HU206492B - Process for producing lower products with lower boiling point from hydrocarbon oils with new catalyst - Google Patents

Process for producing lower products with lower boiling point from hydrocarbon oils with new catalyst Download PDF

Info

Publication number
HU206492B
HU206492B HU872452A HU245287A HU206492B HU 206492 B HU206492 B HU 206492B HU 872452 A HU872452 A HU 872452A HU 245287 A HU245287 A HU 245287A HU 206492 B HU206492 B HU 206492B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
zeolite
weight
modified
catalyst
process according
Prior art date
Application number
HU872452A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48564A (en
Inventor
Arend Hoek
Tom Huizinga
Jan Ernest Maxwell
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HUT48564A publication Critical patent/HUT48564A/hu
Publication of HU206492B publication Critical patent/HU206492B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás szénhidrogének konverziójára, azaz alacsonyabb molekulatömegű és alacsonyabb forráspontú termékek előállítására szénhidrogén-olajokból új, ezt a folyamatot elősegítő katalizátorok alkalmazásával. í
A számos ismert hidrokonverziós eljárás közül a hidrokrakkolás egyre nagyobb fontosságúvá válik, mivel termék-flexibilitást és ezzel együtt jó termék-minőséget tesz lehetővé. Mivel a hidrokrakkoláshoz meglehetősen nehéz alapanyagok táplálhatok be, nyilvánva- 1 ló, hogy a hidrokrakkoláshoz alkalmas katalizátorok kifejlesztésének nagy figyelmet szenteltek.
A hidrokrakkolás korszerű katalizátorai általában zeolitos anyagokon alapulnak, amelyek olyan eljárásokkal adaptálhatók, mint az ammónium-ion-cserélő eljárás, és különféle kalcinálási eljárások, amelyekkel az ilyen zeolit alapú hidrokrakkoló katalizátorok hatékonysága javítható.
A hidrokrakkolási eljárásban alkalmas katalizátorok előállításához kiindulási anyagként használható zeolitok egyike a jól ismert szintetikus Y zeolit, amelyet a 3 130007 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek. Az ebben közöltekre vonatkozóan számos módosítást tettek közzé, köztük az ultrastabil Y-ra vonatkozó 3 536605 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmat, valamint az ultrahidrofób Y-ra vonatkozó 2014970 számú nagy-britanniai szabadalmi iratot. Általánosságban úgy összegezhetjük, hogy a módosítások következtében a cellaegység mérete a végzett kezeléstől függően csökken.
A 2014970 számú nagy-britanniai szabadalmi iratban ismertetett ultrahidrofób Y zeolitokat a 28 938 számú európai szabadalmi iratban és a 70824 számú európai szabadalmi iratban is hidrokrakkoláshoz alkalmas katalizátorként említik. A fenti közleményekből kitűnik, hogy az ilyen zeolitok vízadszorpciós kapacitása alacsony. A maximálisan elfogadható vízadszorpciós kapacitás szintnek a zeolit tömegére számított 5 tömegbe alatti értéket (lásd a 28 938 számú európai szabadalmi iratban), illetve 8 tömeg% alatti értéket (lásd a 70 824 számú európai szabadalmi iratban) tartják. Kimutatták, hogy a zeolit tömegére számított 8,5 tömeg%-os vízadszorpciós kapacitás rendkívüli mértékben csökkenti a szelektivitást (lásd a 28938 számú európai szabadalmi iratban).
A 162 733 számú európai szabadalmi iratban azt írják le, hogy a hidrokrakkolási eljárás katalizátorához felhasználásra kerülő zeolit Y komponensnek igen szűk pórusátmérő eloszlással kell bírnia, amely követelmény lényegében azt jelenti, hogy az összes pórustérfogatnak legalább 80%-át olyan pórusoknak kell kitenniük, hogy átmérője 2 nm alatti, előnyösen az össz-pórustérfogat 85%-át kell 2 nm alatti átmérőjű pórusoknak alkotniuk.
A 2 114594 számú nagy-britanniai szabadalmi iratban középdesztillátum nyerésére szolgáló eljárást ismertetnek, amelyben katalizátorként ún. expandált pórusú faujazitos zeolitokat alkalmaznak. A fenti szabadalmi leírásban hivatkozott pórusexpanziót úgy érik el, hogy először a faujazitos zeolitot legalább 538 °C hőmérsékleten, inkább 760 °C feletti hőmérsékleten gőzölik, majd a gőzölt faujazitos zeolitot savval, előnyösen pH - 2 alatti értékű savval hozzák érintkezésbe. Megjegyezzük, hogy az expandált pórusú zeolit megőrzött kristályosságának mértéke rendkívüli mértékben csökken az alkalmazott sav mennyiségének növekedésével, lásd a 2114594 számú nagy-britanniai szabadalmi irat 3. ábráján). Minthogy a SiO2/Al2O3 mólarany lényegében lineárisan nő az alkalmazott sav mennyiségével (lásd a 2. ábrán), úgy tűnik, hogy a 2 114594 számú nagy-britanniai szabadalmi iratban ismertetett eljárással kezelt faujazitos zeolit kristályossága lényegesen csökken a SiO2/Al2O3 mólarány növekedésével.
Azt találtuk, hogy bizonyos módosított Y zeolitoknak a hidrokrakkoló katalizátorokban lévő amorf krakkoló komponenssel való együttes jelenléte a kívánt termékre vonatkozóan a várakozást meghaladó szelektivitást eredményez és egyidejűleg jelentősen alacso0 nyabb a gőzfelhasználás, mint az eddig alkalmazott Y zeolit alapú katalizátorok esetén. Még a feldolgozandó betáplált anyagban jelentős mennyiségben jelen lévő polinaftén vegyületek is - amelyek általában nehezen feldolgozhatóak, vagy nem is dolgozhatóak fel - meg5 felelően átalakíthatok a találmány szerinti eljárással. Azt találtuk, hogy az amorf krakkolási komponens jelenléte jelentősen elősegíti a polinafténes vegyületek átalakulását. A „polinafténes vegyület” kifejezésen olyan vegyületeket értünk, amelyek szerkezetében tö0 megspektrometriás mérés alapján négy vagy több, túlnyomóan kondenzált gyűrű van. Ezen túlmenően azt találtuk, hogy a termék(ek) minősége az alacsonyabb hidrogénfogyasztás ellenére javult. Ezek az előnyök annál inkább jelentősek, mivel olyan katalizátorokkal érhetők el, amelyek az eddig ismert Y típusú zeolitos katalizátoroknál nagyobb aktivitással bírnak.
A találmány tárgya tehát szénhidrogén olajoknak alacsonyabb átlagos molekulatömegű és alacsonyabb forráspontú termékekké való alakítására szolgáló eljá0 rás, amely eljárás során a szénhidrogén olajat emelt hőmérsékleten és nyomáson hidrogéngáz jelenlétében egy olyan katalizátorral hozzuk érintkezésbe, amely
24,45 A alatti cellaegység méretű módosított Y zeolitot tartalmaz, a zeolit kristályossági foka a SiO2/Al2O3 5 mólarány növekedésénél legalább megőrződik, (ez SiO2/Al2O3 - 200 mólarányig megvalósul) vízadszorpciós kapacitása 25 °C-on és p/p0 0,2 értéknél a módosított zeolit tömegére számítva legalább 8 tömeg% és pórustérfogata legalább 0,25 ml/g, ezen belül az össz0 pórustérfogatnak 10—60%-át legalább 8 nm átmérőjű pórusok teszik ki, és a zeolit mellett a katalizátor egy amorf krakkoló komponenst, kötőanyagot és legalább egy a periódusos rendszer VI, csoportjába tartozó fém hidrogénező-komponenst és/vagy legalább egy, a peri5 ódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fém hidrogénező-komponenst tartalmaz.
Előnyösen olyan katalizátorokat alkalmazunk, amelyekben a módosított Y zeolit össz-pórustérfogatának 10-40%-a legalább 8 nm átmérőjű pórusokból tevődik 0 ki. A pórusátmérő eloszlást E. P. Bariét, G. Joyner és P.
-f* ι
HU 206 492 Β
Ρ. Halenda eljárásával [J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)] határozzuk meg, a mérés a nitrogén deszorpcíós izoterma számszerű elemzésén alapszik. Meg kell jegyeznünk, hogy a kristályok közötti tereket kizárjuk annak a pórustérfogatnak a meghatározásánál, amelyet a legalább 8 nm átmérőjű pórusok tesznek ki - amint említettük ezek az össz-pórustérfogat 10-40%-át teszik ki.
Azt találtuk, hogy a teljesítmény és az aktivitás, valamint a nem kívánt polinafténes vegyületek átalakítása terén igen jó eredmények érhetők el, ha olyan módosított Y zeolitokat alkalmazunk, amelyek vízadszorpciós kapacitása legalább 10 tömeg%, előnyösen 10—15 tömeg% a zeolit tömegére vonatkoztatva. A találmány szerinti katalizátorban jelen lévő módosított Y zeolitok vízadszorpciós kapacitását 25 °C-on, p/p0 0,2 értéken mérjük. A vízadszorpciós kapacitás mérésére a módosított zeolitot emelt hőmérsékleten, célszerűen 400 °C-on légtelenítjük, majd 25 °C-on a p/p0 = 0,2 értéknek megfelelő víznyomásnak tesszük ki (a p/p0 érték a készülékben lévő parciális víznyomás aránya a 25 °C-on érvényes telített víznyomáshoz).
A találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő katalizátor-kompozícióban jelen lévő módosított Y zeolitok cellaegység mérete 24,45 Á alatti (ASIM-D3492 eljárással NH4 +-formájú zeoliton meghatározva), előnyösen 24,40 A alatti, még előnyösebben 24,35 A alatti. Megjegyezzük, hogy a cellaegység méret csak egyike azoknak a paramétereknek, amelyek a módosított Y zeolitok alkalmasságát meghatározzák. Azt találtuk, hogy ezenkívül a vízadszorpciós kapacitást, a pórusátmérő eloszlást, valamint a kristályosság mértékét is figyelembe kell vennünk, hogy az előzőekben említettjelentős teljesítményjavulást elérjük.
A kristályosságra vonatkozóan megjegyezzük, hogy a találmány szerint a módosított zeolitoknak a S1O2/AI2O3 mólarány növekedésének függvényében legalább meg kell őrizniük kristályosságuk mértékét (egy adott standardhoz, p-éldául Na-Y-hoz hasonlítva). Általában a növekvő SiO2/Al2O3 mólarány mellett a kristályosság enyhén nő a módosított Y zeolitéhoz képest.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor-alapok célszerűen 50-90 tömeg% módosított Y zeolitot és amorf krakkoló-komponenst és 10-50% kötőanyagot tartalmaznak. A katalizátor-alapok előnyösen igen magas módosított Y zeolit tartalmúak: előnyösen 60-85 tömeg% módosított Y zeolitot és amorf krakkoló-komponenst és 15-40 tömeg% kötőanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárást célszerűen olyan katalizátor alkalmazásával végezzük, amelyben a módosított Y zeolit mennyisége a módosított Y zeolit és az amorf krakkoló-komponens együttes mennyiségének 5-95%a. A. találmány szerinti eljárást előnyösen olyan katalizátor jelenlétében végezzük, amelyben a módosított Y zeolit mennyisége a módosított Y zeolit és az amorf krakkoló-komponens együttes mennyiségének 1075%-a.
A találmány szerinti eljárásban célszerűen szilíciumdioxid alapú amorf krakkoló-komponenst alkalmazunk. Előnyös a szilicium-dioxid-alumínium-oxid amorf krakkoló-komponensként való alkalmazása. A szilícium-dioxid mennyisége a szilícium-dioxid alapú krakkoló komponensben célszerűen 50-95 tömeg%. Az ún. „röntgen-amorf” zeolitok - azaz az olyan zeolitok, amelyeknek kristályai túl kicsik ahhoz, hogy röntgen-sugárzást alkalmazó eljárással kimutathatók legyenek - célszerűen alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban krakkoló komponensként.
A katalizátor-készítményekben kötőanyagként célszerűen alkalmazhatunk szervetlen oxidokat. Mind amorf, mind kristályos kötőanyagok alkalmazhatók. Megfelelő kötőanyagok például a szilícium-dioxid, az alumínium-oxid, az agyagok és a cirkónium-oxid. Előnyösen alumínium-oxidot alkalmazunk kötőanyagként.
A módosított Y zeolit SiO2/Al2O3 mólarányát a kívánt cellaegység mérettől függően állítjuk be. A cellaegység méretének ilyen beállítására számos eljárás ismert. Azt találtuk, hogy a találmány szerint célszerűen használhatunk a katalizátor-készítmény zeolit-komponenseként olyan módosított Y zeolitokat, amelyekben a SiO2/Al2O3 mólarány 4 és 25 közötti értékű. Előnyösen 8 és 15 közötti mólarányú módosított Y zeolitokat alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor-készítmény célszerűen a nikkel- és/vagy kobalt-tartalmú komponensek közül egyet vagy többet és a molibdén- és/vagy wolframtartalmú komponensek közül egyet vagy többet vagy a platina- és/vagy palládiumtartalmú komponensek közül egyet vagy többet tartalmaz.
A katalizátor-készítményben lévő hidrogénezőkomponens(ek) mennyisége célszerűen 0,05-10 tömeg% a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémet tartalmazó komponensek esetén és 2-40 tömeg% a periódusos rendszer VI. csoportjába tartozó fémet tartalmazó komponensek esetében fémben kifejezve és 100 tömegrész össz-katalizátorra vonatkoztatva. A hidrogénező-komponensek a katalizátor-készítményben oxid és/vagy szulfid formában vannak jelen. Ha legalább egy a VI. csoportba és egy a VHI. csoportba tartozó fém (kevert) oxidjából álló kombináció van jelen, ezt a hidrokrakkolásban való felhasználás előtt szulfiddá alakítjuk.
A találmány körébe azok a hidrokonverziós eljárások tartoznak, amelyekben a betáplált anyag átlagos molekulatömege és forráspontja lényegesen csökken egy módosított Y zeolitot, amorf krakkoló-komponenst és kötőanyagot tartalmazó, az előzőekben részletesen leírt készítménnyel való érintkezésbe hozás során.
Az ilyen eljárások közé tartoznak például az egylépéses hidrokrakkolás, a kétlépéses hidrokrakkolás, a hidrokrakkolási folyamat-sorozat, valamint az enyhe hidrokrakkolás.
Megjegyezzük, hogy a hidrokonverziós eljárásokat a találmány szerint célszerűen tartály-rendszerű műveletben is végrehajthatjuk, azaz egy reakcióedényben, amelyből periodikusan vagy alkalmanként eltávolítjuk
HU 206 492 Β a katalizátort, majd pótoljuk azt. Alkalmazhatjuk a szakmában ismert különféle szakaszos eljárásokat.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási (betáplált) anyagként célszerűen használhatunk gázolajokat, vákuum gázolajokat, aszfaltmentesített olajokat, gyengén bekoncentrált lepárlási maradékokat, katalitikusán krakkóit gyűrűs olajokat, koksz-gázolajat és más hővel krakkóit gázolajokat, amelyek adott esetben szurokföldből, olajpalából, feljavító eljárások maradékából vagy biomasszából származnak. Alkalmazhatjuk különböző anyagok kombinációját is kiindulási anyagul.
Szükség lehet arra, hogy a betáplálandó anyagot egy vagy több (hidro)kezelési lépésnek vessük alá, mielőtt a találmány szerinti szénhidrogén átalakítási eljárásba bevinnénk. Gyakran célszerű a kezelendő anyagot a betáplálás előtt (részleges) hidrokezelésnek kitenni. Ha nagyon nehéz anyagot kívánunk feldolgozni, azt a betáplálás előtt (hidro)-fémmentesítés-kezelésnek kell alávetni.
Az eljárást célszerűen a következő körülmények mellett hajtjuk végre: 250—500 °C hőmérsékleten, 30 MPa-ig terjedő nyomáson, 0,1-10 kg betáplált anyag/1 katalizátor/óra térsebesség mellett. A gáz/betáplált anyag arány célszerűen 100-5000 nl/kg betáplált anyag.
Azt találtuk, hogy ha legalább 10 tömeg% polinafténes komponens van jelen (akár eredetileg a kiindulási anyagban van ilyen mennyiség, akár a reciklizációs működtetés során gyűlik fel), hatékony reakciókörülmények mellett ez is átalakítható nagy, legalább 40 tömeg^o konverziós fok/egy áthaladás mellett.
A találmány szerinti hidrokonverziós eljárást előnyösen 300-450 °C hőmérsékleten, 2,5-20 MPa nyomáson, 0,2-5 kg kiindulási anyag/I katalizátor/óra térsebesség mellett végezzük. Előnyösen a gáz/betáplált kiindulási anyag arányt 250 és 2000 között tartjuk.
A találmány szerinti szénhidrogén átalakítási eljárásban, különösen a hidrokrakkolási eljárásban alkalmazott katalizátor igen flexibilisnek tűnik, mivel képes arra, hogy a túlkrakkolás korlátozása következtében olyan termék-frakciók létrehozását biztosítsa, amelyek szűk forráspont-tartományon belül esnek. Ezért ezek a katalizátorok előnyösen alkalmazhatók a kívánt terméktől függő különféle eljárásmódok esetén.
így lehetővé válik olyan szénhidrogén olajfrakciók betáplálása, amelyek forráspontja csak kevéssel haladja meg az előállítandó termék forráspontját. Alkalmazhatók azonban lényegesen magasabb fonáspontú betáplált anyagok is közeli forráspont-tartományú termékek előállítására. Például a vákuum gázolaj a találmány szerinti katalizátort alkalmazó eljárás kiváló kiindulási anyaga középdesztillátum előállítására, de nafta is jó hozammal állítható elő belőle. A működtetés hőmérsékletének és/vagy a reciklizálás megszakítás! pontjának - ha reciklizálásos működési módot alkalmazunk megfelelő megválasztásával vagy középdesztillátumot vagy naftát nyerünk végtermékül, miközben a kívánt termékre vonatkozó magas szelektivitás megmarad.
Előnyös az olyan katalizátor-készítmények alkalmazása, amelyek olyan módosított Y zeolitot tartalmaznak, amelyben az össz-pórustérfogat 10-40%-át legalább 8 nm átmérőjű pórusok teszik ki. A katalizátorkészítményekben előnyösen olyan módosított Y zeolitot alkalmazunk, amelynek vízadszorpciós kapacitása a módosított zeolitra számított 10-15 tömeg%. A módosított Y zeolitok cellaegység mérete előnyösen 24,40 A alatti, még előnyösebben 24,35 A alatti.
A módosított Y zeolit mennyisége a találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor-készítményben előnyösen 10-75 tömeg% a katalizátor-készítmény összes módosított Y zeolit és amorf krakkoló-komponens tartalmára vonatkoztatva. Előnyösek a szilíciumdioxid alapú krakkoló-komponensek. A módosított Y zeolitban a találmány szerint a SiO2/Al2O3 mólaránya
4-25, előnyösen 8-15.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor-készítmények az össz-katalizátor 100 tömegrészére számítva előnyösen 0,05-10 tömeg% nikkeltartalmú és
2-40 tömeg% wolframtartalmú anyagot tartalmaznak fémként számítva.
A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be.
/. példa
a) Katalizátor készítése
96,5 g módosított Y zeolitot - amelynek cellaegység mérete 24,37 A, vízadszorpciós kapacitása 25 °C-on p/p0 - 0,2-nél 11,8 tömeg%, nitrogén pórustérfogata 0,28 ml/g, mimellett az összes pórustérfogat 21%-át > 8 nm átmérőjű pórusok teszik ki, az izzítási veszteség 550 °C-on 6,7 tömeg% - 625,8 g 18,5 tömeg% izzítási veszteségű amorf szilícium-dioxid-alumíniumoxid eleggyel (Akzo gyártmány) elegyítünk. Ehhez a porkeverékhez 500 g víz-, 191 g hidratált alumíniumoxid- (boehmit, Condea gyártmány, izzítási vesztesége 22 tömeg%) és 7,5 g ecetsav-tartalmú szuszpenziót adunk. A kapott elegyet összezúzzuk, majd 1,5 mm-es extrudátumot kibocsátó szerszámlappal ellátott Bonnot extruderen extrudáljuk. Az extrudátumot 120 °C-on 2 órán át szárítjuk, majd végül 2 órán át 500 °C-on kalcináljuk. Az így kapott extrudátum pórustérfogata 0,83 ml/g.
