KR100546454B1 - Nu-85제올라이트촉매및이것을사용하여파라핀류함유공급원료의유동점을개선시키는방법 - Google Patents

Nu-85제올라이트촉매및이것을사용하여파라핀류함유공급원료의유동점을개선시키는방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100546454B1
KR100546454B1 KR1019980024045A KR19980024045A KR100546454B1 KR 100546454 B1 KR100546454 B1 KR 100546454B1 KR 1019980024045 A KR1019980024045 A KR 1019980024045A KR 19980024045 A KR19980024045 A KR 19980024045A KR 100546454 B1 KR100546454 B1 KR 100546454B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
feedstock
zeolite
hydrogenation
catalyst
pour point
Prior art date
Application number
KR1019980024045A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990007324A (ko
Inventor
베나지 에릭
조르쥐-마샬 나탈리
구레 크리스토프
브리오 패트릭
빌롱 알렝
마리옹 피에르
Original Assignee
앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 filed Critical 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Publication of KR19990007324A publication Critical patent/KR19990007324A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100546454B1 publication Critical patent/KR100546454B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소 원자 수가 10 이상인 파라핀류를 포함한 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 처리하고자 하는 공급 원료를, 170℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도, 1 bar 내지 250 bar 범위의 압력, 그리고 0.05 h-1 내지 100 h-1 범위의 시간당 공간 속도에서 공급 원료 1 ℓ 당 50 ℓ 내지 2000 ℓ 비율의 수소 존재하에, NU-85 제올라이트와 1 종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법으로 얻은 오일은 양호한 유동점 및 높은 점도 지수(VI)를 갖는다. 또한, 본 발명의 방법은 유동점 저하를 필요로 하는 가스 오일 및 기타 공급 원료에 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 원소 T(Al, Ga, Fe 또는 B)의 일부가 제거되고, Si/T 원자 비가 18 이상인 NU-85 제올라이트에 관한 것이다.

Description

ＮＵ-85 제올라이트 촉매 및 이것을 사용하여 파라핀류 함유 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법
본 발명은 직쇄형 및/또는 분지도가 낮은 분지쇄형인 장쇄(탄소 원자 수 10 이상) 파라핀류를 함유하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 유동점이 높은 공급 원료를 오일 베이스(oil base)로 적합한 유동점이 낮고 점도 지수가 높은 하나 이상의 분급물로 전환시키는 데 있어서 높은 수율을 제공한다.
또한 본 발명은 원소 Al, Fe, Ga 또는 B의 일부가 제거된, 예를 들면, 탈알루미늄화된 NU-85 제올라이트, 그 제올라이트를 함유하는 촉매, 그것을 탄화수소를 전환시키는 데 사용하는 방법, 그리고 그 촉매를 사용하여 유동점을 저하시키는 방법에 관한 것이다.
종래 기술
고품질의 윤활제는 기계, 자동차 및 트럭을 적절하게 작동시킴에 있어서 매우 중요하다. 그러나, 우수한 윤활제로 사용하기에 적합한 특성을 갖는, 미처리 미정제 오일로부터 직접 추출되는 파라핀류의 양은 당해 기술 분야의 증가하는 수요를 충족시키기에는 매우 적다.
우수한 품질의 오일 베이스를 최상의 수율로 얻기 위해서는, 공급 원료로부터 직쇄형 또는 분지도가 낮은 분지쇄형 파라핀류를 제거하는 공정을 사용하여, 직쇄형 또는 분지도가 낮은 분지쇄형 파라핀류를 다량 함유하는 중유 분급물을 처리하여야 하는 바, 이로부터 얻은 생성물은 베이스 스톡(base stock)으로서 또는 케로센 또는 제트 연료로서 사용된다.
오일 또는 케로센 또는 제트 연료 중에 존재하는 직쇄형 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄형인 고분자량 파라핀류는 유동점이 높으므로, 낮은 온도로 사용될 경우 응집(coagulation)한다. 유동점을 저하시키기 위해서는, 분지되어 있지 않거나 단지 약간만이 분지되어 있는 직쇄형 파라핀류와 같은 것을 완전히 또는 부분적으로 제거하여야 한다.
이러한 조작은 프로판 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매로 추출함으로써 수행될 수 있는 데, 즉 프로판 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 탈왁스(dewaxing)시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 비용이 많이 들고, 장시간을 요하며, 수행하기에 항상 용이한 것은 아니다.
또 다른 방법은 가장 긴 직쇄형 파라핀류를 선택적으로 크래킹하여, 일부가 증류에 의해 제거될 수 있는 저분자량 화합물을 형성하는 것이다.
제올라이트는 그것이 가진 형태 선택성으로 인해, 가장 광범위하게 사용되는 촉매이다. 이같이 제올라이트가 광범위하게 사용되는 이유는, 긴 직쇄형 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄형 파라핀류는 제올라이트의 미세 기공내로 진입하나, 분지쇄형 파라핀류, 나프탈렌류 또는 방향족 화합물은 배제하는 기공이 있는 제올라이트 구조 때문이다. 이러한 현상으로 인해 직쇄형 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄형 파라핀류의 선택적 크래킹이 가능하다.
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 중간 크기의 기공을 갖는 제올라이트 계 촉매가 전술한 방법에 사용되는 것으로 기재되어 있다.
본 발명은 NU-85 제올라이트를 기초로 한 유동점 저하 방법을 제안한다.
또한, 이러한 제올라이트(ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38)를 사용하는 방법을 통해 직쇄형 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄형 파라핀류를 50 중량% 미만으로 함유하는 공급 원료를 크래킹하여 오일을 생성할 수 있다. 그러나, 이들 화합물을 더 많은 양으로 함유하는 공급 원료를 크래킹하면, 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄과 같은 저분자량 생성물이 다량으로 형성되는 것이 확실한 바, 이로 인해 생성물의 수율이 현저하게 감소된다.
전술한 단점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 그러한 화합물들의 이성체화를 촉진하는 NU-85 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매의 개발에 주력하였다.
