CS274295B2

CS274295B2 - Catalytic preparation

Info

Publication number: CS274295B2
Application number: CS384887A
Authority: CS
Inventors: Arend Hoek; Tom Huizinga; Ian E Maxwell
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1991-04-11
Also published as: AR243586A1; FI88264B; FI88264C; HUT48564A; DD260937A5; GB8613131D0; CA1295311C; ZA873826B; NL8701244A; CN1020625C; EP0247678A3; CS384887A2; JPS62294443A; FI872347A0; NL193661C; DE3761666D1; AU588691B2; ES2012799B3; EP0247678A2; CN87103828A

Description

Vynález se týká katalytického prostředku, který je vhodný pro konverzi uhlovodíků.

Pojednává se zde také o způsobu výroby tohoto katalytického prostředku.

Z řady procesů hydrokonverze známých v oboru, nabývá na vzrůstající důležitosti hydrokrakování, protože poskytuje vyvážený a jakostní produkt. Je také možné podrobit hydrokrakování těžší suroviny a je zřejmé, že je proto třeba věnovat značnou pozornost hydrokrakovacím katalyzátorům.

Moderní hydrokrakovací katalyzátory jsou obvykle založeny na zeolitových materiálech, které byly upraveny technickými postupy využívajícími amoniových iontoměniěů a různých forem kalcinace, aby se zlepšilo prosazení hydrokrakovacích katalyzátorů, založených na takových zeolitech.

Jedním ze zeolitů, který byl shledán jako dobrý výchozí materiál pro výrobu hydrokrakovacích katalyzátorů, je dobře známý syntetický zeolit Y, popsaný v US patentu č.

130 007 A. Je popsána řada modifikací tohoto materiálu. Modifikace mimo jiné zahrnují mimořádně stabilní (ultrastabilní) formu Y,(US patentový spis č. 3 536 605 A) a mimořádně hydrofobni (ultrahydrofobní) formu Y (britský patentový spis č. 2 014 970 A).

Obecně se může uvést, že modifikace způsobuje snížení velikosti základní jednotky strukturní stavby katalyzátoru (dále základní jednotky) v závislosti na prováděném zpracování .

Jako vhodné složky pro hydrokrakovací katalyzátory se ukazují ultrahydrofobní zeolity Y, které jsou popsány v britském patentovém spisu č. 2 014 970 A a jsou také zmíněny v evropských patentech č. 28 938 B a 70 824 B. Z těchto publikací je zřejmé, že takové zeolity mají skutečně nízkou schopnost (kapacitu) adsorbovat vodu. Schopnost adsorbovat vodu pod 5 % hmotnostních (evropský patent č. 28 938 B), popřípadě 8 % hmotnostních (evropský patent č. 70 824 8) zeolitu je pokládána za maximální přijatelnou úroveň a je potvrzeno experimentálně v evropském patentu č. 28 138 B, že schopnost adsorbce vody

8,5 % hmotnostních na zeolitu je příčinou prudkého poklesu selektivity.

V evropském patentu č. 162 733 A jsou popsány složky na bázi zeolitu Y pro hydrokrakovací katalyzátory, které musí mít spíše úzký průměr pórů, což je podstatný znak a co v podstatě znamená, že alespoň 80 % celkového objemu pórů sestává z pórů, které mají průměr menší než 2 nm, s výhodou alespoň 85 % z celkového objemu pórů sestává z pórů, které mají průměr menší než 2 nm.

V britském patentovém spisu č. 2 114 594 B je popsán způsřob výroby středních destilátů, ve kterém se používá katalyzátorů zahrnujících takzvané expandované porézní faujasitové zeolity. Expandované póry uvedené ve zmíněném patentovém spisu byly získány nejprve zaváděním páry do faujasitového zeolitu při teplotě alespoň 538 °C, zvláště za teploty nad 760 °C a potom stykem faujasitového zeolitu zpracovaného s párou s kyselinou, s výhodou s kyselinou, která má hodnotu pH méně než 2. Mělo by se poznamenat, že stupeň krystalinity dosažený u expandovaných pórů zeolitu výrazně poklesne při vzrůstajícím množství použité kyseliny (viz obr. 3 z britského patentového spisu č. 2 114 594 B). Jelikož molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému podstatně vzrůstá lineárně s množstvím použité kyseliny (viz obr. 2), ukazuje se, že krystalinita faujasitových zeolitů zpracovaných podle britského patentového spisu č. 2 114 594 B skutečně poklesne při vzrůstu molárniho poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému.

Nyní bylo nalezeno, že přítomnost určitého množství modifikovaných zeolitů Y společně s amorfní krakovací složkou v hydrokrakovacích katalyzátorech poskytuje neočekáCS 274295 B2 vaně vyšší selektivitu na požadovaný produkt nebo požadované produkty, s výrazně nižší tvorbou plynů, než k jaké dochází při použití katalyzátorů na bázi zeolitu Y. Také je možné zpracovávat podstatná množství polynaftenových sloučenin přítomných v surovině, kteréžto sloučeniny jsou trvale obtížně zpracovatelné a mohou se obvykle konvergovat způsobem podle tohoto vynálezu.

Bylo nalezeno, že přítomnost amorfních krakovacích složek má významný vliv na konverzi polynaftenových sloučenin. Výrazu polynaftenové sloučeniny, jak se zde používá, by se mělo rozumět jako vztahu k polynaftenovým sloučeninám, které při měření hmotnostní spektroskopií mají čtyři nebo více kruhů ve svých strukturách, které jsou převážně kondenzované. Kromě toho bylo nalezeno, že jakost produktu nebo produktů se zvětšuje navzdory snížení spotřeby vodíku. Zlepšení je rovněž zřetelnější, nebot se může dosahovat s katalyzátory, které vykazují vyšší aktivitu než jaká je dosažitelná se zeolity typu Y.

