DE2230615A1

DE2230615A1 - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen mit einer alpha, betadisubstituierten Äthan-Gruppe

Info

Publication number: DE2230615A1
Application number: DE19722230615
Authority: DE
Inventors: John Keith Stamford Conn.; Voge Hervey Harper Berkeley Calif.; Robinson (V.StA.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1972-06-22
Publication date: 1972-12-28
Also published as: CA997789A; GB1395254A; FR2143283A1; BE785240A; US3700749A; NL7208542A; IT956782B

Description

SHELL IKTERIUTIOMALE RESEARCH PiATSCKAPPIJ W.V. Den Haag,■Niederlande

"Verfahren zur kataly ti sehen Dehyd3?ie.x'img von Alkanen mit einer

-C-C-Gruppe"
H H

Priorität: 24. Juni 1971, V.St.A., Wr. 156 494

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytisehen Dehy-

I I

drierung von Alkanen mit einer -C-C-Gruppe. Me Alkane werden

t I

HH
dabei hauptsächlich in die entsprechenden flonoalkene überführt,

i'ür die Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe wurden bisher schon viele Katalysatoren und Verfahren vorgeschlagen. Als Katalysatoren wurden Edelmetallkatalysatoren, _wie Platin und Palladium, und Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid und ihre Gemische, vorgeschlagen. Diese Verfahren bie-

ten j er] ο oh,/
/ insbesondere bei der katalytischen Dehydrierung von

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_ 2 —

höheren Paraffinen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,schwerwiegen-

bel der praktischen DurohFührung./

de Probleme / idealerv/eise werden "dicTTaraffine zu Monoolefinen dehydriert. In der Praxis finden Jedoch neben dieser Reaktion eine Reihe unerwünschter Nebenreaktionen statt. Erstens werden einige Paraffine vollkommen zu Kohlenstoff dehydriert, der sich auf dem Katalysator ablagert und dadurch zu einer "Verminderung der katalytischen Aktivität des Katalysators führt und seine regeimässige vorzeitige Regenerierung erforderlich macht. Zweitens werden unerwünschte Diene und Polyene gebildet. Drittens linden Crackreaktionen und Skelettisomerisation statt, was ebenfalls zu unerwünschten Produkten führt, und viertens findet bei Paraffinen mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen eine Dehydrocyclislerung und Aromatisierung statt.

Wegen der durch das Reaktionsgleichgewicht gegebenen Beschränkungen muss die Dehydrierung von Alkanen zu Olefinen mit der gleichen Kohlenstoffzahl pro Molekül bei verhältnismässig hohen Temperaturen durchgeführt werden. Die höchstmögliche Umwandlung unverdünnten Normal-Dodecans in gemischte Dodecene beträgt z. B. bei 45OvC 40 Gewichtsprozent und bei 500^Q C etwa 65 Gewichtsprozent. Bei diesen Temperaturen können Reaktionen, die zur Herstellung gecrackter Produkte oder von Aromaten führen, überhand nehmen. Dementsprechend ist es höchst wünschenswert, einen hochselektiven Katalysator, über dem die Crack- und Dehydrocyclisierangsreaktionen erheblich vermindert werden, zur Verfügung zu stellen.

Zur Verminderung der gebildeten Nebenprodukte und zur fadurc·

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vergrösserten Selektivität der Dehydrierung zu den gewünschten Monoolefinen wurden eine Vielzahl katalytisch aktiver Komponenten und . Katalysatorträgermaterialien vorgeschlagen. Die "bisher verwendeten Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus einer oder mehreren metallischen Komponenten der Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems der Elemente. Beispiele solcher Katalysatoren sind Chrom, Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Pall-adium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und verschiedene Verbindungen dieser Metalle. Diese metallischen Komponenten sind im allgemeinen auf einem Trägermaterial aus anorganischen Oxiden, wie z. B. Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid und bestimmten Aluminiumoxiden, aufgebracht.