발명의 목적
본 발명은 탄소 원자 수가 10 이상인 파라핀계 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 본 방법에서는, 처리하고자 하는 공급 원료를, 170 내지 500 ℃ 범위의 온도, 1 내지 250 bar 범위의 압력, 그리고 0.05 내지 100 h-1 범위의 시간당 공간 속도에서 공급 원료 1 ℓ 당 50 내지 2000 ℓ 비율의 수소 존재하에, NU-85 제올라이트와 1 종 이상의 수소화-탈수소화(hydro-dehydrogenating) 원소를 주성분으로 하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
합성된 NU-85를 하소(calcine) 및/또는 이온 교환시키므로써 제조되는, 본 발명의 방법에 사용되는 수소 형태의 NU-85, 즉 H-NU-85 및 그것의 합성 방법은 유럽 특허 EP-A2 0 462 745에 기술되어 있다. 이 NU-85는 EU-1 및 NU-87 제올라이트의 혼성 형태이다.
이 NU-85 제올라이트의 조성은 산화물의 몰비에 따라서 무수물 형태로 표현되는 데, 이는 하기 화학식 1로 나타내어 진다.
[화학식 1]
100 XO2: 10 이하의 Y2O3 : 20 이하의 R2/nO
상기 식 중, R은 n원자가를 갖는 1 종 이상의 양이온을 나타내며, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 또는 망간 중 1 종 이상을 나타내며, 바람직하게는 Al, Fe, Ga, B(원소 T)이다.
이 NU-85 제올라이트는 EU-1과 NU-87 제올라이트의 특징적인 라인들을 가진 X선 회절 다이아그램을 갖는 결정을 포함하며, 이들 피크는 피크들간에 연속성을 가지며, 연속하는 결정질의 골격 구조에 특징이 있다.
또한, 합성에 의해 얻어진 합성 상태의 이 NU-85 제올라이트는 (투과 전자 현미경을 통해 관찰되는) 망상구조 이미지를 포함하는 데, 이는 EU-1 제올라이트에 대하여 20 ± 0.2Å의 프린지(fringe)를 생성하도록 배향하는 경우, 20 ± 0.2Å의 상기 프린지와 함께 12.5 ± 0.2Å의 중간체 프린지 및/또는 하기 표에 수록된 라인들을 포함하는 X선 회절 다이아그램을 나타낸다.
용어 "NU-85 제올라이트"란 NU-85 제올라이트의 합성시에 선택되는 조건에 따라 NU-87 및 EU-1 함량이 실질적으로 변화할 수 있는 생성물들의 집단을 포괄하는 것이다. 그러므로, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 이들 라인들의 세기는 제올라이트의 형태에 좌우될 수 있으므로, 상기 제올라이트가 NU-85 집단에 속한다는 사실은 의심할 여지가 없다.
본 발명의 방법은 유동점이 높은 공급 원료를 유동점이 낮은 생성물로 유리하게 전환시킬 수 있다. 본 발명의 방법은, 예를 들면 가스 오일의 유동점을 저하시키는 데 적용할 수 있다. 또한 점도 지수가 높은 오일로 중(重) 공급 원료를 전환시키는 데 사용할 수 있다.
무엇보다도, 상기 공급 원료는 탄소 원자 수가 10 이상, 바람직하게는 15 내지 20, 유리하게는 15 내지 40인 직쇄형 및/또는 분지도가 낮은 분지쇄형 파라핀류로 이루어진다. (오일을 생성하는) 중(重) 공급 원료는 탄소 원자 수가 30 이상인 것을 주성분으로 하는 파라핀류를 함유하는 것이며, 가스 오일은 탄소 원자 수가 10 내지 30 인 파라핀류를 함유하는 것이다.
최종 생성물로 존재하는 이성체화된 생성물은 단일 분지쇄형 생성물을 약 65% 내지 약 80%로, 다중 분지쇄형 생성물을 약 20% 내지 약 35%로 함유할 수 있다. 용어 "단일 분지쇄형 생성물"이란 하나의 메틸기를 포함하는 직쇄형 파라핀류를 의미하는 것이며, 용어 "2 분지쇄형 생성물"이란 동일한 탄소 원자에 의해 보유되지 않는 2 개의 메틸기를 함유하는 직쇄형 파라핀류를 의미하는 것이다. 용어 "다중 분지쇄형" 파라핀류란 2 분지쇄형의 정의를 확장하여 적용한다.
또한, 본 발명의 촉매는 1 종 이상의 수소화-탈수소화 작용물, 예를 들면 제VIII족 금속(귀금속 또는 비귀금속) 또는 제VIII족 금속(비귀금속) 또는 화합물 1 종 이상과 제VI족 금속 또는 화합물 1 종 이상의 조합물을 포함하며, 그 반응은 이하에 기술된 조건하에서 수행된다.
전술한 조건하에, 본 발명의 NU-85 제올라이트를 사용하면, 유동점이 낮으며 오일용으로 점도 지수가 높은 생성물이 우수한 수율로 생성될 수 있다.
발명의 상세한 설명
NU-85 제올라이트는 Si/T 원자 비율이 5 내지 600의 범위, 바람직하게는 10 내지 300의 범위이다.
제올라이트의 총 Si/T 비율 및 시료의 화학적 조성은 X선 형광법 및 원자 흡착법에 의해 측정된다.
본 발명의 방법에 사용되는 NU-85 제올라이트는 합성에 필요한 조작 조건을 조절하는 것에 의한 직접 합성법에 의해 본 발명의 촉매 용으로 요구되는 Si/T 비를 갖도록 제조될 수 있다. 이어서, 그 제올라이트를 하소 처리한 후, 1 종 이상의 암모늄 염 용액을 사용하여 1회 이상 처리함으로써 이온 교환시키면 암모늄 형태의 제올라이트가 얻어지는데, 이것을 한 차례 하소 처리하면 수소 형태의 제올라이트가 얻어진다.