Tento vynález se tedy týká způsobu konverze uhlovodíkových olejů na produkty s niž ší průměrnou molekulovou hmotností a nižší průměrnou teplotou varu, který spočívá v tom, že se uhlovodíkový olej při zvýšené teplotě a tlaku uvádí do styku s vodíkem za přítomnosti katalyzátoru, který sestává z modifikovaného zeolitu Y, který má velikost základní jednotky pod 2,445 m, stupeň krystalinity, který se alespoň uchová při vzrůstajících molárnich poměrech oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, schopnost adsorbce vody (za tep loty 25 °C a p/po hodnoty 0,2) alespoň B % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit, a objem pórů alespoy 0,25 ml/g, přičemž mezi 10 a 60 % celkového objemu pórů tvoří póry, které mají průměr alespoň 8 mm, amorfní krakovací složky, pojivá a alespoň jedné hydrogenační složky tvořené kovem ze VI. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jedné hydrogenační složky tvořené kovem ze skupiny VIII periodické soustavy prvků.

Výhodně se používají katalyzátory, ve kterých mezi 10 a 40 % z celkového objemu pórů modifikovaného zeolitu Y je tvořeno z pórů, které mají průměr alespoň 8 nm. Rozložení průměru pórů se stanovuje metodou, kterou popsali E. P. Barrett, G. Joyner a P.

P. Halenda (J. Am. Chem. Soc. 72, 373 (1951)) a která je založena na číselné analýze desorpce isoterm dusíku. Mělo by se poznamenat, že interkrystalické dutiny jsou vyloučeny ze stanovení procenta celkového objemu pórů dokázaného v pórech , které mají průměr alespoň 8 nm, pokud toto procento je mezi 10 a 40 %.

Bylo nalezeno, že velmi dobrých výsledků s ohledem na prosazení a aktivitu, stejně jako konverzi nežádocuích polynaftenových sloučenin se může dosáhnout, pokud midifikované zeolity Y, které se použijí, mají schopnost adsorbce vody alespoň 10 % hmotnostních, vztaženo na zeolit, zvláště mezi 10 a 15 % hmotnostními, vztaženo na zeolit. Schopnost adsorbce vody u modifikovaných zeolitů Y přítomných v katalyzátorech podle vynálezu se měří za teploty 25 °C a hodnoty p/p_Q rovné 0,2. Ke stanovení schopnosti adsorbce vody se modifikovaný zeolit Y evakuuje za zvýšené teploty, účelně modifikovaný zeolit Y se evakuuje 7a zvýšené teploty, s výhodou za teploty 400 °C a potom se podrobí za teploty 25 °C a tlaku vody odpovídajícím hodnotě p/p_Q (poměr parciálního tlaku vodní páry v aparátu a tlaku nasycené vodní páry za teploty 25 °C) rovném 0,2.

Velikost základní jednotky modifikovaných zeolitů Y v katalytických prostředcích používaných při způsobu podle tohoto vynálezu je pod 2,445 nm (stanoveno podle americké normy ASTM-D-3492, přičemž zeolit je přítomen ve formě amoniových iontů) a s výhodou pod 2,440 nm, zvláště pod 2,435 nm. Mělo by se poznamenat, že velikost základní jednotky je ale jedním z parametrů, které omezují vhodnost modifikovaných zeolitů Y. Bylo zjištěno, že také schopnost adsorbce vody a rozdělení průměrů pórů, stejně jako krystalinita se berou v úvahu, za účelem získání znatelného zlepšení prosazení, jak je zde uvedeno shora.

S ohledem na krystalinitu by se mělo poznamenat, že modifikované zeolity Y podle tohoto vynálezu by měly alespoň uchovat svou krystalinitu (vzhledem k určitému standardu, například Na - Y), když se porovnává krystalinita jako funkce zvyšování molárniho poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému. Obvykle se krystalinita bude nepatrně zlepšovat, když se porovnají modifikované zeolity Y se vzrůstajícími molárníml poměry oxidu křemičitého a oxidu hlinitého.

Katalytické prostředky určené k použití podle vynálezu účelně obsahují 50 až 90 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y a amorfní krakovací složky a 10 až 50 % hmotnost nich pojivá Katalytické prostředky s výhodou obsahují spíše větší ,množství modifikova ného zeolitu Y. Zvláště výhodný je obsah 60 až B5 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y a amorfní krakovací složky a 15 až 40 % hmotnostních pojivá.

Způsob podle tohoto vynálezu se účelně provádí za použití katalyzátoru, kde množství modifikovaného zeolitu Y je v rozmezí mezi 5 až 95 %, vztaženo na součet množství modifikovaného zeolitu Y a amorfní krakovací složky. Způsob podle tohoto vynálezu se zvláště provádí za použití katalyzátoru, kde množství modifikovaného zeolitu Y leží v rozmezí mezi 10 a 75 %, vztaženo na součet množství modifikovaného zeolitu Y a amorfní krakovací složky.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se účelně jako amorfní krakovací složky mohou použít složky na bázi oxidu křemičitého (siliky). Jako amorfní krakovací složka se s výhodou používá složka na bázi oxidu křemičitého (siliky) a oxidu hlinitého (aluminy). Množství oxidu křemičitého v takových krakovacích složkách účelně ěiní 50 až 95 % hmot nostních. Také tak zvané X-papr&ové amorfní zeolity (tj. zeolity, které mají krystalito vou velikost příliš malou na stanovení standardními postupy pomocí rentgenových paprsků) se mohou účelně používat jako krakovací složky při způsobu podle tohoto vynálezu.

