CN1868593A - FeZrZSM－5分子筛催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种FeZrZSM－5分子筛催化剂的摩尔百分比组成为SiO₂ 55.50～62，Al₂O₃ 37.00～43.50，ZrO₂ 0.5～1.0，Fe₂O₃ 0.5～1.0。采用将硅源、钠盐配成A水溶液；铝源、酸配成B水溶液；锆源配成C水溶液；铁源配成D水溶液，B溶液加到A溶液中，加入模板剂，加入C溶液，加入D溶液，升温，晶化；冷却至室温进行固液分离，用去离子水将固体洗涤至洗液的pH＝8～9后干燥，焙烧，用无机酸进行离子交换，用无离子水洗涤直至Na⁺含量小于0.5wt％后烘干，焙烧；加入分子筛粘结剂，烘干后，焙烧。本发明具有汽油馏分的选择性＞90％，寿命长的优点。

Description

FeZrZSM-5分子筛催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种小晶粒FeZrZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

将煤经甲醇高效洁净转化为高品质液体发动机燃料的过程将是解决我国发动机燃料短缺的重要途径之一，特别就目前的发展现状而言，我国的资源和技术决定了以石油为原料的液体燃料远不能满足迅猛增长的油品消耗和环保要求。由煤经甲醇合成的液体燃料产品因无硫、无氮、烯烃含量低而更具有环保性，极具发展前景。

甲醇制液体燃料工艺(如甲醇制汽油工艺，即MTG工艺)的基本反应是，甲醇在HZSM5分子筛催化剂作用下首先转化为二甲醚和水，然后再进一步脱水生成C₂～C₅混合烃，这些烃类继续在HZSM-5总酸性作用下进行择型转化反应，其中包含烯烃生成、烷基化、齐聚、芳构化、裂解和歧化等多步反应，最后变为烷烃、烯烃和芳烃的混合物。其产物除C₅～C₁₀液相产品即汽油外，不可避免的会生成一定量的小分子烯烃、烷烃混合物，其碳数分布在C₂～C₄之间(参见美国专利US Patent 3894104和中国专利ZL98123933)。这些低碳混合烃(燃料气和液化石油气LPG)的生成导致目标产物液体燃料的总收率降低，是影响整个过程技术经济指标的重要因素之一。若将这部分低碳烃高选择性地转化为液体燃料，可有效提高过程液收率，从而达到提高过程技术经济性的目的。

分子筛择形催化已成功地应用于一系列石油炼制和石油化工的生产过程，它的迅速发展主要得力于分子筛催化剂在催化反应中具有择形性。不仅目标产物选择性高，且具有很高的反应活性，为此，众多的研究者正在为更多新过程的开发应用进行着广泛深入的探索研究。世界许多石油公司多年来投入大量人力和物力开发用于混合低碳烯烃合成液体燃料的催化剂，目前用于混合低碳烃合成液体燃料的催化剂大体上可分为三大类，即自由基型、阳离子型和阴离子型(高滋，沸石催化与分离技术，中国石化出版社，1999，128-140)。自由基型催化剂用于均相烯烃齐聚，这类反应有利于生成高支链度烯烃，其缺点在于反应后需要将催化剂从反应体系中分离出去。后两种催化剂主要用于多相催化，包括酸性催化剂和载镍催化剂。酸性催化剂又可分为分子筛型和非分子筛型催化剂，特别是分子筛型催化剂，可促进低碳烯烃转变为汽油、柴油等液体燃料，也是目前研究的热点之一。低碳烃的催化反应一般用于合成环境友好的液体燃料，是石油化工重要的反应之一，催化剂的开发与优化一直是反应发展的核心内容。纵观国内外的有关资料，酸性催化剂如磷酸催化剂、沸石催化剂、杂多酸催化剂等，他们均可作为烯烃转化的催化剂。特别是分子筛催化剂，可促进低碳烯烃转变为汽油、柴油等液体燃料，由于它较大的可调空间和很大的发展前景而成为国内外众多学者研究的热点之一。

关于低碳烃转化制液体产品的催化剂研究，美国专利4157293描述了一种混合低碳烃催化转化制芳烃的催化剂技术，它所发明的催化剂是ZSM系列沸石分子筛，经过Zn、Ag等不同的金属元素改性，反应原料选用50％丙烷+50％丙烯，液收率约为50(wt)％，以芳烃产物为主，其中芳烃选择性约为90％，实际参加反应原料以丙烯为主；中国专利02146191发明了经过Zn、Ga等元素及其盐类改质的ZSM-5沸石催化剂，在以混合低碳烃为原料的催化反应中可获得60-80％的汽油产品，但催化剂寿命较短，需要频繁再生。

