HU204730B - Process for producing zeolite catalysts and process for the hydroconversion of hydrocarbons with catalyst - Google Patents

Process for producing zeolite catalysts and process for the hydroconversion of hydrocarbons with catalyst Download PDF

Info

Publication number
HU204730B
HU204730B HU893109A HU310989A HU204730B HU 204730 B HU204730 B HU 204730B HU 893109 A HU893109 A HU 893109A HU 310989 A HU310989 A HU 310989A HU 204730 B HU204730 B HU 204730B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
zeolite
process according
alumina
ion
metal
Prior art date
Application number
HU893109A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT52739A (en
Inventor
Tom Huizinga
Arend Hoek
Hennie Schaper
Aan Hendrik Klazinga
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10638994&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU204730(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HUT52739A publication Critical patent/HUT52739A/hu
Publication of HU204730B publication Critical patent/HU204730B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/106—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás zeolitkatalizátorok előállítására, és az ily módon kapott katalizátorok hidrokonverziós eljárásokban, különösen hidrokrakkolő eljárásokban történő felhasználására.
A zeolitok katalizátorként és/vagy katalizátorhordozőként történő felhasználását már régóta felismerték és sok módszer ismeretes a zeolit bázisú anyagok javítására. Azeolitkutatásban és fejlesztésben sok figyelmet szenteltek a zeolit alapú anyagok természetének és lehetőleg tulajdonságainak fizikai megváltoztatására, például kalcinálással vagy úgynevezett őngőzőlő körülmények közötti kalcinálással vagy. nedves kalcinálással. Ismeretes továbbá a zeolit különböző stádiumban történő kezelése ammóniumionokkal. Azt is leírták, hogy a zeolitokat úgy is módosíthatjuk, hogyha bizonyos fémsóoldatokkal kezeljük kombinálva különböző elő- és utókezeléssel, hogy biztosítsuk a zeolit legaktívabb formában történő előállítását. Ebben a vonatkozásban utalunk a 4415 519 számú amerikai egye sült államokbeli szabadalmi leírásra, amelyben olyan zeolitmódosításról van szó, ahol a nátrium típusú Y zeolitot ammóniumsó oldattal cserélik le, és az ammóniumcserélt zeolitot kalcinálják, például öngőzölő körülmények között, és a kaldnált terméket a savas alumíniumsó oldattal reagáltatják. Eztkővetően az alumíníumcserélt zeolitot ismét ammóniumcserének vetik alá.
Azt találtuk, hogy a célkitűzésnek megfelelő tulajdonságú zeolit katalizátorokat úgy állíthatjuk elő, hogy kevés alkálífém-oxid tartalmú zeolitokat bizonyos fémsókkal roncserének vetjük alá, és ezt követően kaícinálási kezelés nélkül egyesítjük az ioncserélt zeolitokat egy, a periódusos rendszer VHI, illetve Vlb-csoportjához tartozó fém hidrogénezett komponensével.
Az így kapottkatalizátorok fontosak minthidrokrakkoló katalizátorok.
A jelen találmány szerint tehát zeolit katalizátorokat állítunk elő oly módon, hogy egy Y típusú alkálifémxidot és alumíníum-oxxdot legfeljebb 0,13 mólarányban tartalmazó zeolitot 0,6-1,0 Á katiortos sugárral rendelkező tóbbértékű fémsó oldatával kezelünk, és az ioncserélt zeolitot kalcrnálási kezelés nélkül egyesítjük egy a periódusos rendszer VIII és/vagy VIb csoportjához tartozó fém hidrogénezésx komponensével.
Az alkálifém-oxidot/alumínium-oxidot legfeljebb 0,13 mólarányban tartalmazó Y típusú zeolitokat és különösen legfeljebb 2 tömeg% nátrium-öxid tartalmú zeolitokat előnyösen úgy állítunk elő, hogy magas alkálifém-oxidot tartalmazó Y zeolitokat egy vagy több fázisban ammóniumsó-oldattal kezelünk, hogy csőkkentsük a kívánt szintre az alkálifém mennyiségét Kereskedelmi forgalomban lévő zeolitokat például nátrium-Y-t alkalmazhatunk előnyösen kiindulási anyagként Rendszerint a nátrium-Y zeolitok legfeljebb
13,5 tömeg% nátrium-oxidot tartalmazhatnak. f
Az ammőniumsóval, például ammónium-kíoriddal vagy ammónium-szulfáttal történő kezelést, illetve kezeléseket az irodalomból a szakemberek ismerik.