Pojivo nebo pojivá přítomné v katalytických prostředcích účelně sestává z anorganických oxidů. Mohou se použít jako amorfní, tak krystalická pojivá. Příklady vhodných pojiv zahrnují oxid křemičitý, oxid hlinitý, hlinky a přirozený oxid zirkoničitý. Přednost se dává použití oxidu hlinitého jako pojivá.

V závislosti na požadované velikosti základní jednotky se bude přizpůsobovat molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému u modifikovaného zeolitu Y. Je řada technik popsaných v oboru, která se mohou příslušně používat k úpravě velikosti základní jednotky. Bylo nalezeno, že modifikované zeolity Y mající molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému mezi 4 a 25, se mohou účelně používat jako zeolitové složky katalytických prostředků podle tohoto vynálezu. Přednost se dává modifikovaným zeolitům Y, které mají molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému mezi 8 a 15.

Účelně katalytické prostředky urěené k použití při způsobu podle tohoto vynálezu obsahují jednu nebo několik složek na bázi niklu a/nebo kobaltu a jednu nebo několik složek na bázi molybdenu a/nebo wolframu nebo jednu nebo několik složek na bázi platiny a/nebo palladia.

Množství hydrogenaění složky nebo hydrogenačnfch složek v katalytických prostředcích je účelně v rozmezí mezi 0,05 a 10 % hmotnostními u kovové složky nebo složek na bázi kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž kov nebo kovy jsou počítány na 100 dílů hmotnostních celkového katalyzátoru. Hydrogenační složky v katalytických prostředcích mohou být v oxidové a/nebo sulfidové formě. Jestliže je přítomna kombinace alespoň kovové složky ze VI. a z VIII. skupiny periodické soustavy prvků ve formě (směsi) oxidů, podrobuje se sulfidačnímu zpracování před vlastním použitím při hydrokrakování.

Uspořádání při hydrokonverzním postupu podle tohoto vynálezu je takové, že podstatné snížení průměrné molekulové hmotnosti a teploty varu se může dosahovat při styku násady s katalytickým prostředkem obsahujícím modifikovaný zeolit Y, amorfní krakovací složku a pojivo, jak je popsáno shora.

Příklady takových postupů zahrnují jednostupňové hydrokrakování, dvoustupňové hydrokrakování, sériové průtokové hydrokrakování, stejně jako mírné hydrokrakování.

Bude se kladně oceňovat, že hydrokonverzní porcesy podle tohoto vynálezu se mohou provádět shodně v operacích bunkrového typu, to je za použití reakčních nádob umožňující periodické nebo přerušované odstraňování katalyzátoru a jeho opětovné doplňování. Použít se mohou různé technické postupy bunkrového typu popsané v oboru.

Suroviny, které se účelně používají při způsobu podle tohoto vynálezu, zahrnují plynový olej, vakuový plynový olej, odasfaltovaný olej, široké destilační zbytky ropy, katalyticky krakované oběhové oleje, koksárenský plynový olej a ostatní termicky krakované plynové oleje a jim podobné látky, popřípadě zdroje z dehtonosných písků, olejů z břidlice, zbytků z obohacovacích procesů nebo biomasy. Mohou se také používat kombinace různých surovin.

Může být žádoucí podrobit část nebo veškerou surovinu jednomu nebo několika (hydro )zpracovacím stupňům před jejich použitím při konverzním postupu pro uhlovodíky, při způsobu podle tohoto vynálezu. Často se jako vhodné ukazuje podrobit surovinu (parciálnímu) hydrozpracování. Pokud se zpracovává· příliš těžká surovina, je výhodné podrobit tuto surovinu (hydro)demetalizačnímu zpracování.

Vhodné pracovní podmínky, které se mají používat, zahrnují teploty v rozmezí od 250 do 500 °C, tlak až 30,0 MPa a prostorovou rychlost mezi 0,1 a 10 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu (kg/l.h). Poměr mezi plynem a násadou mezi 100 a 5000 Nl/kg suroviny se může používat s výhodou.

Bylo nalezeno, že alespoň 10 % hmotnostních polynaftenových sloučenin (buď již přítomných ve výchozím materiálu nebo jejich nashromážděním recirkulační operací) se může konvergovat dále za obvyklých reakčních podmínek při vysoké úrovni konverze alespoň 40 % hmotnostních na průchod.

Výhodně se hydrokorverzní postup podle tohoto vynálezu provádí za teploty mezi 300 a 450 °C, tlaku mezi 2,5 a 20 MPa a prostorové rychlosti mezi 0,2 a 5 kg suroviny na 1 litr katalyzátoru za hodinu. S výhodou se používá poměru plyn/násada mezi 250 a 2000.

Katalyzátor určený k použití při postupu konverze uhlovodíků podle tohoto vynálezu a zvláště při hydrokrakovacím postupu se ukazuje jako velmi přizpůsobový, protože umožňuje vyrábět frakce produktu s dosti úzkým rozmezím teploty varu, následkem jeho základní vlastnosti z limitovaného překrakování. Proto se mohou výhodně používat různé způsoby operace v závislosti na požadovaném předem určeném produktu.

