JPH0240238A - ゼオライト系触媒の製法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明はゼオライト系触媒の製造方法に関するものであ
る０本発明はまた、該製造方法によって製造された触媒
を水素化変換方法（ｈｙｄｒｏ−ｃｏｖｅｒｓｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、特に水素化分解方法に使用する
ことにも関する。
る０本発明はまた、該製造方法によって製造された触媒
を水素化変換方法（ｈｙｄｒｏ−ｃｏｖｅｒｓｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、特に水素化分解方法に使用する
ことにも関する。
発明の背景
ゼオライトを触媒および／または触媒担体として使用す
ることはかなり以前から公知であり、また、ゼオライト
系原料物質を改善する方法も、当該技術分野において既
に多く提案されている。ゼオライトの研究、開発の分野
では、ゼオライト系原料物質の性質を物理的に変化させ
て触媒適性等を改善する研究が多くなされ、たとえば、
普通焼成操作、またはいわゆるセルフスチーミング条件
下の焼成操作、または湿式焼成操作による性質の変改に
関する研究が行われていた。さらにまた、ゼオライトの
製造のときの種々の工程においてアンモニウムイオンで
処理することも提案されている。さらにまた、高活性型
ゼオライトを作るために、原料ゼオライトの前処理また
は後処理と組み合わせて、或種の金属塩溶液で処理する
操作を行ってゼオライトを変性する方法も提案されてい
る。
ることはかなり以前から公知であり、また、ゼオライト
系原料物質を改善する方法も、当該技術分野において既
に多く提案されている。ゼオライトの研究、開発の分野
では、ゼオライト系原料物質の性質を物理的に変化させ
て触媒適性等を改善する研究が多くなされ、たとえば、
普通焼成操作、またはいわゆるセルフスチーミング条件
下の焼成操作、または湿式焼成操作による性質の変改に
関する研究が行われていた。さらにまた、ゼオライトの
製造のときの種々の工程においてアンモニウムイオンで
処理することも提案されている。さらにまた、高活性型
ゼオライトを作るために、原料ゼオライトの前処理また
は後処理と組み合わせて、或種の金属塩溶液で処理する
操作を行ってゼオライトを変性する方法も提案されてい
る。
たとえば米国特許第４，４１５．５１９号明細書には、
ナトリウムを含むＹ型ゼオライトに、アンモニウム塩溶
液を用いてイオン交換操作を行い、アンモニウムイオン
交換操作後の該ゼオライトをたとえばセルフスチーミン
グ条件下に焼成し、焼成ゼオライト酸性アルミニウム塩
溶液と反応させ、これによってアルミニウムで置換され
たゼオライトに、再びアンモニウムイオン交換操作を行
うことからなるゼオライトの変性方法が開示されている
。
ナトリウムを含むＹ型ゼオライトに、アンモニウム塩溶
液を用いてイオン交換操作を行い、アンモニウムイオン
交換操作後の該ゼオライトをたとえばセルフスチーミン
グ条件下に焼成し、焼成ゼオライト酸性アルミニウム塩
溶液と反応させ、これによってアルミニウムで置換され
たゼオライトに、再びアンモニウムイオン交換操作を行
うことからなるゼオライトの変性方法が開示されている
。
アルカリ金属酸化物含有量の低いゼオライトに、或種の
金属塩を用いてイオン交換操作を行い、これによってイ
オン交換されたゼオライトに、第８族金属および／また
は第６ｂ族金属である水素化用成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎ
ａｔｉｏｎ ｃｏｓ＋ｐｏｎｅｎｔ）を結合させるこ七
によって、良好な性質を有するゼオライト系触媒を製造
できることが今や発見された。これによって製造された
触媒は、特に水素化分解触媒として非常にすぐれている
。
金属塩を用いてイオン交換操作を行い、これによってイ
オン交換されたゼオライトに、第８族金属および／また
は第６ｂ族金属である水素化用成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎ
ａｔｉｏｎ ｃｏｓ＋ｐｏｎｅｎｔ）を結合させるこ七
によって、良好な性質を有するゼオライト系触媒を製造
できることが今や発見された。これによって製造された
触媒は、特に水素化分解触媒として非常にすぐれている
。
発明の構成
したがって本発明は、アルカリ金属酸化物対酸化アルミ
ニウムのモル比がせいぜい０．１３であるＹ型ゼオライ
トを、カチオン半径０．６−１．０人の多価金属塩の溶
液で処理し、このようにしてイオン交換されたゼオライ
トを、焼成工程を実施せずに、第８族および／または第
６ｂ族金属である水素化用成分と結合させることを特徴
とするゼオライト系触媒の製造方法に関するものである
。
ニウムのモル比がせいぜい０．１３であるＹ型ゼオライ
トを、カチオン半径０．６−１．０人の多価金属塩の溶
液で処理し、このようにしてイオン交換されたゼオライ
トを、焼成工程を実施せずに、第８族および／または第
６ｂ族金属である水素化用成分と結合させることを特徴
とするゼオライト系触媒の製造方法に関するものである
。
アルカリ金属酸化物／酸化アルミニウムのモル比がせい
ぜい０．１３であるＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含
有量がせいぜい２重量％である該ゼオライトが特に好ま