Meg kell jegyezni, hogy a találmány szerinti módszerrel közvetlenül előállíthatunk alacsony alkálifém- 60 oxidot tartalmazó Y zeolitokból zeolit katalizátort, anélkül hogy a zeolit egység sejtméretét csökkentenénk kalcinálással a 0,6-1 Ákationos sugárral rendelkező tőbbértékű fémsó oldatával ioncsere után. Az io5 nők sugarának számszerű értéke kismértékben változhat, attól függően, hogy mérésük hogyan történt A leírásban ezeket az értékeket a kővetkező irodalmi helyről vesszük: CRC Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland, Ohio, 56. kiadás, 1975-1976, F0 209. oldal és F-210. oldal.)
A találmány-szerinti eljárás során használt sókban jelen lévő megfelelő többértékű kationok például a következők lehetnek; AG2*, Bi3*, Bis+, Ca2*, Cd2*, Ce4*, Co2*, Co3*, Cr2*, Cr3*, Cu2*, Fe2+, Fe3+, Ga3*,
In3*, ír4*, Mg2*, Mn2+, Mn3*, Mn4*, Mo4*, Ni2*, Pb4*, Pd2*, Pd4*, Pt2*, Pt4*, Re4*, Rh3*, Ru4*, Sn2*, Sn4*, Tas*, Ti2*, Ti3*, Ti4*, II3*, V3*, V4*, W4*, W6* és Zn2*.
Előnyösen az 1,6-1,8 Ákationos sugárral rendelkező fémsókat használjuk, különösen megfelelők a galli0 um, vas, réz, magnézium, kobalt és nikkelsók. Jó eredményeket kaptunk gallium- és nikkelsók alkalmazása során. Alkalmazhatunk még szerveden sókat is, például nitrátokat és szulfátokat, valamint a megfelelő halogenideket Előnyösek a nitrátok és a kloridok, és külö5 nősen a nitrátok vízoldékonyságuk miatt, mert ez megkönnyíti a szóban forgó anyagok kezelhetőségét Enyhén oldódó szerves savak sóit is használhatjuk, például formiátokat, acetátokat és propionátokat Kívánt esetben két vagy több fémsó elegyét is használhatjuk.
A fémsók mennyisége széles tartományon belül változhat bizonyos mértékig ez az alkalmazott fém természetétől függ. Rendszerint 0,005 és 2 mól fémsőt tartalmazó oldatokat használunk 1 liter vízre vonatkoztatva, előnyösen 0,01 és 1 mól/liter közötti koncentrációt. A j kiindulási zeolit Y anyag legfeljebb 0,13, előnyösen
0,10 még előnyösebben 0,05 mólarányban tartalmazza az alkálifém-oxidot és alumínium-oxidot (ezt a nagyobb mennyiségű alkálifém-óxidot tartalmazó zeolit Y ioncserés kezelésével kaphatjuk). A kiindulási anya1 got ioncserének vetjük alá a megfelelő fémsót illetve sókat tartalmazó oldattal. Az ioncserét az irodalomból ismert bármilyen módon végrehajthatjuk. Kívánt esetben többszőr is megismételhetjük az ioncserét Az ioncserét rendszerint viszonylag alacsony hőmérsékleten, ' például 10 és 95 °C között hajtjuk végre. Jó eredményeket kapunk, amikor az ioncserét 20 és 95 °C között • végezzük. Rendszerint az ioncsere ideje 15 perctől 24 óráig tart Előnyős, ha a kezelési idő 30 perc és 6 óra között van.
A találmány szerinti eljárásban 24,19 és 24,65 Á közötti egység sejtméretet használtunk. Előnyös a 0247678 és 0247679 számú európai szabadalmi leírásokban leírt zeolitok alkalmazása.