Tak je možné používat jako násadu uhlovodíkové oleje, které mají rozmezí teploty varu slabě nad teplotním rozmezím varu produktu, který se má získat při způsobu. Avšak násada o vyšší teplotě varu se také může obvykle používat pro výrobu materiálu o podobném rozmezí teploty varu, jako má produkt. Tak například vakuový plynový olej se ukazuje jako vynikající surovina pro výrobu středních destilátů za použití katalyzátorů podle tohoto vynálezu, ale také těžký benzín se může produkovat ve vysokých výtěžcích.

Při úpravě například pracovní teploty a/nebo recirkulační teplofyvaru frakčni ropy (po kud se pracuje v recirkulačním postupu), hlavním produktem se stane buď střední destilát nebo těžký benzín, přičemž se udržuje vysoká selektivita vztahu k požadovanému produktu .

Předmětem vynálezu je katalický prostředek, který obsahuje modifikovaný zeolit Y s velikostí základní jednotky pod 2,445 nm, stupněm krystalinity, který je alespoň zachován '.při vzrůstajícím molárním poměru oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, schopností adsorbovat vodu za teploty 25 °C a při hodnotě ρ/ρθ rovné 0,2, alespoň 8 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit a objemu pórů alespoň 0,25 ml/g, přičemž 10 až 60 X cel kového objemu pórů sestává z pórů, které mají průměr alespoň 8 nm, amorfní krakovací složku, pojivo a alespoň jednu hydrogenační složku z kovu ze VI. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jednu hydrogenační složku z kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a kde 50 až 90 % hmotnostních z katalyzátoru je vytvořeno z modifikovaného zeolitu Y a amorfní krakovací složky a 10 až 50 % hmotnostních tvoří pojivo. Přednost se dává katalyzátorovým prostředkům, kde 50 až 85 X hmotnostních katalyzátoru je vytvořeno z modifikovaného zeolitu Y a amorfní krakovací složky a 15 až 40 X hmotnostních je vytvářeno pojivém.

Výhodně katalytické prostředky obsahují modifikované zeolity Y, ve kterých mezi 10 a 40 % z celkového objemu pórů je tvořeno póry, které mají průměr alespoň 8 nm. Katalytické prostředky s výhodou obsahují modifikované zeolity Y, které mají schopnost adsorbce vody mezi 10 a 15 % hmotnostními z modifikovaného zeolitu. Účelně modifikované zeolity Y mají velikost základní jednotky pod 2,440 nm a zvláště pod 2,435 nm.

Množství modifikovaného zeolitu Y v katalytických prostředcích podle tohoto vynále zu je s výhodou v rozmezí mezi 10 a 75 X, vztaženo na součet množství modifikovaného zeolitu Y nebo modifikovaných zeolitů Y a amorfní krakovací složky. Krakovací složky na bázi oxidu křemičitého jsou výhodné. Modifikovaný zeolit Y podle tohoto vynálezu má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému od 4 do 25, zvláště od 8 do 15.

Katalytické prostředky podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují mezi 0,05 a 10 % hmotnostními niklu a mezi 2 a 40 % hmotnostními wolframu, počítáno jako kov, na 100 dílů hmotnostních celkového katalyzátoru.

Tento vynález bude nyní ilustrován pomocí následujících příkladů.

Příklad 1

a) Způsob výroby katalyzátoru

96,5 g modifikovaného zeolitu Y, který má velikost základní jednotky 2,437 nm, schopnost adsorbce vody (za teploty 25 °C a hodnoty p/p_Q rovné 0,2) 11,8 % hmotnost nich, dusíkový objem pórů 0,28 ml/g, kde 21 % z celkového objemu pórů je vytvořeno z pórů, které mají průměr větší než 8 nm a ztrátu při zápalu za teploty 550 °C činící

6,7 %, se smíchá s 625,8 g amorfní látky sestávající z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (od firmy Akzo), která má ztrátu při zápalu 18,5 % hmotnostních. K této práškové směsi se přidá řídká kaše (suspenze) 500 g vody a 191 g hydratovaného oxidu hlinitého (boehmit, od firmy Condea), který má ztrátu při zápalu 22 % hmotnostních, a 7,5 g kyseliny octové. Po rozetření se získaná směs vytlačuje ve vytlačovacim lisu (extrudéru) Bonnot s průvlakovou deskou, pomocí které se produkují extrudáty o rozměru 1,5 nm. Extrudáty se suší za teploty 120 °C po dobu 2 hodin a nakonec se kalcinuji za teploty 500 °C během 2 hodin. Extrudáty, které se získaly, mají objem vody v pórech 0,83 ml/g.

Připraví se roztok niklu a wolframu, který sestává z 107 g roztoku dusičnanu nikel natého o obsahu 14 % hmotnostních niklu a 76 g vody a 68 g metawolframenu amonného o obsahu 69,5 % hmotnostních wolframu. 25,2 g roztoku niklu a wolframu sc zředí vodou na 40 ml a použije k impregnaci 50 g extrudátu popsaného svrchu. Nakonec se impregnované extrudáty vysuší za teploty 120 °C během vody 4 hodin a kalcinuji za teploty 500 °C jed nu hodinu. Produkt obsahuje 2,6 % hmotnostních niklu a 8,2 % hmotnostních wolframu. Hotový katalyzátor obsahuje 10,6 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y, 68,5 % hmotnost nich amorfní krakovací složky a 20,1 % hmotnostních pojivá, vztaženo na vysušený základ.

b) Hydrokrakovací pokusy

Katalyzátor popsaný v příkladu la se podrobí testu hydrokrakovacího prosazení zahr nujícímu hydrozpracování těžkého vakuového plynového oleje, který má tyto vlastnosti:

C (% hmotnostních)	86,1
H (% hmotnostních)	13,9
S (ppm)	400
N (ppm)	9
hustota d (70/4)	0,8277
Teplota tuhnutí (°C)	36 (ASTM D-97)
počáteční teplota varu
(I 8 P) (°C)	205 °C
10 % hmotnostních, stan.	360
20 % hmotnostních, stan.	399
30 % hmotnostních, stan.	427
40 % hmotnostních, stan.	447
50 % hmotnostních, stan.	465
60 % hmotnostních, stan.	482
70 % hmotnostních, stan.	500
80 % hmotnostních, stan.	521
90 % hmotnostních, stan.	544
Konečná teplota varu (°C)	>620

Katalyzátor se nejprve podrobí přesuliidačnímu zpracování pomalým zahříváním v 10 % obj. atmosféře sirovodíku s vodíkem na teplotu 370 °C. Katalyzátor se testuje při zředě ní 1 : 1 s částicemi karbidu křemíku o velikosti 0,2 nm za těchto pracovních podmínek:

prostorová rychlost (WHSV): 1,45 kg/l.h, parciární tlak sirovodíku 0,12 MPa, celko vý tlak 11,B MPa, poměr plynu a násady 1500 Nl/kg. Experiment se provádí při operaci s jediným průchodem látek.

Prosazení katalyzátoru se vyjadřuje při 50 % hmotnostní konverzi za teploty varu materiálu 320 °C nebo více (320 °C⁺) v násadě, poté co se nechá katalyzátor stabilizovat .

Dosáhnou se tyto výsledky:

Teplo požadované pro 50 % konverzi při 320 °C⁺) : 351 °C.

Distribuce produktu při teplotě do 320 °C (320 °C ) (v % hmotnostních):

C_x - C₄ : 6

C_$ - 140 °C : 401

140 °C - 320 °C : 54

Chemická spotřeba vodíku činí 0,7 % hmotnostních na násadu.

Příklad 2

a) Příprava katalyzátoru

285 g modifikovaného zeolitu Y, který má velikost základní jednotky 2,437 nm, schopnost adsorbce vody (za teploty 25 °C a hodnoty p/p_Q rovné 0,2) 11,8 % hmotnostních, dusíkový objem pórů 0,28 ml/g, přičemž 21 % z celkového objemu pórů je vytvořeno z pórů, které mají průměr větší než 8 nm a ztrátu při zápalu za teploty 550 °C 6,8 % hmotnostních, se smíchá s 337 g amorfní směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (Akzc) se ztrátou při zápalu 18,4 % hmotnostních. K této práškové směsi se přidá suspenze 500g vody a 175 g hydratovaného oxidu hlinitého (boehmit, Condea), který má ztrátu při zápalu 21,4 % hmotnostních a 6,8 g kyseliny octově. Po rozetření se získaná směs vytlačuje v extrudéru Bonnot opatřeném průvlakovou deskou a produkují se extrudáty o rozměru

1,5 mm. Extrudáty se suší za teploty 120 °C po dobu 2 hodin a nakonec kalcinují za teploty 500 °C během 2 hodin. Získané extrudáty mají vodní objem pórů 0,73 ml/g.

Připraví se roztok niklu a wolframu, který sestává z 107,2 g roztoku dusičnanu nikelnatého o obsahu 14 % hmotnostních niklu a 76 g vody a 68,4 g mstawolframanu amonného o obsahu 69,5 % hmotnostních wolframu. 25,2 % roztoku niklu a wolframu se zředí vodou na 36,5 ml a použije k impregnaci 50 g extrudátu popsaného svrchu. Nakonec se impregnované extrudáty homogenizují 1 hodinu za použití válcového zařízení, extrudáty vysuší za teploty 120 °C během doby 1 hodinu a kalcinují za teploty 500 °C jednu hodinu. Produkt obsahuje 2,6 % hmotnostních niklu a 8,2 % hmotnostních wolframu. Hotový katalyzátor obsahuje 36,6 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y, 41,8 % hmotnostních amorfní krakovací složky a 21,6 % hmotnostních pojivá, vztaženo na vysušený základ.

b) Hydrokrakovací pokusy

Katalyzátor popsaný v přikladu 2a se podrobí předsulfidačnímu zpracování, jak popsáno v příkladu lb a poté testuje při zředění 1 : 1 s částicemi karbidu křemíku o velikosti 0,2 mm za pracovních podmínek popsaných v příkladu lb.

Prosázení katalyzátoru se vyjadřuje při konverzi 50 % hmotnostních při teplotě varu materiálu 320 °C⁺ v násadě poté, co se nechá katalyzátor stabilizovat.

Dosahují se tyto výsledky:

Teplota (požadovaná pro 50 % konverzi při 320 °C⁺) : 334 °C. Distribuce produktu při 320 °C (v % hmotnostních):

I ^C5 140

- 320 ^UC

Chemická spotřeba vodíku činí 0,9 % hmotnostních na násadu.

Příklad 3

a) Příprava katalyzátoru

Na trhu dostupný amoniový ultrastabilní zeolit Y o velikosti základní jednotky

2,457 nm, obsahu oxidu sodného 0,12 % hmotnostních a molárnim poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému zhruba 6, se podrobí iontomeničovému zpracování s 0,2-molárním síranem amonným po dobu jedné hodiny podmínek zpětného toku. Potom se takto zpracovaný materiál podrobí kalcinaci v přítomnosti páry během jedné hodiny za teploty 700 °C. Získaný kalcinovaný materiál má velikost základní jednotky 2,430 nm, a molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 6,85.

Získaný materiál se poté podrobí iontoměničovému zpracování 0,16-molárním síranem amonným během jedné hodiny za podmínek zpětného toku a posléze se za stejných podmínek zpracovává s 1-molárním dusičnanem amonným. Toto zpracování se jednou opakuje. Modifikovaný zeolit Y takto získaný má velkost základní jedntoky 2,432, nm a molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 10,2.

317 g modifikovaného zeolitu Y o velikosti základní jednotky 2,432 nm, molárnim poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 10,2, schopnosti adsorbce vody 10,6 X hmotnostních, za teploty 25 °C a hodnoty p/p_Q rovné 0,2 a dusíkovém objemu pórů 0,47 ml/g, přičemž 27 % z celkového objemu pórů je vytvořeno z pórů, které mají průměr větší než 8 nm a ztrátě při zápalu za teploty 550 °C rovné 21 % hmotnostním, se smíchá s 356 g amorfní látky na bázi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (Crosfield) se ztrátou při zápalu 30 % hmotnostních a 168 g hydratovaného oxidu hlinitého (boehmit, Condea), který má ztrátu při zápalu 25,8 % hmotnostních. K této směsi se přidá roztok 18,8 kg kyseliny octové a 342 g vody. Po rozetření se výsledná směs vytlačuje na extruderu Bonnot opatřeném průvlakovou deskou k produkci extrudátu o rozměru 1,5 mm. Extrudáty se suší za teploty 120 °C po dobu 2 hodin a kalcinují 2 hodiny za teploty 500 °C. Získané extrudáty mají vodní objem pórů 0,71 ml/g.

Připraví se roztok niklu a wolframu, který obsahuje 214 g roztoku dusičnanu nikelnatého s obsahem 14 % hmotnostních niklu, 150 g vody a 136,7 g metawolframanu amonného s obsahem 69,5 X hmotnostních wolframu, 65,7 g roztoku niklu a wolframu se zředí vodou na 93 ml a použije se k impregnaci 131 g extrudátu popsaného výše. Po jednohodinové homogenizaci impregnovaného extrudátu za použití válcového přístroje extrudáty suší za teploty 120 °C po dobu 2 hodin a nakonec kalcinují za teploty 500 °C jednu hodinu. Produkt obsahuje 2,6 X hmotnostních niklu a 8,2 % hmotnostních wolframu. Hotový katalyzátor obsahuje 37,7 X hmotnostních modifikovaného zeolitu Y, 42,3 X hmotnostních amorfní krakovací složky a 20,0 X hmotnostních pojivá, vztaženo na vysušenou bázi.

b) Hydrokrakovací pokusy

Katalyzátor popsaný v příkladě 3a se podrobí přesuliidačnímu zpracování, jak je popsáno v příkladu lb a potom se zpracuje jak je popsáno v příkladu 2b.

Prosazení katalyzátoru se vyjadřuje při 50% hmotnostní konverzi za teploty varu materiálu 320 °C⁺ v násadě, po nechání katalyzátoru stabilizovat.

Dosáhnou se tyto výsledky:

Teplota (požadovaná pro 50 % konverzi při 320 °C⁺) : 330 °C.

Distribuce produktu při 320 °C (v % hmotnostních):

^C! ^C4 : 7

C_$ - 140 °C : 40 140 - 320 °C : 53

Chemická spotřeba vodíku činí 0,8 % hmotnostních, vztaženo na násadu.

Srovnávací příklad 1

a) Příprava katalyzátoru

113,8 g na trhu dostupného ultrastabilního zeolitu Y, který má velikost základní jednotky 2456 nm, schopnost adsorbce vody (za teploty 25 °C a hodnoty p/p_Q rovné 0,2) % hmotnostních, dusíkový objem pórů 0,28 ml/g, přičemž 8 % z celkového objemu pórů je vytvořeno z pórů, které mají průměr větší než 8 nm a ztrátu při zápalu za teploty 550 °C 21 % hmotnostních, se smíchá s 626 g amorfní směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (Akzo) se ztrátou při zápalu 18,5 % hmotnostních za teploty 550 °C. K této práškové směsi se přidá suspenze 500 g vody a 191 g hydratovaného oxidu hlinitého (boeh mit, Condea), který má ztrátu při zápalu 22 % hmotnostních a 7,5 g kyseliny octové. Po rozetření se získaná směs vytlačuje v extrudéru Bonnot opatřeném průvlakovou deskou a produkují se extrudáty o rozměru 1,5 mm. Extrudáty se suší za teploty 120 °C po dobu 2 hodin a nakonec kalcinují za teploty 500 °C během 2 hodin. Získané extrudáty mají vodní objem pórů 0,80 ml/g.