しい）は、アルカリ金属酸化物含有量の大きいＹ型ゼオ
ライトを１以上の段階にわたってアンモニウム塩溶液で
処理して、アルカリ金属含有量を所望値になるまで減少
させることによって調整するのが有利である。Ｎ、−Ｙ
−ゼオライトのごとき市販ゼオライトが出発原料として
有利に使用できる。Ｎ、−Ｙ−ゼオライトは酸化ナトリ
ウムを一般に約１３．５重量％またはそれ以下含有する
。塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムのごときア
ンモニウム塩を用いる処理は、当該技術分野において周
知である。
ぜい０．１３であるＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含
有量がせいぜい２重量％である該ゼオライトが特に好ま
しい）は、アルカリ金属酸化物含有量の大きいＹ型ゼオ
ライトを１以上の段階にわたってアンモニウム塩溶液で
処理して、アルカリ金属含有量を所望値になるまで減少
させることによって調整するのが有利である。Ｎ、−Ｙ
−ゼオライトのごとき市販ゼオライトが出発原料として
有利に使用できる。Ｎ、−Ｙ−ゼオライトは酸化ナトリ
ウムを一般に約１３．５重量％またはそれ以下含有する
。塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムのごときア
ンモニウム塩を用いる処理は、当該技術分野において周
知である。
本発明方法は、アルカリ金属酸化物含有量の低いＹ型ゼ
オライト（略号：ゼオライトＹ）から直接にゼオライト
系触媒を製造する方法であって、カチオン半径０．６−
１．０人の多価金属塩の溶液を使用するイオン交換操作
の後に焼成操作を行わないから、焼成操作に起因するゼ
オライトの結晶構造の単位格子の寸法の実質的な減少は
全くない。
オライト（略号：ゼオライトＹ）から直接にゼオライト
系触媒を製造する方法であって、カチオン半径０．６−
１．０人の多価金属塩の溶液を使用するイオン交換操作
の後に焼成操作を行わないから、焼成操作に起因するゼ
オライトの結晶構造の単位格子の寸法の実質的な減少は
全くない。
イオン半径の値は測定方法の種類に応じて多少異なるこ
とがある。本明細書に記載のイオン半径の値は、ｒＣＲ
Ｃ−ハンドブック、オプ、ケミストリ、アンド、フィジ
ックス」 （米国オハイオ州クリーブランドのＣＲＣ発
行） 、１９７５−１９７６、第Ｆ−２０９頁−第Ｆ−
２１０頁に記載されている値である。
とがある。本明細書に記載のイオン半径の値は、ｒＣＲ
Ｃ−ハンドブック、オプ、ケミストリ、アンド、フィジ
ックス」 （米国オハイオ州クリーブランドのＣＲＣ発
行） 、１９７５−１９７６、第Ｆ−２０９頁−第Ｆ−
２１０頁に記載されている値である。
本発明方法に有利に使用できる塩の中に存在し得る多価
カチオンの例には、次のものがあげられる。
カチオンの例には、次のものがあげられる。
Ａｇｚ′″、Ｂｉ”＋ Ｂｉ”、Ｃａ”、Ｃｄ”＋
Ｃｅ”、Ｃｏ”Ｃｏ”、Ｃｒ”＋ Ｃｒ”、Ｃｕ”
◆ ｐ ｅ Ｚ ” 、 ｐ ｅ ３ ” 、 Ｇ
ａ ３ ＋Ｉｎ’Ｚ Ｉｒ”＋ Ｍｇ”◆ Ｍｎ
２４．− Ｈｎｌ、Ｍｎ４４．Ｍ０４＋Ｎｉ”＋ Ｐｂ
”＋Ｐｄ” 、 Ｐｄ”、 Ｐｔ”、 Ｐｔ”、 Ｒｅ
”Ｒｈ”、 Ｒｕ’・、 Ｓｎ”◆、 Ｓｎ’・、Ｔ８
５° ７ｉＺ＋ｌＴｉ３＋Ｔｉ”、 ＴＩ”、 Ｖ
コ＋、 ｙ４＋、 Ｈ４＊、 １６°＋ Ｚｎ
”カチオン半径０．６０−０．８０人の多価カチオンを
有する金属塩を用いるのが好ましい、特に好ましいもの
はガリウム、鉄、銅、マグネシウム、コバルト、ニッケ
ルの塩である。ガリウムまたはニッケルの塩を使用した
ときに、特に良い結果が得られる。有利に使用できる塩
の例には硝酸塩、硫酸塩および適当なハロゲン化物のご
とき無機塩があげられる。硝酸塩および塩化物が好まし
く、硝酸塩が特に好ましい、なぜならば硝酸塩は水溶性
であって、その取扱いが容易であるからである。また、
可溶性または僅かに可溶性の有機酸塩たとえば蟻酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩等を用いることも可能である。
Ｃｅ”、Ｃｏ”Ｃｏ”、Ｃｒ”＋ Ｃｒ”、Ｃｕ”
◆ ｐ ｅ Ｚ ” 、 ｐ ｅ ３ ” 、 Ｇ
ａ ３ ＋Ｉｎ’Ｚ Ｉｒ”＋ Ｍｇ”◆ Ｍｎ
２４．− Ｈｎｌ、Ｍｎ４４．Ｍ０４＋Ｎｉ”＋ Ｐｂ
”＋Ｐｄ” 、 Ｐｄ”、 Ｐｔ”、 Ｐｔ”、 Ｒｅ
”Ｒｈ”、 Ｒｕ’・、 Ｓｎ”◆、 Ｓｎ’・、Ｔ８
５° ７ｉＺ＋ｌＴｉ３＋Ｔｉ”、 ＴＩ”、 Ｖ
コ＋、 ｙ４＋、 Ｈ４＊、 １６°＋ Ｚｎ
”カチオン半径０．６０−０．８０人の多価カチオンを
有する金属塩を用いるのが好ましい、特に好ましいもの
はガリウム、鉄、銅、マグネシウム、コバルト、ニッケ
ルの塩である。ガリウムまたはニッケルの塩を使用した
ときに、特に良い結果が得られる。有利に使用できる塩
の例には硝酸塩、硫酸塩および適当なハロゲン化物のご
とき無機塩があげられる。硝酸塩および塩化物が好まし
く、硝酸塩が特に好ましい、なぜならば硝酸塩は水溶性
であって、その取扱いが容易であるからである。また、
可溶性または僅かに可溶性の有機酸塩たとえば蟻酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩等を用いることも可能である。
もし所望ならば、２種またはそれ以上の塩類の混合物を
本発明方法に使用することも可能である。
本発明方法に使用することも可能である。
