NL193661C

NL193661C - Koolwaterstofomzettingswerkwijze en -katalysatoren.

Info

Publication number: NL193661C
Application number: NL8701244A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 2000-06-06
Also published as: JPS62294443A; DE3761666D1; FI872347A; CN1020625C; NL8701244A; AU588691B2; KR950009000B1; ES2012799B3; AR243586A1; EP0247678A3; KR870011227A; US4857171A; HUT48564A; EP0247678A2; CA1295311C; NL193661B; SG28092G; FI872347A0; CS274295B2; BR8702718A

Description

Koolwaterstofomzettingswerkwijze en -katalysatoren

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van koolwaterstofoliën in producten met een lager gemiddeld molecuulgewicht en een lager gemiddeld kookpunt door een 5 koolwaterstofolie bij verhoogde temperatuur en druk in aanwezigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator die een gemodificeerd Y-zeoliet, een bindmiddel en ten minste één hydrogeneringscom-ponent van een metaal uit Groep VI en/of ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit Groep VIII omvat, welk zeoliet een eenheidscelgrootte heeft van minder dan 24,45 A, een mate van kristalliniteit die ten minste behouden blijft bij toenemende SiOg/AI^Og molaire verhouding, een water-10 adsorptievermogen (bij 25°C en een p/pD-waarde vafi 0,2) van ten minste 8 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet en een poriënvolume van ten minste 0,25 ml/g, alsmede op een katalysatorsamenstelling daarvoor.

Een dergelijke werkwijze en katalysator zijn bekend uit de EP-A-0.162.733.

Van de vele in de techniek bekende hydrogenerende omzettingsmethoden wordt het hydrogenerend 15 kraken steeds belangrijker omdat deze methode zowel flexibiliteit in als kwaliteit aan producten biedt. Aangezien het ook mogelijk is om relatief zware voedingen te onderwerpen aan hydrogenerend kraken, zal het duidelijk zijn dat veel aandacht gewijd is geweest aan de ontwikkeling van katalysatoren voor hydrogenerend kraken.

Moderne katalysatoren voor hydrogenerend kraken zijn in het algemeen gebaseerd op zeoliethoudende 20 materialen die met behulp van technieken zoals ammoniumionenuitwisseling en verschillende vormen van calcinering kunnen zijn aangepast teneinde het gedrag van op dergelijke zeolieten gebaseerde hydrogenerende krakingskatalysatoren te verbeteren.

Een van de zeolieten die geacht wordt een goed uitgangsmateriaal te zijn voor het bereiden van katalysatoren voor hydrogenerend kraken is het algemeen bekende synthetische zeoliet Y zoals beschreven 25 in US-A-3.130.007. Er zijn een aantal modificaties op dit materiaal beschreven, zoals o.a. ultrastabiel Y (US-A-3.536.605) en ultrahydrofoob Y (GB-A-2.014.970). In het algemeen kan worden gesteld dat de modificaties een vermindering in de grootte van de eenheidscel veroorzaken, afhankelijk van de behandeling die wordt uitgevoerd.

De ultrahydrofobe Y-zeolieten zoals hierboven in GB-A-2.014.970 worden ook vermeld in EP-B-28.938 30 en EP-B-70.824 als geschikte componenten voor katalysatoren ten behoeve van hydrogenerend kraken. Uit genoemde publicaties blijkt dat dergelijke zeolieten een intrinsiek laag wateradsorptievermogen hebben. Wateradsorptievermogens lager dan resp. 5 gew.% (EP-B-28.938) en 8 gew.% (EP-B-70.824) zeoliet worden geacht de maximaal aanvaardbare niveaus te zijn, en in EP-B-28.938 is op experimentele wijze bevestigd dat een wateradsorptievermogen van 8,5 gew.% berekend op zeoliet een aanzienlijke verminde-35 ring in selectiviteit veroorzaakt.

In GB-B-2.114.594 is een werkwijze beschreven voor de bereiding van middeldestillaten waarbij gebruik wordt gemaakt van katalysatoren die faujasiet-zeolieten met zogenaamde geëxpandeerde poriën omvatten. De in genoemd octrooischrift vermelde poriënexpansie is verkregen door eerst het faujasiet-zeoliet te behandeling met stoom bij een temperatuur van ten minste 538°C, in het bijzonder bij een temperatuur 40 boven 760°C, gevolgd door het in contact brengen van het faujasiet-zeoliet met een zuur, bij voorkeur een zuur met een pH van minder dan 2. Opgemerkt dient te worden dat de mate van kristalliniteit die behouden blijft in het zeoliet met geëxpandeerde poriën aanzienlijk afneemt wanneer toenemende hoeveelheden zuur worden gebruikt (zie figuur 3 van GB-B-2.114.594). Aangezien de molaire verhouding tussen Si02 en Al203 aanzienlijk toeneemt - op lineaire wijze - met de gebruikte hoeveelheid zuur (zie figuur 2), blijkt dat de 45 kristalliniteit van de faujasiet-zeolieten die behandeld zijn volgens de methode beschreven in GB-B-2.114.594 afneemt wanneer de molaire verhouding tussen Si02 en Al203 toeneemt.

In EP-A-162,733 zijn zeoliet-Y-componenten voor hydrogenerende krakingskatalysatoren beschreven die een tamelijk strikte poriëndiameterverdeling moeten hebben, hetgeen in wezen betekent dat ten minste 80% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van minder dan 2 nm, en bij 50 voorkeur ten minste 85% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van minder dan 2 nm.

Opgemerkt dient te worden dat de afwezigheid van mesoporiën (poriën met een diameter groter dan 8 nm) gezien wordt als karakteristiek voor de uitvinding zoals beschreven in EP-A-163.733 (bladzijde 8, regels 26-28). Dit wordt onderbouwd door de gebruikelijke interpretatie van figuur 2 (grafisch verband tussen 55 poriëndiameter D en stikstofvolume V).

Gevonden is dat de aanwezigheid van Y-zeolieten zoals in de aanhef beschreven waarin tussen 10 en 60% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm tezamen met een amorfe kraakcomponent in hydrogenerende krakingskatalysatoren een onverwacht hoge selectiviteit aan het (de) gewenste product(en) geeft in combinatie met een aanzienlijk lagere gasproductie dan tot nu toe ondervonden is met katalysatoren op basis van Y-zeoliet. Ook kunnen aanzienlijke, in de te verwerken voeding aanwezige hoeveelheden polyafteenverbindingen, welke verbindingen zoals algemeen 5 bekend moeilijk of in het geheel niet te verwerken zijn, op geschikte wijze worden omgezet met behulp van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

Onder de hier gebruikte uitdrukking ’’polynafteenhoudende verbindingen” dient te worden verstaan dat deze betrekking heeft op polynafteenhoudende verbindingen die, zoals gemeten door middel van massa-spectroscopie, vier of meer ringen in hun respectieve structuur hebben, welke grotendeels gecondenseerd 10 zijn. Bovendien werd gevonden dat de kwaliteit van het (de) product(en) was verbeterd ondanks een lager waterstofverbruik. Deze verbeteringen zijn des te opmerkelijker, omdat zij kunnen worden bereikt met katalysatoren die een hogere activiteit vertonen dan tot nu toe bereikbaar was met zeolieten van het Y-type.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze zoals in de aanhef is beschreven en wordt gekenmerkt doordat tussen 10 en 60% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën 15 met een diameter van ten minste 8 nm, en dat de katalysator een amorfe kraakcomponent omvat.

In NL-A-8701243 van gelijke voorrangsdatum worden samenstellingen van stoffen, katalysator-composities alsmede een werkwijze voor het omzetten van koolwaterstofoliën in producten met een lager gemiddeld molecuulgewicht en een lager gemiddeld kookpunt met behulp van zulke katalysatorsamen-stellingen beschreven welke verwant zijn aan de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding en 20 welke zich onderscheiden door de afwezigheid van een amorfe kraakcomponent.

Bij voorkeur worden katalysatoren gebruikt waarin tussen 10 en 40% van het totale poriënvolume van het gemodificeerde Y-zeoliet gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm. De poriëndia-meterverdeling wordt bepaald volgens de methode beschreven door E.P. Barrett, G. Joyner en P.P.

Halenda (J. Am. Chem. Soc. 73, 373-380 (1951)) en is gebaseerd op de numerieke analyse van een 25 stikstofdesorptie-isotherm. Opgemerkt dient te worden dat de open ruimten tussen de kristallen niet meegerekend worden bij het bepalen van het percentage van het totale poriënvolume dat gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm wanneer genoemd percentage tussen 10 en 40% ligt.

Er is gevonden dat zeer goede resultaten met betrekking tot gedrag en werkzaamheid alsmede omzetting van ongewenste polynafteenhoudende verbindingen kunnen worden verkregen wanneer 30 gemodificeerde Y-zeolieten worden gebruikt die een wateradsorptievermogen van ten minste 10 gew.% berekend op zeoliet, in het bijzonder tussen 10 en 15 gew.% berekend op zeoliet hebben. Het wateradsorptievermogen van de gemodificeerde Y-zeolieten die aanwezig zijn in de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding wordt gemeten bij 25°C en een p/pQ-waarde van 0,2. Teneinde het wateradsorptievermogen te bepalen, wordt het gemodificeerde Y-zeoliet luchtledig gemaakt bij verhoogde temperatuur, op 35 geschikte wijze bij 400°C, en vervolgens bij 25°C onderworpen aan een waterdruk die overeenkomt met een p/p0-waarde van 0,2 (verhouding tussen de partiële waterdruk in de inrichting en de verzadigingsdruk van water bij 25°C).

De eenheidscelgrootte van de gemodificeerde Y-zeolieten die aanwezig zijn in de katalysatorcomposities die gebruikt dienen te worden bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is minder dan 24,45 A 40 (bepaald volgens ASTM-D-942-801, waarbij het zeoliet aanwezig is in de NH|-vorm) en bij voorkeur minder dan 24,40 A, in het bijzonder minder dan 24,35 A. Opgemerkt dient te worden dat de eenheidscelgrootte slechts één van de parameters is die de geschiktheid van gemodificeerde Y-zeolieten bepalen. Ook met het wateradsorptievermogen en de poriëndiameterverdeling alsmede met de kristalliniteit dient rekening te worden gehouden teneinde duidelijke verbeteringen in gedrag, zoals in het voorafgaande vermeld, te 45 kunnen verkrijgen.

Met betrekking tot kristalliniteit dient te worden opgemerkt dat de gemodificeerde Y-zeolieten volgens de onderhavige uitvinding ten minste hun kristalliniteit (in relatie tot een bepaalde standaard, bijvoorbeeld Na-Y) dienen te behouden wanneer de kristalliniteit wordt bezien als functie van toenemende SiCVA^Og molaire verhouding. In het algemeen zal de kristalliniteit enigszins verbeteren wanneer gemodificeerde Y-zeolieten 50 worden vergeleken bij toenemende SiOj/AlgOg molaire verhouding.

Opgemerkt dient te worden dat, afhankelijk van de toegepaste bereidingsmethode, zeolieten in sommige gevallen een verlies aan kristalliniteit vertonen (zoals bijvoorbeeld aangegeven in GB-B-2.114.594) en in sommige gevallen een behoud van kristalliniteit vertonen (zoals bijvoorbeeld aangegeven in EP-A-162.733).

De bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken katalysatorsamenstellingen omvatten 55 geschikt 50-90 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakkatalysator en 10-50 gew.% bindmiddel. Bij voorkeur omvatten katalysatorsamenstellingen tamelijk grote hoeveelheden gemodificeerd Y-zeoliet: 60-85 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakcomponent en 15-40 gew.% bindmiddel genieten in het bijzonder de voorkeur.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt geschikt uitgevoerd onder toepassing van een katalysator waarin de hoeveelheid gemodificeerd Y-zeoliet varieert van 5 tot 95% van de totale hoeveelheid gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakcomponent. In het bijzonder wordt de werkwijze volgens de 5 onderhavige uitvinding uitgevoerd onder toepassing van een katalysator waarin de hoeveelheid gemodificeerd Y-zeoliet varieert van 10 tot 75% van de totale hoeveelheid gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakcomponent.

Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kunnen geschikt op silica gebaseerde amorfe kraakcomponenten worden gebruikt. De voorkeur gaat uit naar het gebruik van silica-alumina als amorfe 10 kraakcomponent. De hoeveelheid silica in op silica gebaseerde kraakcomponenten omvat geschikt 50-95 gew.%. Ook zogenaamde röntgenstralings-amorfe zeolieten (d.w.z. zeolieten die een kristallietgrootte hebben die te klein is om te kunnen worden waargenomen m.b.v. standaard röntgenstralingstechnieken) kunnen geschikt worden toegepast als kraakcomponenten bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

15 Het (de) in de katalysatorsamenstellingen aanwezige bindmiddel(len) omvat(ten) geschikt anorganische oxiden. Zowel amorfe als kristallijne bindmiddelen kunnen worden toegepast. Voorbeelden van geschikte bindmiddelen zijn silica, alumina, kleisoorten en zirkonia. De voorkeur gaat uit naar het gebruik van alumina als bindmiddel.

Bindmiddelen hebben een fysische functie in de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding en 20 dienen ter versteviging van de samenstellingen.

Bindmiddelen dragen in het algemeen niet bij aan de katalytische werking van het systeem waar zij deel van uitmaken.

Afhankelijk van de gewenste eenheidscelgrootte kan de Si02/AI203 molaire verhouding van het gemodificeerde Y-zeoliet moeten worden aangepast. Er zijn in de literatuur vele technieken beschreven die 25 gebruikt kunnen worden voor het dienovereenkomstig aanpassen van de eenheidscelgrootte. Er is gevonden dat gemodificeerde Y-zeolieten met een Si02/AL203 molaire verhouding tussen 4 en 25 geschikt kunnen worden toegepast als de zeolietcomponent van de katalysatorsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding. De voorkeur gaat uit naar gemodificeerde Y-zeolieten met een molaire Si02/AI203 verhouding tussen 8 en 15.

30 De bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken katalysatorsamenstellingen omvatten geschikt één of meer componenten van nikkel en/of kobalt en één of meer componenten van molybdeen en/of wolfraam of één of meer componenten van platina en/of palladium.

De hoeveelheden hydrogeneringscomponenten in de katalysatorsamenstellingen variëren geschikt van 0,05 tot 10 gew.% aan componenten van een metaal uit Groep VIII en van 2 tot 40 gew.% aan componen-35 ten van een metaal uit Groep VI, berekend als metaal (metalen) per 100 gew.delen van de totale katalysator. De hydrogeneringscomponenten in de katalysatorsamenstellingen kunnen de vorm hebben van een oxide en/of een sulfide. Indien een combinatie van ten minste één component van een metaal uit Groep VI en één uit Groep VIII aanwezig is als (gemengde) oxiden, dan zal hij worden onderworpen aan een sulfideringsbehandeling voorafgaand aan het eigenlijke gebruik bij hydrogenerend kraken.

40 Uitvoeringsvormen van hydrogenerende omzettingsmethoden overeenkomstig de onderhavige uitvinding zijn die waarbij een aanzienlijke verlaging van gemiddeld molecuulgewicht en kookpunt tot stand kan worden gebracht door het in contact brengen van de voeding met een katalysatorsamenstelling welke een gemodificeerd Y-zeoliet, een amorfe kraakcomponent en een bindmiddel, zoals in het voorafgaande beschreven, omvat.

45 Voorbeelden van dergelijke methoden zijn enkelstapshydrogenerend kraken, tweestaps-hydrogenerend kraken, seriestroom-hydrogenerend kraken, alsmede mild hydrogenerend kraken.

Het zal duidelijk zijn dat de hydrogenerende omzettingsmethoden volgens de onderhavige uitvinding ook geschikt kunnen worden uitgevoerd bij procesvoeringen van het bunker-type, d.w.z. onder toepassing van reactorvaten waarbij periodiek of tussentijds katalysatorverwijdering en -verversing mogelijk zijn. Er kan 50 gebruik worden gemaakt van de verschillende in de literatuur beschreven bunkertechnieken.

Voedingen die bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding geschikt kunnen worden toegepast omvatten gasoliën, vacuüm-gasoliën, ontasfalteerde oliën, smeeroliefracties-bevattende residuen, door katalytisch kraken verkregen recirculatie-oliën, door verkooksing verkregen gasoliën en andere door thermisch kraken verkregen gasoliën en synthetische ruwe oliën, al dan niet afkomstig van teerzanden, 55 leisteenoliën, van methoden voor residu-veredeling of afkomstig uit biomassa. Combinaties van verschillende voedingen kunnen ook worden toegepast.

Het kan wenselijk zijn om een deel of het geheel van de voeding te onderwerpen aan één of meer (waterstof)behandelingen voorafgaand aan het gebruik in de koolwaterstofomzettingsmethode volgens de onderhavige uitvinding. Het is dikwijls voldoende gebleken om de voeding aan een (gedeeltelijke) waterstof-behandeling te onderwerpen. Wanneer tamelijk zware voedingen verwerkt moeten worden, zal het van voordeel zijn dergelijke voedingen te onderwerpen aan een (waterstof)ontmetalliseringsbehandeling.

5 Geschikte toe te passen procesomstandigheden omvatten temperaturen in het traject van 250 tot 500°C, drukken oplopend tot 300 bar en ruimtelijke doorvoersnelheden tussen 0,1 en 1 kg voeding per liter katalysator per uur (kg/l.uur). Gas/voeding-verhoudingen tussen 100 en 5000 Nl/kg voeding kunnen geschikt worden toegepast.

Gebleken is dat ten minste 10 gew.% polynafteenhoudende componenten (hetzij reeds in het uitgangs-10 materiaal aanwezig, hetzij daarin geaccumuleerd via recirculatie) extra kan worden omgezet onder de heersende reactieomstandigheden bij een bruto omzettingsniveau van ten minste 40 gew.% per doorgang.

Bij voorkeur wordt de hydrogenerende omzettingsmethode volgens de onderhavige uitvinding uitgevoerd bij een temperatuur tussen 300°C en 450°C, een druk tussen 25 en 200 bar en een ruimtelijke doorvoer-snelheid tussen 0,2 en 5 kg voeding per liter katalysator per uur. Bij voorkeur worden gas/voeding-15 verhoudingen tussen 250 en 2000 toegepast.

De katalysatoren die gebruikt dienen te worden bij de koolwaterstofomzettingsmethode volgens de onderhavige uitvinding, en in het bijzonder bij de hydrogenerende kraakmethode, blijken zeer flexibel tezijn aangezien zij in staat zijn productfracties te vormen met tamelijk nauwe kookpunttrajecten vanwege hun kenmerkende eigenschap van beperkte overkraking. Zij kunnen derhalve met voordeel worden gebruikt bij 20 verschillende uitvoeringsvormen, afhankelijk van het gewenste product.

Het is derhalve mogelijk om als voeding een koolwaterstofoliefractie te gebruiken welke een kookpunt-traject heeft dat iets hoger ligt dan het kookpunttraject van het met de werkwijze te verkrijgen product. Voedingen met een aanzienlijk hoger kookpunt kunnen echter ook geschikt worden gebruikt voor het bereiden van producten met een soortgelijk kookpunttraject. Zo blijkt een vacuüm-gasolie bijvoorbeeld een 25 uitstekende voeding te zijn voor het bereiden van middeldestillaten onder toepassing van de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding, maar ook nafta kan in hoge opbrengsten daaruit worden bereid. Door het aanpassen van, bijvoorbeeld, de bedrijfstemperatuur en/of het recirculatie-snijpunt (bij toepassing van de recirculatiemethode) zal het hoofdproduct hetzij middeldestillaat, hetzij nafta zijn, terwijl een hoge selectiviteit t.a.v. het gewenste product behouden blijft.

30 De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op katalysatorsamenstellingen die een gemodificeerd Y-zeoliet omvatten met een eenheidscelgrootte van minder dan 24,45 A, een mate van kristalliniteit die ten minste gelijk blijft bij toenemende Si02/AI203 molaire verhouding, een wateradsorptievermogen (bij 25°C en een p/pQ-waarde van 0,2) van ten minste 8 gew.% gemodificeerd zeoliet en een poriënvolume van ten minste 0,25 ml/g en een bindmiddel en ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit Groep 35 VI en/of ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal Groep VIII, waarbij tussen 10 en 60% van het totale poriënvolume van het gemodificeerde Y-zeoliet gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm, een amorfe kraakcomponent, en waarbij 50-90 gew.% van de katalysator gevormd wordt door gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakcomponent, en 10-50 gew.% door bindmiddel. De voorkeur gaat uit naar katalysatorcomposities waarin 60-85 gew.% van de katalysator gevormd wordt door 40 gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakcomponent, en 15-40 gew.% gevormd wordt door bindmiddel.

Bij voorkeur omvatten de katalysatorsamenstellingen gemodificeerde Y-zeolieten waarin tussen 10 en 40% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm. De katalysatorsamenstellingen omvatten bij voorkeur gemodificeerde Y-zeolieten met een wateradsorptievermogen tussen 10 en 15 gew.% gemodificeerd zeoliet. De gemodificeerde Y-zeolieten hebben geschikt 45 een eenheidscelgrootte van minder dan 24,40 A, in het bijzonder van minder dan 24,35 A.

De hoeveelheid gemodificeerd Y-zeoliet in de katalysatorsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ligt bij voorkeur in het gebied tussen 10 en 75% van de totale hoeveelheid aan gemodificeerd(e) Y-zeoliet(en) en amorfe kraakcomponent. Op silica gebaseerde kraakcomponenten genieten de voorkeur.

Het gemodificeerde Y-zeoliet volgens de onderhavige uitvinding heeft een S1O2/AI2O3 molaire verhouding 50 van 4 tot 25, in het bijzonder van 8 tot 15.

De katalysatorsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding omvat bij voorkeur tussen 0,05 en 10 gew.% nikkel en tussen 2 en 40 gew.% wolfraam, berekend als metalen per 100 gew.delen van de totale katalysator.

De onderhavige uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

5 193661

Voorbeeld I

a. Bereiding van de katalysator 96,5 g van een gemodificeerd Y-zeoliet met een eenheidscelgrootte van 24,36 A, een wateradsorptie-vermogen (bij 25°C en een p/pc-waarde van 0,2) van 11,8 gew.%, een stikstofporiënvolume van 0,28 ml/g, 5 waarbij 21% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van meer dan 8 nm en een ontbrandingsverlies (bij 550°C) van 6,7 gew.%, wordt gemengd met 625,8 g amorf silica-alumina (HA-HPV ex Akzo) met een ontbrandingsverlies van 18,5 gew.%. Aan dit poedervormige mengsel werden een brij van 500 g water en 191 g gehydrateerd aluminiumoxide (boehmite, ex Condea) dat een ontbrandingsverlies van 22 gew.% had, en 7,5 g azijnzuur toegevoegd. Nadat het verkregen mengsel was 10 verpoederd, werd het geëxtrudeerd in een (Bonnot-)extruder welke voorzien was van een matrijsplaat waarmee extrudaten van 1,5 mm worden geproduceerd. De extrudaten werden gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en tenslotte gedurende 2 uur gecalcineerd bij 500°C. De verkregen extrudaten hadden een waterporiënvolume van 0,83 ml/g.

Een nikkel/wolfraamoplossing werd bereid welke 107 g nikkelnitraatoplossing (14 gew.% Ni), 76 g water 15 en 68 g ammoniummetawolframaat (69,5 gew.% W) bevatte. 25,2 g van de nikkel/wolfraamoplossing werd met water verdund tot 42 ml en gebruikt voor het impregneren van 50 g van de hiervoor beschreven extrudaten.

Tenslotte werden de geïmpregneerde extrudaten gedurende 4 uur gedroogd bij 120°C en gedurende 1 uur gecalcineerd bij 500°C. Zij bevatten 2,6 gew.% nikkel en 8,2% wolfraam. De gerede katalysator bevatte 20 10,6 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet, 68,5 gew.% amorfe kraakcomponent en 20,9 gew.% bindmiddel, op basis van droog materiaal.

b. Experimenten met hydrogenerend kraken

De in voorbeeld la beschreven katalysator werd onderworpen aan een hydrogenerende kraakproef 25 waarbij gebruik werd gemaakt van een met waterstof behandelde zware vacuüm-gasolie met de volgende eigenschappen: C (gew.%) : 86,1 H (gew.%) : 13,9 S (dpm) : 400 30 N (dpm) : 9 d (70/4) 0,8277

Gietpunt (°C) : 36 (ASTM D-97)

Beginkookpunt (°C) : 205 10 gew.% (dest.) : 306 35 20 gew.% : 399 30 gew.% 427 40 gew.% : 447 50 gew.% : 465 60 gew.% : 465 40 60 gew.% : 482 70 gew.% : 500 80 gew.% : 521 90 gew.% : 544

Eindkookpunt 620 45

De katalysator werd eerst onderworpen aan een sulfideringsvoorbehandeling door langzame verwarming in een 10 vol.%-ige H2S/H2-atmosfeer tot een temperatuur van 370°C.

De katalysator werd beproefd in een verdunning van 1:1 (gew. d/n) met 0,2 mm SiC-deeltjes onder de volgende bedrijfscondities: 50 GRDU (gewicht-ruimtelijke doorvoersnelheid per uur = Weight hourly space velocity = WHSV): 1,45 kg.r’uur1, partiële H2S-druk: 1,2 bar, totale druk: 118 bar en gas/voedingverhouding: 1.500 NI kg'1. Het experiment werd uitgevoerd in één doorlopende handeling. Het katalysatorgedrag wordt uitgedrukt bij 50 gew.% omzetting van materiaal met een kookpunt van 320°C+ in de voeding, nadat de katalysator gestabiliseerd is. De volgende resultaten werden verkregen: 55 Vereiste temperatuur (50% omzetting van 320°C+): 351 °C Verdeling van 320°C' product (in gew.%): 193661 6 C, - C4 :6 C5 - 140°C : 40 140°C - 320°C : 54 5

Het chemisch waterstofverbruik bedroeg 0,7 gew.% berekend op de voeding.

Voorbeeld II

a. Bereiding van de katalysator 10 295 g van een gemodificeerd Y-zeoliet met een eenheidscelgrootte van 24,37 A, een wateradsorptie- vermogen (bij 25°C en een p/p0-waarde van 0,2) van 11,8 gew.%, een stikstofporiënvolume van 0,28 ml/g, waarbij 21% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van meer dan 8 nm en een ontbrandingsverlies (bij 550°C) van 6,8 gew.%, wordt gemengd met 337 g amorf silica-alumina (HA-HPV ex Akzo) met een ontbrandingsverlies van 18,4 gew.%. Aan dit poedervormige mengsel werden 15 een brij van 500 g water en 175 g gehydrateerd aluminiumoxide (boehmite, ex Condea) dat een ontbrandingsverlies van 21,4 gew.% had, en 6,8 g azijnzuur toegevoegd. Nadat het verkregen mengsel was verpoederd, werd het geëxtrudeerd in een (Bonnot-)extruder welke voorzien was van een matrijsplaat waarmee extrudaten van 1,5 mm worden geproduceerd. De extrudaten werden gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en tenslotte gedurende 2 uur gecalcineerd bij 500°C. De verkregen extrudaten hadden een 20 waterporiënvolume van 0,73 ml/g.

Een nikkel/wolfraamoplossing werd bereid welke 107,2 g nikkelnitraatoplossing (14 gew.% nikkel), 76 g water en 68,4 g ammoniummetawolframaat (69,5 gew.% wolfraam) bevatte. 25,2 g van de nikkel/ wolfraamoplossing werd met water verdund tot 36,5 ml, en gebruikt voor het impregneren van 50 g van de hiervoor beschreven extrudaten. Na homogenisering van de geïmpregneerde extrudaten gedurende 1 uur 25 onder toepassing van een walsinrichting, werden de extrudaten gedurende 1 uur gedroogd bij 120°C en gedurende 1 uur gecalcineerd bij 500°C. Zij bevatten 2,6 gew.% nikkel en 8,2 gew.% wolfraam. De gerede katalysator bevatte 36,6 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet, 41,8 gew.% amorfe kraakcomponent en 21,6 gew.% bindmiddel, op basis van droog materiaal.

30 b. Experimenten met hydrogenerende kraken

De in voorbeeld Ha beschreven katalysator werd onderworpen aan een sulfideringsvoorbehandeling zoals beschreven in voorbeeld Ib en daarna beproefd in een verdunning van 1:1 met 0,2 mm SiC-deeltjes onder de in voorbeeld Ib beschreven bedrijfscondities. Het katalysatorgedrag wordt uitgedrukt bij 50 gew.% omzetting van materiaal met een kookpunt van 320°C+ in de voeding, nadat de katalysator gestabiliseerd is. 35 De volgende resultaten werden verkregen:

Vereiste temperatuur (50 gew.% omzetting van 320°C+): 334°C Verdeling van 320°C' product (in gew.%) C, - C4 : 9 C5 - 140°C : 41 40 140°C - 320°C : 49

Het chemisch waterstofverbruik bedroeg 0,9 gew.% berekend op de voeding.

Voorbeeld III

45 a. Bereiding van de katalysator

Een in de handel verkrijgbaar ammonium-ultrastabiel zeoliet Y met een eenheidscelgrootte van 25.57 A, een natriumoxidegehalte van 0,12 gew.% en een SiOg/A^Og molaire verhouding van 6, werd gedurende 1 uur onderworpen aan een ionenuitwisselingsbehandeling met 0,2 M aluminiumsulfaat onder reflux-omstandigheden. Daarna werd het aldus behandelde materiaal gedurende 1 uur onderworpen aan 50 calcinering in aanwezigheid van stroom bij 700°C. Het aldus verkregen gecalcineerde materiaal had een eenheidscelgrootte van 24,30 A en een Si02/AI203 molaire verhouding van 6,85.

Het verkregen materiaal werd daarna gedurende 1 uur onderworpen aan een ionenuitwisselingsbehandeling met 0,16 M aluminiumsulfaat onder reflux-omstandigheden, gevolgd door een behandeling met 1 M ammoniumnitraat onder dezelfde omstandigheden. Het aldus verkregen gemodificeerde Y-zeoliet had een 55 eenheidscelgrootte van 24,32 A en een Si02/Al203 molaire verhouding van 10,2.

317 g gemodificeerd Y-zeoliet met een eenheidscelgrootte van 24,32 A, een SiO^AI^ molaire verhouding van 10,2, een wateradsorptievermogen (bij 25°C en een p/pQ-waarde van 0,2) van 10,6 gew.%, 7 193661 een stikstofporiënvolume van 0,47 ml/g, waarbij 27% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van meer dan 8 nm, en een ontbrandingsverlies (bij 550°C) van 21 gew.%, wordt gemengd met 356 g amorf silica-alumina (synclyst -25 ex Crosfield) met een ontbrandingsverlies van 30 gew.% en 168 g gehydrateerd aluminiumoxide (boehmite, ex Condea) met een ontbrandingsverlies van 25,8 5 gew.%. Aan dit mengsel werd een oplossing van 18,8 g azijnzuur en 342 g water toegevoegd. Nadat het verkregen mengsel was verpoederd, werd het geëxtrudeerd in een (Bonnot-)extruder welke voorzien was van een matrijsplaat waarmee extrudaten van 1,5 mm worden geproduceerd. De extrudaten werden gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en gedurende 2 uur gecalcineerd bij 500°C. De verkregen extrudaten hadden een waterporiënvolume van 0,71 ml/g.

10 Een nikkel/wolfraamoplossing werd bereid welke 214 g nikkelnitraatoplossing (14 gew.% nikkel), 150 g water en 136,7 g ammoniummetawolframaat (69,5 gew.% wolfraam) bevatte. 65,7 g van de nikkel/ wolfraamoplossing werd met water verdund tot 93 ml en gebruikt voor het impregneren van 131 g van de hiervoor beschreven extrudaten. Na homogenisering van de geïmpregneerde extrudaten gedurende 1 uur onder toepassing van een walsinrichting, werden de extrudaten gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en 15 tenslotte gedurende 1 uur gecalcineerd bij 500°C. Zij bevatten 2,6 gew.% nikkel en 8,2 gew.% wolfraam. De gerede katalysator bevatte 37,7 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet, 42,3 gew.% amorfe kraakcomponent en 20,0 gew.% bindmiddel, op basis van droog materiaal.

b. Experimenten met hydrogenerend kraken 20 De in voorbeeld lila beschreven katalysator werd onderworpen aan een sulfideringsvoorbehandeling zoals beschreven in voorbeeld Ib en daarna beproefd zoals beschreven in voorbeeld llb.

Het kataiysatorgedrag wordt uitgedrukt bij 50 gew.% omzetting van materiaal met een kookpunt van 320°C+ in voeding, nadat de katalysator gestabiliseerd is.

De volgende resultaten werden verkregen: 25 Vereiste temperatuur (50% omzetting van 320°C+) : 330°C Verdeling van 320°C' product (in gew.%): : 7 C5 - 140°C : 40 140 - 320°C : 53 30

Het chemisch waterstofverbruik bedroeg 0,8 gew.% berekend op de voeding.

Vergelijkend voorbeeld A

a. Bereiding van de katalysator 35 113,8 g van een in de handel verkrijgbaar ultrastabiel Y-zeoliet met een eenheidscelgrootte van 24,56 A, een wateradsorptievermogen (bij 25°C en een p/pc-waarde van 0,2) van 24 gew.% en een stikstofporiënvolume van 0,38 ml/g, waarbij 8% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van meer dan 8 nm en een ontbrandingsverlies (bij 550°C) van 21 gew.%, werd gemengd met 626 g amorf silica-alumina (HA-HPV ex Akzo) met een ontbrandingsverlies (bij 550°C) van 18,5 gew.%. Aan dit 40 poedervormige mengsel werden een brij van 500 g water en 191 g gehydrateerd aluminiumoxide (boehmite, ex Condea) dat een ontbrandingsverlies van 22 gew.% had, en 7,5 g azijnzuur toegevoegd. Nadat het verkregen mengsel was verpoederd, werd het geëxtrudeerd in een (Bonnot-)extruder welke voorzien was van een matrijsplaat waarmee extrudaten van 1,5 mm worden geproduceerd. De extrudaten werden gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en tenslotte gedurende 2 uur gecalcineerd bij 500°C. De verkregen 45 extrudaten hadden een waterporiënvolume van 0,80 ml/g. Een nikkel/wolfraamoplossing werd bereid welke 107,3 g nikkelnitraat (14 gew.% nikkel), 76 g water en 68,4 g ammoniummetawolframaat (69,5 gew.% wolfraam) bevatte. 40 ml van een oplossing die water en 25,2 g van de nikkel/wolfraamoplossing bevatte werd gebruikt voor het impregneren van 50 g van de hiervoor beschreven extrudaten. Na homogenisering van de geïmpregneerde extrudaten gedurende 1 uur onder toepassing van een walsinrichting, werden de 50 extrudaten gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en gedurende 1 uur gecalcineerd bij 500°C. Zij bevatten 2,6 gew.% nikkel en 9,2 gew.% wolfraam. De gerede katalysator bevatte 12,2 gew.% zeoliet, 67,3 gew.% amorfe kraakcomponent en 20,5 gew.% bindmiddel, op basis van droog materiaal.

b. Experimenten met hydrogenerend kraken 55 De katalysator zoals beschreven in vergelijkend voorbeeld A a werd onderworpen aan een sulfideringsvoorbehandeling zoals beschreven in voorbeeld Ib en daarna beproefd zoals beschreven in voorbeeld Ib.

Het kataiysatorgedrag wordt uitgedrukt bij 50 gew.% omzetting van materiaal met een kookpunt van

Claims

193661 8 320°C+ in de voeding, nadat de katalysator gestabiliseerd is. De volgende resultaten werden verkregen: Vereiste temperatuur (50 gew.% omzetting van 320°C+): 361 °C Verdeling van 320°C' product (in gew.%):

1. Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstofoliën in producten met een lager gemiddeld molecuulge-wicht en een lager gemiddeld kookpunt door een koolwaterstofolie bij verhoogde temperatuur en druk in aanwezigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator die een gemodificeerd Y-zeoliet, een 55 bindmiddel en ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit Groep VI en/of uit Groep VIII omvat, welk zeoliet een eenheidscelgrootte heeft van minder dan 24,45 A, een mater van kristalliniteit die ten minste behouden blijft bij toenemende Si02/AI203 molaire verhouding, een wateradsorptievermogen (bij 9 193661 25°C en een p/p0-waarde van 0,2) van ten minste 8 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet en een poriënvolume van ten minste 0,25 ml/g, met het kenmerk dat tussen 10 en 60% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm, en dat de katalysator een amorfe kraakcomponent omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een katalysator omvattende een gemodificeerd Y-zeoliet waarin tussen 10 en 40% van het totale poriënvolume gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een katalysator omvattende 50-90 gew.% gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakcomponent en 10-50 gew.% bindmiddel. 10

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een katalysator waarin de hoeveelheid gemodificeerd Y-zeoliet varieert van 5 tot 85% van de totale hoeveelheid gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakcomponent.

5. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een amorfe kraakcomponent die 50-95 gew.% silica bevat.

5 C, — C4 : 9 C5 - 140°C : 56 140 - 320 : 35 Het chemisch waterstofverbruik bedroeg 1,0 gew.% berekend op de voeding. 10 Vergelijkend voorbeeld B a. Bereiding van de katalysator 379,3 g van een in de handel verkrijgbaar ultrastabiel Y-zeoliet met een eenheidscelgrootte van 24,56 A, 15 een wateradsorptievermogen (bij 25°C en een p/p0-waarde van 0,2) van 24 gew.% en een stikstofporiënvo-lume van 0,38 ml/g, waarbij 8% van het totale poriënvolume gevormd door poriën met een diameter van meer dan 8 nm en een ontbrandingsverlies (bij 550°C) van 21 gew.%, werd gemengd met 368 g amorf silica met een ontbrandingsverlies (bij 550°C) van 18,5 gew.%. Aan dit poedervormige mengsel werd een brij toegevoegd welke 191,1 g gehydrateerd alumina (boehmite, ex Condea), 500 g water en 7,5 g azijnzuur 20 bevatte. Nadat het verkregen mengsel was verpoederd, werd het geëxtrudeerd in een (Bonnot-)extruder welke voorzien was van een matrijsplaat waarmee extrudaten van 1,5 mm worden geproduceerd. De extrudaten werden gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en tenslotte gedurende 2 uur gecalcineerd bij 500°C. De verkregen extrudaten hadden een waterporiënvolume van 0,71 ml/g. 50. van de aldus verkregen extrudaten werd geïmpregneerd met 36 ml van een water-bevattende 25 oplossing en 25,2 g van een oplossing gevormd door 107,2 g nikkelnitraat (14 gew.% nikkel), 76 g water en 68,3 g ammoniummetawolframaat (69,5 gew.% wolfraam). Na homogenisering van de geïmpregneerde extrudaten gedurende 1 uur onder toepassing van een walsinrichting, werden de geïmpregneerde extrudaten gedurende 2 uur gedroogd bij 120°C en gedurende 1 uur gecalcineerd bij 500°C. Zij bevatten 2,6 gew.% nikkel en 8,2 gew.% wolfraam. De gerede katalysator bevatte 40,4 gew.% zeoliet, 39,2 gew.% amorfe 30 kraakcomponent en 20,4 gew.% bindmiddel, op basis van droog materiaal. b. Experimenten met hydrogenerend kraken De katalysator zoals beschreven in vergelijkend voorbeeld B a werd onderworpen aan een sulfiderings-voorbehandeling zoals beschreven in voorbeeld Ib en daarna beproefd zoals beschreven in voorbeeld Ib.

35 Het katalysatorgedrag wordt uitgedrukt bij 50 gew.% omzetting van materiaal met een kookpunt van 320°C+ in de voeding, nadat de katalysator gestabiliseerd is. De volgende resultaten werden verkregen: Vereiste temperatuur (50 gew.% omzetting van 320°C+) : 338°C Verdeling van 320°C‘ product (in gew.%):

40 C, - C4 : 22 C5 - 140°C : 58 140 - 320°C : 20 Het chemisch waterstofverbruik bedroeg 1,2 gew.% berekend op de voeding.

45 Het zal duidelijk zijn dat de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding niet alleen actiever maar ook selectiever zijn dan katalysatoren gebaseerd op bekende ultrastabiele Y-zeolieten. Ook het chemisch waterstofgebruik is iets lager.

50 Conclusies

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat ten minste 10 gew.% polynafteenhoudende componenten wordt omgezet naast de koolwaterstofolieomzetting die uitgevoerd wordt bij een temperatuur in het traject van 250 tot 500°C, een druk oplopend tot 300 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1 tot 10 kg voeding per liter katalysator per uur bij een bruto omzettingsniveau van ten minste 40 gew.% per doorgang.

7. Katalysatorsamenstelling omvattende een gemodificeerd Y-zeoliet met een eenheidscelgrootte van minder dan 24,45 A, een mate van kristalliniteit welke ten minste behouden blijft bij toenemende SiCVAl^ molaire verhouding, een wateradsorptievermogen (bij 25°C en een p/p0-waarde van 0,2) van ten minste 8 gew.% berekend op gemodificeerd zeoliet en een poriënvolume van ten minste 0,25 ml/g en een bindmiddel en ten minste één hydrogeneringscomponent van een metaal uit Groep VI en/of ten minste één hydrogene-25 ringscomponent van een metaal uit Groep VIII, met het kenmerk, dat tussen 10 en 60% van het totale poriënvolume van het gemodificeerde Y-zeoliet, gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm, een amorfe kraakcomponent, en waarbij 50-90 gew.% van de katalysator gevormd wordt door een gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakcomponent, en 10-50 gew.% gevormd wordt door bindmiddel.

8. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat 60-85 gew.% van de katalysator 30 gevormd wordt door gemodificeerd Y-zeoliet en amorfe kraakcomponent, en 15-40 gew.% gevormd wordt door bindmiddel.

9. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat tussen 10 en 40% van het totale poriënvolume van het gemodificeerde Y-zeoliet gevormd wordt door poriën met een diameter van ten minste 8 nm.