Připraví se roztok niklu a wolframu, který obsahuje 107,3 g roztoku dusičnanu nikelnatého s obsahem 14 % hmotnostních niklu, 76 g vody a 68,4 g methawolframanu amonného s obsahem 69,5 % hmotnostních wolframu, 25,2 g roztoku niklu a wolframu se zředí vodou na 40 ml a použije se k impregnaci 50 g extrudátu popsaného výše. Po jedriohodinové homogenizaci impregnovaného extrudátu za použití válcového přístroje se extrudáty suší za teploty 120 °C po dobu 2 hodin a nakonec kalcinují za teploty 500 °C jednu hodinu. Produkt obsahuje 2,6 % hmotnostních niklu a 8,2 % hmotnostních wolframu. Hotový katalyzátor obsahuje 12,2 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y, 67,3 % hmotnostních amorfní krakovací složky a 20,5 % hmotnostních pojivá, vztaženo na vysušenou bázi.

b) Hydrokrakovací pokusy

Katalyzátoru popsaný v příkladě la se podrobí přesuliidačnímu zpracování, jak je popsáno v příkladu lb a potom se zpracuje jak je popsáno v příkladu lb.

Prosazení katalyzátoru se vyjadřuje při 50 % hmotnostní konverzi za teploty varu materiálu 320 °C⁺ v násadě, po ponechání katalyzátoru stabilizovat.

Dosáhnou se tyto výsledky:

Teplota (požadovaná pro 50 % konverzi při 320 °C⁺) : 361 °C.

Distribuce produktu při 320 °C (v % hmotnostních):

^C1 - ^C4 = ⁹

C_$ - 140 °C : 56

140 - 320 : 35

Chemická spotřeba vodíku činí 1,0 % hmotnostních,vztaženo na násadu.

Srovnávací příklad B

a) Příprava katalyzátoru

379,3 g na trhu dostupného ultrastabilního zeolitu Y, který má velikost základní jednotky 2,456 nm, schopnost adsorbce vody (za teploty 25 °C a hodnoty ρ/ρθ rovné 0,2) % hmotnostních, dusíkový objem pórů 0,30 ml/g, přičemž 0 % z celkového objemu pórů je vytvořeno z pórů, které mají průměr větší než 0 nm a ztrátu při zápalu za teploty 550 °C 21 % hmotnostních, se smíchá s 360 g amorfní směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (Akzo) se ztrátou při zápalu 10,5 % hmotnostních. K této práškové směsi se přidá suspenze 500 g vody a 191,1 g hydratovaného oxidu hlinitého (boehmit, Condea), a

7,5 g kyseliny octové. Po rozetření se získaná směs vytlačuje v extrudéru Bonnot opatřeném průvlakovou deskou a produkují se extrudáty o rozměru 1,5 mm. Extrudáty se suší za teploty 120 °C po dobu 2 hodin a nakonec kalcinují za teploty 500 °C během 2 hodin. Získané extrudáty mají vodní objem pórů 0,71 ml/g.

g takto získaného extrudítu se impregnuje 36 ml roztoku, který sestává z vody a

25.2 g roztoku získaného z 107,2 g roztoku dusičnanu nikelnatého s obsahem 14 % hmotnostních niklu, 76 g vody a 60,3 metawolframanu amonného s obsahem 69,5 % hmotnostních wolframu. Po jednohodinové homogenizaci impregnovaného extrudátu za použití válcového přístroje se extrudáty suší za teploty 120 °C po dobu 2 hodin a nakonec kalcinují za teploty 500 °C jednu hodinu. Produkt obsahuje 2,6 % hmotnostních niklu a 0,2 % hmotnostních wolframu. Hotový katalyzátor obsahuje 40,4 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y,

39.2 % hmotnostních amorfní krakovací složky a 20,4 % hmotnostních pojivá, vztaženo na vysušenou bázi.

b) Hydrokrakovací pokusy

Katalyzátor popsaný v příkladě Ba se podrobí presulfidačnímu zpracování, jak je popsáno v příkladu lb a potom se zpracuje jak je popsáno v příkladu lb.

Dosáhnou se tyto výsledky:

Teplota (požadovaná pro 50% konverzi při 320 °C⁺): 330 °C.

Distribuce produktu při teplotě pod 320 °C (v % hmotnostních).

C₅ - 140 °C 140 - 320 °C

Chemická spotřeba vodíku činí 1,2 % hmotnostních, vztaženo na násadu.

Příklad 4

a) Katalytický prostředek

Nezávisle na katalyzátorech popsaných v předcházejících příkladech se připraví řada dalších katalyzátorů, při jejichž přípravě se použije modifikovaného zeolitu Y z příkladu 3a. Příprava se provádí impregnací a společným rozdrcením složek. Katalytické prostředky jsou popsány v následující tabulce. Katalyzátory označené čísly 1 až 3 jsou katalyzátory, které jsou uvedeny v příkladech la, 2a a 3a.

Tabulka

Katalyzátor	1	2	3	4	5	6	7	8	9
5 1 o ž k a, % hmotnostní NiO 3,3	3,3	3,3	4,2	6,4	4,2	4,5	4,5	3,3
MoOj	-	-	-	-	-	8,4	-	8,7	6,4
WOj	10,3	10,3	10,3	13,5	20,2	-	14,1	-	-
zeolit Y	9,2	31,6	32,6	24,7	22,0	26,2	8,1	8,7	36,1
oxid křemičitý/oxid hlinitý	59,2	36,1	36,5	32,9	29,4	35,0	48,8	52,1	27,1
oxid hlinitý	18,0	18,7	17,3	24,7	22,0	26,2	24,4	26,0	27,1

b) Hydrokrakovací pokusy

Některé katalyzátory popsané výše se se použije plynového oleje, který má tyto

C (% hmotnostních):

H (% hmotnostních):

specifická hmotnost d (70/4) (g/cm³):

viskozita (100 °C):

RCT (% hmotnostních):

IBP (°C):

10/20:

30/40:

50/60:

70/80:

90:

Konečná teplota varu (°C):

podrobí hydrokrakovacím pokusům, při kterých vlastnosti:

86,2

13,8

0,826

0,487.10^-3 m².s^-1(podle ASTM D-445)

0,05 (podle ASTM D-542)

205

332/370

392/410

428/448

467/492

525

598

Katalyzátory se nejprve podrobí přesuliidačními zpracování, jako je popsáno v příkladě lb. Potě se katalyzátory testují ve zředěné formě (zředění 1 : 1) s částicemi karbidu křemíku o velikosti 0,2 mm za těchto pracovních podmínek:

prostorvá rychlost (WHSV): 1,1 kg/l.h, parciární tlak sirovodíku: 0,12 Mpa, celkový tlak: 13,0 MPa, poměr plynu a násady: 1000 Nl/kg. Teplota má úroveň, při které se dosahuje 70 % hmotnostních konverze materiálu o teplotě 300 °C⁺. U katalyzátorů se dosáhne těchto hodnot:

Katalyzátor	4	5	6	7	a
Teplota vyžadovaná pro 70 % hmot. konverzi	336	336	338	347	357
Distribuce produktu 300 °C(% hmotnostních)
^C1 - ^C4	5	6	6	5	6
C₅ - 130 °C	41	41	44	37	44
130 - 300 °C	54	53	50	57	50

Příklad 5

Některé z katalyzátorů se testují při hydrokrakovacím pokusu za použití vakuového pokusu za použití vakuového plynového oleje s těmito charakteristikami varu:

nižší než 180 °C: 0,1 % hmotnostního, 180 až 370 °C: 30,7 % hmotnostních, vyšší než 370 °C: 69,2 % hmotnostních.

Katalyzátory se podrobí přesuliidačnímu zpracování a potom se testují při zředění 1 ; 1, uvedeno objemově, částicemi karbidu křemíku o velikosti 0,1 mm za těchto pracovních podmínek:

celkový tlak: 6,0 MPa, poměr vodíku k násadě: 240 Nl/kg, poměr sirovodíku k násadě: 30 Nl/kg, poměr amoniaku k násadě: 1,8 Nl/kg a prostorová rychlost: 1,8 kg/l.h. Parciární tlak vodíku je proto 5,3 MPa. Teplota se udržuje pro dosažení stejné konverze materiálu 370 °C⁺, to jest taková, že zbývá 48,4 % hmotnostních materiálu při 370 °C⁺.

Pro porovnání se také testuje takalyzátor připravený ve srovnávacím příkladě B. Katalyzátor má při tomto experimentu označení číslem 10. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Katalyzátor	4	9	10
Teplota, 1 °C	417	412	423
Distribuce produktu, % hmotnostní nižší než 180 °C	12,7	10,9	14,7
180 - 370 °C	38,9	40,7	36,9
vyšší než 370 °C	48,4	48,4	48,4

Z experimentálních údajů je zřejmé, že katalyzátory podle tohoto vynálezu jsou nejen aktivnější, ale také selektivnější než katalyzátory založené/na známých ultrastabil nich zeolitech Y. Také chemická spotřeba vodíku je slabě snížena.

Claims

1. Katalytický prostředek, vyznačující se tím, že sestává z modifikovaného zeolitu Y, který má velikost základní jednotky pod 2,445 nm, stupeň krystalinity, který se alespoň uchová při vzrůstajících molárních poměrech oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, schopnost adsorbce vody, za teploty 25 °C a hodnoty poměru parciárního tlaku vodní páry v aparátu a tlaku nasycené vodní páry (ρ/ρθ) rovného 0,2, alespoň 8 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit a objem pórů alespoň 0,25 ml/g, přičemž mezi

10 a 60 % celkového objemu pórů tvoří póry, které mají průměr alespoň 8 nm, dále sestává z krakovací složky na bázi amorfního oxidu křemičitého, pojivá obsahujícího alespoň jeden anorganický oxid a od 2 do 40 % hmotnostních alespoň jedné hydrogenační složky tvořené kovem ze VI. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo od 0,05 do 10 % hmotnostních alespoň jedné hydrogenační složky tvořené kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, počítáno vždy jako kov na 100 dílů hmotnostních celého katalyzátoru a kde 50 až 90 % hmotnostních katalyzátoru je tvořeno modifikovaným zeolitem Y a amorfní krakovací složkou a 10 až 50 3S hmotnostních je tvořeno pojivém.

2. Katalytický prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že 60 až 85 % hmotnostních katalyzátoru je tvořeno modifikovaným zeolitem Y a amorfní krakovací složkou a 15 až 40 % hmotnostních je tvořeno pojivém.

3. Katalytický prostředek podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že od 10 do 40 % celkového objemu pórů modifikovaného zeolitu Y je tvořeno póry, které mají průměr alespoň 8 nm.

4. Katalytický prostředek podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit Y má schopnost adsorbovat vodu z 10 až 15 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit.

5. Katalytický prostředek podle některého z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit Y má velikost základní jednotky pod 2,440 nm, zvláště pod 2,435 nm.

6. Katalytický prostředek podle některého z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že množství modifikovaného zeolitu Y je v rozmezí od 10 do 75 %, vztaženo na součet množství modifikovaného zeolitu Y a amorfní krakovací složky.

7. Katalytický prostředek podle některého z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit Y má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému od 4 do 25, zvláště od 8 do 15.

8. Katalytický prostředek podle některého z bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje nikl a wolfram.