前記金属塩の使用量は広い範囲内で種々変えることがで
きる。この使用量は使用金属の種類に多層左右されて種
々変わるであろう、一般に、水１１肖り金属塩を０．０
０５−２モル含有する溶液が有利に使用でき、該濃度が
０．０１−１モル／２である溶液が一層好ましい。
きる。この使用量は使用金属の種類に多層左右されて種
々変わるであろう、一般に、水１１肖り金属塩を０．０
０５−２モル含有する溶液が有利に使用でき、該濃度が
０．０１−１モル／２である溶液が一層好ましい。
原料であるゼオライトＹは、アルカリ金属酸化物／酸化
アルミニウムのモル比がせいぜい０．１３、好ましくは
０．１０以下−層好ましくは０．０５以下のものである
（この原料ゼオライトは、高いアルカリ金属酸化物含有
量のゼオライトＹにイオン交換操作を行うことによって
得られる）、前記出発原料に、前記の適当な塩を含有す
る溶液を用いてイオン交換操作を行う、イオン交換操作
は、当該技術分野で周知の技術を用いて実施できる。も
し所望ならば、イオン交換操作を複数回繰返して行うこ
とも可能である。
アルミニウムのモル比がせいぜい０．１３、好ましくは
０．１０以下−層好ましくは０．０５以下のものである
（この原料ゼオライトは、高いアルカリ金属酸化物含有
量のゼオライトＹにイオン交換操作を行うことによって
得られる）、前記出発原料に、前記の適当な塩を含有す
る溶液を用いてイオン交換操作を行う、イオン交換操作
は、当該技術分野で周知の技術を用いて実施できる。も
し所望ならば、イオン交換操作を複数回繰返して行うこ
とも可能である。
前記イオン交換操作は一般に比較的低い温度、たとえば
１０−９５℃において実施される。前記イオン交換操作
を２０−９５℃の温度において行ったときに、良い結果
が得られた。該操作は一般に１５分−２４時間実施され
る。この処理時間は好ましくは３０分−６時間である。
１０−９５℃において実施される。前記イオン交換操作
を２０−９５℃の温度において行ったときに、良い結果
が得られた。該操作は一般に１５分−２４時間実施され
る。この処理時間は好ましくは３０分−６時間である。
本発明方法では、単位格子の寸法が２４．１９−２４．
６５ Ａであるゼオライトが有利に使用できる。
６５ Ａであるゼオライトが有利に使用できる。
欧州特許第２４７．６７８号および第２４７．６７９号
明細書に記載のゼオライトを使用するのが好ましい。
明細書に記載のゼオライトを使用するのが好ましい。
前記の適当な金属イオンを含む塩の溶液を用いてイオン
交換操作を行った後に、ゼオライトを一般に乾燥し、其
後に水素化用成分を結合させる。
交換操作を行った後に、ゼオライトを一般に乾燥し、其
後に水素化用成分を結合させる。
乾燥のために、該ゼオライトを室温ないし約２００℃の
温度においてゆるやかに加熱する操作が一般に実施でき
る。乾燥操作は空気中で実施でき、あるいは窒素のごと
き不活性ガスを用いて実施できる。一部乾燥することも
可能である。
温度においてゆるやかに加熱する操作が一般に実施でき
る。乾燥操作は空気中で実施でき、あるいは窒素のごと
き不活性ガスを用いて実施できる。一部乾燥することも
可能である。
これとは対照的に、焼成操作は一般に３５０−８００℃
、通常は５００−７５０℃の温度において、水蒸気の存
在下または不存在下に行われるものである。焼成時間は
広い範囲内で種々変えることができ、たとえば３０分−
２４時間にわたって、あるいはそれより短いかまたは長
い時間にわたって実施できる。焼成時間は主として、ゼ
オライトＹの諸性質に左右されて種々変わるであろう。
、通常は５００−７５０℃の温度において、水蒸気の存
在下または不存在下に行われるものである。焼成時間は
広い範囲内で種々変えることができ、たとえば３０分−
２４時間にわたって、あるいはそれより短いかまたは長
い時間にわたって実施できる。焼成時間は主として、ゼ
オライトＹの諸性質に左右されて種々変わるであろう。
金属塩溶液を用いるイオン交換を行い、そして其後に乾
燥を行ったゼオライトには、焼成操作は全（行わない。
燥を行ったゼオライトには、焼成操作は全（行わない。
適当な水素化変換触媒は、１種またはそれ以上のゼオラ
イトおよび水素化用成分の他に、バインダをも含有する
。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、クレー、ジル
コニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−ボリ
アまたはその混合物のごときバインダが使用できる。好
適なバインダはアルミナである。バインダは１０−９５
重量％使用するのが有利である。好ましくは、バインダ
の使用量は１５−７５重量％である。
イトおよび水素化用成分の他に、バインダをも含有する
。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、クレー、ジル
コニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−ボリ
アまたはその混合物のごときバインダが使用できる。好
適なバインダはアルミナである。バインダは１０−９５
重量％使用するのが有利である。好ましくは、バインダ
の使用量は１５−７５重量％である。
前記のイオン交換操作を行った後のゼオライトに、第８
族および／または第６ｂ族金属である水素化用成分を結
合させる。この結合操作は、当該技術分野で公知の方法