Ungeachtet der bisher vorgeschlagenen Vielzahl von Metallen und Trägermaterialien wurde die Verwendung bestimmter Katalysatorarten als ungeeignet vermieden. Gemäss einer allgemeinen Regel wupden saure Trägermaterialien, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid und saure Metall-Trägermaterial-Kombinationen, wie Zinn auf Aluminiumoxid, wegen der Förderung der Isomerisation, Aromatisierung und der Crackreaktionen durch saure Katalysatoren nicht

Dagegen/
verwendet/ ist es bekannt, dass Platin auf einem eingebaute Lithiumatome enthaltenden Aluminiumoxid mit Arsen, Antimon und Wismut als spezifische Katalysenpromotoren verwendet werden kann (vgl. USA .-Patentschrift 3 291 755)·

Es wurde jetzt gefunden, dass die selektive Dehydrierung von Alkanen zu Monoalkenen mit einem Katalysator'durchgeführt werden

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kann, der ein Metall der Platingruppe

auf einem aus einem bestimmten Typ eines Molekülsiebes bestehenden Trägermaterial enthält.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen mit einer -C-C- Gruppe das

1 I

Il If

dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Alkane bei erhöhter Temperatur mit einem ein Edelmetall der Platingruppe enthaltenden Katalysator auf einem eingebaute Lithiumatome enthaltenden

höchstens/

Molekülsieb mit einer Porengrösse von/ ^: ~7 ä als Trägermaterial kontaktiert werden.

Als Molekülsieb mit der vorstehend genannten Porengrösse wird insbesondere synthetischer Mordenit verwendet." Molekülsiebe mit einer Porengrösse von weniger als 5 ^ werden, da die Poren zu klein sind, um aromatische Moleküle durchzulassen, als besonders geeignete Trägermaterialien angesehen. So muss ein gege-

metallhaltigen/

benenfalls an einer inneren / Oberfläche gebildetes aromatisches Molekül entweder gemäss dem Reaktionsgleichgewicht in eine Normalverbindung überführt oder als Koks abgelagert werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren, das einen Katalysator

verwendet;/

/~^ Se"r ein zur Hydrierung geeignetes Metall auf einem eingebaute Lithiumatome enthaltenden Molekülsieb enthält, wird jedoch die unerwünschte Bildung von Aromaten, und Koks während der Dehydrierung· erheblich vermindert. Diese selektive Wirkung hinsichtlich der Molekülstruktur wird auf eine sterische Blockierung der Cyclisierung zurückgeführt. Zum Beispiel erhält man ο /Raumströmungsgeschwindigkeit (kg/kg.h) C f"-^ ~/ 1 d i Mlhälti

ο ggg (gg)

bei 450 C, einef"-^ ~/ von 1 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Dodecan von 1 : 1 mit Platin auf entweder amorphem

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Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid mehr als 6 Volumenprozent Aromaten, während ein Platinkatalysator auf einem eingebaute Lithiumatome enthaltenden Mordenit-Trägermaterial weniger als 1 Volumenprozent Aromaten und eine geringere Koksmenge als jeder der beiden amorphen Katalysatoren ergibt. Es wird angenommen, dass die Einlagerung von z. B. Platin in die kleinen symmetrischen Kanäle von eingebaute Lithiumatome enthaltendem Mordenit die Cyclisierung erheblich mehr als die Dehydrierung sterisch blockiert. Diese Blockierung scheint die Ursache für die ganz erhebliche Herabsetzung der Aromaten- und Koksbildung zu sein. Dabei sind die Dimensionen des die aktiven

Katalysatorstellen/

/ umgeBBnden Raums von Bedeutung. Beim übergang von einem eingebaute Lithiumatome enthaltenden Mölekülsieb, wie eingebaute Lithiumatome enthaltenden Mordenit,mit offenen Kanälen von höchstens 7 ° Durchmesser zu einem Calcium-Α Zeolith mit Poren von etwa 12 S. Durchmesser erhöht sich die durch die Produktion von Aromaten und Koks gemessene Cyclisierung in signifikanter Weise.

Eingebaute Lithiumatome enthaltendes Mordenit-Katalysatorträgermaterial kann durch Vermischen von Natriummordenit, wie Natrium-Zeolon, mit einer Lithiumnitratlösung und über Nacht erfolgendes Schütteln des Gemischs hergestellt werden. Dafür eignet sich jedes wasserlösliche Lithiumsalz. Das Gemisch kann dann filtriert, mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 120° C getrocknet und 3 Stunden lang bei 550° C c.alciniert werden. Es wird vorzugsweise eine solche Lithiumkonzentration der Lösung verwendet, dass in das Molekülsieb trägermaterial 0,01 bis

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- 6 1,5 Gewichtsprozent Lithium eingebaut werden.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete katalytisch aktive Metall enthält kleinere Mengen, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines Edelmetalls der Platingruppe und insbesondere Platin.

Es wurde gefunden, dass das Verfahren des Edelmetalleinbaus

in das Trägermaterial und die Temperatur, bei welcher der, Katalysator calciniert wird, eine signifikante Wirkung auf die Aktivität und die Selektivität des fertigen Katalysators ausüben. Imprägnierte Katalysatoren werden gegenüber durch Ionenerheblich./

austausch hergestellten Katalysatoren /~ Bevorzugt. Die gegenüber einem durch Ionenaustausch hergestellten Katalysator erhöhte Selektivität eines imprägnierten Katalysator, wie eines mit dem Katalysator imprägnierten Lithium-Mordenit-Trägermaterials kann wie folgt erklärt werden,·

Zum

Beispiel werden während des Ionenaustausches für jedes aufgenommene Pt(NH₇)⁺⁺-Ion zwei nichtreduzierbare Alkalimetallionen (A⁺) gemäss Gleichung (1) entfernt.

^2AZeolith ⁺

2Αί..

Lösung (1)

werden In der Reduktionsstufe wird das Platin reduziert, jedoch/wegen des Verlustes an Alkalimetall während der Austauschstufe sau-

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re Stellen gemäss Gleichung (2) gebildet:

^Pt° ^{+ 2H}Zeolith

Diese sauren Stellen führen zu einer Crack-Aktivität und vermindern entsprechend die Selektivität. Ein so hergestellter Katalysator müsste vor seiner Verwendung durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalimetallionen neutralisiert werden. Während der Imprägnierung findet jedoch kein Verlust nichtreduzierbarer Alkalimetallionen aus dem Zeolith statt, weswegen in der Reduktionsstufe keine Protonen zum Ausgleich des Ladungsgleichgewichts im Zeolith zurückgehalten werden. Offensichtlich besitzt latriumzeolith selbst eine gewisse Crack-Aktivität, da

auch in Abwesenheit von sauren Stellen Crack-Beaktionon in erheblichem Umfang stattfinden.

Die Wirkung der Calcinierungstemperatur ist schwieriger zu

die Selektivität von/ erklären. Es wurde jedoch beobachtet, dass / Katalysatoren ■

auf imprägnierten/

/ Lithiumatome enthaltenden Molekülsieben bei Verminderung der Calcinierungstemperatur.von 550 auf 400° C erheblich herabgesetzt wird. Die vorzugsweise verwendete Calcinierungstemperatur beträgt 500 bis 600 und insbesondere 550° C.

Der erfindungsgemässe Katalysator wird üblicherweise in körniger oder pelletierter Form, in einem festen Bett verwendet. Ziemlich gleichförmige Teilchen mit einer Grosse von etwa 4,06 bis 9,53 nin¹ liefern zufriedenstellende Ergebnisse. Wenn gewünscht, kann die Dehydrierung in einem katalytischem Wirbelbett" mit

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feinverteiltem Katalysator durchgeführt werden.

t I

l^?ür die Dehydrierung von Alkanen mit einer -C-C-Gruppe zu

1 I

H H

Monoal<enen unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators sind Temperaturen von 400 bis 650 und insbesondere von 450 bis 55O⁰ C geeignet. Im allgemeinen ist der Druck verhältnismässig niedrig und kann sich zwischen subatmosphärischem

atm
Druck von etwa 0,1/bis zu einem erhöhten Druck von 3 atm oder mehr bewegen. Vorzugsweise werden Drücke vor 0,3 bis 2 atm verwendet. Die Raumströmungsgeschwindigkeit (kg/kg.h)

; kann erheblich schwanken und beträgt von 0,1 bis 20 und insbesondere von 1 bis 5.

Die Dehydrierungsreaktion führt insgesamt zur Bildung von Wasserstoff. Nichtsdestoweniger scheint Jedoch die Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff günstig für die Stabilität des Katalysators zu sein. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff kann von 0,1 : 1 bis 5 > 1 schwanken, obwohl je nach Wunsch niedri££ps und höhere Verhältnisse verwendet werden können. Der Wasserstoff kann auch wieder in das System zurückgeführt werden.

Unter den Alkanen, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren dehydriert werden können, sind Normal-Alkane mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül vorzugsweise verwendete Ausgangs-* materialien. Sie können gesondert oder als Gemisch verwendet ■werden. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbeson-

1 _t

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dere zur Dehydrierung von Normal-Alkanen mit 10 bis 14- Kohlenstoffatomen. Die Paraffine können auch mit anderen Kohlemvasserstoffen vermischt vorliegen. Die Abtrennung der gebildeten Olefine vom Produkt aus der Dehydrierungszone wird mittels bekannter Verfahren durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen be deutet" G,2~01efine "die Summe von G,2~^^ono~t ^D^~ ^un·^ Triolefinen. Unt er "Umwandl ung "wird der Prozentsatz an in andere Materialien umgewandeltem Normal-Dodecan verstanden. Der Begrifi"Ausbeute" kennzeichnet den Gewichtsprozentsatz der gesamten CLp-Olefine, bezogen auf die Normal-Dodecanzuspeisung. Die"Selektivität" (^)beträgt 100 (Ausbeute) geteilt durch die"Unwandlung".

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der erfindungsgemässen Katalysatoren gegenüber herkömmlichen Platin-Aluminiumoxidkatalysatoren.

Ein Katalysator auf einem eingebaute Lithiumatome enthaltenden Mordenit-Trägermaterial (Katalysator A) wird durch Austausch

1)

von Natrium-Zeolon ^J (Natriummordenit) mit einer 2 molaren Lithiumnitratlösung im Verhältnis von etwa 10 ml Lösung pro Gramm Zeolon und Übernacht stattfindendes Schütteln hergestellt. Das Material wird dann filtriert und die Austauschstufe wiederholt.

1) Handelsname für Norton Company Mordenit.

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- ίο -

Das Material wird dann wieder filtriert, gewaschen, Übernacht bei 120° C getrocknet und v/i ed er Übernacht bei 550° C calciniert. Das calcinierte Trägermaterial wird dann mit Platin imprägniert, indem man 0,27 g Pt(EEU)^Cl₂ (die Analyse ergibt 55»1 Gewichtsprozent Platin) in 3 ml Wasser löst und diese Lösung tropfenweise unter Rühren zu 20 g des eingebaute Lithiumatome enthaltenden iiordenit zusetzt. Das Gemisch wird dann bei 120° C übemacht getrocknet und 3 Stunden lang bei 550° C calciniert. Der fertige Katalysator enthält 0,74- Gewichtsprozent Platin und 0,0 Gewichtsprozent Lithium.

Ein herkömmlicher Dehydrierungskatalysator wird durch Zerkleinerung von Harshaw 0104 Al₂O₇-PeIlCtS zu Körnern und Sieben auf 0,84 bis 1,68 mm hergestellt. Diese Trägermaterial besteht zur Hauptsache aus γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 100 m /g. Platin wird in das Aluminiumoxid eingebaut, indem man 455 g der Körner in eine Abdampfschale gibt und diese

300 ml einer/
unter Rühren allmählich/" FTmg/ml Platin als Pt(NBL)^-(H)₂

enthaltenden Lösung benetzt . Die feuchten Körner werden übernacht bei 120° C getrocknet. Der Katalysator wird vor seiner Verwendung bei 450° C mit Wasserstoff reduziert. Der fertige Katalysator enthält 1 Gewichtsprozent Platin.

Diese Katalysatoren werden dann zur Dehydrierung von Normal-Dodecaü in einem isometrischen Standardmikroreaktor verwen- det. Beide Katalysatoren werden vor der Einleitung des Zuspeisungsmaterials bei ^>^l}0° C $0 Minuten lang reduziert. Die V*3.r~ suchsbedingungen sind: Temperatur 450° C, HaumstrÖDiung -5?

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schwindigkeit (kg Einsatzmaterial/kg Katalysator χ Stunde) = 1, Druck = 1 atm , Verhältnis von Wasserstoff zu Normal-Dodecan 1 : 1 und 3 ^: 1 un^ Zuspeisungsgeschwindigkeit = 3,3 g pro Stunde. Die Eeaktoreinheit wird zur Stabilisierung 2 Stunden lang betrieben und eine abgewogene Flüssigkeitsprobe während der dritten Betriebsstunde abgezogen und mit Trockeneis abgekühlt. Das gesamte Flüssigkeitsprodukt wird .gaschromatographiseh und massenspektrometrisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Katalysator

Tabelle I

Herkömmlicher A Herkömm-Pt/Al_p0,-Ka-Pt/Lithiumlicher talysstdr Mordenitka- Pt/AlpO.,-talysator Kataly-^ s at or

Molverhältnis von H₂/öi

Analyse des gesamten flüssigen Produkts (Gew.^, normalisiert)

^C12"^Paraffine C₁₂-0lefine

C.p-Aromaten
Umwandlung, Gew.% Ausbeute, Gew.%
Selektivität, %

Kohlenstoff-auf dem Katalysator ( Gew.$ des Einsatzmaterials)

79,9 12,3

4,5 20,1 12,3 61

0,20

Pt/iittunrn-Mordenitkatalysator

0,8	2,3	0,0
83,2	76,1	86,6
14,2	15,5	12,5
1,9	6,1	0,9
16,8	23,9	13,4
14,2	15,5	.12,5
85	65	93
0,07	0,36	0,04

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Insgesamt werden über dem Pt/Al^O^-Katalysator bei Molverhältniseen von Wasserstoff zu Öl von 3 : 1 und 1 : 1/4,7 bzw. 6,5 Gewichtsprozent CLp-Aromaten plus Koks gebildet. Die ent-

¹^ /eingebaute Lithiumatome enthaltenden

sprechenden Werte für den Platinkataiysator auf dein/ enthaltenden Mordenit-Trägermaterial (Katalysator A) betragen 2,0 bzw. 0,9 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, dass durch Imprägnierung des Trägermaterials mit dem Platinkatalysator bessere Ergebnisse erzielt werden als bei . Platineinbau in das Trägermaterial durch Ionenaustausch.

Eingebaute Lithiumatome enthaltendes/ / Mordenit-Trägermaterial für den Katalysator B wird

wie folgt hergestellt: 117,5 g Natrium-Eeolon (Matriüm-Mordenit) werden mit einer Lösung von 3^2 g Lithiumnitrat in 2000 ml Wasser vermischt und Übernacht geschüttelt. Das Material wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen, übernacht bei 120° G getrocknet und 3 Stunden lang bei 550° C calciniert. Platin wird durch Ionenaustausch in das trägermaterial eingebaut, indem man

/eingebaute Lithiumatome enthaltenden 50,5 g des / Mordenit-Srägermaterials mit einer Losung von 0,6? g Pt(HHx)^Cl₂ (die Analyse ergibt *?5»Ί Gewichtsprozent

• /Das Gemisch wird

Platin) in 5QO ml Smolarem Lithiumnitrat vermischt. ~~~7

etwa 60 Stunden lang geschüttelt (üblicherweise übernacht), abfiltriert und mit Wasser gewaschen, übemaeht bei 120° C'getrocknet und 3 Stunden lang bei 550° Ό calciniert. 3>ar fertige Katalysator enthält 0,73 Gewichtsprozent Platin und 0,8 Gewichtsprozent Lithium.

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Katalysator B wird mit Katalysator A aus Beispiel 1

/DodeGan an einem einzigen Molverhältnis von Wasserstoff zu Normal- / von 3 : 1 verglichen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II Katalysator A B

Pt-Einbauverfahren Imprägnierung Ionenaustausch

Analyse des gesamten
flüssigen Produkts
(Gew.^, normalisiert)

0,8 54,8

C₁₂-Paraffine 83,2 63,0

C_i2~Monoolefine- ·· · 12,3 · ■ · · 1»5

C₁₂-Diolefine 1,5 0,5

C p-Triolefine 0,4 0,0

-Aromaten 1,9 0,4

Umwandlung, Gew.% · 16*8 37,0

Ausbeute, Gew.$. 14,2 · 1,8

Selektivität, % 85 5

Kohlenstoff auf dem Katalysator 0,07 1,43 (Gew.% des Einsat zrnateri als)

Die niedrigere Umwandlung in Materialien mit weniger als Kohlenstoffatomen, der niedrigere Kohlenstoffgehalt auf dem Katalysator und die verbesserte.Ausbeute und Selektivität des imprägnierten Katalysators sind ohne weiteres erkennbar. Essdll damit jedoch nicht gesagt, werden, dass Katalysatoren mit den Grfindungsgemässen Vorteilen nur durch Imprägnierung herge

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stellt werden können. Durch anschliessende Neutralisierung der Azidität kann gegebenenfalls auch durch Ionenaustausch ein - zufriedenstellender Katalysator hergestellt werden. Die Imprägnierung ist jedoch das einfachere Verfahren, das dementsprechend vorzugsweise verwendet wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, dass durch Calcinierung eines imprägnierten Katalysators bei einer Temperatur von etv.^re 550° C bessere Dehydrierungsergebnisse erzielt werden.

eingebaute Lithiumatome enthaltendes/ Ein / Mordenit-Katalysatorträgermaterial wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Übernacht stattfindende Calcinierung Jedoch statt bei 550 bei 400° C durchgeführt wird. Platin wird durch Lösen von 0,27 g ^₂ (die Analyse ergibt 55»1 Gewichtsprozent Platin) in 3 ^ml Wasser und tropfenweisen Zusatz der so erhaltenen Lösung zu 20 g

des Lithiummordenit-Trägermaterials in das Trägermaterial durch Imprägnieren eingebaut./
/ Der Katalysator (Katalysator C) i^ird dann über-

nacht bei 120° C getrocknet und 3 Stunden lang bei 400° C calciniert. Der fertige Katalysator enthält 0,64 Gewichtsprozent Platin und 0,8 Gewichtsprozent Lithium.

Dieser Katalysator wird mit Katalysator A aus Beispiel 1 verglichen, wobei die gleiche Zuspeisung und die gleichen Betriebsbedingungen verwendet werden, jedoch nur mit einem einzigen Molverhältnis von Wasserstoff zu Dodecan von 3 : 1 ge-

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arbeitet wird. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle III gezeigt.

I a b e 1 Ie III

Katalysator A C

Calcinierungstemperatur, °G 550 400

Analyse des gesamten flüssigen Produkts (Gew.$t_t: normalisiert)

. ρ-P ar äff ine

. ο -Diolefine

Umwandlung,
Ausbeute,
Selektivität,$ Kohlenstoff auf dem Katalysator (# des i

0,8	16,6
83,2	75,4
12,3	5,9
1,5	1,2
0,4	0,3
1,9	o,7
16,8	24,6
14,2	7,1
85	29
0,07	0,47

Aus dir ni-eflidgeren trmwandlung in Materialien mit weniger als 12 Koaienstofiatoaen, dem niedrigeren Kohlenstoffgehalt auf dem Katalysator und der höheren Ausbeute und Selektivität geht htsrvor, dass eine Calcinierungstemperatur von $*?Ö⁰ Q sölchöia von 400° C iiberlegen ist»

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, dass durch Einbau von Lithiumatomen in ein Mordeni trägermaterial bessere Hydrierungsergebnisse erzielt werden.

eingebaute Lithiumatome enthaltenden/

Ein Katalysator aus einem / Mordenit-Trägermaterial (Katalysator D) wird durch Austausch von Natriumzeolon (Natrium-Mordenit) mit 2 molarem Lithiumnitrat in einem Verhältnis von 10 ml " ■ Lithiumnitratlösung pro Gramm Zeolon und anschliessendes 3stündiges Schütteln hergestellt. Das Material wird dann filtriert, die Austauschstufe wiederholt und das Gemisch übernacht geschüttelt. Das Material wird dann wieder filtriert, gewaschen, übernacht bei '120° C getrocknet und bei 550° C 5 Stunden lang calciniert. Das calcinierte Trägermaterial wird dann durch Lösen von 0,45 S Pt(NH,)^Cl₂ (die Analyse ergibt 55,1 Gewichtsprozent Platin) in 7,5 ml Wasser und tropfenweisen Zusatz der so erhaltenen Lösung zu 20 g des eingebaute Lithiumatome enthaltenden Mordenit mit Platin imprägniert. Der Katalysator wird übernacht bei 120° C getrocknet und J Stunden lang bei 550° G calciniert. Der fertige Katalysator enthält 1,0 Gewichtsprozent Platin und 0,8 Gewichtsprozent Lithium.

Ein Natriummordenit-Katalysator (Kata?*.ysator E) wird durch Austausch von Natriumzeolon (Natriummordenit) mit 2 molarer Natriumnitratlösung im Verhältnis von etwa 10 ml Lösung pro Gramm Zeolon und anschliessendes 3stündiges Schütteln hergestellt. Das Material wird dann filtriert,'die Austauschstufe wiederholt

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und das Gemisch. übernacht geschüttelt. Das Material wird dann wieder filtriert, gewaschen, übernacht bei 120° C getrocknet und 3 Stunden lang bei 550° C calciniert. Das calcinierte Trägermaterial wird darm durch Lösen von 0,9 g Pt(HH^)_/,CIp (die Analyse ergibt 55 >1 Gewichtsprozent Platin) in 6 ml Wasser und tropfenweisen Zusatz der so erhaltenen Lösung zu 50 g des Natriummordenfe mit Platin imprägniert. Der Katalysator wird

übernacht bei 120° C getrocknet und 3 Stunden lang bei 550° C calciniert. Der fertige Katalysator enthält 1,0 Gewichtsprozent Platin und >,5 Gewichtsprozent Natrium.

Diese beiden Katalysatoren werden dann zur Dehydrierung von Normal-Dodecan in einem isothermischen Standardmikroreaktor verwendet. Beide Katalysatoren werden vor der Einleitung der Zuspeisung 1/2 Stunde lang bei 300° C und 1 Stunde lang bei 460° G reduziert.

Es werden folgende Versuchsbedingungen verwendet: Temperatur=

460° C, Eaumströmungsgeschwindigkeit ^-(kg Einsatzmaterial/ kg Katalysator χ Stunde) ^ 7>>T> Druck = 1 atm, Verhältnis von Wasserstoff zu Normal-Dodecan = 3 : 1 und Zuspeisungsgeschwindigkeit - 3»3 B pro Stunde. Die "Einheit wird zur Stabilisierung 2 Stunden lang betrieben und während der dritten Betriebsstunde eine abgewogene ITüssigkeitsprobe abgezogen und mit Trockeneis abgekühlt. Das gesamte ITÜssigkeitsprodukt wird durch Gaschromatographie analysiert. In keinem Versuch werden Produkte mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül entdeckt, der Versuch mit dem Katalysator D ( Lithium-Mordenit-

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Katalysator) ergibt jedoch 9»8 Gewichtsprozent Olefine, während der Versuch mit dem Katalysator E (ohne Lithium) nur 3*4- Gewichtsprozent Olefine liefert.

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Claims

- 19 -

Patentansprüche

j. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen mit einer -C-C-Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass diese

t I

H H
Alkane bei erhöhter Temperatur mit einem ein Edelmetall der

Platingruppe enthaltenden Katalysator auf einem eingebaute Lithiumatome enthaltenden Molekülsieb mit einer Porengrösse höchstens/
von / 7 ^ als Trägermaterial kontaktiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Normal-Alkane mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Normal -Alkane mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, 'dass ein Katalysator verwendet wird,' bei dem ein Edelmetall der Platingruppe durch Imprägnierung auf ein eingebaute •Lithiumatome enthaltendes Molekülsieb aufgebracht worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass ein 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines Edelmetalls der

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- 20 Platingruppe enthaltender Katalysator verwendet wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Platin enthaltender Katalysator verwendet wird;
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet,

dass ein einen synthetischen Mordenit mit einer Porengrösse . von höchstens 5 $ enthaltender Katalysator verwendet wird.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Lithium enthaltender Katalysator verwendet wird.
10. Verfallren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dsss ein ~ bei einer Temperatur von 5OO bis 600° C calcinierter Katalysator verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,dass die Dehydrierung bei Temperaturen von 400 bis 650° C durchgeführt xd.rd.
12. Verfahren noch Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass <3ie

Dehydrierung bei Temperaturen von M^O bis 550° C durchgeführt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung bei Drücken von 0,3 bis 2 atm durchgeführt wird.

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. - 21 -

Verfahren nach Anspruch 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet dass die Dehydrierung bei einer Raumströmungsgeschvjindigkeit von 1 bis 5 kg/kg.h durchgeführt wird.

O η Q R ξ 'i / 1