Egy megfelelő fém-ionső oldattal történő ioncsere után az így kezelt zeolitokat rendszerint szárítjuk, mielőtt egyesítjük a hidrogénező konpoflenssel. A szárítást rendszerint úgy érjük el, hogy enyhén melegítjük az anyagot a szobahőmérséklettől 200 °C-ig terjedő hőmérsékleten. A szárítási eljárást végezhetjük levegőn vagy inért gáz, például nitrogén alkalmazásával. Lehet2
HU 204730 Β séges csak részben elvégezni a szárítást. Ezzel szemben a kalcinálást rendszert 350 és 800 °C hőmérsékleten kell végezni, rendszerint 500 és 750 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben gőz jelenlétében. A kalcinálás időtartama széles tartományon belül változhat, 30 percnél kevesebbtől 24 óráig, túlnyomórészt a zeolit Y tulajdonságaitól függően. Afémsóoldatokkal ioncserélt zeolitokat adott esetben végzett szárítás után nem vetjük alá a fenti kalcinálásnak. Az előnyös hidrokonverziós katalizátorok egy vagy több zeoliton kívül és hidrogénező komponenseken kívül egy kötőanyagot is tartalmaznak. Kötőanyagként használhatunk szilíciumdioxidot, alumínium-oxidot, szilícium-dioxid alumínium-oxidot, agyagokat, cirkóniumot, szilícium-dioxid cirkóniumot, titánt, szilícium-dioxid bőrt és ezek elegyét. Előnyösen kötőanyagként alumínium-oxidot használunk. A kötőanyag alkalmas mennyisége 1095 tömeg% között változhat Előnyesen 15-75 tömegbe, kötőanyagot használunk. · . Az ioncserélt zeolitot egyesítjük a periódusos rendszer VBI és/vagy VIb csoportjához tartozó fém hidrogénező komponensével. Ezt az egyesítést báimilyen ismert módon végrehajthatjuk. Előnyös, hogyha impregnálással, és különösen aprítással végezzük ezt a műveletet Ennek során az ioncserélt zeolitot összekeveijük a hidrogénező komponenssel, illetve komponensekkel, és adott esetben egy kötőanyaggal víz jelenlétében úgy, hogy extrudálható pépet kapjunk. Az aprítás leírását megtalálhatjuk a 3 853 747 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
Előnyösen az ioncserélt zeolit és a hidrogénező komponens, illetve komponensek egyesítését az ioncserélt zeolit a hidrogénező komponens, illetve komponensek és kötőanyag aprításával végezzük.
A találmány szerinti másik előnyös módszer, hogy az ioncserélt zeolitot tűzálló oxidok elegyével egyesítjük, különösen szilícium-dioxid-alumínium-oxid és alumínium-oxid elegyével. A jelen levő szilícium-dioxíd-alumíttium-oxid ilyen esetben nemcsak kötőanyagként, hanem amorf hidrokonverziót elősegítő, azaz hidrokrakkoló komponensként is szolgál. A zeolit tömeg%-a a zeolü/szilícium-dioxid-alumíniumoxid/alumínium-oxid kombinációban előnyösen 5-80, a szilíeium-dioxid-alumínium-oxid tömeg%-a ebben a kombinációban előnyösen 5-80, a maradék pedig alumínium-oxid.
A jelen találmány továbbá olyan katalizátor-előállítási eljárásra is vonatkozik, amely legfeljebb 0,13 mólarányban alkálifém-oxidot és alumínium-oxidot és 0,6-1,0 Á közötti kationos sugarú többértékű kationokat ioncserélhető helyzetekben tartalmazó zeolitot és legalább egy, a periódusos rendszer VIII és/vagy VIb csoportjához tartozó hidrogénező komponenst tartalmaz, és a katalizátort a fenti módszerrel állítjuk elő. A katalizátorkészítmény tartalmaz egy vagy több nikkel és/vagy kobalt komponenst és egy vagy több molibdén és/vagy wolfram vagy egy vagy több platina és/vagy palládium komponenst is.
A · hidrogénező komponens, illetve komponensek mennyisége a katalizátorban rendszerint 0,05-10 tömeg%, a VHI-as csoportba tartozó fémkomponensre vonatkozólag, és 2-40 tömeg% a VIb csoporthoz tartozó fémkomponens tekintetében 100 tömeg% Összkatalizátorra vonatkoztatva. A hidrogénezett komponensek a katalizátorban lehetnek oxid és/vagy szülöd formában, hogyha legalább egy VIb csoporthoz és egy VEI csoporthoz tartozó fémkomponens kombinációja van jelen vegyes oxidok formájában, akkor azt rendszerint szulfidos kezelésnek vetjük alá, mielőtt a hidrokrakkolásban felhasználnánk. Mint már említettük, a katalizátorok előnyösen tartalmaznak még kötőanyagot is.
A találmány kiteljed továbbá a fent leírt katalizátorok felhasználására hidrokonverziós eljárásokban, különösen hidrokrakkolásban.
A találmány kiteljed tehát egy hidrokonverziós eljárásra is, amelynek során egy szénhidrogén nyersanyagot az előírt katalizátorral hozunk érintkezésbe hidrokonverziós körülmények között hidrogén jelenlétében és a zeolit katalizátor a fent leírt módon előállított katalizátor.