によって実施できる。含浸操作または特にすりまぜ操作
（ｃｏ−ａ＋ｕｌｌｉｎｇ）によって結合させるのが好
ましい、すりまぜ操作について説明する。イオン交換を
行った後のゼオライトを水素化用成分と混合し、任意的
にバインダとも混合し、しかして混合は水の存在下に行
い、これによって押出可能ペーストを得るのである。す
りまぜ操作の説明は、米国特許筒３．８５３．７４７号
明細書に記載されている。
族および／または第６ｂ族金属である水素化用成分を結
合させる。この結合操作は、当該技術分野で公知の方法
によって実施できる。含浸操作または特にすりまぜ操作
（ｃｏ−ａ＋ｕｌｌｉｎｇ）によって結合させるのが好
ましい、すりまぜ操作について説明する。イオン交換を
行った後のゼオライトを水素化用成分と混合し、任意的
にバインダとも混合し、しかして混合は水の存在下に行
い、これによって押出可能ペーストを得るのである。す
りまぜ操作の説明は、米国特許筒３．８５３．７４７号
明細書に記載されている。
イオン交換操作を行った後のゼオライトと水素化用成分
とを結合させるために、前記のイオン交換後のゼオライ
トと、水素化用成分と、バインダとをすりまぜる操作を
行うのが好ましい。
とを結合させるために、前記のイオン交換後のゼオライ
トと、水素化用成分と、バインダとをすりまぜる操作を
行うのが好ましい。
本発明における別の好ましい具体例では、イオン交換後
のゼオライトを、耐火性酸化物の混合物（好ましくは、
シリカ−アルミナとアルミナとの混合物）と結合させる
のである。シリカ−アルミナはバインダとして役立つの
みならず、また、非晶質の水素化成分（特に水素化分解
用成分）としても役立つものである。ゼオライト／シリ
カ−アルミナ／アルミナ組成物におけるゼオライトの割
合は、好ましくは５−８０重量％である。この組成物中
のシリカ−アルミナの量は好ましくは５−８０重量％で
あり、残部はアルミナである。
のゼオライトを、耐火性酸化物の混合物（好ましくは、
シリカ−アルミナとアルミナとの混合物）と結合させる
のである。シリカ−アルミナはバインダとして役立つの
みならず、また、非晶質の水素化成分（特に水素化分解
用成分）としても役立つものである。ゼオライト／シリ
カ−アルミナ／アルミナ組成物におけるゼオライトの割
合は、好ましくは５−８０重量％である。この組成物中
のシリカ−アルミナの量は好ましくは５−８０重量％で
あり、残部はアルミナである。
本発明はまた、既述の方法によって製造できる触媒であ
って、アルカリ金属酸化物／酸化アルミニウムのモル比
がせいぜい０．１３であり、カチオン半径０．６−１．
０人の多価カチオンをイオン交換可能な位置に含有する
Ｙ型ゼオライトと、第８族および／または第６ｂ族金属
である水素化用成分１種またはそれ以上とを含有するこ
とを特徴とする触媒にも関する。
って、アルカリ金属酸化物／酸化アルミニウムのモル比
がせいぜい０．１３であり、カチオン半径０．６−１．
０人の多価カチオンをイオン交換可能な位置に含有する
Ｙ型ゼオライトと、第８族および／または第６ｂ族金属
である水素化用成分１種またはそれ以上とを含有するこ
とを特徴とする触媒にも関する。
好ましくは、本発明の触媒組成物は、ニッケルおよび／
またはコバルトである１種またはそれ以上の成分と、モ
リブデンおよび／またはタングステンである１種または
それ以上の成分、または白金および／またはパラジウム
である１種またはそれ以上の成分とを含有するものであ
る。
またはコバルトである１種またはそれ以上の成分と、モ
リブデンおよび／またはタングステンである１種または
それ以上の成分、または白金および／またはパラジウム
である１種またはそれ以上の成分とを含有するものであ
る。
触媒組成物中の水素化用成分の量について述べれば、好
ましくは、第８族金属成分の量は０．０５−１Ｏ重量部
であり、第６族金属成分の量は２−４０重置部である〔
金属として算出された量で示す（触媒全量１００重量部
当り）〕。
ましくは、第８族金属成分の量は０．０５−１Ｏ重量部
であり、第６族金属成分の量は２−４０重置部である〔
金属として算出された量で示す（触媒全量１００重量部
当り）〕。
触媒組成物中の水素化用成分は、酸化物または硫化物の
形のものであってよい。少なくとも第６族および第８族
金属成分を組合せたものが酸化物（またはその混合物）
として存在する場合には、これは、水素化分解反応用触
媒として使用する前に、硫化処理を行うのが一般に好ま
しい。
形のものであってよい。少なくとも第６族および第８族
金属成分を組合せたものが酸化物（またはその混合物）
として存在する場合には、これは、水素化分解反応用触
媒として使用する前に、硫化処理を行うのが一般に好ま
しい。
既述のごとく、この触媒はさらにバインダをも含有する
ことが好ましい。
ことが好ましい。
本発明はまた、前記の触媒を水素化変換反応、特に水素
化分解反応に使用することにも関する。
化分解反応に使用することにも関する。
さらにまた本発明は、炭化水素系原料物質を水素化分解
反応条件下に水素の存在下にゼオライト系触媒と接触さ
せることからなる水素化変換方法において、前記ゼオラ
イト系触媒が既述の新規触媒であることを特徴とする水
素化変換方法にも関する。
反応条件下に水素の存在下にゼオライト系触媒と接触さ
せることからなる水素化変換方法において、前記ゼオラ
イト系触媒が既述の新規触媒であることを特徴とする水
素化変換方法にも関する。
本発明の触媒を使用する水素化変換方法によって有利に
処理できる原料物質の例にはガス油、脱アスファルト油
、コークスガス油、他の熱分解ガス油、シンクルート油
（ｓｙｎｃｒｕｄｅｓ） （たとえばタールサンドから
得られる油）、けつ岩油、品質向上のための精製工程の
残油、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）起源の油があげら
れる０種々の原料物質の混合物も使用できる。
処理できる原料物質の例にはガス油、脱アスファルト油
、コークスガス油、他の熱分解ガス油、シンクルート油
（ｓｙｎｃｒｕｄｅｓ） （たとえばタールサンドから
得られる油）、けつ岩油、品質向上のための精製工程の
残油、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）起源の油があげら
れる０種々の原料物質の混合物も使用できる。
前記の原料油は、水素化変換工程に使用する前にその一
部または全部に処理操作（たとえば水素化処理操作）を
１回またはそれ以上行うのが好ましいことがあり得る。
部または全部に処理操作（たとえば水素化処理操作）を
１回またはそれ以上行うのが好ましいことがあり得る。
多くの場合において、原料油に水素化処理または部分的
水素化処理を行うのが有利であることが見出された。か
なり重質の原料油を処理する場合には、該原料油に（水
素化）脱金属操作を行うのが一般に有利である。
水素化処理を行うのが有利であることが見出された。か
なり重質の原料油を処理する場合には、該原料油に（水
素化）脱金属操作を行うのが一般に有利である。
水素化変換操作の好ましい操作条件について述べると、
温度は２５０−５００℃であり、圧力は３００バール以
下であり、空間速度は０．１−１０ ｋｇ （原料油）
／β（触媒）７時（すなわち０．１−１０ ｋｇ／１．
ｈ’）である。ガス／原料油比は好ましくは１００−５
００ＯＮｆ／ｋｇ （原料油）である。−層好ましくは
、水素化変換操作は温度３００−４７０℃１圧力２５−
２００バール、空間速度０．２−５ｋｇ（原料油）／Ｉ
！、（触媒）７時において実施される。好ましいガス／
原料油比は２５０−２００ＯＮＩｌ／ｋｇである。
温度は２５０−５００℃であり、圧力は３００バール以
下であり、空間速度は０．１−１０ ｋｇ （原料油）
／β（触媒）７時（すなわち０．１−１０ ｋｇ／１．
ｈ’）である。ガス／原料油比は好ましくは１００−５
００ＯＮｆ／ｋｇ （原料油）である。−層好ましくは
、水素化変換操作は温度３００−４７０℃１圧力２５−
２００バール、空間速度０．２−５ｋｇ（原料油）／Ｉ
！、（触媒）７時において実施される。好ましいガス／
原料油比は２５０−２００ＯＮＩｌ／ｋｇである。
次に、本発明の実施例を示す。
例１
欧州特許第２４７，６７９号明細書に記載の結晶質ゼオ
ライトＹ（−１１に酸化ナトリウム含有量、０．１重量
％、酸化ナトリウム／酸化アルミニウムモル比約０．０
１１ 、単位格子の寸法２４．３３人）に、硝酸ガリウ
ム（Ｇａ”の半径０．６２Ａ）の０．２Ｍ−溶液を用い
てイオン交換操作を行った。この操作では、結晶質アル
ミ／珪酸塩である前記ゼオライトＹ１ｇ当り該溶液を１
〇−使用した。前記イオン交換操作は還流条件下に１時
間行った。濾過の後に、得られた生成物を洗浄し、１２
０℃において１６時間乾燥した。乾燥したゼオライトを
、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト）と混合し、
さらにまた、硝酸ニッケル４．７５ｇおよびメタタング
ステン酸アンモニウム（ＷＯ３として１８．８２ｇ）の
溶液と混合した。その結果得られた混合物にすりまぜ操
作を０．４５時間行い、次いで押出操作を行って押出成
形物を作った。この押出成形物を１２０℃において２時
間乾燥し、最後に、５００℃において２時間焼成した。
ライトＹ（−１１に酸化ナトリウム含有量、０．１重量
％、酸化ナトリウム／酸化アルミニウムモル比約０．０
１１ 、単位格子の寸法２４．３３人）に、硝酸ガリウ
ム（Ｇａ”の半径０．６２Ａ）の０．２Ｍ−溶液を用い
てイオン交換操作を行った。この操作では、結晶質アル
ミ／珪酸塩である前記ゼオライトＹ１ｇ当り該溶液を１
〇−使用した。前記イオン交換操作は還流条件下に１時
間行った。濾過の後に、得られた生成物を洗浄し、１２
０℃において１６時間乾燥した。乾燥したゼオライトを
、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト）と混合し、
さらにまた、硝酸ニッケル４．７５ｇおよびメタタング
ステン酸アンモニウム（ＷＯ３として１８．８２ｇ）の
溶液と混合した。その結果得られた混合物にすりまぜ操
作を０．４５時間行い、次いで押出操作を行って押出成
形物を作った。この押出成形物を１２０℃において２時
間乾燥し、最後に、５００℃において２時間焼成した。
焼成された成形物はＧａ６．７重量％、Ｎｉ２．６重量
％およびＷ８．２重量％（金属として珪酸；触媒全量基
準）を含むものであった。ゼオライトＹ対アルミナバイ
ンダの重量比は４：１であった。
％およびＷ８．２重量％（金属として珪酸；触媒全量基
準）を含むものであった。ゼオライトＹ対アルミナバイ
ンダの重量比は４：１であった。
例２
例１の場合と類似の操作を行った。使用したゼオライト
Ｙは例１の場合と同種のものであった。
Ｙは例１の場合と同種のものであった。
ただし本例では硝酸ニッケル溶液として、ＩＭ−硝酸ニ
ッケル溶液を１０ｄ （ゼオライト１ｇ当り）使用した
（Ｎｉ”の半径０．６９人）、このイオン交操作によっ