또한, 합성시 얻어지는 낮은 Si/T 비를 증가시키기 위해, NU-85 제올라이트에 원소 T의 일부를 제거하는 처리, 예를 들면 알루미늄 제거(이 경우, 탈알루미늄화)를 목적으로 하는 처리를 행하는 것이 유리하다. 총 Si/T 비는 18 이상, 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 22 이상, 심지어는 30 이상이며, NU-85 제올라이트의 Si/Al 비는 일반적으로 600 이하, 바람직하게는 300 이하, 심지어는 150 이하이다.
이 제올라이트는 합성된 제올라이트로부터 얻어지므로 규소, 그리고 Al, Fe, Ga 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 T 원소를 함유한다. 원소 T의 일부는 제올라이트 골격 구조로부터 제거되어 시료로부터 배출되는 것이 유리하다(이후, 산을 작용(attack)시키는 경우 용액 중에 유입됨). 이같이 유리한 경우, 제올라이트의 총 Si/T 원자 비는 출발 제올라이트의 Si/T 원자 비보다 크며, 그 차이(증분)는 출발 제올라이트의 Si/T 원자 비가 적어도 10%에 해당한다. 표면 Si/T 원자 비(XPS에 의해 얻어짐)는 감소하지 않고, 증가하는 것이 유리하다.
추가로 본 발명은 이러한 제올라이트에 관한 것이다.
본 발명의 탈알루미늄화된 NU-85 제올라이트는, T가 Al인 바람직한 경우, 두 개의 탈알루미늄화 공정을 사용하여 유기 구조화 시약(organic structuring agent)을 함유하는 합성된, NU-85 제올라이트로부터 제조될 수 있다. 이들 방법은 후술하는 바와 같다. 그러나, 당업자에게 공지되어 있는 것이라면 어떠한 방법이든 사용할 수 있다. Al에 대해 기술되어 있는 이러한 방법을 기타의 원소 T에 대해서도 사용할 수 있다.
제1의 (바람직한) 방법, 즉 직접적인 산 작용(attack)은 일반적으로 450℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 건조한 공기 중에 수행되는 제1의 하소 단계를 포함하는 데, 이는 제올라이트의 미세 기공내에 존재하는 유기 구조화 시약을 제거하는 것이며, 이어서 제올라이트를 HNO3 또는 HCl과 같은 무기산 또는 CH3CO2H와 같은 유기산의 수용액으로 처리하는 단계를 수행한다. 이 후속 단계는 소정의 탈알루미늄화도를 얻기에 필요한 만큼 수회 반복 수행할 수 있다. 이들 두 단계 사이에 1 종 이상의 NH4NO3 용액을 사용하는 1회 이상의 이온 교환 단계를 수행하여 적어도 부분적으로 그리고 바람직하게는 거의 완전하게, 특정한 나트륨 형태의 알칼리성 양이온을 제거할 수 있다. 유사하게, 직접적인 산 작용 탈알루미늄화 단계의 말기에, 1종 이상의 NH4NO3 용액을 사용하여 임의로 1회 이상의 이온 교환 단계를 수행함으로써 특정 나트륨 형태의 잔류 알칼리성 양이온을 제거할 수 있다.
소정의 Si/Al 비를 얻기 위해서는, 조작 조건을 정확하게 선택하여야 한다. 이 점에 있어서, 가장 중요한 파라미터는 산 수용액으로 처리할 때의 온도, 산 수용액의 농도, 그 성질, 산 용액의 양과 처리한 제올라이트의 질량 간의 비, 처리 기간 및 실시된 처리 횟수이다.
또한 탈알루미늄화는 사염화규소(SiCl4), 육플루오로규산 암모늄[(NH4)2SiF6], 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 그것의 일나트륨 형태와 이나트륨 형태(이들 예에 의해 한정되는 것은 아님)와 같은 화학적 탈알루미늄화용 시약을 사용하여 달성될 수 있다. 이 반응물은 예를 들면, SiCl4의 경우에 기체 상태의 용액으로 사용될 수 있다.
제2의 방법, 즉 열처리(특히, 증기 가열에 의해 증기를 사용함) + 산 작용은, 먼저 일반적으로 450 내지 550℃범위의 온도에서 건조 공기 중에 하소시켜서 제올라이트의 미세 구조 내에 포함된 유기 구조화 시약을 제거하는 단계를 포함한다. 그 후, 생성된 고체를 1 종 이상의 NH4NO3 용액을 사용하여 1회 이상 이온 교환시켜서 제올라이트의 양이온 위치에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨 형태를 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두 제거한다. 이렇게 하여 얻은 제올라이트는, 임의로 그리고 바람직하게는 일반적으로 500 내지 900℃의 온도에서 증기의 존재하에 수행되는 1회 이상의 열처리와 임의로 전술한 바와 같은 무기산 또는 유기산의 수용액을 사용한 1회 이상의 산 작용을 포함하는 골격 구조의 탈알루미늄화 사이클을 1회 이상 진행시킨다. 증기 존재하에서의 하소 조건(온도, 증기 압력 및 처리 시간), 또한 하소 처리후 산 작용 조건(작용 시간, 산 농도, 사용된 산의 성질 및 산의 부피와 제올라이트 질량 간의 비)은 소정의 탈알루미늄화도를 얻도록 채택하여야 한다. 같은 이유로, 열처리 및 산 작용 사이클의 수를 변화시킬 수 있다.
이 제2방법의 변형으로, 산 작용 단계, 즉 산 용액을 사용한 처리는 전술한 바와 같은, 예를 들면 사염화규소(SiCl4), 육플루오로규산 암모늄[(NH4)2SiF6], 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 그것의 일나트륨 형태와 이나트륨 형태와 같은 화학적 탈알루미늄화용 화합물의 용액으로 처리함으로써 대체할 수 있다.
T가 Al인 바람직한 경우, 임의로, 그리고 바람직하게는 증기의 존재하에 수행되는 일회 이상의 열 처리 단계와, NU-85 제올라이트의 산 매체 중에 수행되는 1회 이상의 산 작용 단계를 포함하는 골격 구조의 탈알루미늄화 사이클을 소정의 특성을 갖는 탈알루미늄화된 NU-85 제올라이트를 얻기에 필요한 정도로 수회 반복할 수 있다. 유사하게, 임의로 그리고 바람직하게는 증기의 존재하에 수행되는 열처리 후, 상이한 산 농도를 사용하여 많은 연속적인 산 작용을 수행할 수 있다.
이러한 제2하소 방법의 변형으로, 유기 구조화 시약을 함유하는 NU-85 제올라이트의 열처리를 수행할 수 있는 데, 이는 일반적으로 500 내지 850℃ 범위의 온도에서, 임의로 그리고 바람직하게는 증기의 존재하에 수행될 수 있다. 이러한 경우, 유기 구조화 시약을 하소시키는 단계 및 골격 구조를 탈알루미늄화하는 단계는 동시에 수행된다. 이어서 제올라이트를 무기산(예, HNO3 또는 HCl) 또는 유기산(예, CH3CO2H)의 수용액 1종 이상으로 임의로 처리한다. 마지막으로, 얻은 고체를 1 종 이상의 NH4NO3용액을 사용하는 이온 교환 단계를 1회 이상 임의로 진행하여 제올라이트내의 양이온 위치에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨 형태를 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
본 발명의 NU-85 제올라이트는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 전부가 그것의 산 형태, 즉 그것의 수소(H+)형태이다. Na/T 원자 비는 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 1% 미만이다.
본 발명의 촉매는 Si/T 원자 비가 18 이상이며, 매트릭스와 혼합 가능하거나 또는 혼합 가능하지 않은 NU-85 제올라이트와, 임의로, 귀금속 또는 제VI족 금속 또는 화합물 1 종 이상과 제VIII족 금속 또는 화합물 1 종 이상의 조합물인 수소화-탈수소화 원소 1 종 이상을 함유한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 일반적으로 수소화-탈수소화 원소 1 종이상, 예를 들면 제VIII족 원소 1 종 이상, 바람직하게는 귀금속, 유리하게는 Pt 또는 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 데, 이는 예컨대, 건식 침지 또는 이온 교환 또는 당업자에게 공지된 기타 임의의 방법에 의해 분자체내로 도입시키거나 또는 매트릭스내로 도입시킨다.
이렇게 도입된 금속의 양은 사용된 분자체의 질량을 기준한 중량%로 표현되는 데, 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이며, 촉매 중의 귀금 속의 양은 일반적으로 2 중량% 미만이다.
또한 수소화-탈수소화 원소는 제VI족 금속 또는 화합물(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 1 종 이상과 제VIII족 금속 또는 화합물(예, 니켈 또는 코발트) 1 종 이상의 조합물이 될 수 있다. 제VI족 및 제VIII족 금속의 전체 농도는 지지체를 기준한 금속 산화물로 표현되는 데, 이는 일반적으로 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%이다. 제VIII족 금속 대 제VI족 금속의 중량비(금속 산화물로 표현됨)는 0.05 내지 0.8, 바람직하게는 0.13 내지 0.5이다.
또한 상기 원소는 레늄 및/또는 니오븀일 수 있으며 이들은 단독으로 또는 제VIII족 원소 및/또는 제VI족 원소와의 조합물로 사용될 수 있다.
이러한 촉매 유형은 인을 함유하는 것이 유리한 데, 인의 함량은 지지체에 대한 인산화물 P2O5로 표현하여 일반적으로 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
실제 공급 원료를 처리하면, 본 발명의 분자체가 먼저 형성된다. 첫번째의 변형에서는, 분자체 상에 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소가 침착될 수 있으며 이는 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해 형성될 수 있다. 특히, 분자체는 일반적으로 무정형인 매트릭스, 예를 들면 수분 알루미나 겔 분말과 혼합될 수 있다. 그후 상기 혼합물을, 예를 들면 다이를 통한 압출에 의해 성형시킨다. 얻어진 혼합물 내의 분자체의 양은 상기 혼합물(분자체 + 매트릭스)의 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 중량% 내지 99.9 중량%이며, 유리하게는 5 중량% 내지 90 중량%이고, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%이다.
이하 본 명세서에서, "지지체"라는 용어는 분자체와 매트릭스의 혼합물을 나타내는 것이다.
성형 공정은 알루미나 이외의 다른 매트릭스, 예컨대 마그네시아, 무정형 실리카-알루미나, 천연 점토(카올린, 벤토나이트, 세피올라이트, 애터펄자이트), 실리카, 산화 티타늄, 산화 붕소, 지르코니아, 인산 알루미늄, 인산 티타늄, 인산 지르코늄, 석탄 및 이들의 혼합물을 사용하여 실시할 수 있다. 성형 방법으로는 펠릿화나 보울 과립화와 같은 압출 이외의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 제VIII족의 수소화 금속, 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd는 당업자에게 공지되어 있는 분자체 상에 금속을 침착시킬 수 있는 어떠한 방법을 통해서도 지지체상에 침착시킬 수 있다. 경쟁적인 양이온 교환법을 사용할 수 있는데, 이 때 경쟁제로서는 질산 암모늄이 바람직하고 경쟁 비는 약 20 이상, 바람직하게는 약 30 내지 200이다. 백금이나 팔라듐을 사용하는 경우에 통상 백금 테트라민 착물이나 팔라듐 테트라민 착물을 사용하며, 팔라듐 테트라민 착물은 분자체상에 거의 완전히 침착된다. 이 양이온 교환법은 금속을 임의의 매트릭스와 혼합하기 전, 분말화된 분자체상에 금속을 직접 침착시키는 데에도 이용할 수 있다.
제VIII족 금속(들)을 침착시킨 다음에는, 일반적으로 공기나 산소 중에서, 통상 300℃ 내지 600℃의 온도하에 0.5 시간 내지 10 시간 동안 하소 처리하고, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃의 온도하에 1 시간 내지 4 시간 동안 하소 처리한다. 그 후, 통상 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 2 시간 내지 5 시간 동안 수소 환원 반응을 실시할 수 있다.
또한, 백금 및/또는 팔라듐은 분자체 상에 직접 침착시키지 않고, 성형하기 전이나 성형 후에, 염산과 같은 경쟁제의 존재하에 육클로로 백금산, 육클로로팔라듐산 및/또는 염화 팔라듐과의 음이온 교환반응에 의해 매트릭스(알루미나 결합제) 상에 침착시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 백금 및/또는 팔라듐을 침착시킨 후에는 일반적으로 하소 처리한 다음, 전술한 바와 같이 수소 환원반응시킨다.
수소화-탈수소화 작용을 하는, 제VIII족의 비귀금속류 또는 제VI족 비귀금속 산화물과 제VIII족 비귀금속 산화물의 회합물(association)은 다양한 제조 단계와 다양한 방식으로 촉매중에 유입시킬 수 있다.
이 비귀금속류들은 매트릭스로서 선택된 산화물의 겔과 본 발명의 분자체를 혼합할 때 단지 부분적으로(제VI족과 제VIII족 금속의 회합물인 경우에) 또는 완전하게 유입시킬 수 있다. 유입 방법으로는 전술한 비귀금속류들이 제VIII족 금속에 속하는 경우에는 선택된 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하여, 선택된 매트릭스 중에 본 발명의 분자체를 분산시켜 만든 하소 처리된 지지체상에서 1회 이상의 이온 교환 조작을 실시하는 방법이 있다. 제VI족 금속(특히 몰리브덴 또는 텅스텐)의 산화물 전구체를 지지체와 혼합할 때 먼저 유입시킨 경우에는, 상기 성형 및 하소 처리된 지지체에 대하여 제VIII족 금속(특히 코발트 또는 니켈)의 산화 전구체 용액을 1회 이상의 함침 조작으로 유입시킬 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 분자체와 매트릭스로 만들어진 하소 처리된 지지체에 대해서는, 제VI족 및/또는 제VIII족 금속 산화물의 전구체를 함유하는 용액을 이용하여 1회 이상의 함침 조작을 통해 유입시킬 수 있으며, 이때 제VIII족 금속 산화물 전구체는 제VI족 금속 산화물 전구체의 유입 이후에 유입시키거나 동시에 유입시키는 것이 바람직하다.
금속 산화물을 해당 전구체 염을 사용하여 복수의 함침 단계로 유입시키는 경우에, 중간체 하소 단계는 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 실시해야만 한다.
몰리브덴 함침은 파라몰리브덴산 암모늄 용액에 인산을 첨가하면 용이하게 될 수 있다.
이어서, 이 혼합물을 예컨대 다이를 통해 압출하여 성형시킨다. 얻어진 혼합물 중 분자체의 양은 혼합물(분자체 + 매트릭스)에 대해 0.5 중량% 내지 99.9 중량% 범위이고, 10 중량% 내지 90 중량% 범위가 좋고, 20 중량% 내지 70 중량% 범위가 바람직하다.
최종 금속 침착물은 그 후, 통상 300℃ 내지 600℃에서 0.5 시간 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 공기 또는 산소 중에서 하소 처리한다.
그 후, 통상의 촉매를 황화시킨 후, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 공급 원료와 접촉시킨다. 따라서, 이와 같은 경우에 촉매는 황을 함유하는 것이 유리하다.
본 발명의 촉매는 탄화수소를 전환시키는 데 사용되며, 특히 이하에서 언급하는 바와 같이 유동점을 저하시키는 데 사용된다.
또한, 하기 기술되는 바와 같은 유동점 저하 방법은, 합성에 의해 제조되고 전술한 화학식 1로 표시되며, 특히 Si/T 비가 5 내지 600, 바람직하게는 10 내지 300인 NU-85 제올라이트를 함유하는 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 따라서, Si/T 비가 20 미만인 제올라이트도 포함된다.
본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 공급 원료는 유동점이 비교적 높아서 이 값을 저하시켜야만 하는 분급물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 케로센 및 제트 연료와 같은 비교적 경량의 분획에서 부터 중간 증류물, 진공 잔류물, 가스 오일, FCC(LCO 및 HCO)로부터 얻은 중간 증류물 및 수소화분해(hydrocracking) 잔류물 같은 비등점이 높은 공급 원료에 이르기까지 각종 공급 원료를 처리하는데 이용할 수 있다.
처리하고자 하는 공급 원료는 대부분 초기 비등점이 약 175℃ 이상인 C10 + 분급물(cut), 바람직하게는 비등점이 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 비등점이 380℃ 이상인 중(重) 분급물이다. 본 발명의 방법은 가스 오일, 케로센, 제트 연료, 진공 증류물 및 기타 전술한 내용을 충족시키는 유동점과 점도를 갖는 모든 다른 분획을 포함하는 중간 증류물 같은 파라핀계 증류물을 처리하기에 특히 적합하다.
본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 공급 원료는 파라핀류, 올레핀류, 나프텐류, 방향족류 및 헤테로사이클류를 포함할 수 있으며, 고분자량 n-파라핀류와 또한 고분자량의, 분지도가 매우 낮은 파라핀류를 다량으로 함유한다.
반응은 본 발명의 방법이 경제적 측면에서 이용가능하도록 크래킹 반응이 충분히 낮게 유지되게 실시한다. 크래킹 반응의 양은 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
본 발명의 방법으로 바람직하게 처리할 수 있는 통상적인 공급 원료는 일반적으로 유동점이 0℃ 이상인 것이다. 그 결과, 본 발명의 방법에 따라 처리된 생성물의 유동점은 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -10℃ 이하이다.
이러한 공급 원료들은 n-파라핀류와, 탄소 원자 수가 10 이상이고 또한 고분자량의 분지도가 극히 낮은 파라핀류의 양이 30 중량% 이상 내지 약 90 중량% 이하, 일부 경우에는 90 중량% 이상인 것이다. 본 발명의 방법은 이 비율이 60 중량% 이상인 경우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 처리될 수 있는 기타 공급 원료의 예로는 윤활유용 베이스, 피셔-트롭쉬법(Fischer-Tropsch)에 의해 얻은 합성 파라핀류, 유동점이 높은 폴리알파올레핀류, 합성 오일 등이며, 이것에 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 n-알칸 쇄, 예컨대 n-알킬시클로알칸류를 함유하거나 또는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 기타 다른 화합물에도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 다음과 같은 작동 조건에 따라 실시한다.
* 반응 온도는 170℃ 내지 500℃, 바람직하게는 180℃ 내지 470℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 450℃ 범위이다.
* 압력은 1 bar 내지 250 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 200 bar의 범위이다.
* 시간당 공간 속도(HSV는 시간당 촉매 단위 부피 당 주입된 공급 원료의 부피로 나타냄)는 약 0.05 h-1 내지 약 100 h-1, 바람직하게는 약 0.1 h-1 내지 약 30 h-1 이다.
상기 공급 원료와 촉매를 수소 존재하에 접촉시킨다. 공급 원료 1 ℓ 당 수소 ℓ로 나타내는 수소 사용량은 공급 원료 1 ℓ 당 수소 50 ℓ 내지 약 2000 ℓ, 바람직하게는 공급 원료 1 ℓ 당 수소 100 ℓ 내지 1500 ℓ 범위이다.
처리하고자 하는 공급 원료 중의 질소 화합물의 양은 바람직하게는 약 200 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 미만이다. 황 함량은 1000 중량ppm 이하, 바람직하게는 500 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 중량ppm 미만이다. 공급 원료 중에 존재하는 Ni 또는 V와 같은 금속 양은 매우 낮다. 즉, 50 중량ppm 미만, 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 2 중량ppm 미만이다.
본 발명의 방법을 이용하여 얻어지는 화합물은 1분지쇄 화합물, 2분지쇄 및 다중 분지쇄 화합물을 포함할 수 있으며, 그것은 메틸기 분지인 것이 유리하다.
하기 실시예는 본 발명의 영역을 제한함이 없이 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
본 발명에 따른 촉매 C1의 제조
출발 물질로서, EP-A2-0 462 745의 실시예 4에 따라 제조된, 총 Si/Al 원자비가 13.1이고 Na/Al 원자비가 0.23인 NU-85 제올라이트를 사용하였다.
이 NU-85 제올라이트를 먼저 건조 스트림 중에서 20 시간 동안 550℃로 건식 하소 처리하였다. 형성된 고체에 4회의 이온 교환 단계를 수행하였는데, 각 교환 단계는 10 N NH4NO3 용액 중에서 약 100℃ 하에 4 시간 동안 실시하였다. 이렇게 하여 얻은 고체를 NH4-NU-85/1 로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 13.6이고 Na/Al 비는 0.005이었다. 기타 물리화학적 특성을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
NH4-NU-85/1 제올라이트를 콘데아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4㎜ 다이를 통해 압출시켰다. 이어서, 이 압출물을 공기 중에서 500℃하에 2 시간 동안 하소 처리한 다음, 염화 테트라민 백금[Pt(NH3)4]Cl2 용액에 무수 함침시키고 마지막으로 공기중에서 550℃하에 하소시켰다. 최종 촉매 C1 중의 백금 함량은 0.7 중량%이었고, 촉매 물질의 총량에 대해 상대적 양으로 나타내는 제올라이트 함량은 20 중량% 이었다.
실시예 2
본 발명에 따른 촉매 C2의 제조
출발 물질로서, EP-A2-0 462 745의 실시예 4에 따라 제조되고, 총 Si/Al 원자비가 13.1이며 Na/Al 원자비가 0.23인 NU-85 제올라이트를 사용하였다.
이 NU-85 제올라이트를 먼저 건조 스트림 중에서 18 시간 동안 550℃로 건식 하소 처리하였다. 형성된 고체에 4회의 이온 교환 단계를 수행하였는데, 각 교환 단계는 10 N NH4NO3 용액 중에서 약 100℃ 하에 4 시간 동안 실시하였다. 이어서, 얻은 고체를 약 4 시간 동안 환류로 6 N 질산 용액으로 처리하였다. 사용된 질산 용액의 부피 V(㎖ 단위)는 무수 NU-85 제올라이트 중량 W의 10 배였다(V/W = 10).
상기 처리를 완료한 후 얻은 제올라이트를 NU-85/2로 나타내었으며 Si/Al 비가 29.6이고, Na/Al 비는 0.002이었다. 기타 물리화학적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
이어서, 얻은 NU-85/2를 하기 프로토콜에 따라 염화 테트라민 백금[Pt(NH3)4]Cl2 용액을 사용하여 이온 교환시켰다. NH4-NU-85/2를 질산 암모늄 용액 중에 몰비 R=[NH4 +]/2*[Pt(NH3)4]Cl2가 20이 되도록 현탁시켰다. [Pt(NH3)4]Cl2 착물의 유입량은 무수 제올라이트상에 존재하는 백금 금속의 함량(Pt)이 0.9% 정도가 되게 하였다.
이와 같이 제조된 Pt/NH4-NU-85/2 제올라이트를 콘데아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4㎜ 다이를 통해 압출시켰다. 이어서, 이 압출물을 공기중에서 550℃하에 4 시간 동안 하소 처리하였다. 최종 촉매 C2 중의 백금 함량은 0.18 중량%이었고, 촉매 물질의 총량에 대해 상대적 양으로 나타내는 제올라이트 함량은 20 중량%였다.
실시예 3
수소화분해 잔류물에 대한 촉매 C1 및 C2의 평가
진공 증류물로부터 얻은 수소화분해 잔류물을 처리하여 촉매 C1 및 C2를 평가하였다.
공급 원료는 다음과 같은 특성을 갖는다.
실시예 1과 2에 전술한 바와 같이 제조한 촉매 C1 및 C2를 이용하여 전술한 공급 원료로부터 베이스 스톡을 제조하였다.
동일계의 반응기 중에서 촉매를 시험하기 전에 촉매를 450℃에서 수소로 환원시켰다. 이 환원 반응은 여러 단계로 실시하였다. 즉, 150℃에서 2시간 동안 환원시키는 단계와, 그 후 1℃/분의 속도로 450℃까지 온도를 증가시켜서 450℃에서 2시간 동안 환원시키는 단계로 구성되었다. 이 환원 과정 중 수소 유속은 촉매 1 ℓ당 H2 1000 ℓ였다.
총압력이 12 MPa이고, 시간당 공간 속도가 1.6 h-1이고, 수소 유속을 공급 원료 1 ℓ 당 H2 1000 ℓ로 설정하여 265℃에서 촉매 C1을 시험하였다. 총압력이 12 MPa이고, 시간당 공간 속도가 1.6 h-1이고, 수소 유속을 공급 원료 1 ℓ 당 H2 1000 ℓ로 설정하여 280℃에서 촉매 C2를 시험하였다.
400- 화합물(비등점 400℃ 미만)의 순 전환율, 베이스 스톡의 수율 및 그것의 특성을 하기 표에 수록하였다.
본 실시예들은 본 발명의 방법이 수소화분해 잔류물에 사용되는 경우, 점도 지수(VI)를 높게 유지하면서 초기 공급 원료의 유동점을 감소시킬 수 있는 본 발명에 의한 방법의 중요성을 입증하고 있다.
본 발명의 방법으로 얻은 오일은 양호한 유동점 및 높은 점도 지수(VI)를 갖는다. 또한, 본 발명의 방법은 유동점 저하를 필요로 하는 가스 오일 및 기타 공급 원료에 적용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 탄소 원자 수가 10 이상인 파라핀류를 함유하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법으로서, 처리하고자 하는 공급 원료를, 170℃ 내지 500℃ 범위의 온도, 1 bar 내지 250 bar의 압력 및 0,05 h-1 내지 100 h-1 범위의 시간당 공간 속도에서 공급 원료 1 ℓ 당 50 2ℓ 내지 2000 ℓ 비율의 수소 존재하에, 적어도 부분적으로 산 형테인 NU-85 제올라이트와 1 종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 촉매와 접촉시켜서 상기 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 제VIII족 귀금속 원소인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 1 종 이상의 제VI족 금속 또는 화합물과 l종 이상의 제VIII족 비귀금속 또는 화합물의 조합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 인을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 매트릭스와, 매트릭스 + 제올라이트 혼합물을 기준으로 0.5 중량% 내지 99.9 중량%의 NU-85 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 NU-85 제올라이트를 1 종 이상의 산 용액으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공급 원료의 초기 비등점이 175℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공급 원료의 초기 비등점이 280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 공급 원료의 초기 비등점이 380℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 공급 원료는 탄소 원자 수가 15 내지 50인 파라핀류를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공급 원료는 탄소 원자 수가 15 내지 40인 파라핀류를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 처리하고자 하는 화합물이 중간 증류물, 가스 오일, 진공 잔류물, 수소화분해 잔류물, 피셔-트롭쉬법에 의해 얻은 파라핀류, 합성 오일, 가스 오일 분급물, FCC 중간 증류물, 오일 및 폴리알파올레핀류로 구성된 군 중에서 선택되는 탄화수소 공급 원료 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 Pt 및 Pd를 포함하고, NU-85 제올라이트가 Al, Fe, Ga 또는 B인 원소 T와 규소를 포함하며, 여기에서, 상기 원소 T 중 적어도 일부가 제거되고, Si/T 원자비가 18 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매가 1 종 이상의 매트릭스와, 매트릭스 + 제올라이트혼합물을 기준으로 0.5 중량% 내지 99.5 중량%의 NU-85 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 촉매가 1 종 이상의 추가 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 추가 수소화-탈수소화 원소가 제VIII족 귀금속 원소인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 추가 수소화-탈수소화 원소가 1 종 이상의 제VI족 금속 또는 화합물과 1 종 이상의 제VIII족 비귀금속 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 촉매가 인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 Pt인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 Pd인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 공급 원료의 처리 후 생성물의 유동점이 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 공급 원료의 처리 후 생성물의 유동점이 -10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제13항에 있어서, Si/T가 600인 것을 특징으로 하는 방법,
  24. 제13항에 있어서, Si/T가 300 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019980024045A 1997-06-25 1998-06-25 Nu-85제올라이트촉매및이것을사용하여파라핀류함유공급원료의유동점을개선시키는방법 KR100546454B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/07930 1997-06-25
FR9707930A FR2765207B1 (fr) 1997-06-25 1997-06-25 Zeolithe nu-85, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990007324A KR19990007324A (ko) 1999-01-25
KR100546454B1 true KR100546454B1 (ko) 2006-07-14

Family

ID=9508407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980024045A KR100546454B1 (ko) 1997-06-25 1998-06-25 Nu-85제올라이트촉매및이것을사용하여파라핀류함유공급원료의유동점을개선시키는방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6153548A (ko)
KR (1) KR100546454B1 (ko)
DE (1) DE19827949A1 (ko)
FR (1) FR2765207B1 (ko)
MY (1) MY118643A (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2765207B1 (fr) * 1997-06-25 1999-08-06 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-85, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines
US20050256355A1 (en) * 1999-08-19 2005-11-17 Elisabeth Merlen Catalyst comprising at least one zeolite with structure type NES and rhenium, and its use for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons
CN101928008B (zh) * 2010-07-12 2012-02-15 窦涛 一种制备沸石的方法
CN102442681B (zh) * 2010-10-13 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种nu-85分子筛及其制备方法
US9012710B2 (en) * 2011-07-29 2015-04-21 University Of Dayton Fuel compositions containing an isomerized component of a single carbon number and methods of preparing the fuel compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0095304A1 (en) * 1982-05-18 1983-11-30 Mobil Oil Corporation High silica zeolite beta and method for making it
US4574043A (en) * 1984-11-19 1986-03-04 Mobil Oil Corporation Catalytic process for manufacture of low pour lubricating oils
EP0462745A2 (en) * 1990-06-21 1991-12-27 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
US5122489A (en) * 1990-10-15 1992-06-16 Mobil Oil Corporation Non-acidic dehydrogenation catalyst of enhanced stability
KR100449389B1 (ko) * 1995-09-06 2005-01-17 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 분자체 촉매를 사용하여 직쇄 및/또는 소수의 분지쇄를 갖는 고급 파라핀의 선택적 수소화 이성질화 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4836911A (en) * 1979-08-14 1989-06-06 Uop Hydrocarbon conversion using silicon-substituted zeolite compositions
US4503023A (en) * 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
US4711770A (en) * 1979-08-14 1987-12-08 Union Carbide Corporation Silicon substituted Y zeolite composition LZ-210
US4273753A (en) * 1979-09-10 1981-06-16 Mobil Oil Corporation De-aluminization of aluminosilicates
EP0042226B1 (en) * 1980-06-12 1984-08-08 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite eu-1
US4954243A (en) * 1983-11-03 1990-09-04 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with framework aluminum extracted zeolite
NZ209982A (en) * 1983-11-03 1987-04-30 Mobil Oil Corp Zeolite catalyst treated with aluminium-extracting reagent to produce enhanced activity
FR2575741B1 (fr) * 1985-01-09 1990-03-16 Inst Francais Du Petrole Obtention d'une offretite synthetique riche en silice. application a la production d'hydrocarbures riches en olefines legeres par transformation du methanol et/ou de dimethylether
JPH0672012B2 (ja) * 1985-02-28 1994-09-14 新燃料油開発技術研究組合 表層脱アルミニウムゼオライトおよびその製造法
AU629425B2 (en) * 1989-12-04 1992-10-01 Mobil Oil Corporation Catalytic process for manufacture of low pour lubricating oils
FR2669618B1 (fr) * 1990-11-26 1993-05-07 Elf Aquitaine Procede de desalumination des zeolithes synthetiques a larges pores, catalyseurs et adsorbants organophiles selectifs renfermant les zeolithes desaluminees obtenues selon le procede et zeolithe beta essentiellement silicique.
GB9116499D0 (en) * 1991-07-31 1991-09-11 British Petroleum Co Plc Treatment method for zeolites
US5242676A (en) * 1992-05-11 1993-09-07 Mobil Oil Corp. Selective surface dealumination of zeolites using dicarboxylic acid
DE19707386A1 (de) * 1997-02-25 1998-08-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an NU-85-Zeolithen
FR2765207B1 (fr) * 1997-06-25 1999-08-06 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-85, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0095304A1 (en) * 1982-05-18 1983-11-30 Mobil Oil Corporation High silica zeolite beta and method for making it
US4574043A (en) * 1984-11-19 1986-03-04 Mobil Oil Corporation Catalytic process for manufacture of low pour lubricating oils
EP0462745A2 (en) * 1990-06-21 1991-12-27 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
US5122489A (en) * 1990-10-15 1992-06-16 Mobil Oil Corporation Non-acidic dehydrogenation catalyst of enhanced stability
KR100449389B1 (ko) * 1995-09-06 2005-01-17 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 분자체 촉매를 사용하여 직쇄 및/또는 소수의 분지쇄를 갖는 고급 파라핀의 선택적 수소화 이성질화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
FR2765207A1 (fr) 1998-12-31
US6153548A (en) 2000-11-28
MY118643A (en) 2004-12-31
FR2765207B1 (fr) 1999-08-06
DE19827949A1 (de) 1999-01-07
US6350370B1 (en) 2002-02-26
KR19990007324A (ko) 1999-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900005095B1 (ko) 촉매를 사용하여 탈 왁싱시키는 공정
US6984309B2 (en) Zeolite ZSM-48 catalyst and method for improving paraffinic feedstock flow point
KR100700999B1 (ko) 파라핀 함유 원료의 유동점을 개선시키는 ｅｕ-1제올라이트 촉매 및 그 개선 방법
KR100449389B1 (ko) 분자체 촉매를 사용하여 직쇄 및/또는 소수의 분지쇄를 갖는 고급 파라핀의 선택적 수소화 이성질화 방법
KR100302506B1 (ko) 유동점이낮은중질윤활유의제조방법
US6198015B1 (en) Catalyst based on a molecular sieve and a process for selective hydroisomerisation of long linear and/or slightly branched paraffins using that catalyst
JPH0631327B2 (ja) ゼオライトベ−タ−による炭化水素油の同時接触水素化分解、水素化脱ろう方法
KR100527644B1 (ko) Im-5제올라이트염기를함유하는촉매를사용하여파라핀공급원료의유동점을개선시키는방법
KR102104139B1 (ko) 티타니아-결합된 제올라이트 ｅｕ-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법
KR100546454B1 (ko) Nu-85제올라이트촉매및이것을사용하여파라핀류함유공급원료의유동점을개선시키는방법
JP3906366B2 (ja) ゼオライトｎｕ−８６をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点改善方法
GB1601655A (en) Catalytic dewaxing with a hydrogen form zeolite l catalyst
KR100563555B1 (ko) 개질된nu-87제올라이트를주성분으로하는촉매및파라핀류를포함하는공급원료의유동점을개선시키는방법
US4421634A (en) Catalytic dewaxing with a hydrogen form zeolite L catalyst
MXPA98008493A (en) Procedure to improve the point of fluency of the paraffinic loads with a catalyst based on zeolite i
MXPA99004794A (en) Method for improving the pour-point of paraffin feedstock with a nu-86 zeolite based catalyst
EP1464396A1 (en) Process for preparing a lubricating base oil and a gas oil

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110119

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee