JPH10236819A - 脱アルミニウムゼオライトim−5 - Google Patents
脱アルミニウムゼオライトim−5Info
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Abstract
オライトを含む炭化水素転換触媒を提供する。 【解決手段】 ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム
およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1つの
元素Tとを含むゼオライトIM−5であり、脱アルミニ
ウムされたものであり、5を越えるSi/T全体原子比
を有するゼオライトIM−5。このゼオライトを、炭化
水素転換触媒として使用する。触媒活性に優れる。
Description
オライトIM-5と、少なくとも一部酸形態で前記ゼオライ
トを含むあらゆる触媒とに関する。本発明は、前記触媒
の炭化水素転換方法での使用にも関する。
WO-A-9302994、EP-A-172686 、EP-A-095304 、EP-A-488
867 およびUS5043307 により例証される。
る水素型ゼオライトIM-5は、まだ解明されていない構造
を有する。該水素型ゼオライトIM-5は、1996年 10 月 2
1 日付仏特許出願96/12873に記載されており、その記載
の一部は本明細書に参照として加えられる。
下記式により酸化物のモル比として無水塩基について表
示される化学組成を有する: 100XO2 、mY2 O3 、pR2/nO 式中、mは10以下であり、pは20以下であり、Rは
1つまたは複数のn価カチオンであり、Xはケイ素およ
び/またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、Y
は次の元素、すなわちアルミニウム、鉄、ガリウム、ホ
ウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはY
はアルミニウムであり、該新規ゼオライト構造は、該構
造が表1に示されるスペクトル線を有するX線回折図表
を粗合成形態で示すことにより特徴付けられる。
トIM-5は、後述で明白にされるように、焼成および/ま
たはイオン交換により得られる。ゼオライトH-IM-5は、
表2に示されるスペクトル線を有するX線回折図表を示
す。
の粉体方法を用いて回折計により得られる。2θ角によ
り表される回折の頂点の位置から、ブラッグの式により
試料の特徴的な結晶格子の等距離dhklを計算する。
強度の計算は、X線回折図表における最も強い強度を示
すスペクトル線に100の値を付与する比較強度階級に
基づいて行われる:非常に弱い(tf)は、10未満を
意味し、弱い(f)は、20未満を意味し、中程度
(m)は、20〜40を意味し、強い(F)は、40〜
60を意味し、非常に強い(TF)は、60を越えるこ
とを意味する。
が得られたX線回折図形は、高強度の他の頂点に対して
急斜面(epaulement)を形成する多数の頂点による大きな
反射により特徴付けられる。いくつかの急斜面またはあ
らゆる急斜面が決定されないこともあり得る。このこと
は、僅かに結晶した試料、またはX線の明確な拡張を提
供するために内部の結晶が十分に小さい試料に対して生
じる。さらに、このことは、図表を得るために使用され
る設備または条件が本明細書で使用されるものと異なる
時の場合でもある。
は一般に0.1〜10、好ましくは0.3〜9、より好
ましくは0.5〜8である。mが0.8〜8である場
合、ゼオライトIM-5は、一般に最も容易に非常に純粋な
形態で得られるのが明らかになる。
り特徴付けられる新規基本構造すなわち位相構造を有す
ることが評価される。「粗合成形態」ゼオライトIM-5
は、表1に示される、X線回折により得られた特徴を実
質的に有するものであり、従って、該ゼオライトIM-5は
公知ゼオライトから区別されるものである。同様に、焼
成および/またはイオン交換により得られるゼオライト
H-IM-5は、表2に示される特徴を実質的に有する。1996
年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記載されている
発明もまたゼオライトIM-5のものと同じ構造型のあらゆ
るゼオライトを含むものである。
られる反応に対する熱安定性とゼオライトの酸度との調
整が必要とされる。ゼオライトの酸度を最適化するため
の手段の1つは、その骨格内に存在するアルミニウム量
を低減することである。骨格のSi/Al比は、合成に
おいてあるいは合成後に調整されてよい。後者の場合、
脱アルミニウム操作は、ゼオライトの結晶構造の破壊を
できるだけ少なくして行われねばならない。
熱的により安定した固体を生じることは当業者に公知で
ある。しかしながら、ゼオライトが受ける脱アルミニウ
ム処理が、骨格外アルミン種の形成を生じる。該骨格外
アルミン種が除去されない場合、これらは、ゼオライト
の細孔隙を詰まらせる。制御されて装置外で行われる脱
アルミニウムにより、ゼオライト骨格の脱アルミニウム
割合を正確に調整することが可能になり、かつ細孔隙を
詰まらせる骨格外アルミン種を除去することも可能にな
る。合成後の脱アルミニウム工程は、当業者に公知のあ
らゆる技術により行われてよい。
ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくと
も1つの元素T、好ましくはアルミニウムとを含むゼオ
ライトIM-5に関し、該ゼオライトIM-5は、脱アルミニウ
ムされていたものであり、かつ5を越える、好ましくは
10を越える、より好ましくは15を越える、さらによ
り好ましくは20〜400のSi/T全体原子比を有す
ることを特徴とする。
され少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態であ
り、かつケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよび
ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素
T、好ましくはアルミニウムととを含む少なくとも1つ
のゼオライトIM-5と、少なくとも1つのマトリックス
(またはバインダ)とを含む触媒にも関する。好ましく
は、前記ゼオライトIM-5のSi/T全体原子比は、5を
越え、好ましくは約10を越え、より好ましくは約15
を越え、さらにより好ましくは20〜400である。
リンまたはベントナイトのような天然粘土)、酸化マグ
ネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ
素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チ
タン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭
素からなる群の成分、好ましくはアルミナおよび粘土か
らなる群の成分から選ばれる。
まれる場合、ゼオライトIM-5は、少なくとも一部、好ま
しくは実質上全部酸形態、すなわち水素型(H+)であ
る。Na/T原子比は、一般に0.45未満、好ましく
は0.30未満、より好ましくは0.15未満である。
化学組成は、蛍光X線および原子吸収により測定され
る。
77Kで吸着された窒素量から微細孔容積を見積もるこ
とも可能である。
ライトIM-5の調製、並びに少なくとも一部酸形態である
脱アルミニウムされた少なくとも1つのゼオライトIM-5
を含む前記触媒の調製にも関する。
-5を調製するために、TがAlである好ましい場合に
は、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトIM-5を原料と
して、少なくとも2つの脱アルミニウム方法が使用され
得る。これら2つの方法は、後述される。しかしなが
ら、当業者に公知のあらゆる他の方法もまた本発明の枠
内に含まれる。
般に約450〜550℃で乾燥空気流下での第一焼成工
程を含み、該第一焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に
存在する有機構造化剤の除去を目的とする。該第一方法
は、該第一焼成工程に次いでHNO3 またはHClのよ
うな無機酸の水溶液、又はCH3 CO2 Hのような有機
酸の水溶液による処理工程を含む。該処理工程は、所望
の脱アルミニウムレベルを得るために必要な回数が繰り
返される。これらの2工程の間に、アルカリカチオン、
特にナトリウムを少なくとも一部、好ましくは実質上全
部除去するように、少なくとも1つのNH4 NO3 溶液
による1つまたは複数のイオン交換を行うことが可能で
ある。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の
終了時に、残留アルカリカチオン、特にナトリウムを除
去するように、少なくとも1つのNH4 NO3 溶液によ
る1つまたは複数のイオン交換を行うことが場合によっ
ては可能である。
条件を選択する必要がある。すなわち、この観点からで
は、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処理
温度、前記酸の濃度、前記酸の種類、酸溶液の量と処理
されるゼオライトの重量との比、処理期間および実施さ
れる処理の回数である。
teaming)での)熱処理と称される第二方法+酸攻撃は、
初期には温度一般に約450〜550℃での乾燥空気流
下での焼成を含み、該焼成は、ゼオライトの細孔隙内に
吸収された有機構造化剤の除去を目的とする。次いで、
こうして得られた固体は、少なくとも1つのNH4 NO
3 溶液による1つまたは複数のイオン交換に付されて、
ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリカチオ
ン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質
上全部を除去するようにする。従って、得られたゼオラ
イトは、骨格の脱アルミニウムの少なくとも1つのサイ
クルに付される。該サイクルは、場合によっては好まし
くは水蒸気の存在下に温度一般に550〜900℃で行
われる少なくとも1つの熱処理と、場合によってはそれ
に次ぐ無機または有機酸の水溶液による少なくとも1つ
の酸攻撃とを含む。水蒸気の存在下での焼成条件(温
度、水蒸気の圧力および処理期間)、並びに焼成後酸攻
撃の条件(攻撃期間、酸濃度、使用される酸の種類、お
よび酸容量とゼオライト重量との比)は、所望の脱アル
ミニウムレベルを得るように適用される。同じ目的で、
実施される熱処理・酸攻撃のサイクル数を見込むことも
可能である。
脱アルミニウムサイクルは、場合によっては好ましくは
水蒸気の存在下に行われる熱処理の少なくとも1つの工
程と、ゼオライトIM-5の酸媒質中での少なくとも1つの
攻撃工程とを含んで、望ましい特徴を有する脱アルミニ
ウムゼオライトIM-5を得るために必要な回数だけ繰り返
されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気
の存在下に行われる熱処理後に、異なる濃度の酸溶液を
用いていくつかの連続する酸攻撃が行われてよい。
ては好ましくは水蒸気の存在下に、温度一般に550〜
850℃で有機構造化剤を含むゼオライトIM-5の熱処理
を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の焼成工
程と骨格の脱アルミニウム工程とが同時に行われる。次
いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸(例えばH
NO3 またはHCl)あるいは有機酸(例えばCH3 C
O2 H)の少なくとも1つの水溶液により処理される。
最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少な
くとも1つのNH4 NO3 溶液による少なくとも1つの
イオン交換に付されて、ゼオライト内のカチオン位置に
存在するあらゆるアルカリカチオン、特にナトリウムを
実質上除去するようにする。
法により行われてよい。一般に、この調製は、マトリッ
クスとゼオライトとの混合に次ぐ成形により得られる。
場合によって用いられる元素周期表第IB族および第VIII
族からなる群の元素が、成形前か、あるいは混合の際
か、あるいはゼオライトを混合する前のゼオライト自体
に対して、あるいは好ましくは成形後に導入されてよ
い。成形は、一般に焼成前に、一般に温度250〜60
0℃で行われる。元素周期表の第IB族および第VIII族か
らなる群の場合によって用いられる元素が、前記焼成後
に導入されてよい。いずれにしても、前記元素は、一般
に任意選択で好ましくはゼオライト上に実質上全部、あ
るいはマトリックス上に実質上全部、あるいはゼオライ
ト上に一部およびマトリックス上に一部担持される。こ
の任意選択は、前記担持の際に使用されるパラメータ、
例えば前記担持を行うために選ばれる前駆体の種類によ
って、当業者に公知方法で行われる。
はAg、NiおよびPtからなる群から選ばれる元素、
好ましくはNiまたはPtが、当業者に公知のあらゆる
方法により予め成形されたゼオライト・マトリックス混
合物に担持されてよい。そのような担持は、一般に乾式
含浸、イオン交換または共沈殿の技術により行われる。
銀、ニッケルまたは白金をベースとする前駆体によるイ
オン交換の場合には、通常、銀塩、例えば塩化物または
硝酸塩、白金のテトラミン錯体、あるいはニッケル塩、
例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩またはギ酸塩が用いられ
る。さらに、このカチオン交換技術は、マトリックスと
の場合による混合前にゼオライト粉体上に金属を直接担
持するために使用されてよい。
の場合による担持は、一般に焼成の前に行われ、焼成
は、空気または酸素下での一般に温度300〜600
℃、好ましくは350〜550℃、期間0.5〜10時
間、好ましくは1〜4時間で行われる。
金属は、同じ方法で全部導入されてよいし、あるいは異
なる技術により、成形前または成形後に任意の順序で導
入されてよい。使用される技術がイオン交換技術である
場合には、いくつかの連続交換が金属の必要量を導入す
るために必要である。
仕込原料の種類、望まれる生成物の品質、並びに製油業
者または石油化学者により使用される装置に応じて非常
に変化する。
MPa。
よる触媒のあらゆる使用方法にも関する。
囲を限定するものではない。
-5/1の調製]使用した原料はゼオライトIM-5であった。
該ゼオライトIM-5はSi/Al全体原子比11.1と、
Na/Al原子比0.031に一致するナトリウム重量
含有量とを有した。該ゼオライトIM-5は、1996年 10 月
21 日付仏特許出願96/12873によって合成されていた。
素流下に550℃で、乾燥と称する焼成を6時間受け
た。次いで、得られた固体を、10NのNH4 NO3 溶
液中でのイオン交換に約100℃で4時間付した。この
場合、ゼオライトIM-5を、4N硝酸溶液による処理に約
100℃で5時間付した。導入した硝酸溶液の(mlで
の)容量(V) は、乾燥ゼオライトIM-5重量(P) の10倍
であった(V/P=10)。4N硝酸溶液による該処理の2回
目を、同じ操作条件下に行った。
H-IM-5/1で参照した。該ゼオライトは、H 型で存在しか
つSi/Al全体原子比31.5と、Na/Al原子比
0.001未満とを有した。
H-IM-5/2の調製]この実施例で使用した原料は、NH4
NO3 による処理後に本発明の実施例1で調製した同じ
ゼオライトNH4-IM-5であった。この場合、ゼオライトNH
4-IM-5を、水蒸気100%の存在下に650℃で4時間
水素化熱処理に付した。この場合、ゼオライトは、6N
硝酸により約100℃で4時間酸攻撃を受けて、水素化
熱処理の際に形成された結晶格子外アルミン種を抜き出
すようにした。導入した硝酸溶液の(mlでの)容量
(V) は、乾燥ゼオライトIM-5重量(P) の10倍であった
(V/P=10)。
/2は、Si/Al全体原子比28.2と、Na/Al原
子比0.001未満とを有した。
/1およびH-IM-5/2のメチルシクロヘキサンのクラッキン
グにおける触媒性能の評価]ゼオライトH-IM-5/1および
H-IM-5/2をペレット化により成形し、次いで篩分けを行
った。該篩分けの目的は、粒度分布40〜200μmの
フラクションを回収することであった。
た:前述ゼオライト1gを、管状固定床反応器内に導入
した。反応温度を500℃に維持し、次いでメチルシク
ロヘキサンを反応器内に導入した。使用した希釈ガスは
窒素であり、反応器内で認めたN2 /メチルシクロヘキ
サンのモル比は12であった。メチルシクロヘキサンの
空間速度、すなわち時間の1ユニット当り、ゼオライト
の1重量ユニット当りで使用したメチルシクロヘキサン
重量は、55h-1であった。得られた転換率を、固体H-
IM-5/1およびH-IM-5/2について次表にまとめた。
反応時間の5分後に行った。従って、脱アルミニウムゼ
オライトIM-5は、触媒活性を有した。
Claims (14)
- 【請求項1】 ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム
およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1つの
元素Tとを含むゼオライトIM-5において、該ゼオライト
が脱アルミニウムされたものでありかつ5を越えるSi
/T全体原子比を有することを特徴とするゼオライトIM
-5。 - 【請求項2】 前記元素Tがアルミニウムである、請求
項1記載のゼオライト。 - 【請求項3】 Si/Tモル比が10を越える、請求項
1または2記載のゼオライト。 - 【請求項4】 Si/Tモル比が15を越える、請求項
1〜3のいずれか1項記載のゼオライト。 - 【請求項5】 Si/Tモル比が20〜400である、
請求項1〜4のいずれか1項記載のゼオライト。 - 【請求項6】 直接酸攻撃法による、有機構造化剤を含
む粗合成ゼオライトを原料とする、請求項1〜5のいず
れか1項記載のゼオライトの調製方法。 - 【請求項7】 熱処理および酸攻撃法による、有機構造
化剤を含む粗合成ゼオライトを原料とする、請求項1〜
5のいずれか1項記載のゼオライトの調製方法。 - 【請求項8】 熱処理が水蒸気の存在下に行われる、請
求項7記載の調製方法。 - 【請求項9】 少なくとも1つのマトリックスと、請求
項1〜5のいずれか1項記載によるか又は請求項6〜8
のいずれか1項記載により調製された、少なくとも一部
酸形態の少なくとも1つのゼオライトとを含む触媒。 - 【請求項10】 さらに元素周期表の第IB族および第VI
II族の元素を含む、請求項9記載の触媒。 - 【請求項11】 前記元素が、Ag、NiおよびPtか
らなる群から選ばれる、請求項10記載の触媒。 - 【請求項12】 マトリックスが、粘土、酸化マグネシ
ウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸
化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、
リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭素から
なる群の成分から選ばれる、請求項9〜11のいずれか
1項記載の触媒。 - 【請求項13】 マトリックスとゼオライトとを混合
し、次いで成形する、請求項9〜12のいずれか1項記
載の触媒の調製方法。 - 【請求項14】 炭化水素接触クラッキングでの請求項
9〜12のいずれか1項記載の触媒の使用。
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