て得られたＮｉ含有ゼオライ（Ｎｉ１．３重量％）を乾
燥した後に、“例１のＧａ含有ゼオライトの処理”と同
じ処理をおこなった。
ッケル溶液を１０ｄ （ゼオライト１ｇ当り）使用した
（Ｎｉ”の半径０．６９人）、このイオン交操作によっ
て得られたＮｉ含有ゼオライ（Ｎｉ１．３重量％）を乾
燥した後に、“例１のＧａ含有ゼオライトの処理”と同
じ処理をおこなった。
Ｎｉ３．７重量％及びＷ８．２重量％（金属として珪酸
；触媒全量基準）を含有する焼成された生成物が得られ
た。ゼオライトＹ対アルミナバインダの重量比は４：１
であった。
；触媒全量基準）を含有する焼成された生成物が得られ
た。ゼオライトＹ対アルミナバインダの重量比は４：１
であった。
比較実験
ゼオライト１ｇ当りＩＭ−硝酸アルミニウム溶液１０ｄ
を用いて、例１および例２の場合と同様な操作を行った
。ＡＣ”のカチオン半径は０．５１人である。得られた
触媒は、Ｎｉ２．６重量％およびＷ８．２重量％を含有
するものであった。
を用いて、例１および例２の場合と同様な操作を行った
。ＡＣ”のカチオン半径は０．５１人である。得られた
触媒は、Ｎｉ２．６重量％およびＷ８．２重量％を含有
するものであった。
例３
本例は、本発明のゼオライト系触媒を水素化分解操作に
使用したときに得られる効果について述べたものである
９例１の触媒（触媒１）および例２の触媒（触媒２）を
、前記比較実験で得られた触媒（触媒３）および欧州特
許第２４７．６７９号明細書に記載の触媒（触媒４）と
比較した。触媒４は同種のゼオライトＹから作られたも
のであったが、既述のイオン交換操作は行わず、ゼオラ
イトＹとアルミナからなる組成物の焼成物に含浸処理を
行ったものであった。触媒４Ｎｉ２．６重量％及びＷ８
．２重量％（触媒全量基準）を含有し、ゼオライトＹ対
アルミナバインダの重量比は４：１であった。
使用したときに得られる効果について述べたものである
９例１の触媒（触媒１）および例２の触媒（触媒２）を
、前記比較実験で得られた触媒（触媒３）および欧州特
許第２４７．６７９号明細書に記載の触媒（触媒４）と
比較した。触媒４は同種のゼオライトＹから作られたも
のであったが、既述のイオン交換操作は行わず、ゼオラ
イトＹとアルミナからなる組成物の焼成物に含浸処理を
行ったものであった。触媒４Ｎｉ２．６重量％及びＷ８
．２重量％（触媒全量基準）を含有し、ゼオライトＹ対
アルミナバインダの重量比は４：１であった。
下記の特性を有する原料炭化水素油を用いる水素化分解
操作を行って、前記触媒を試験した。
操作を行って、前記触媒を試験した。
Ｃ（重量％）
Ｈ（重量％）
ｄ（７０／４）
粘 度（１００℃）
粘 度（６０℃）
ＲＣＴ（重量％）
初留点
１０／２０
３０／４０
５０／６０
７０／８０
終留点
８６．２
１３．８
０．８２６
４．８７ｃＳ（ａ）
１２．４３ｃＳ（ｂ）
０．０５（ｃ）
２０５℃
３３２／３７０
３９２／４１０
４２８／４４８
４６７／４９２
（注） （ａ） ＡＳＴＭ−ロー４４５（ｂ） Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−４４５ （ｃ） ＡＳＴＭ−Ｄ−５４２ 触媒は０．２ ｍのＳｉＣ粒子で、１：１の容積比で希
釈した０次いで触媒の予備硫化処理を行った。
ＳＴＭ−Ｄ−４４５ （ｃ） ＡＳＴＭ−Ｄ−５４２ 触媒は０．２ ｍのＳｉＣ粒子で、１：１の容積比で希
釈した０次いで触媒の予備硫化処理を行った。
真後に、水素化分解操作を、下記の操作条件下に行った
。
。
判ＨＳＶ
■２Ｓの分圧
全圧
ガス／原料油比
１．１ｋｇ、 ｊ２−’、 ｈ−’
１．４バール
１３０バール
１．０００ Ｎ１８ｋｇ−富
触媒の性能は、３００℃０の原料油成分の７０重量％変
換を達成するのに要する温度として表示した。試験の結
果を第１表に示す。
換を達成するのに要する温度として表示した。試験の結
果を第１表に示す。
−】工」−」え−
実験番号
触媒番号
所要温度（７０重量％
変換ｉ″Ｃ）
３００″Ｃ生成物の分布
第１表のデータから明らかなように、本発明の触媒を使
用した場合には、比較触媒３または４を使用した場合よ
りもガス状生成物（Ｃ＋−ａ）の量が一層少ない。本発
明の触媒１を使用した場合には中質留出物の生成量が増
加し、触媒２を使用した場合にはナフサの収量が多い、
比較触媒３および４の比較から明らかなように、規定値
よりはるかに小さいイオン半径を有するＡ１３゛を用い
てイオン交換操作を行った場合には、その結果得られる
触媒の性能は、本発明方法におけるイオン交換操作を行
わずに製造した対照触媒の性能に比較して、はとんど差
異はない。
用した場合には、比較触媒３または４を使用した場合よ
りもガス状生成物（Ｃ＋−ａ）の量が一層少ない。本発
明の触媒１を使用した場合には中質留出物の生成量が増
加し、触媒２を使用した場合にはナフサの収量が多い、
比較触媒３および４の比較から明らかなように、規定値
よりはるかに小さいイオン半径を有するＡ１３゛を用い
てイオン交換操作を行った場合には、その結果得られる
触媒の性能は、本発明方法におけるイオン交換操作を行
わずに製造した対照触媒の性能に比較して、はとんど差
異はない。
例４
例２の方法によってイオン交換操作および乾燥操作を行
った後に得られたＮｉ含有ゼオライトＹを、シリカ−ア
ルミナ（Ｓｉｎｇ ：Ａｚｆｆ ｏｊの重量比＝３：１
）、アルミナ、硝酸ニッケル溶液および二酸化モリブデ
ンと混合した。するまぜ操作、押出操作、乾燥操作およ
び焼成操作を行った後に、Ｍ ｏ １２．９重量％およ
びＮｉ８．２重量％を含有する触媒が得られた。ゼオラ
イトＹ／シリカ−アルミナ／アルミナの重量比は３０
： ４０ ： ３０であった。
った後に得られたＮｉ含有ゼオライトＹを、シリカ−ア
ルミナ（Ｓｉｎｇ ：Ａｚｆｆ ｏｊの重量比＝３：１
）、アルミナ、硝酸ニッケル溶液および二酸化モリブデ
ンと混合した。するまぜ操作、押出操作、乾燥操作およ
び焼成操作を行った後に、Ｍ ｏ １２．９重量％およ
びＮｉ８．２重量％を含有する触媒が得られた。ゼオラ
イトＹ／シリカ−アルミナ／アルミナの重量比は３０
： ４０ ： ３０であった。
例５
触媒５を触媒６と比較した。触媒６は欧州特許第２４７
，６７８号明細書に記載の方法に従って作られたもので
あり、すなわち、ゼオライトＹをシリカ−アルミナ（Ｓ
ｔ Ｏｘ ： Ａ／！ｉ ０ｘの重量比−３：１）
およびアルミナと混合し、この混合物に押出操作を行い
、押出成形物を乾燥しかつ煩成し、次いで含浸操作を行
って成形物上にＮｉおよびＭＯを付着させることによっ
て製造されたものであった。触媒６はＮｉ７．８％およ
びＭ Ｏ１２，９重量％を含有し、ゼオライトＹ／シリ
カ−アルミナ／アルミナの重量比は３０ ： ４０ ：
３０であった。
，６７８号明細書に記載の方法に従って作られたもので
あり、すなわち、ゼオライトＹをシリカ−アルミナ（Ｓ
ｔ Ｏｘ ： Ａ／！ｉ ０ｘの重量比−３：１）
およびアルミナと混合し、この混合物に押出操作を行い
、押出成形物を乾燥しかつ煩成し、次いで含浸操作を行
って成形物上にＮｉおよびＭＯを付着させることによっ
て製造されたものであった。触媒６はＮｉ７．８％およ
びＭ Ｏ１２，９重量％を含有し、ゼオライトＹ／シリ
カ−アルミナ／アルミナの重量比は３０ ： ４０ ：
３０であった。
下記の原料油を用いる水素化分解操作において、前記の
触媒の効果を調べた。
触媒の効果を調べた。
原料油！ 原料油■
Ｃ（重量％） ８６．４
Ｈ（重量％） １３．６
Ｎ （ｐｐｍｗ） ４
沸点（℃）
２／１０ ２９０／３２８
２０／３０ ３６８／３９６
４０１５０ ４２０／４４０
６０／７０ ４６０／４８２
８０／９０ ５０Ｂ１５４２
５４０° ”ＣＩｏ、５
Ｃ（重量％） ８６．４
Ｈ（重量％） １３．６
Ｎ （ｐｐｍｗ） ４
沸点（℃）
２／１０ ２８７／３５３
２０／３０ ３８４／４０７
４０１５０ ４２６／４４４
６０／７０ ４６０／４８１
８０／９０ ５０５１５３９
５４０”Ｃ９，８
び生成物分布を調べた。原料油Ｉを用いて操作を１２５
時間行った後に、原料油を変え、す宛わち原料油■を使
用した。原料油■を用いて操作を２００時間行った後に
、５６重量％変換を達成するのに要する温度、および生
成物分布を調べた。操作条件について述べれば、全圧１
２５バール、Ｈｉｓ分圧２．４バール、空間速度０．７
５ｋｇ／ ｌ 、ｈ、ガス／原料油比１５００１！／ｋ
ｇであった。
時間行った後に、原料油を変え、す宛わち原料油■を使
用した。原料油■を用いて操作を２００時間行った後に
、５６重量％変換を達成するのに要する温度、および生
成物分布を調べた。操作条件について述べれば、全圧１
２５バール、Ｈｉｓ分圧２．４バール、空間速度０．７
５ｋｇ／ ｌ 、ｈ、ガス／原料油比１５００１！／ｋ
ｇであった。
この実感の結果を次表に示す。
一策−１−１−
実験番号
触媒番号
原料油ｒ
要する温度（”Ｃ）
生成物分布（重量％）
ｌ−４
Ｃ，−１３０’Ｃ
１３０℃−３００℃
原料油■
要する温度（’Ｃ）
生成物分布（重量％）
５６重量％変換を達成するのに要する温度、およ
ｃ、−ｔ３０℃
１３０℃−３００℃
上記の実験結果から明らかなように、窒素含有量が低い
場合には、ＣＩ−４炭化水素への触媒５の選択率は、公
知触媒６の該選択率より低い。窒素含有量が４ ｐｐｍ
ｗまたは１２ｐｐｍｗの場合において、前記の５６重量
％変換のために要する温度の差として定義される゛窒素
への敏感性”は、触媒６の場合はかなり大である。一方
、本発明の触媒５のＮ−敏感性は低い。
場合には、ＣＩ−４炭化水素への触媒５の選択率は、公
知触媒６の該選択率より低い。窒素含有量が４ ｐｐｍ
ｗまたは１２ｐｐｍｗの場合において、前記の５６重量
％変換のために要する温度の差として定義される゛窒素
への敏感性”は、触媒６の場合はかなり大である。一方
、本発明の触媒５のＮ−敏感性は低い。
代理人の氏名 川原１） −穂
Claims (21)
- （１）アルカリ金属酸化物対酸化アルミニウムのモル比
がせいぜい０．１３であるＹ型ゼオライトを、カチオン
半径０．６−１．０Åの多価金属塩の溶液で処理し、こ
のようにしてイオン交換されたゼオライトを、焼成工程
を実施ぜすに、第８族および／または第６ｂ族金属であ
る水素化用成分と結合させることを特徴とするゼオライ
ト系触媒の製造方法。 - （２）酸化ナトリウムを多量含有するＹ型ゼオライトを
アンモニウム化合物で処理することにより得られたＹ型
ゼオライトを、原料ゼオライトとして使用する請求項１
に記載の方法。 - （３）カチオン半径０．６０−０．８０Åの多価金属イ
オンの溶液を使用する請求項１または２に記載の方法。 - （４）ガリウム、鉄、銅、マグネシウム、コバルト、ニ
ッケルの塩を１種またはそれ以上使用する請求項３に記
載の方法。 - （５）ガリウムまたはニッケルの塩を使用する請求項４
に記載の方法。 - （６）多価金属の硝酸塩または塩化物を使用する請求項
１−５のいずれかに記載の方法。 - （７）０．００５−２の範囲内の重量モル濃度の多価金
