeschrift DE 12 73 511 und der Offenlegungsschrift DE 22 30 615 beschrieben.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die verbesserte se­ lektive Oxidation von CO in H₂-reicher Atmosphäre mit geeignetem Pt-Zeolith-Katalysatormaterial zugrunde.

Dieses Problem wird durch die Verwendung eines speziell herge­ stellten pt-Zeolith-Katalysatormaterials gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ver­ wendung eines solchermaßen hergestellten Pt-Zeolith-Katalysator­ materials als Katalysator bei der katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffreichen Ausgangsgasgemisch eines Methanolreformierungsreaktors mittels selektiver CO-Oxida­ tion eine unerwartet hohe und vor allem auch über längere Be­ triebszeiten hinweg anhaltend hoch bleibende Katalysatoraktivi­ tät für den CO-Abbau aufweist. Das Katalysatormaterial kann auf metallischen oder keramischen Trägern als Pellets oder Kugeln eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Materialien mit einem Platinanteil zwischen 0,5 Masse-% und 5,0 Masse-%. Als ein bevorzugter Zeolithtyp wird ein Y-Zeolith eingesetzt, der sich in der Na- Form befindet und ein möglichst geringes Modul kleiner als sechs aufweist. Aufgrund der hohen Aktivität des erfindungsgemäß her­ gestellten Katalysatormaterials im Vergleich zu konventionellen Pt/Al₂O₃-Katalysatormaterialien kann der zugehörige katalytische Reaktor vergleichsweise kompakt und mit geringem Gewicht gebaut werden, so daß er sich besonders zum Einsatz in mobilen Syste­ men, wie Personen-, Nutz- und Raumfahrzeugen, eignet. Durch Va­ riation des Zeolith-Typs läßt sich zudem die optimale Betriebs­ temperatur an die jeweiligen Systemanforderungen variabel anpas­ sen.

Die Verwendung eines besonders geeigneten Katalysatormaterials in Form eines PtNaY-Zeolithen mit 1 Masse-% Platin ist gemäß An­ spruch 2 vorgesehen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen zei­ gen:

Fig. 1 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Langzeitbetriebs­ verhaltens eines erfindungsgemäß hergestellten PtNaY- Zeolith-Katalysatormaterials im Vergleich zu demjenigen eines herkömmlichen Pt/Al₂O₃-Katalysatormaterials und

Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Katalysatoraktivi­ tät in Abhängigkeit von der Temperatur für verschiedene, erfindungsgemäß hergestellte Pt-Zeolith-Katalysatormate­ rialien.

In Fig. 1 ist ein Diagramm des CO-Gehalts am Ausgang eines Reak­ tors zur katalytischen Entfernung von CO aus dem H₂-reichen Aus­ gangsgasgemisch einer vorgeschalteten Methanolreformierungsreak­ torstufe in Abhängigkeit von der Betriebsdauer dargestellt. Die CO-Konzentration bildet ein Maß für die inverse Katalysatorakti­ vität. Typische Gasgemischparameter sind in dem Insert des Dia­ gramms von Fig. 1 dargestellt. Bei Verwendung eines herkömmli­ chen Pt/Al₂O₃-Katalysatormaterials mit einem Platingehalt von 5 Masse-% ergibt sich eine Kennlinie (1), aus der ersichtlich ist, daß der CO-Anteil bereits innerhalb einer sehr kurzen Betriebs­ dauer von etwa 15min sehr stark von etwa 1700ppm auf über 4500ppm ansteigt. Im Gegensatz dazu zeigt eine Kennlinie (2), die für ein erfindungsgemäß hergestelltes PtNaY-Zeolith-Kataly­ satormaterial mit einem Platinanteil von 1 Masse-% erhalten wird, ein sehr stabiles Langzeitverhalten mit vergleichsweise hoher Katalysatoraktivität. So ist der CO-Anteil des aus dem Reaktor zur katalytischen CO-Entfernung austretenden Gasgemischs bereits anfänglich mit etwa 500ppm um mehr als den Faktor drei geringer als bei Verwendung des Pt/Al₂O₃-Materials und steigt selbst nach ca. 6h Betriebsdauer nur auf ein vergleichsweise niedriges End­ niveau von etwa 1500ppm. Diese Untersuchung zeigt die nicht zu erwartende, überraschende Verbesserung in der Höhe und der Lang­ zeitstabilität der Katalysatoraktivität für das erfindungsgemäß hergestellte PtNaY-Zeolith-Katalysatormaterial im Vergleich zum herkömmlichen Pt/Al₂O₃-Material.

Die erwähnte, zweistufige Reaktoranordnung mit einer vorgeschal­ teten Methanolreformierungsreaktorstufe und einer nachgeschalte­ ten Reaktorstufe zur selektiven Oxidation von CO ist als solche bekannt, siehe z. B. die eingangs erwähnte Literatur, und bedarf daher hier keiner näheren Beschreibung. Insbesondere sind solche Anordnungen zur Gewinnung von Wasserstoff für Brennstoffzellen von Kraftfahrzeugen aus im Kraftfahrzeug bevorratetem Methanol gebräuchlich. Das Katalysatormaterial kann dabei in sogenannten Kataparkstrukturen in den Reaktor eingebaut werden.

Das in Fig. 1 hinsichtlich seiner Katalysatoraktivität für die selektive CO-Oxidation beschriebene PtNaY-Zeolith-Katalysator­ material läßt sich wie folgt herstellen. In 1000 ml destilliertem Wasser werden 0,903 g Pt(NH₃)₄Cl₂×H₂O gelöst. In diese Lösung wer­ den 50 g NaY-Zeolith-Katalysatormaterial suspendiert, und die Suspension wird für 24h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, chloridfrei gewaschen und bei 120°C getrocknet. Da­ nach erfolgt die Reduktionsreaktion des Pulvers dadurch, daß es zunächst gleichmäßig mit einer Rate 4 K/min von 20°C auf 400°C in einer N₂-Atmosphäre aufgeheizt, dann bei 400°C während 4h unter dem Einfluß von Formiergas mit 5Vol-% H₂ in N₂ reduziert und schließlich von 400°C wieder auf 20°C in N₂-Atmosphäre abgekühlt wird. Durch Variation der Gehaltsanteile für die Suspension kön­ nen Pt-Zeolith-Materialien mit unterschiedlichen Platingehalten erzielt werden, wobei sich für den vorgesehenen Verwendungszweck der katalytischen CO-Entfernung aus einem H₂-reichen Gas ein Pla­ tingehalt zwischen 0,5 Masse-% und 5,0 Masse-% als besonders wirksam er­ weist.

Durch Variation des Zeolith-Materials läßt sich die optimale Be­ triebstemperatur an den jeweiligen Anwendungsfall anpassen. Im Diagramm von Fig. 2 ist die Abhängigkeit der CO-Ausgangskonzen­ tration des die katalytische, selektive CO-Oxidation durch­ führenden Reaktors von der Reaktoreingangstemperatur als Maß für die Reaktionstemperatur für mehrere Zeolith-Materialien darge­ stellt, wobei das Insert des Diagramms als Legende die Zuordnung der verschiedenen Zeolith-Materialien zu den einzelnen, markier­ ten Kennlinien angibt. Über dem Diagramm sind die wichtigsten Reaktorparameter angegeben. Es ergibt sich, daß mit dem PtNaY- Zeolith-Material die niedrigsten CO-Konzentrationen erzielt wer­ den können, wobei der optimale Arbeitsbereich dieses Katalysa­ tors im Temperaturbereich zwischen 110°C und 140°C liegt. Durch geeignete Auswahl eines Zeolith-Materials kann die optimale Ar­ beitstemperatur geändert und dadurch den jeweiligen Systemanfor­ derungen angepaßt werden. So wird beispielsweise für das PtNa- Mordenit-Katalysatormaterial eine optimale Arbeitstemperatur von ca. 210°C beobachtet.

Es zeigt sich, daß durch die Verwendung des speziell hergestell­ ten Pt-Zeolith-Katalysatormaterials für die Entfernung von CO aus einem Ausgangsgasgemisch eines Methanolreformierungsreaktors mittels selektiver CO-Oxidation die CO-Konzentration, die am Ausgang des Methanolreformierungsreaktors bis zu 2Vol. -% betra­ gen kann, auf unter 4000ppm verringert werden kann, und zwar un­ ter Beibehaltung der bereits anfänglich hohen Katalysatoraktivi­ tät über längere Betriebszeiten von mindestens bis zu 8h. Ein wichtiger Anwendungsfall liegt in der Bereitstellung von Wasser­ stoff mit möglichst geringem CO-Gehalt für Brennstoffzellen von Elektrofahrzeugen. Dabei kann vorgesehen sein, unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Pt-Zeolith-Katalysatormateri­ als den CO-Gehalt im Ausgangsgasgemisch eines Methanolreformie­ rungsreaktors in einer ersten Stufe von maximal 2Vol.-% auf zu­ nächst etwa 1500ppm und in einer zweiten Stufe auf unter 40ppm unter dynamischen Bedingungen zu reduzieren.

Claims (2)

1. Verwendung eines Pt-Zeolith-Katalysatormaterials als Katalysa­ tor zur katalytischen Entfernung von CO aus einem H₂-reichen Aus­ gangsgemisch eines Methanolreformierungsreaktors mittels selek­ tiver CO-Oxidation, dessen Herstellung folgende Verfahrens­ schritte beinhaltet:

• a) Lösen von Pt(NH₃)₄Cl₂×H₂O in destilliertem Wasser,
• b) Herstellen einer Suspension durch Zugabe eines Zeolith- Materials zu der zuvor erhaltenen Lösung,
• c) Rühren der Suspension für eine vorgegebene Rührdauer und an­ schließendes Filtrieren, chloridfreies Waschen und Trocknen bei einer vorgegebenen Trocknungstemperatur,
• d) allmähliches Aufheizen des getrockneten, pulverförmigen Mate­ rials auf eine Temperatur von etwa 400°C in N₂-Atmosphäre,
• e) Reduzieren des aufgeheizten Materials durch Zugabe von For­ miergas während etwa 4h bei etwa 400°C und
• f) Abkühlen des reduzierten Materials in N₂-Atmosphäre.

2. Verwendung nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Pt-Zeolith-Katalysatormaterials im Schritt a pro 1000 ml destilliertem Wasser 0,903g Pt(NH₃)₄Cl₂×H₂O gelöst werden, im Schritt b pro 1000 ml 50g NaY-Zeolithmaterial zugegeben werden, im Schritt c die Rührdauer 24h und die Trocknungstemperatur 120°C betragen und im Schritt d das allmäh­ liche Aufheizen mit einer gleichmäßigen Rate von 4K/min erfolgt und das Formiergas 5Vol.-% H₂ in N₂ beinhaltet.