发明内容

本发明的目的是提供一种可将气态(C₂～C₄)混合低碳烃，特别是甲醇转化制烃类产品过程生成的低碳烯烃，高选择性地催化转化为高品质汽油的FeZrZSM-5分子筛催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂摩尔百分比组成为：

SiO₂      55.50～62

Al₂O₃    37.00～43.50

ZrO₂      0.5～1.0

Fe₂O₃    0.5～1.0。

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶0.03～0.10∶25.00～50.00配制成A溶液；

(2)将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002～0.006∶0.01～0.04∶1配制成B溶液；

(3)将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.0002～0.004∶1配制成C溶液；

(4)将铁源、去离子水按摩尔比为铁源∶去离子水＝0.001～0.01∶1配制成D溶液。

(5)在带有搅拌的条件下，按摩尔百分比组成为SiO₂85.0～95.0％，Al₂O₃3.0～13.0％，ZrO₂1.0～3.0％，Fe₂O₃1.0～3.0％，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，最后加入D溶液，搅拌使其混合均匀后将其转入到合成釜内，密封，在搅拌下以1～10℃/分钟的速率升温至80℃～100℃老化40～80小时，然后继续以1～10℃/分钟的速率升至140～160℃晶化20～60小时；

(6)晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，滤饼在100℃～120℃下干燥12～24小时，最后在500℃～550℃的空气氛围中焙烧2～4小时，得到小晶粒FeZrZSM-5分子筛原粉。

(7)将FeZrZSM-5分子筛原粉，用0.1～1.0mol/L的无机酸溶液于60～80℃进行离子交换1～3次，每次1～3小时，最后用无离子水洗涤直至Na⁺含量小于0.5wt％，然后在100～120℃中烘干，经过500～540℃焙烧6～8小时得到FeZrHZSM-5分子筛；

(8)在FeZrHZSM-5分子筛中加入20～40wt％的分子筛粘结剂，采用2～4v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在100～120℃烘箱中烘干后，在500～540℃下焙烧4～8小时，破碎为20～40目，得到小晶粒FeZrHZSM-5分子筛催化剂。

如上所述的硅源是模数为2.8～3.2的水玻璃、硅凝胶、偏硅酸钠、硅溶胶、白碳黑等。

如上所述的钠盐是氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等。

如上所述的铝源是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠等。

如上所述的有机模板剂是脂肪胺，即含有2～6个碳原子的伯胺或二胺等。

如上所述的锆源是Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂、ZrOCl₂等。

如上所述的铁源是硝酸铁、硫酸铁等铁盐。

如上所述的酸：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等。

如上所述的分子筛粘结剂是拟薄水铝石、γ-氧化铝、氢氧化铝或高岭土等。

本发明的应用方法为以低碳烯烃为原料，在固定床反应器，反应条

件：温度为235～320℃；压力为常压～4.0Mpa；液体空速为1～3h^-1。

原料组成C₂-C₄总烯烃58.44；其余为C₂-C₄烷烃。

本发明所提供的分子筛催化剂是一种含双杂原子的MFI结构分子筛催化剂，并提供该催化剂的制备方法及应用领域。采用本发明提供的工艺和分子筛催化剂进行低碳混合烃的催化转化，液体产物选择性可达90(wt)％以上。

本发明提供的分子筛催化剂具有良好的抗积碳能力，分子筛催化剂的单程寿命在500小时以上，可进行反复再生使用，总寿命在8000小时以上。

本发明具有如下优点：

1.本发明采用常规的水热合成法合成出含锆、铁原子的小晶粒FeZrHZSM-5分子筛，并且具有较高的结晶度(＞90％)。

2.小晶粒FeZrZSM-5分子筛的粒径＜0.5μm；具有较多的酸性活性中心。

3.发明所制备的催化剂在上述反应条件下进行混合低碳烃转化，汽油馏分的选择性＞90％；

4.分子筛催化剂具有良好的抗积碳能力，寿命长。

具体实施方式

实施例1

首先将硅溶胶、硫酸钠和去离子水按摩尔比为SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝0.02∶0.004∶1配制成A溶液；将硫酸铝、硫酸和去离子水按摩尔比为硫酸铝∶硫酸∶去离子水＝0.0002∶0.01∶1配制成B溶液；将硝酸锆、去离子水按摩尔比为硝酸锆∶去离子水＝0.0004∶1配制成C溶液，将硫酸铁∶去离子水＝0.0004∶1配制成D溶液。

配料按以下顺序操作：在搅拌下，将200mlB溶液滴加到500ml A溶液中，搅拌均匀。然后加入14.95g四乙基溴化胺，再加入200ml溶液C，接着加入200ml溶液D，搅拌30分钟使其混合均匀，。最后把配制好的混合物转入到合成釜内密封。开始以1℃/min的升温速率升温至100℃，保持恒温40小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至160℃，恒温30小时即可完成。用冷却至室温，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。将上述混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉，其平均晶粒度为0.52μm。然后在540℃下焙烧除去模板剂。再用0.1mol/L的盐酸溶液于80℃进行离子交换2次，每次1小时，最后用无离子水洗涤5次，直至Na+含量＜0.5(W)％，在烘箱120℃中烘干，经过540℃焙烧8小时得到FeZrHZSM-5分子筛；然后加入35wt％的常用分子筛粘结剂如拟薄水铝石，采用2v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在100℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧5小时，破碎为20～40目。用NH₃-TPD测试样品的酸性质，表征结果见表1。催化剂的评价在固定床反应器上进行，原料组成见表2。反应条件：T＝250℃、P＝常压；LHSV＝1h^-1，反应产物组成见表3。

实施例2

将水玻璃、氯化钠和去离子水按摩尔比为SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝0.02∶0.008∶1配制成A溶液；将硝酸铝、硝酸和去离子水按摩尔比为硝酸铝∶硝酸∶去离子水＝0.0008∶0.04∶1配制成B溶液；将氧氯化锆、去离子水按摩尔比为氧氯化锆∶去离子水＝0.0005∶1配制成C溶液。将硝酸铁、去离子水按摩尔比为硝酸铁∶去离子水＝0.0005∶1配制成D溶液。配料按以下顺序操作：在搅拌下，将200ml B溶液滴加到500ml A溶液中，搅拌均匀。然后加入18.9g正丁胺，再加入200ml溶液C，最后加入200ml溶液D溶液，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。然后在均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至90℃，保持恒温50小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至150℃，恒温40小时即可完成。然后冷却至室温，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。

将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉。其平均晶粒度为0.55μm。然后在540℃下焙烧除去模板剂，得到分子筛再用0.5mol/l的HCL溶液交换3小时，经过焙烧即可得到FeZrHZSM-5分子筛。

将上述方法制成的分子筛原粉，再用0.5mol/L的硝酸酸溶液于80℃进行离子交换1次，保持2小时，最后用无离子水洗涤5次，直至Na+含量＜0.5W％。再置入烘箱105℃中烘干，经过500℃焙烧6小时得到FeZrHZSM-5分子筛；然后加入40wt％的常用分子筛粘结剂γ-氧化铝，采用2v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目。用NH₃-TPD测试样品的酸性质，表征结果见表1。催化剂的评价在固定床反应器上进行，原料组成见表2。反应条件：T＝280℃、P＝2.0Mpa；LHSV＝2h^-1，反应产物组成见表3。

实施例3

将硅凝胶溶解后和硫酸钠、去离子水按摩尔比为SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝0.02∶0.006∶1配制成A溶液；将氯化铝、盐酸和去离子水按摩尔比为氯化铝∶盐酸∶去离子水＝0.001∶0.04∶1配制成B溶液；将硫酸锆、去离子水按摩尔比为硫酸锆∶去离子水＝0.001∶1配制成C溶液，将氯化铁、去离子水按摩尔比为铁源∶去离子水＝0.001∶1配制成D溶液

配料按以下顺序操作：在有搅拌的条件下，将200ml B溶液滴加到500ml A溶液中，搅拌均匀。然后加入22.4g己二胺，再加入200ml溶液C，最后加入200ml溶液D搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。

在均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至80℃，保持恒温70小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至155℃，恒温35小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。

将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉。然后在540℃下焙烧除去模板剂，其平均晶粒度为0.58μm。将上述方法制成的分子筛原粉，再用0.5mol/L的硝酸溶液于80℃进行离子交换1次，保持2小时，最后用无离子水洗涤5次，直至Na+含量＜0.5(W)％，再在烘箱120℃中烘干，经过540℃焙烧6小时，得到FeZrHZSM-5分子筛。然后加入40wt％的常用分子筛粘结剂γ-氧化铝，采用2v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目。反应与原料组成见表2。用NH₃-TPD测试样品的酸性质，表征结果见表1。催化剂的评价在固定床反应器上进行，反应条件：T＝300℃、P＝4.0Mpa；LHSV＝3h^-1，反应产物组成见表3。

实施例4

将白炭黑、硫酸钠和去离子水按摩尔比为SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝0.02∶0.005∶1配制成A溶液；将硫酸铝、磷酸和去离子水按摩尔比为硫酸铝∶磷酸∶去离子水＝0.002∶0.04∶1配制成B溶液；将硫酸锆、去离子水按摩尔比为硫酸锆∶去离子水＝0.001∶1配制成C溶液。将硫酸铁、去离子水按摩尔比为硫酸铁∶去离子水＝0.001∶1配制成D溶液。

配料按以下顺序操作：在有搅拌的条件，将200ml B溶液滴加到500mlA溶液中，搅拌均匀。然后加入22.4g正丁胺，再加入200ml溶液C，最后加入200ml溶液D，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。

均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至100℃，保持恒温80小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至150℃，恒温40小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。

将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉，其平均晶粒度为0.51μm。然后在520℃下焙烧除去模板剂，再用0.5mol/l的HCL溶液交换4小时，经过焙烧即可FeZrHZSM-5分子筛。将上述方法制成的分子筛原粉，再用0.5mol/L的硝酸酸溶液于80℃进行离子交换1次，保持2小时，最后用无离子水洗涤5次，直至Na+含量＜0.5W％，再在烘箱110℃中烘干，经过530℃焙烧6小时得到FeZrHZSM-5分子筛；然后加入30wt％的常用分子筛粘结剂γ-氧化铝，采用2v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目。用NH₃-TPD测试样品的酸性质，表征结果见表1。催化剂的评价在固定床反应器上进行，反应原料组成见表2。反应条件：T＝320℃、P＝1.0Mpa；LHSV＝23h^-1，反应结果见表3。

               表1  FeZrHZSM-5分子筛的酸量分布

实施例	峰1		峰2
					TMAX/K	N/mmol/g	TMAX/K	N/mmol/g
	1	469	1.38	766					0.93
2					425	1.52	713	0.88
	3	418	1.32	694					0.90
4					411	1.54	688	0.92

注：T表示峰值；K表示开氏温度；N表示酸量；MAX表示最大

                           表2  反应原料组成

组分	乙烷	乙烯	丙烷	丙烯	丁烷	丁烯
							含量m％	13.45	23.62	13.12	18.69	14.99	16.13

            表3.催化剂反应评价结果

实施例	总烯烃转化率％	汽油选择性％
			1	93.21	91.23
2	91.33	93.65
			3	90.86	94.12
4	92.10	90.23

Claims (13)

1、一种FeZrZSM-5分子筛催化剂，其特征在于催化剂摩尔百分比组成为：

SiO₂     55.50～62                Al₂O₃      37.00～43.50

ZrO₂     0.5～1.0                 Fe₂O₃      0.5～1.0。

2、如权利要求1所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶0.03～0.10∶25.00～50.00配制成A溶液；

(2)将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002～0.006∶0.01～0.04∶1配制成B溶液；

(3)将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.0002～0.004∶1配制成C溶液；

(4)将铁源、去离子水按摩尔比为铁源∶去离子水＝0.001～0.01∶1配制成D溶液。

(5)在带有搅拌的条件下，按摩尔百分比组成为SiO₂85.0～95.0％，Al₂O₃3.0～13.0％，ZrO₂1.0～3.0％，Fe₂O₃1.0～3.0％，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，最后加入D溶液，搅拌使其混合均匀后将其转入到合成釜内，密封，在搅拌下以1～10℃/分钟的速率升温至80℃～100℃老化40～80小时，然后继续以1～10℃/分钟的速率升至140～160℃晶化20～60小时；

(6)晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，滤饼在100℃～120℃下干燥12～24小时，最后在500℃～550℃的空气氛围中焙烧2～4小时，得到小晶粒FeZrZSM-5分子筛原粉。

(7)将FeZrZSM-5分子筛原粉，用0.1～1.0mol/L的无机酸溶液于60～80℃进行离子交换1～3次，每次1～3小时，最后用无离子水洗涤直至Na⁺含量小于0.5wt％，然后在100～120℃中烘干，经过500～540℃焙烧6～8小时得到FeZrHZSM-5分子筛；

(8)在FeZrHZSM-5分子筛中加入20～40wt％的分子筛粘结剂，采用2～4v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在100～120℃烘箱中烘干后，在500～540℃下焙烧4～8小时，破碎为20～40目，得到小晶粒FeZrHZSM-5分子筛催化剂。

3、如权利要求2所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅源是模数为2.8～3.2的水玻璃、硅凝胶、偏硅酸钠、硅溶胶或白碳黑。

4、如权利要求2所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的钠盐是氯化钠、硫酸钠或硝酸钠。

5、如权利要求2所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝源是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠。

6、如权利要求2所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机模板剂是脂肪胺。

7、如权利要求6所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的脂肪胺是含有2～6个碳原子的伯胺或二胺。

8、如权利要求2所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的锆源是Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂或ZrOCl₂。

9、如权利要求2所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁源是硝酸铁或硫酸铁。

10、如权利要求2所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的酸是硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。

11、如权利要求2所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的分子筛粘结剂是拟薄水铝石、γ-氧化铝、氢氧化铝或高岭土。

12、如权利要求1所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征在于以低碳烯烃为原料，在固定床反应器，反应条件是温度为235～320℃；压力为常压～4.0Mpa；液体空速为1～3h^-1。

13、如权利要求12所述的一种FeZrZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征在于所述的原料原料组成C₂-C₄总烯烃58.44；其余为C₂-C₄烷烃。