属塩溶液を使用する請求項１−６のいずれかに記載の方
法。 - （８）０．０１−１の範囲内の重量モル濃度の多価金属
塩溶液を使用する請求項７に記載の方法。 - （９）多価金属塩溶液による処理を１０−９５℃の温度
において行う請求項１−８のいずれかに記載の方法。 - （１０）イオン交換されたゼオライトに、２００℃以下
の温度において乾燥処理を行う請求項１−９のいずれか
に記載の方法。 - （１１）イオン交換されたゼオライトに水素化用成分を
結合させるために、含浸操作、または特にすりまぜ操作
を行う請求項１−１０のいずれかに記載の方法。 - （１２）イオン交換されたゼオライトおよび水素化用成
分をバインダと共にすりまぜる操作を行うことによって
、イオン交換されたゼオライトに水素化成分を結合させ
る請求項１１に記載の方法。 - （１３）バインダが、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、クレー、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア、シリカ−ボリアおよびその混合物からなる耐火性
酸化物の群から選択されたものである請求項１２に記載
の方法。 - （１４）バインダがシリカ−アルミナとアルミナとの混
合物である請求項１３に記載の方法。 - （１５）請求項１−１４のいずれかの方法によって製造
できる触媒であって、アルカリ金属酸化物／酸化アルミ
ニウムのモル比がせいぜい０．１３であり、カチオン半
径０．６−１．０Åの多価カチオンをイオン交換可能な
位置に含有するＹ型ゼオライト、第８族および／または
第６ｂ族金属である水素化用成分１種またはそれ以上と
を含有することを特徴とする触媒。 - （１６）水素化用成分が、ニッケル、コバルト、タング
ステン、モリブデン、白金およびパラジウム成分からな
る群から選択されたものである請求項１５に記載の触媒
。 - （１７）さらにバインダを含有する請求項１５または１
６に記載の触媒。 - （１８）請求項１−１４のいずれかに記載の方法によっ
て製造された触媒。 - （１９）請求項１５−１８のいずれかに記載の触媒の、
水素化変換方法における使用。 - （２０）水素化変換条件下に水素の存在下に炭化水素系
原料をゼオライト系触媒と接触させることからなる水素
化変換方法において、前記ゼオライト系触媒が、請求項
１５−１８のいずれかに記載の触媒であることを特徴と
する水素化変換方法。 - （２１）温度が２５０−５００℃であり、水素圧が３０
０バール以下であり、空間速度が０．１−１０ｋｇ／ｌ
．ｈであり、Ｈ＿２／原料比が１００−５０００Ｎｌ／
ｋｇである請求項２０に記載の水素化変換方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8814601.4 | 1988-06-20 | ||
| GB888814601A GB8814601D0 (en) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | Process for preparation of zeolitic catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0240238A true JPH0240238A (ja) | 1990-02-09 |
Family
ID=10638994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1152472A Pending JPH0240238A (ja) | 1988-06-20 | 1989-06-16 | ゼオライト系触媒の製法 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5006496A (ja) |
| EP (1) | EP0348001B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0240238A (ja) |
| KR (1) | KR910000525A (ja) |
| CN (1) | CN1026956C (ja) |
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| AU (1) | AU615307B2 (ja) |
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| CS (1) | CS275782B6 (ja) |
| DD (1) | DD283951A5 (ja) |
| DE (1) | DE68915209T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052884T3 (ja) |
| GB (1) | GB8814601D0 (ja) |
| HU (1) | HU204730B (ja) |
| IN (1) | IN173676B (ja) |
| NZ (1) | NZ229598A (ja) |
| RU (1) | RU1813012C (ja) |
| TR (1) | TR24411A (ja) |
| ZA (1) | ZA894591B (ja) |
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