A hidrokonverziós eljárásban a találmány szerinti katalizátorok alkalmazásával nyersanyagként használhatunk gázolajat, aszfaltmentesített olajokat, koksz gázolajokat, vagy más hőkrakkolt gázolajokat, adott esetben szurokföldből származó szín olajpalákat, dúsítási maradékot, biomasszát vagy,ezek kombinációját,
Kívánatos lehet a nyersanyagok egy részét vagy egészét hidrokezelési lépés(ek)nek alávetni a hidrokonverziós eljárás előtt, gyakran előnyös, ha részben vetjük alá hidrokezelésnek. Nehéz nyersanyagok esetén a hidrofém-mentesítési kezelés lehet előnyös.
A hidrokonverziós eljárásnál megfelelő körülmények biztosításához szükséges 250-500 °C közötti hőmérsékleten dolgozni, a nyomás maximum 300xl0s Pa lehet és a térsebesség 0,1-10 kg betáplált anyag óránként 1 liter katalizátorra (kg/lx óra). A gáz/betáplált anyag 100-5000 Nl/kg betáplált anyag lehet. A hidrokonverziós eljárást előnyösen 300-470 °C közötti hőmérsékleten és 25-200xl05 Pa közötti nyomáson és 0,2-5 kg betáplált anyag/1 katalizátor/óra térsebesség melleit végezhetjük. A gáz/betáplált anyag arány előnyösen 250-2000 Nl/kg.
A találmány további részleteit a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa
0,1 tömeg% tipikus nátrium-oxid tartalmú és 0,011 nátrium-oxid/alumínium-oxid mólarányú és 24,33 Á egység sejtméretű kristályos zeolit Y-t (lásd a 0 247 679 számú európai szabadalmi leírást) ioncserés kezelésnek vetünk alá 10 ml/g kristályos alumino-szilikátot tartalmazó 0,2 mólos gallium-nitrát oldattal (Ga3+ sugár 0,62 Á). Az ioncserés kezelést visszafolyatási körülmények között 1 óra hosszat végezzük. Szűrés után a kapott terméket mossuk és 120 °C hőmérsékleten 16 óra hosszat szárítjuk, A szárított zeolitot összekeveijük a hidrogénezett alumínium-oxiddal (boehmite), és 4,75 g nikkel-nitrát és 18,82 g WO3-ként számított ammónium-metawolframát oldatával. A kapott elegyet 0,45 óra hosszat törjük össze, majd ezt kővetően
HU 204730 Β extrudáljuk. A kapott extrudátumokat 2 óra hosszat szárítjuk 120 °C hőmérsékleten, majd 2 óra hosszat kalcináljuk 5Q0 °C-on. A kalcinált extrudátumok
6,7 tömegű galliumot 2,6 tömegű nikkelt és 8,2 tömegű wolfiamot tartalmaznak az ősszkatalizátor fém- 5 tartalmára számítva. A zeolit Y és az alumínium-oxid kötőanyag'tőmegaránya 4:1.
2. példa
Az I. példához hasonlóan járpnk el, hasonló típusú 10 zeolit-Y-t használunk, de nikkel-nitrát oldatot alkalmazunk 10 ml 1 mólos nükel-nitrát oldat/1 g zeolit mennyiségben (Ni2+ sugár 0,69 Á). Az ioncserélt
1,3 tömegű nikkelt tartalmazó zeölitot ugyanúgy kezeljük, mint az 1. példában a gallium-tartalmú zeolitot, 15 és 3,7 tömegű nikkelt és 8,2 tömegű wolfiamot tartalmazó kalcinált terméket kapunk az össz-katalizátorra vonatkoztatva. A zeolit Y és az alumínium-oxid. kötőanyag tömegaránya 4:1. ·
Összehasonlító kísérlet
Az 1. és 2. példában leírt módszerhez hasonlóan járunk el: alumínium-nitrát oldatot használunk 10 ml 1 mólos alumínium-nitrát oldaí/1 g zeolit mennyiségben. o 25
Az Al^kationos sugara 0,51 Á. Akapottkatalizátor
2,6 tömegű nikkelt és 8,2 tömegű wolfiamot tartalmaz.
3. példa 30
A példa a zeolit katalizátorok előnyét mutatja a hidrokxakkolő eljárásban. Az 1. és 2. példák szerinti 1. és 2. katalizátorokat összevetettük az összehasonlító példa katalizátorával (3. katalizátor) és a 0 247679 számú európai szabadalmi leírás szerinti 4. katalizátorral, amely ugyan- 35 olyan zeolít-Y típusú, de előállítása a megfelelő ioncserélő lépés nélkül történt, és a kalcinált zeolrt-Y és alumíhrum-oxidimpiegnálásával készült. A 4. katalizátor 2,6 tömegű nikkelt és 8,2 tömegű wolfiamot tartalmaz az összkatalizátorra vonatkoztatva. A zeolit-Y és alumíni- 40 um-oxid kötőanyag tömegaránya 4:1.
Akatatízátorthidrokiakkolási kísérletben teszteltük,
a következő jellemzőkkel rendelkező szénhidrogén ki-
indulási anyagot használtuk;
C (tömegű) :86,2 45
H (tömegű) : 13,8
d(70/4) :0,826
viszkozitás (100 °C) ; 4,87xl04m2/s (ASTMD-445)
viszkozitás (60 °C) : 12,43xl0’4m2/s (ASIMD-445) 50
RCT (tömegű) ; 0,05 (ASIM-D-542)
I.B.P. :205°C
10/20 : 332/370
30/40 : 392/410 55
50/60 : 428/448
70/80 :467/492
90 :525
F.B.P. : 598
A katalizátort 0,2 mm SiC részecskékkel hígítjuk, 60
hogy a tömegarány 1:1 legyen. A katalizátort preszulfidáljuk. Az ezt követő hidrokrakkolást a következő körülmények között végezzük:
WHSV : 1,1 kgxl^Xh'1
H2S parciális nyomás : l,4xl05 Pa
Össz-nyomás : 130xl05 Pa gáz/kríndulási anyag arány : 1000 Nl/kg1
A kísérletet egyszerre hajtjuk végre.
A katalizátor hatásosságát úgy fejezzük ki, mint az a hőmérséklet, amely szükséges a 300 °C+ anyag 70 tömegű-ős konverziójához.
Az eredményeket az 1. táblázat mutatja.
1. táblázat
Kísérlet száma 1 2 3 4
Katalizátor száma 1 2 3 4
, Kívánt hőmérséklet (70 töme°% konverzió), °C 330 325 325 325
A300 °C termék disztribúciója, tőmeg%
Cm 5,8 4,2 6,1 6,1
C5-130°C 40,0 41,7 44,4 44,0
130 °C-300°C 53,2 47,1 49,5 49,9
Az eredményekből kitűnik, hogy a találmány szerinti katalizátorok kevesebb 1-4 szénatomos gázterméket eredményeznek, mint a 3 és 4 katalizátorok, míg az 1 katalizátor megnövekedett kőzéppárlatú desztillátnmot eredményez, és a 2 katalizátor pedig fokozott kőolajtermelést mutat A 3 és 4 katalizátorok összevetéséből nyilvánvaló, hogyha az ioncserét Al3+ionnal végezzük, melynek igen kicsi az ionos sugara, akapottkatalizátor eredményessége alig változik az ioncserélő lépés nélkül előállított katalizátorétól.
4. példa
Ioncsere és 2. példa szerinti szárítás után kapott nikkeltartalmú zeolit Y-t összekeverjük 3:1 tömegarányú szilícium-oxrd/alumínium-oxidot tartalmazó szilícium-oxid aluminium-oxiddal és nikkel-nitrát oldattal és molibdén-trioxiddal. Aprítás, extrudálás, szárítás és kalcrnálás után 12,9 tömegű molibdént, 8,2 tömegű nikkelt tartalmazó katalizátort kapunk, és így a zeolit Y/szilícíum-dioxid-alumíníum-oxid/alumínium-oxid tömegaránya 30:40:30.
5.példa
Egy 6 és 5 katalizátort összehasonlítunk, a 6 katalizátort a 0247678 számú európai szabadalmi leírás szerint állítottuk elő. Összekeverjük a zeolit Y-t szilícium-dioxid-alumínium-oxiddal (SiO2:Al2O3 tömegarány = 3:1) és aluminium-oxiddal és az elegyet extrudátumokká extrudáljuk, sűrítjük, és az extrudátumokat kalcináljuk és impregnálással az exínidátumokra nikkelt és molibdént ülepítünk le. A 6 katalizátor 7,8 tömegű nikkelt, 12,9 tömegű molibdént tartalmaz, és a zeolit Y/szilrcium-dioxid, alumínium4
HU 204 730 Β oxid/alumínium-oxid tömegarány 30:40:30. A katalizátorokat hidrokrakkolásban használjuk a következő nyersanyagokat használjuk:
I Nyersanyag Π Nyersanyag
C (tömeg%) 86,4 C (tömeg%) 86,4
H(tömeg%) 13,6 H (tömeg%) 13,6
N (ppm) 4 N(ppm) 12
Forráspont, °C Forráspont, °C
2/10 290/328 2/10 287/353
20/30 368/396 20/30 384/407
40/50 420/440 40/40 426/444
60/70 460/482 60/70 460/481
80/90 508/542 80/90 505/539
540+oC(tömeg%)103 540+°C (tömeg%) 9,8
A kívánt hőmérsékletet, amely az 56 tömeg %-os átalakuláshoz szükséges, a tennék eloszlásával együtt meghatározzuk. 125 órát megy az I. kiindulási anyag, ezután megváltoztatjuk, és a II. kiindulási anyagot használjuk. Meghatározzuk a termék disztribúcióját, és az 56 tömeg%-os konverzióhoz szükséges hőmérsékletet 200 óra után a H. kiindulási anyag esetében. Az eljárás körülményei 125X105 Pa össznyoraás, 2,4 bar H2S parciális nyomás, és 0,75 kg/lxóra térsebesség és 1500 Nl/kg gáz/kiindulási anyag arány. Az eredményeket a IL táblázat mutatja.
2. táblázat
Kísérlet száma 5 6
Katalizátor száma 5 6
Nyersanyag I.
Kívánt hőmérséklet, °C 323 312
Termék disztribúció, tömeg %
Cl-14 4 6
C5-Í3Ó°C 32 31
130 °C-300 °C 64 63
H. Nyersanyag
Kívánt hőmérséklet, °σ 325 326
Tennék disztribúció, tömeg%
Cm 4 4
Cs-130°C 27 32
130 °C-300öC 69 64
A fenti eredményekből kitűnik, hogy alacsony nitrogéntartalom mellett az 5 katalizátor érzékenysége az 1-4 szénatomos szénhidrogénekre kisebb, mint az irodalomból ismert katalizátoré. Továbbá, a nitrogénérzékenység, melyet úgy definiálunk, hogy a hőmérsékleti különbség, mely 56 tömeg%-os konverzióhoz szükséges, 4 és 12 ppm N esetén, a 6 katalizátor esetén jelentős, míg az 5 katalizátor nitrogénérzékenysége alacsony.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás hidrokonverziós eljárásokban alkalmazható zeolit katalizátor előállítására alumínium-oxidot és alkálifém-oxidot tartalmazó Y típusú zeolit ioncserélésével, azzal jellemezve, hogy egy legfeljebb 0,13 mólarányú alkálifém-oxid/alumínium-oxid tartalmú Y típusú zeolitot 0,6 és 1 Á kation sugarú többértékű fémsóoldattal ioncserének vetünk alá és az ioncserélt zeolitot közvetlenül egyesítjük a periódusos rendszer VIII és/vagy VIb csoportjához tartozó hidrogénező fémkomponensével önmagában ismert módon impregnálás útján vagy különösen egyidejű aprítással és a hidrogénező fémkomponens(ek) mennyisége a zeolit katalizátorban 100 tömegrész összkatalizátor mennyiségre vonatkoztatva 0,05-10 tömegrész VIII csoporthoz tartozó fém(ek) és/vagy 2-40 tömegrész VIb csoporthoz tartozó fém(ek).
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási Y zeolitként legfeljebb 2 tömeg% nátrium-oxid tartalmú Y zeolitot használunk, amelyet önmagában ismert módon ammónium vegyülettel történő kezeléssel zeolitból állítunk elő.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy többértékű fémion oldatként 0,60,8 Ákationos sugarú fémiont használunk.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémionként egy vagy több gallium-, vas-, réz-, magnézium-, kobalt- vagy nikkelsót használunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémionként gallium- vagy nikkelsót használunk,
  6. 6. Az 1-5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy többértékű fém nitrátját vagy kloridját használjuk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy 0,005 és 2 közötti molaritású többértékű fémsóoldaíot használunk.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,01 és 1 közötti molaritású többértékű fémsóoldatot használunk.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a többértékű fémsóoldattal történő kezelést 10-95 °C-on végezzük.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ioncserélt zeolitot legfeljebb 200 °C-ig teq'edő hőmérsékleten szárítjuk.
  11. 11. A1—10. igénypontok bármelyiké szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ioncserélt zeolitot a hidrogénező fémkomponenssel vagy komponensekkel úgy egyesítjük, hogy az ioncserélt zeolitot és a hidrogénező komponenseket kötőanyaggal együtt aprítjuk.
  12. 12. A11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kötőanyagként szilícium-dioxidból, alumíniumoxídból, szilícium-dioxid-alumínium-oxidbói, agyagból, cirkóniumból, szilícium-dioxid-cirkóniumból, titánból, szilícium-dioxid-bórból és ezek elegyéből álló tűzálló oxidot használunk.
    HU 204730 Β
  13. 13. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kötőanyagként szibcium-dioxid-alumíniuin-oxid és alnmíninm-oxid elegyét használjuk.
  14. 14. Eljárás szénhidrogének hídrokonverziójáia, azzal jellemezve, hogy egy 1-14. igénypontok szerint el őálíított katalizátorral végezzük ismert módon a hidro konverziót
HU893109A 1988-06-20 1989-06-15 Process for producing zeolite catalysts and process for the hydroconversion of hydrocarbons with catalyst HU204730B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888814601A GB8814601D0 (en) 1988-06-20 1988-06-20 Process for preparation of zeolitic catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT52739A HUT52739A (en) 1990-08-28
HU204730B true HU204730B (en) 1992-02-28

Family

ID=10638994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU893109A HU204730B (en) 1988-06-20 1989-06-15 Process for producing zeolite catalysts and process for the hydroconversion of hydrocarbons with catalyst

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5006496A (hu)
EP (1) EP0348001B1 (hu)
JP (1) JPH0240238A (hu)
KR (1) KR910000525A (hu)
CN (1) CN1026956C (hu)
AT (1) ATE105507T1 (hu)
AU (1) AU615307B2 (hu)
BR (1) BR8902925A (hu)
CA (1) CA1335587C (hu)
CS (1) CS275782B6 (hu)
DD (1) DD283951A5 (hu)
DE (1) DE68915209T2 (hu)
ES (1) ES2052884T3 (hu)
GB (1) GB8814601D0 (hu)
HU (1) HU204730B (hu)
IN (1) IN173676B (hu)
NZ (1) NZ229598A (hu)
RU (1) RU1813012C (hu)
TR (1) TR24411A (hu)
ZA (1) ZA894591B (hu)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0519573T3 (da) * 1991-06-21 1995-07-03 Shell Int Research Hydrogenerings-katalysator og fremgangsmåde
US5306683A (en) * 1992-05-01 1994-04-26 Arch Development Corporation Transition metal sulfide loaded catalyst
US5234876A (en) * 1992-10-20 1993-08-10 Corning Incorporated Thermally stable chromium-exchanged zeolites and method of making same
US5314853A (en) * 1992-12-16 1994-05-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High temperature sorbents for oxygen
SK46195A3 (en) * 1993-07-22 1995-10-11 Pq Corp Process for preparing highly metal exchanged zeolite "y"
US5464467A (en) * 1994-02-14 1995-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
GB2323094B (en) * 1994-05-23 1998-11-11 Intevep Sa A hydroconversion catalyst and process for making the same
US5576256A (en) * 1994-05-23 1996-11-19 Intevep, S.A. Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline
US5770047A (en) * 1994-05-23 1998-06-23 Intevep, S.A. Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin
FR2795342B1 (fr) 1999-06-25 2001-08-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une zeolithe chargee en element du groupe vb et son utilisation en hydroraffinage et hydrocraquage de coupes hydrocarbonees
FR2795341B1 (fr) * 1999-06-25 2001-08-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une zeolithe chargee en element des groupes vib et/ou viii et son utilisation en hydroraffinage et hydrocraquage de coupes hydrocarbonees
US20030073566A1 (en) * 2001-10-11 2003-04-17 Marshall Christopher L. Novel catalyst for selective NOx reduction using hydrocarbons
KR100474965B1 (ko) * 2002-02-14 2005-03-08 주식회사 효성 금속 이온 교환법으로 제조된 합성 제올라이트, 그제조방법 및 그를 이용한 고순도 나이트로젠트리플루오라이드의 정제 방법
CN101516500A (zh) 2006-08-03 2009-08-26 国际壳牌研究有限公司 含有钼和第ⅷ族金属的催化剂及其用于加氢脱硫氢馏分油的用途
CA2659752C (en) * 2006-08-03 2015-12-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A highly stable heavy hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst and methods of making and use thereof
CA2837211A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Biochemtex S.P.A. Lignin conversion process
US10603656B2 (en) 2013-10-17 2020-03-31 Shell Oil Company Ultra-stable heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst and methods of making and use thereof
KR102385590B1 (ko) 2014-07-17 2022-04-11 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 수소열분해 공정에서 수소 도너 스트림을 사용한 수소 결핍 스트림의 업그레이드
DE102018128594A1 (de) 2017-11-15 2019-05-16 Steering Solutions Ip Holding Corporation Halbflexible, gefurchte leiterplattenanordnung
CN116438004A (zh) * 2020-11-12 2023-07-14 国际壳牌研究有限公司 制备加氢裂化催化剂的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364135A (en) * 1962-12-17 1968-01-16 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a y type crystalline aluminosilicate promoted with a polyvalent metal
US3455842A (en) * 1964-02-20 1969-07-15 Air Prod & Chem Cracking catalyst comprising aluminum zeolite
US3376215A (en) * 1965-09-28 1968-04-02 Standard Oil Co Hydrocarbon conversion process and catalyst
US3853747A (en) * 1967-09-20 1974-12-10 Union Oil Co Hydrocracking process
US3706694A (en) * 1970-03-09 1972-12-19 Union Oil Co Catalytic hydrocracking
GB1361719A (en) * 1972-05-04 1974-07-30 Atlantic Richfield Co Process for disproportionating hydrocarbons to yield products containing isoparaffinic hydrocarbons
US4093671A (en) * 1976-11-22 1978-06-06 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using multi-metallic zeolite catalyst
NZ198555A (en) * 1980-10-11 1983-11-30 British Petroleum Co Catalytic production of aromatic hydrocarbons
US4415439A (en) * 1980-10-28 1983-11-15 W. R. Grace & Co. Catalytic cracking catalyst
GB8306532D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 British Petroleum Co Plc Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
DE3464258D1 (en) * 1983-05-02 1987-07-23 Union Carbide Corp Hydrocracking catalyst and hydrocracking process
NZ212649A (en) * 1984-07-16 1988-06-30 Mobil Oil Corp Method for increasing zeolite catalytic activity
GB8613132D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
GB8613131D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion
GB8708962D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
TR24411A (tr) 1991-10-08
RU1813012C (ru) 1993-04-30
IN173676B (hu) 1994-06-25
DD283951A5 (de) 1990-10-31
CN1038594A (zh) 1990-01-10
BR8902925A (pt) 1990-02-06
CS275782B6 (en) 1992-03-18
AU615307B2 (en) 1991-09-26
JPH0240238A (ja) 1990-02-09
NZ229598A (en) 1990-10-26
US5006496A (en) 1991-04-09
ZA894591B (en) 1990-02-28
DE68915209D1 (de) 1994-06-16
EP0348001B1 (en) 1994-05-11
GB8814601D0 (en) 1988-07-27
ATE105507T1 (de) 1994-05-15
DE68915209T2 (de) 1994-08-18
AU3647689A (en) 1989-12-21
KR910000525A (ko) 1991-01-29
HUT52739A (en) 1990-08-28
EP0348001A1 (en) 1989-12-27
CN1026956C (zh) 1994-12-14
ES2052884T3 (es) 1994-07-16
CA1335587C (en) 1995-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU204730B (en) Process for producing zeolite catalysts and process for the hydroconversion of hydrocarbons with catalyst
EP0519573B1 (en) Hydrogenation catalyst and process
JP2583423B2 (ja) 炭化水素変換触媒
NL193661C (nl) Koolwaterstofomzettingswerkwijze en -katalysatoren.
EA010635B1 (ru) Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов
FI71504B (fi) Samtidig katalytisk hydrokrackning och -avvaxning av kolvaeteoljor med zeolit beta
JPS6146249A (ja) 中間留分の製造用の新規水素化クラツキング触媒およびその製造方法
US5207892A (en) Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y
JPH0576348B2 (hu)
EP0288112B1 (en) Process for the preparation of modified zeolites
US4874729A (en) Process for the preparation of modified zeolites
JPH11222595A (ja) ゼオライトｉｍ−５をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点の改良方法
EP0140608A1 (en) Catalyst and process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils
US3547808A (en) Conversion process and catalyst
US5948719A (en) Rare earth metal ion exchanged ferrierite
US3406123A (en) Catalysts and their method of preparation
JP2000086233A (ja) 鉄含有結晶性アルミノシリケート
CA1333794C (en) Hydrocracking catalyst and use thereof in a hydrocracking process
AU761671B2 (en) Rare earth metal ion exchanged ferrierite
DE69914226T2 (de) Katalytische entwachsung mittels eines mit trivalenter seltener erde ausgetauschtem ferrierits
MXPA98008493A (en) Procedure to improve the point of fluency of the paraffinic loads with a catalyst based on zeolite i
CS219665B1 (en) Multicomponent disfunction catalyzer for catalytic hydroconversion of the hydrocarbons and method of making the same
CS219666B1 (en) Mixed disfunctional catalyzer for catalytic hydroconversion of the hydrocarbons and method of making the same

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee