CN101928008B - 一种制备沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备沸石的方法是将白碳黑、硅胶、拟薄水铝石、硅铝微球之间混合形成硅铝氧化物混合粉末，干混均匀获得原料I；将氢氧化钠、模板剂、NU-87沸石和促进剂加入水中，搅拌均匀，获得原料II；将原料I、II混合搅拌得到初始凝胶混合物III；将初始凝胶混合物III置于密闭的反应釜中在140℃～200℃的温度下晶化24～168小时后，得到NU-85沸石。本发明具有简化了工艺过程、缩短了晶化时间、单釜产率提高了75％～200％、生产成本降低了50％～150％，而且所制备的硅铝分子筛产品性能稳定、结晶度高、硅铝比大幅度提高，而且无母液排放，有效的解决了现有技术中的资源浪费及环境污染等难题。
Description
技术领域
本发明属于一种制备沸石材料的方法，具体说是涉及一种以固体硅铝为原料制备NU-85沸石的方法。
背景技术
NU-85沸石是英国帝国石油公司开发的一种新型的10元环沸石，是一种由EU-1沸石和NU-87沸石晶带构成、且晶带呈现晶格连续性结构特征的共晶沸石材料。当对其定向显示20A°条纹时它展现共生长的12.5A°条纹。
NU-85沸石兼具EU-1、NU-87沸石的特点，在催化领域具有广泛的应用前景。具报道，含NU-85的催化剂可在众多的反应中得到应用，包括烷基转移和歧化、烷基化、脱烷基化、异构化、脱水和水合、低聚和聚合、环化和芳化等。
含沸石NU-85的催化剂特别适用的异构化反应是涉及到烷烃和取代的芳族分子尤其是二甲苯的反应。包括：二甲苯异构化和二甲苯的加氢异构化，链烷烃(石蜡)，尤其是C4-C10。直链烃，或烯烃异构化和催化脱蜡。这种反应可包括那些在氢存在下进行的反应。
在二甲苯异构化中，在二甲苯进料中可存在乙苯，其量最高至40％(重量)。使用这种含乙苯的二甲苯进料，在含沸石NU-85的催化剂组合物作用下，如果反应是在有氢以及含NU-85沸石及氢化/脱氢成分的催化剂组合物存在下进行，那么部分乙苯将异构化成为二甲苯。在存在烃化合物尤其是链烷烃或环烷烃的情况下进行二甲苯异构化反应也是有益的，反应时可以附加有氢也可以没有氢。烃看起来改善了催化剂性能，因为导致二甲苯损失的反应受到抑制特别是在缺少氢的情况下进行反应时，延长了催化剂寿命。
含沸石NU-85的催化剂对烷基转移和歧化反应特别有价值，尤其是对那些反应，即包括一、二、三和四烷基取代的芳族分子的反应，特别是甲苯和二甲苯。
含沸石NU-85的催化剂还是特别有用的烷基化反应包括苯的烷基化，或者取代的芳族分子与甲醇或烯烃的反应。这种工艺的特别实例包括甲苯的甲基化，乙苯的合成和乙基甲苯及异丙基苯的生成。
可发现能应用含沸石NU-85催化剂的反应包括将醇例如甲醇和高级醇脱水制成烃，包括烯烃和汽油。涉及含沸石NU-85的脱水反应的其他原料则包括醚、醛和酮。
合成NU-85沸石的报道非常少，全部被国外石油公司实施专利保护。然而专利报道的可以合成的NU-85沸石硅铝比范围非常窄，即在专利所述条件下只 能合成出硅铝比为20-40的NU-85，而且制备条件很苛刻。目前采用固相晶化技术已经制备出MOR、ZSM-5等分子筛(《燃料化学学报》，1997，10，410-414；《Chinese J Chem.Eng.》，2003，11(6)，656-659)，以固体粉末硅铝原料采用固相(部分含固相)晶化合成NU-85沸石以及高硅铝比产品(＞40)则未见任何报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种沸石硅铝比范围宽，工艺简单、制备条件温和，成本低的制备NU-85沸石的方法。
本发明采用了硅铝氧化物固体粉末为硅铝原料，在干粉体系或超浓体系中合成NU-85沸石，并将晶种、促进剂技术移植、整合于其中，开发了一种高效率的NU-85沸石制备方法；其中当体系加入较少水且初始凝胶混合物为非流动状干粉体系时，晶化过程主要遵循固相原位晶化机理；而当加入的水量较大、初始凝胶混合物为流动状、晶化体系为超浓体系时，其晶化机理遵循固、液双相转化机理；干粉体系、超浓体系分别适合于静态及动态晶化。干粉、超浓体系中分子筛的晶化过程全部或部分遵循固相原位晶化机理，通过原位晶化过程硅铝微球所中铝原子的高度分散的特征转移到分子筛结构中，因此分子筛产物具有均匀的骨架铝分布及稳定性能；此外固相原位晶化速度快是其另一特点，因而晶化时间明显缩短。
本发明制备NU-85沸石的方法，具体步骤如下：
(1)将白碳黑、硅胶、拟薄水铝石、硅铝微球之间混合形成硅铝氧化物混合粉末，干混均匀获得原料Ⅰ；
(2)将氢氧化钠、模板剂、NU-87沸石和促进剂加入水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；
(3)将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；
(4)将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在140℃～200℃的温度下晶化24～168小时后，得到NU-85沸石。
所述的晶化分为静态晶化和搅动状态下晶化，在静态晶化时，其中各组分优选摩尔比如下，模板剂∶NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝(1.0～10)∶(6～40)∶(30～800)∶1∶(35～600)；
在搅动状态下晶化时，其中各组分优选摩尔比如下，模板剂∶NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝(1.0～10)∶(6～40)∶(30～800)∶1∶(600～3000)；
所述的NU-87沸石的加入量占硅铝氧化物固体粉末的0.1wt％～25wt％；优选2.5wt％～10wt％；
所述的促进剂的加入量占硅铝氧化物固体粉末的0～10wt％；优选0.1wt％～5wt％。
所述的促进剂是硫酸盐、硝酸盐、卤盐，如硫酸镁，硫酸钠，硫酸铁，硫酸铵等，硝酸镁、硝酸钠、硝酸铁、硝酸铵，卤盐为氯化镁，氯化铵、氯化钙、溴化钠、溴化钾等。
所述的模板剂是溴化六甲双铵、五烃季铵或二苯基二甲基铵，优选溴化六甲双铵。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供的一种利用固体硅铝氧化物粉末原料制备NU-85沸石的方法，克服了现有技术的缺点，采用硅铝氧化物固体粉末为硅铝原料，在干粉、超浓体系中制备了NU-85沸石，产物硅铝比由20-40扩大到15-800，并且简化了工艺，缩短了晶化时间，单釜产率提高了75％～200％、生产成本降低了50％～150％，而且所制备的硅铝分子筛产品性能稳定、结晶度高、硅铝比范围大、骨架铝分布均匀、热及水热稳定性高，而且无母液排放，有效地解决了现有技术中的资源浪费以及环境污染等难题。
本发明所描述的方法的特点不论从晶化设备、晶化过程的难易程度及是否易于实现工业化等方面都优于文献中所述的水热法。尤其是将晶种、促进剂技术移植于本发明所述制备体系中，更加缩短了晶化时间、扩大了合成相区，得到高硅铝比的NU-85沸石产品。
具体实施方式
实施例1
将白碳黑3.2g、硅铝微球1.8g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.6g、溴化六甲双铵2.5g、NU-87沸石原粉0.25g、促进剂1.0％(wt％)硝酸镁溶液5ml加入28g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在160℃动态搅拌(转速为50转/分)晶化84小时后，得到NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝30)原粉；
实施例2
将白碳黑3.6g、硅铝微球1.4g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.8g、溴化六甲双铵3.2g、NU-87沸石0.58g和1.0％(wt％)硝酸钙溶液5ml加入4g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在180℃静态晶化48小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝40)原粉。
实施例3
将白碳黑3.2g、拟薄水铝石0.12、硅铝微球1.8g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠1.2g、溴化六甲双铵2.5g、NU-87沸石0.125g和1.0％(wt％)硝酸铁溶液5ml加入6g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在180℃静态晶化64小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝30)原粉。
实施例4
将白碳黑4.6g、硅铝微球1.4g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠1.5g、溴化六甲双铵3.5g、NU-87沸石0.125g和1.0％(wt％)硝酸镁溶液5ml加入6g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在175℃静态晶化48小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝60)原粉。
实施例5
将4.6g大孔硅胶、硅铝微球0.4g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠1.5g、溴化六甲双铵1.5g、NU-87沸石0.15g和1.0％(wt％)硝酸钾溶液10ml加入10g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在170℃动态搅拌(转速为50转/分)晶化76小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝160)原粉。
实施例6
将白碳黑3.6g、硅胶0.4g、硅铝微球1.4g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.8g、模板剂五烃季铵3.2g、NU-87沸石0.45g和促进剂5.0％(wt％)硝酸铁溶液5ml加入6g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在185℃静态晶化96小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝40)原粉。
实施例7
将白碳黑4.3g、硅铝微球0.7g硅铝微球干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.8g、模板剂五烃季铵1.5g、NU-87沸石0.125g和促进剂1.0％(wt％)硝酸镁溶液10ml加入6g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在180℃动态搅拌晶化(转速为75转/分)72小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝70)原粉。
实施例8
将白碳黑4.2g、硅铝微球0.8g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠1.2g、模板剂溴化六甲双铵5.2g、NU-87沸石0.42g和促进剂1.0％(wt％)硝酸钠溶液2ml加入4.5g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始 凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在200℃静态晶化120小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝80)原粉。
实施例9
将白碳黑4.2g、硅铝微球5g(SiO2/Al2O3＝35)干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.64g、模板剂溴化六甲双铵2.5g、NU-87沸石0.25g加入4.0g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在180℃静态晶化48小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝150)原粉。
实施例10
将白碳黑3.6g、硅铝微球1.4g于混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.73g、模板剂溴化六甲双铵3.2g、NU-87沸石0.3g加入16g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在180℃动态搅拌晶化(转速为75转/分)48小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝50)原粉。
实施例11
硅胶3.4g、硅铝微球1.6g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.68g、模板剂溴化六甲双铵2.5g、NU-87沸石0.35g和促进剂溴化钾0.15g加入24g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在170℃动态搅拌晶化(转速为75转/分)168小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝35)原粉。
实施例12
将白碳黑2.6g、硅铝微球2.4g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.8g、模板剂二苯基二甲基铵5.2g、NU-87沸石和1.0％(wt％)硫酸镁溶液12ml加入4g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在175℃动态搅拌晶化(转速为75转/分)88小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝36)原粉。
实施例13
将拟薄水铝石0.15g、硅铝微球4.5g(SiO2/Al2O3＝25)干混均匀作为原料Ⅰ；将氢氧化钠1.8g、模板剂五烃季铵2.0g、NU-87沸石0.25g和促进剂1.0％(wt％)硝酸铁溶液8ml加入20g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在180℃动态搅拌晶化(转速为75转/分)164小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝15)原粉。
实施例14
将白碳黑4.64g、硅铝微球1.36g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠1.6g、模板剂溴化六甲双铵3.5g、NU-87沸石0.15g和促进剂1.0％(wt％)氯化镁溶液15ml加入30g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在185℃动态搅拌晶化(转速为50转/分)48小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝60)原粉。
实施例15
将硅胶4.64g、硅铝微球0.36g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠1.5g、模板剂二苯基二甲基铵1.5g、NU-87沸石0.15g和促进剂1.0％(wt％)氯化镁溶液10ml加入6g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在180℃动态搅拌晶化(转速为50转/分)76小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝160)原粉。
实施例16
将3.6g硅胶、硅铝微球1.4g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.8g、模板剂五烃季铵3.2g、NU-87沸石0.15g和促进剂1.0％(wt％)硫酸镁溶液5ml加入6g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在200℃静态反应26小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝40)原粉。
实施例17
将白碳黑4.28g、硅铝微球0.72g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠1.8g、模板剂五烃季铵2.5g、NU-87沸石0.15g和促进剂1.0％(wt％)硝酸铵溶液10ml加入6g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在190℃动态搅拌晶化(转速为50转/分)52小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝72)原粉。
实施例18
将白碳黑5.2g、硅铝微球1g(SiO2/Al2O3＝200)干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠1.4g、模板剂溴化六甲双铵6.2g、NU-87沸石0.25g和促进剂1.0％(wt％)硫酸镁溶液2ml加入4.5g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在200℃静态反应50小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝450)原粉。
实施例19
将拟薄水铝石0.15g、白炭黑5g干混均匀作为原料Ⅰ；将氢氧化钠0.84g、模板剂溴化六甲双铵4.5g、NU-87沸石0.20g和促进剂加入10g水中，搅拌均 匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在150℃静态反应148小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝30)原粉。
实施例20
将白碳黑3.6g、硅铝微球1.4g干混均匀获得原料Ⅰ；将氢氧化钠0.82g、模板剂溴化六甲双铵5.2g、NU-87沸石0.20g和促进剂1.0％(wt％)硫酸镁溶液10ml加入40g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在190℃动态搅拌晶化(转速为50转/分)38小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝52)原粉。
实施例21
将将5.0g粗孔硅胶(SiO2/Al2O3＝800)作为原料Ⅰ；将氢氧化钠1.0g、模板剂溴化六甲双铵2.5g、NU-87沸石0.18g和促进剂1.0％(wt％)硫酸镁溶液10ml加入6g水中，搅拌均匀，获得原料Ⅱ；将原料Ⅰ、Ⅱ混合搅拌得到初始凝胶混合物Ⅲ；将初始凝胶混合物Ⅲ置于密闭的反应釜中在170℃静态反应76小时，得NU-85沸石(SiO2/Al2O3＝800)原粉。
Claims (10)
1.一种制备沸石的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将白碳黑、硅胶、拟薄水铝石、硅铝微球之间混合形成硅铝氧化物混合粉末，干混均匀获得原料I；
(2)将氢氧化钠、模板剂、NU-87沸石和促进剂加入水中，搅拌均匀，获得原料II；
(3)将原料I、II混合搅拌得到初始凝胶混合物III；
(4)将初始凝胶混合物III置于密闭的反应釜中在140℃～200℃的温度下晶化24～168小时后，得到NU-85沸石原粉；
所述的模板剂是溴化六甲双铵、五烃季铵或二苯基二甲基铵；
所述的促进剂是硫酸盐、硝酸盐或卤盐。
2.如权利要求1所述的一种制备沸石的方法，其特征在于所述的晶化分为静态晶化和搅动状态下晶化，在静态晶化时，其中各组分优选摩尔比为模板剂∶NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝1.0～10∶6～40∶30～800∶1∶35～600；
在搅动状态下晶化时，其中各组分优选摩尔比为模板剂∶NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝1.0～10∶6～40∶30～800∶1∶600～3000；
3.如权利要求1所述的一种制备沸石的方法，其特征在于所述的NU-87沸石的加入量占硅铝氧化物固体粉末的0.1wt％～25wt％。
4.如权利要求2所述的一种制备沸石的方法，其特征在于所述的NU-87沸石的加入量占硅铝氧化物固体粉末的2.5wt％～10wt％。
5.如权利要求1所述的一种制备沸石的方法，其特征在于所述促进剂的加入量占硅铝氧化物固体粉末的0～10wt％。
6.如权利要求5所述的一种制备沸石的方法，其特征在于所述促进剂的加入量占硅铝氧化物固体粉末的0.1wt％～5wt％。
7.如权利要求1所述的一种制备沸石的方法，其特征在于所述的硫酸盐为硫酸镁、硫酸钠、硫酸铁或硫酸铵。
8.如权利要求1所述的一种制备沸石的方法，其特征在于所述的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钠、硝酸铁或硝酸铵。
9.如权利要求1所述的一种制备沸石的方法，其特征在于所述的卤盐为氯化镁、氯化铵、氯化钙、溴化钠或溴化钾。
10.如权利要求1所述的一种制备沸石的方法，其特征在于所述的模板剂是溴化六甲双铵。
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 030024 TAIYUAN, SHAANXI PROVINCE TO: 030006 TAIYUAN, SHAANXI PROVINCE |
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