107 g nikkel-nitrát-oldatot (14 tömeg% Ni), 76 g vizet és 68 g ammónium-metawolframátot (69,5 tömeg% W) tartalmazó nikkel-wolffam-oldatot készítünk.
25,2 g nikkel-wolffam oldatot vízzel 42 ml-re hígítunk és ezzel az oldattal impregnálunk 50 g fentiekben ismertetett extrudátumot. Ezután az impregnált extrudátumot 120 °C-on 4 órán át szárítjuk, majd 1 órán át 500 °C-on kalcináljuk. Az impregnált extrudátum
2,6 tömeg% nikkelt és 8,2 tömeg% wolframot tartalmaz. A kész katalizátor a száraz készítményre számolva 10,6 tömeg% módosított Y zeolitot, 68,5 tömeg% amorf krakkoló-komponenst és 20,9 tömeg% kötőanyagot tartalmaz.
b) Hidrokrakkolás
Az la) példa szerint előállított katalizátort alkalmazzuk hidrokrakkolási eljárásban, az alábbi jellemzőkkel bíró hidrogénezett nehéz vákuum gázolaj alkalmazásával.
HU
C (tömeg%) 86,1
H (tömeg%) 13,9
S (ppm) 400
N (ppm) 9
d (70/4) 0,8277
dermedéspont (’C) 36 (ASTM D-97)
kezdeti forráspont (°C) 205°
10 tömeg% recirk. 360
20 tömeg% recirk. 399
30 tömeg% recirk. 427
40 tömeg% recirk. 447
50 tömeg% recirk. 465
60 tömeg% recirk. 482
70 tömeg% recirk. 500
80 tömeg% recirk. 521
90 tömeg% recirk. 544
végső forráspont (’C) >620
A katalizátort először 10 térfogat% kén-hidrogén tartalmú hidrogéngáz atmoszférában lassan 370 °C-ig melegítve előszulfidáljuk. A katalizátort 0,2 mm-es SiC részecskékkel 1:1 tömegarányban hígítva a következő működési körülmények mellett vizsgáljuk: tömeg-térsebesség (weight hourly space velocity)
1,45 kg/1 h, H2S parciális nyomás 0,12 MPa, össz-nyomás 11,8 MPa és a gáz/betáplált anyag arány 1500 nl/kg. A kísérletet egyszeri-áthaladás működési mód mellett végezzük. A katalizátor teljesítményét a katalizátor stabilizálódása után vizsgáljuk és a betáplált 320 °C+ forráspontú anyag 50%-os konverziójánál adjuk meg.
Eredményeink a következők:
Szükséges hőmérséklet (a 320 °C+ anyag 50%-os konverziója): 351 ’C.
A 320 °C~ forráspontú termékek megoszlása (tömeg%):
C,-C4: 6
Cy-140°C:40
140 °C-320 ’C: 54
A kémiai hidrogénfogyasztás a betáplált kiindulási anyag 0,7 tömeg%-a.
2. példa
a) Katalizátor készítése
295 g 24,37 A cellaegység méretű, 118 tömeg% vízadszorpciós kapacitású (25 ’C, p/p0 = 0,2), 0,28 ml/g nitrogén pórustérfogatú, ahol az össz-pórustérfogat 21%-át a >8 nm átmérőjű pórusok teszik ki, és 550 ’Con 6,8 tömeg% izzítási veszteségű módosított Y zeolitot 337 g 18,4 tömeg% izzítású veszteségű amorf szilícium-dioxid - alumínium-oxiddal (Akzo gyártmány) keverünk. Ehhez a porkeverékhez hozzáadjuk 500 g víz, 175 g 21,4 tömeg% izzítási veszteségű hidratált alumínium-oxid (boehmit, Condea gyártmány) és 6,8 g ecetsav elegyét. A keveréket összezúzzuk és a kapott elegyet 1,5 mm-es extrudátumot kibocsátó szerszámlappal ellátott Bonnot extruderen extrudáljuk. Az extrudátumot 120 °C-on 2 órán át szárítjuk, majd ezután 2 órán át 500 °C-on égetjük. A kapott extrudátum pórustérfogata 0,73 ml/g.
107,2 g nikkel-nitrát-oldatot (14 tömeg% Ni), 76 g
492 B 2 vizet és 68,4 g ammónium-metawolframátot (69,5 tömeg% W) tartalmazó nikkel-wolfram-oldatot készítünk. Ebből az oldatból 25,2 g -ot vízzel 36,5 ml-re hígítunk és a hígított oldattal 50 g, a fentiekben ismertetett extrudátumot impregnálunk. Az impregnált extrudátumot 1 órán át homogenizáljuk forgó berendezésben, majd az extrudátumot 1 órán át 120 °C-on szárítjuk, majd l órán át 500 °C-on kalcináljuk. A tennék
2,6 tömeg% nikkelt és 8,2 tömeg% wolframot tartalmaz. A kész katalizátor saját száraz tömegére vonatkoztatva 36,6 tomeg% módosított Y zeolitot, 41,8 tömeg% amorf krakkoló-komponenst és 21,6 tömeg% kötőanyagot tartalmaz.
b) Hidrokrakkolás
A 2a) példa szerinti katalizátort az lb) példában leírt módon előszulfidáljuk, majd SiC részecskékkel 1:1 arányban hígítva vizsgáljuk az lb) példában megadott működési körülmények mellett. A katalizátor teljesítményét a katalizátor stabilizálódása után vizsgáljuk, és a betáplált 320 °C+ forráspontú anyag 50%-os konverziójánál adjuk meg.
Eredményeink a következők:
Szükséges hőmérséklet (a 320 ’C* anyag 50%-os konverziója): 334 ’C.
A 320 °C termék megoszlása (tömeg%):
C,-C4:9
Cj-140 ’C: 41
140°-320 “C: 49
Kémiai hidrogénfogyasztás a betáplált kiindulási anyag 0,9 tömeg%-a.
3. példa
a) Katalizátor készítése
Kereskedelmi forgalomban kapható ammónium-ultrastabil - zeolit Y-t -, amelynek cellaegység mérete 24,57 A, nátrium-oxid-tartalma 0,12 tömeg% és SiO2/Al2O3 mólaránya -6-0,2 mól/l-es alumíniumszulfáttal egy órán át visszafolyató hűtő alatt fomalva ioncserélő kezelésnek teszünk ki. Az anyagot ezután gőz jelenlétében egy órán át 700 °C-on kalcináljuk. A kalcinálás után kapott anyag cellaegység mérete 24,30 A, SiO2/Al2O3 mólaránya 6,85.
A kapott anyagot ezután ioncserélő kezelésnek tesszük ki 0,16 mól/l-es alumínium-szulfáttal egy órán át visszafolyató hűtő alatt forralva, majd 1 mól/l-es ammónium-nitráttal azonos körülmények között kezelve. Ezt a kezelést még egyszer megismételjük. A kapott módosított Y zeolit cellaegység mérete 24,32 A, SiO2/Al2O3 mólaránya 10,2.
317 g 24,32 Á cellaegység méretű, 10,2 SiO2/Al2O3 mólarányú, 10,6 tömeg% vízadszorpciós kapacitású (25 °C, p/p0 - 0,2), 0,47 ml/g nitrogén pórustérfogatú amely mellett az össz-pórustérfogat 27%-át >8 nm átmérőjű pórusok teszik ki - és 550 °C-on 21 tömeg% izzítási veszteségű módosított Y zeolitot 356 g, 30 tömeg% izzítási veszteségű amorf szilícium-dioxid-alumínium-oxiddal (Crosfield gyártmány) és 168 g, 25,8 tömeg% izzítási veszteségű hidratált alumíniumoxiddal (boehmit, Condea gyártmány) elegyítünk. Az elegyhez 18,8 g ecetsavat és 342 g vizet tartalmazó
-Λ
I HU oldatot adunk. Az elegyet összezúzzuk, majd 1,5 mmes extrudátumot kibocsátó szerszámlappal ellátott Bonnot extruderen extrudáljuk. A kapott extrudátumot 2 órán át 120 °C-on szárítjuk, majd 2 órán át 500 °C-on kalcináljuk. A kapott extrudátum pórustérfogata 0,71 ml/g.
214 g nikkel-nitrát oldatból (14 tömeg% Ni), 150 g vízből és 136,7 g ammónium-metawolframátból (69,5 tömeg% W) nikkel-wolfram-oldatot készítünk. Ebből az oldatból 65,7 g-ot vízzel 93 ml-re hígítunk és a hígított oldattal 131 g, az előzőekben ismertetett extrudátumot impregnálunk. Az impregnált extrudátumot 1 órán át forgó berendezésben homogenizáljuk, 2 órán át 120 °C-on szárítjuk, majd 1 órán át 500 °C-on kalcináljuk. A termék 2,6 tömeg% nikkelt és 8,2 tömeg% wolframot tartalmaz. A kész katalizátor saját száraz tömegére számítva 37,7 tömeg% módosított Y zeolitot,
42,3 tömeg% amorf krakkoló-komponenst és 20,0 tömeg% kötőanyagot tartalmaz.
b) Hidrokrakkolás
A 3a) példa szerinti katalizátort az lb) példa szerint előszulfidáljuk, majd a 2b) példa szerint vizsgáljuk. A katalizátor teljesítményét stabilizálódása után vizsgáljuk, és a betáplált 320 “C* forráspontú anyag 50%-os konverziójánál adjuk meg.
Eredményeink a következők:
Szükséges hőmérséklet (a 320 °C* anyag 50%-os konverziója): 330 °C.
A 320 °C~ termék megoszlása (tömeg%).
C,-C4: 7
Cy-140 °C: 40
140-320 °C: 53
A kémiai hidrogénfogyasztás a betáplált kiindulási anyag 0,8 tömeg%-a.
A) összehasonlító példa a) Katalizátor készítése
113,8 g, kereskedelmi forgalomban kapható, 24,56 A cellaegység méretű, 24 tömeg% vízadszorpciós kapacitású (25 °C, p/p0 = 0,2), 0,38 ml/g nitrogén pórustérfogatú - ahol az össz-pórustérfogat 8%-át 8 nm-nél nagyobb átmérőjű pórusok teszik ki - és 550 °C-on 21 tÖmeg% izzítási veszteségű ultrastabil Y zeolitot 626 g 550 °C izzítási veszteségű amorf szilícium-dioxid-alumínium-oxiddal (Akzo gyártmány) elegyítünk. A kapott porkeverékhez 500 g víz, 191 g 22 tömeg% izzítási veszteségű hidratált alumínium-oxid (boehmit, Condea gyártmány) és 7,5 g ecetsav elegyét adjuk. A kapott elegyet összezúzzuk és 1,5 mm-es extrudátumot kibocsátó szerszámlappal ellátott Bonnot extruderen extrudáljuk. Az extrudátumot 2 órán át 120 °C-on szárítjuk, majd 500 °C-on 2 órán át kalcináljuk. A kapott extrudátum víz-pőrustérfogata 0,80 ml/g. 107,3 g nikkel-nitrátból (14 tömeg% Ni), 76 g vízből és 68,4 g ammónium-metawolframátból (69,5 tömeg% W) nikkel-wolfram-oldatot készítünk, és
25,2 g így kapott oldatot vízzel 40 ml-re hígítunk. Ezzel az oldattal 50 g, az előzőekben ismertetett extrudátumot impregnálunk. Az impregnált extrudátumot 1 órán át forgó berendezésben homogenizáljuk, majd
492 B 2 órán át 120 °C-on szárítjuk, végül 1 órán át 500 °Con kalcináljuk. A kapott termék 2,6 tömeg% nikkelt és
8,2 tömeg% wolframot tartalmaz. A kész katalizátor száraz tömegére számítva 12,2 tömeg% zeolitot,
67,3 tömeg% amorf krakkoló-komponenst és 20,5 tömeg% kötőanyagot tartalmaz.
b) Hidrokrakkolás
Az Aa) összehasonlító példában leírt katalizátort az lb) példa szerint előszulfidáljuk, majd az lb) példa szerint vizsgáljuk. A katalizátor teljesítményét a katalizátor stabilizálódása után vizsgáljuk, és a betáplált 320 °C+ forráspontú anyag 50%-os konverziójánál adjuk meg.
Eredményeink a következők:
Szükséges hőmérséklet (a 320 °C* forráspontú anyag 50%-os konverziójához): 361 °C.
A 320 °C~ termék megoszlása (tömeg%)
C,-C4:9
Cj-140 °C: 56
140-320 °C: 35
A kémiai hidrogénfogyasztás a betáplált kiindulási anyag 1,0 tömeg%-a.
B) összehasonlító példa
a) Katalizátor készítése
379,3 g a kereskedelmi forgalomban kapható,
24,56 A cellaegység méretű, 24 tömeg% vízadszorpciós kapacitású (25 °C-on, p/p0 - 0,2-nél), 0,38 ml/g nitrogén pórustérfogatú, ahol a pórustérfogat 8%-át 8 nm-nél nagyobb átmérőjű pórusok teszik ki, és 550 °C-on 21 tömeg% izzítási veszteségű ultrastabil Y zeolitot, 368 g 550 eC-on 18,5 tömeg% izzítási veszteségű amorf szilícium-dioxid-alumínium-oxiddal (Akzo gyártmány) elegyítünk. Ehhez a porkeverékhez hozzáadjuk 191,1 g hidratált alumínium-oxid (boehmit, Condea gyártmány), 500 g víz és 7,5 g ecetsav elegyét. Az elegyet összezúzzuk, majd
1,5 mm-es extrudátumot kibocsátó szerszámlappal ellátott Bonnot extruderen extrudáljuk. Az extrudátumot 2 órán át 120 °C-on szárítjuk, majd 2 órán át 500 °C-on kalcináljuk. A kapott extrudátum pórustérfogata 0,71 ml/g.
107,2 g nikkel-nitrátból (14 tömeg% Ni), 76 g vízből és 68,3 g ammónium-metawolframátból (69,5 tömeg% W) oldatot készítünk. Ebből az oldatból 25,2 got vízzel 36 ml-re hígítunk és hígított oldattal 50 g fenti extrudátumot impregnálunk. Az impregnált extrudátumot 1 órán át forgó berendezésben homogenizáljuk, 2 órán át 120 °C-on szárítjuk, majd 1 órán át 500 °C-on kalcináljuk. A kapott termék 2,6 tömeg% Ni és 8,2 tömeg% W tartalmú. A kész katalizátor száraz tömegére számítva 40,4 tömeg% zeolitot, 39,2 tömeg% amorf krakkoló komponenst és 20,4 tömeg% kötőanyagot tartalmaz.
b) Hidrokrakkolás
A Ba) példában ismertetett katalizátort az lb) példa szerint előszulfidáljuk és vizsgáljuk.
A katalizátor teljesítményét a katalizátor stabilizálódása után vizsgáljuk, és a betáplált 320 °C+ forráspontú anyag 50 tömeg%-os konverziójánál adjuk meg.
HU 206 492 Β
Eredményeink a következők:
Szükséges hőmérséklet (a 320 ’C* forráspontú anyag 50%-os konverziójához): 338 ’C.
A 320 ’C tennék megoszlása (tömeg%)
C,-C4: 22
C5-I4O ’C: 58
140-320 ’C: 20
A kémiai hidrogénfogyasztás a betáplált kiindulási anyag 1,2 tömeg%-a.
Megjegyezzük, hogy a találmány szerinti katalizátorok nemcsak aktívabbak, de szelektívebbek is, mint az ismert ultrastabil Y zeolitok, valamint alkalmazásukkor a kémiai hidrogénfogyasztás is némileg csökken.

Claims (21)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás szénhidrogének krakkolására, azaz alacsonyabb átlagos molekulatömegű és alacsonyabb forráspontú termékek előállítására szénhidrogén olajokból zeolitot és kötőanyagot tartalmazó katalizátor-alapot és legalább egy, a periódusos rendszer VI. és/vagy VIII. oszlopába tartozó fém hidrogénező komponenst tartalmazó katalizátor jelenlétében hidrogénezéssel, azzal jellemezve, hogy amorf krakkoló komponenst és olyan módosított Y zeolitot alkalmazunk, amely 24,45 A alatti cellaegység méretű, növekvő SÍO2/AI2O3 mólarány mellett kristályosságát legalább megőrzi, 25 ’C-on, p/p0 - 0,2 érték mellett a módosított zeolitra vonatkoztatva legalább 8 tömeg% vízadszorpciós kapacitású, legalább 0,25 ml/g pórustérfogatú, amelyen belül az össz-pórustérfogat 10-60%-át legalább 8 nm átmérőjű pórusok teszik ki.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan módosított zeolitot tartalmazó katalizátort alkalmazunk, amelyben az össz-pórustérfogat 10-40%át legalább 8 nm átmérőjű pórusok teszik ki.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan módosított zeolitot alkalmazunk, amelynek vízadszorpciós kapacitása a módosított zeolitra vonatkozóan legalább 10 tömeg%.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan módosított zeolitot alkalmazunk, amelynek vízadszorpciós kapacitása a módosított zeolitra vonatkozóan 10-15 tömeg%.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 24,40 A alatti, előnyösen 24,35 A alatti cellaegység méretű módosított Y zeolitot alkalmazunk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 50-90 tömeg%, módosított Y zeolitot és amorf krakkoló-komponenst, valamint 1050 tömeg% kötőanyagot tartalmazó katalizátor-alapot alkalmazunk.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 60-85 tÖmeg% módosított Y zeolitot és amorf krakkoló-komponenst és 15-40 tömeg% kötőanyagot tartalmazó katalizátor-alapot alkalmazunk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelyben a módosított Y zeolit mennyisége 5-85% a módosított Y zeolit és a krakkoló-komponens együttes mennyiségére vonatkoztatva.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelyben a módosított Y zeolit mennyisége 10-75% a módosított Y zeolit és a krakkoló-komponens együttes mennyiségére vonatkoztatva.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilícium-dioxid alapú amorf krakkoló-komponenst alkalmazunk.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilícium-dioxid-alumínium-oxidot alkalmazunk amorf krakkoló-komponensként.
  12. 12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan amorf krakkoló-komponenst alkalmazunk, amelynek 50-95%-a szilícium-dioxid.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kötőanyagként valamely szervetlen oxidot alkalmazunk.
  14. 14. A13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kötőanyagként szilícium-dioxidot, alumíniumoxidot vagy agyagot alkalmazunk.
  15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 4-25 közötti mólarányú SiO2/Al2O3 tartalmú módosított Y zeolitot alkalmazunk.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 8 és 15 közötti mólarányú SiO2/Al2O3 tartalmú Y zeolitot alkalmazunk.
  17. 17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely egy vagy több nikkel- és/vagy kobalttartalmú komponenst és egy vagy több molibdénés/vagy wolframtartalmú komponenst vagy egy vagy több platina- és/vagy palládiumtartalmú komponenst tartalmaz.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az össz-katalizátor 100 tömegrészére számítva, fémben kifejezve 0,05-10 tömeg% nikkelt és 2-40 tömeg% wolffamot tartalmazó hidrogénező-komponenst alkalmazunk.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogénező-komponensként egy, a periódusos rendszer VI. csoportjába tartozó fémet alkalmazunk szulfid formában.
  20. 20. Az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szénhidrogén olaj mellett legalább 10 tömeg% polinafténes komponenst alakítunk át 250-500 ’C hőmérsékleten, 30 MPa-ig terjedő nyomáson, 0,1-10 kg betáplált anyag/1 katalizátor/óra térfogatsebesség mellett áthaladásonként legalább 40 tömeg% átalakítási szinten.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szénhidrogén olaj mellett legalább 25 tömeg% polinafténes komponenst alakítunk át 300450 ’C hőmérsékleten, 2,5-20 MPa nyomáson 0,25 kg betáplált anyag/1 katalizátor/óra térsebesség mellett áthaladásonként legalább 40 tömeg% átalakítási szinten.
HU872452A 1986-05-30 1987-05-27 Process for producing lower products with lower boiling point from hydrocarbon oils with new catalyst HU206492B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868613131A GB8613131D0 (en) 1986-05-30 1986-05-30 Hydrocarbon conversion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48564A HUT48564A (en) 1989-06-28
HU206492B true HU206492B (en) 1992-11-30

Family

ID=10598662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU872452A HU206492B (en) 1986-05-30 1987-05-27 Process for producing lower products with lower boiling point from hydrocarbon oils with new catalyst

Country Status (23)

Country Link
US (2) US4857171A (hu)
EP (1) EP0247678B1 (hu)
JP (1) JP2562322B2 (hu)
KR (1) KR950009000B1 (hu)
CN (1) CN1020625C (hu)
AR (1) AR243586A1 (hu)
AU (1) AU588691B2 (hu)
BR (1) BR8702718A (hu)
CA (1) CA1295311C (hu)
CS (1) CS274295B2 (hu)
DD (1) DD260937A5 (hu)
DE (1) DE3761666D1 (hu)
ES (1) ES2012799B3 (hu)
FI (1) FI88264C (hu)
GB (1) GB8613131D0 (hu)
HU (1) HU206492B (hu)
IN (1) IN170028B (hu)
NL (1) NL193661C (hu)
NZ (1) NZ220461A (hu)
SG (1) SG28092G (hu)
SU (1) SU1722232A3 (hu)
TR (1) TR22746A (hu)
ZA (1) ZA873826B (hu)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8613132D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
GB8722839D0 (en) * 1987-09-29 1987-11-04 Shell Int Research Hydrocracking of hydrocarbon feedstock
JP2521506B2 (ja) * 1987-10-13 1996-08-07 ピーキュー ゼオライツ ビー．ブイ． 修飾ゼオライトｙの製造方法
US5207892A (en) * 1988-04-07 1993-05-04 Uop Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y
GB8814601D0 (en) * 1988-06-20 1988-07-27 Shell Int Research Process for preparation of zeolitic catalysts
GB8824944D0 (en) * 1988-10-25 1988-11-30 Shell Int Research Process for converting hydrocarbon oils & catalyst for use in such process
US5069890A (en) * 1989-06-19 1991-12-03 Texaco Inc. Zeolite treating process
US4980328A (en) * 1989-09-12 1990-12-25 Amoco Corporation Hydrocracking catalyst
US4925546A (en) * 1989-09-12 1990-05-15 Amoco Corporation Hydrocracking process
GB8925980D0 (en) * 1989-11-16 1990-01-04 Shell Int Research Process for converting hydrocarbon oils
FR2660578B1 (fr) * 1990-04-09 1994-09-23 Elf Aquitaine Catalyseur a base d'une faujasite de haut rapport si:al de synthese et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees.
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5112473A (en) * 1990-06-04 1992-05-12 Texaco Inc. Hydrotreating or cracking process employing an acidified dealuminated Y-zeolite
US5227352A (en) * 1990-06-29 1993-07-13 Petroleum Energy Center Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil and process for producing the same
US5141909A (en) * 1991-01-22 1992-08-25 Chevron Research And Technology Company Zeolitic catalyst having selectivity for jet fuel
GB9110012D0 (en) * 1991-05-09 1991-07-03 Shell Int Research Hydrodecyclization process
WO1993021285A1 (en) * 1992-04-10 1993-10-28 Chevron Research And Technology Company Hydrocarbon conversion processes and catalysts used therein
EP0569626B1 (en) * 1992-05-11 1996-09-18 Abb Lummus Global Inc. Novel zeolite and process for production thereof
CA2135927A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 John W. Ward Hydrocracking process for producing middle distillates
WO1994002569A1 (en) * 1992-07-28 1994-02-03 Union Oil Company Of California Hydrocracking with a middle distillate catalyst
EP0588440A1 (en) * 1992-09-17 1994-03-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrocarbon conversion catalysts
JPH06210178A (ja) * 1992-09-17 1994-08-02 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 炭化水素変換触媒
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
WO1995011952A1 (en) * 1993-10-26 1995-05-04 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for producing low-aromatics distillates
US5576256A (en) * 1994-05-23 1996-11-19 Intevep, S.A. Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline
GB2323094B (en) * 1994-05-23 1998-11-11 Intevep Sa A hydroconversion catalyst and process for making the same
JPH08283748A (ja) * 1994-12-13 1996-10-29 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 炭化水素転化方法
EP0751205A3 (en) 1995-06-29 1997-04-09 Shell Int Research Process for converting residual hydrocarbon oils
US6133186A (en) * 1997-03-06 2000-10-17 Shell Oil Company Process for the preparation of a catalyst composition
JPH11140068A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
DE19751875C2 (de) * 1997-11-22 2001-07-05 Karlsruhe Forschzent Herzkatheter mit Messung der Anpreßkraft
US6444865B1 (en) 1997-12-01 2002-09-03 Shell Oil Company Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst
JP3772285B2 (ja) * 1998-04-15 2006-05-10 新日本石油株式会社 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法
JP4603689B2 (ja) 1998-08-03 2010-12-22 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒組成物の製造方法
JP4496633B2 (ja) * 2000-09-29 2010-07-07 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法
US6902664B2 (en) * 2002-11-08 2005-06-07 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process
US6860986B2 (en) * 2002-11-08 2005-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process
CN101035881B (zh) * 2004-09-08 2010-10-13 国际壳牌研究有限公司 加氢裂化催化剂组合物
WO2006063777A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Haldor Topsøe A/S Hydrocracking process
FR2886637B1 (fr) * 2005-06-02 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium
CN101903500A (zh) * 2007-11-19 2010-12-01 国际壳牌研究有限公司 启动催化方法的方法
MX2008006050A (es) * 2008-05-09 2009-11-09 Mexicano Inst Petrol Catalizador con acidez moderada para hidroprocesamiento de crudo pesado y residuo, y su procedimiento de sintesis.
WO2010006386A2 (en) 2008-07-15 2010-01-21 Universite Catholique De Louvain Catalytic co2 methanation process
KR101728563B1 (ko) 2009-04-29 2017-04-19 피큐 코포레이션 제올라이트 ｙ
US9199228B2 (en) 2009-04-29 2015-12-01 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
CA2765480C (en) * 2009-06-19 2018-01-23 Innovative Energy Solutions, Inc. Thermo-catalytic cracking for conversion of higher hydrocarbons into lower hydrocarbons
US9187702B2 (en) * 2009-07-01 2015-11-17 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalyst and method of making the same
FR2969510B1 (fr) 2010-12-23 2014-06-13 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
CN103773467B (zh) * 2012-10-24 2015-12-02 中国石油化工股份有限公司 一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法
EP3420050A1 (en) 2016-02-25 2019-01-02 SABIC Global Technologies B.V. Process for combined hydrodesulfurization and hydrocracking of heavy hydrocarbons
CN108699449A (zh) * 2016-03-01 2018-10-23 沙特基础工业全球技术有限公司 用于由包含多环芳烃的烃进料生产单环芳烃的方法
EP3844249A1 (en) 2018-08-30 2021-07-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hazy-free at 0°c heavy base oil and a process for producing
US11148124B2 (en) 2019-12-04 2021-10-19 Saudi Arabian Oil Company Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130007A (en) * 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3391075A (en) * 1966-04-08 1968-07-02 Mobil Oil Corp Catalytic conversion of hydrocarbons with the use of a steam treated y type of crystalline aluminosilicate
US3536605A (en) * 1968-09-27 1970-10-27 Chevron Res Hydrotreating catalyst comprising an ultra-stable crystalline zeolitic molecular sieve component,and methods for making and using said catalyst
US3875081A (en) * 1969-10-24 1975-04-01 Union Oil Co Hydrocarbon conversion catalyst
US3778365A (en) * 1970-07-27 1973-12-11 Exxon Research Engineering Co Hydrocracking and hydrodenitrogenation of shale oil
US3945943A (en) * 1971-10-20 1976-03-23 Union Oil Company Of California Zeolite containing compositions, catalysts and methods of making
US3929672A (en) * 1971-10-20 1975-12-30 Union Oil Co Ammonia-stable Y zeolite compositions
US3887630A (en) * 1974-02-04 1975-06-03 Union Oil Co Isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons
US4062809A (en) * 1976-03-18 1977-12-13 Union Oil Company Of California Catalyst for production of middle distillate oils
US4148759A (en) * 1976-05-06 1979-04-10 Uop Inc. Hydrocarbon conversion catalytic composite
EP0003818A1 (en) * 1978-02-23 1979-09-05 Union Carbide Corporation Treatment of exhaust gas streams
CA1131195A (en) * 1978-02-23 1982-09-07 David E. Earls Ultrahydrophobic zeolite y
US4259212A (en) * 1978-06-07 1981-03-31 Exxon Research And Engineering Co. Octane improvement cracking catalyst
US4255251A (en) * 1979-07-30 1981-03-10 Texaco Inc. Hydrocracking process and catalyst
US4711770A (en) * 1979-08-14 1987-12-08 Union Carbide Corporation Silicon substituted Y zeolite composition LZ-210
US4277373A (en) * 1979-08-16 1981-07-07 Exxon Research & Engineering Co. Alumina-aluminum fluorophosphate-containing catalysts
US4517074A (en) * 1979-10-15 1985-05-14 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion process
US4419271A (en) * 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4517073A (en) * 1982-08-09 1985-05-14 Union Oil Company Of California Hydrocracking process and catalyst therefor
US4576711A (en) * 1979-10-15 1986-03-18 Union Oil Company Of California Hydrocracking process and catalyst therefor
US4743354A (en) * 1979-10-15 1988-05-10 Union Oil Company Of California Process for producing a product hydrocarbon having a reduced content of normal paraffins
US4743355A (en) * 1979-10-15 1988-05-10 Union Oil Company Of California Process for producing a high quality lube oil stock
US4610973A (en) * 1979-10-15 1986-09-09 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4600498A (en) * 1979-10-15 1986-07-15 Union Oil Company Of California Mild hydrocracking with a zeolite catalyst containing silica-alumina
US4664776A (en) * 1979-10-15 1987-05-12 Union Oil Company Of California Hydrocarbon zeolite catalyst employed in hydrocracking process
CA1149307A (en) * 1979-11-13 1983-07-05 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
JPS57207546A (en) * 1981-06-13 1982-12-20 Shokubai Kasei Kogyo Kk Hydrocracking catalyst composition and its production
US4415438A (en) * 1981-11-24 1983-11-15 Dean Robert R Method for catalytically converting residual oils
US4429053A (en) * 1981-12-04 1984-01-31 Union Oil Company Of California Rare earth-containing Y zeolite compositions
US4565621A (en) * 1981-12-04 1986-01-21 Union Oil Company Of California Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions
CA1203191A (en) * 1982-02-11 1986-04-15 Susan Bradrick Middistillate production
JPS5926925A (ja) * 1982-08-02 1984-02-13 Shokubai Kasei Kogyo Kk 改質ゼオライト
US4563434A (en) * 1982-08-09 1986-01-07 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst
FR2561946B1 (fr) * 1984-03-30 1986-10-03 Pro Catalyse Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens
US4762608A (en) * 1984-12-20 1988-08-09 Union Carbide Corporation Upgrading of pyrolysis tar
ZA861527B (en) * 1985-03-01 1987-02-25 Engelhard Corp High octane,high gasoline selectivity catalyst
AU5423186A (en) * 1985-03-01 1986-09-04 Engelhard Corporation High octane, high gasoline selectivity catalyst
US4661239A (en) * 1985-07-02 1987-04-28 Uop Inc. Middle distillate producing hydrocracking process
JPS62199687A (ja) * 1986-04-28 1987-09-03 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
US4663025A (en) * 1986-08-14 1987-05-05 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking processes
US4786403A (en) * 1986-10-28 1988-11-22 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydro carbon feeds

Also Published As

Publication number Publication date
ES2012799B3 (es) 1990-04-16
IN170028B (hu) 1992-01-25
AR243586A1 (es) 1993-08-31
SU1722232A3 (ru) 1992-03-23
BR8702718A (pt) 1988-03-01
NL193661B (nl) 2000-02-01
EP0247678A2 (en) 1987-12-02
US4925820A (en) 1990-05-15
HUT48564A (en) 1989-06-28
SG28092G (en) 1992-05-15
NZ220461A (en) 1989-07-27
TR22746A (tr) 1988-05-27
CS274295B2 (en) 1991-04-11
ZA873826B (en) 1988-04-27
CS384887A2 (en) 1990-09-12
US4857171A (en) 1989-08-15
JPS62294443A (ja) 1987-12-21
KR870011227A (ko) 1987-12-21
EP0247678B1 (en) 1990-02-07
EP0247678A3 (en) 1988-02-03
NL8701244A (nl) 1987-12-16
FI88264B (fi) 1993-01-15
FI88264C (fi) 1993-04-26
JP2562322B2 (ja) 1996-12-11
KR950009000B1 (ko) 1995-08-10
CA1295311C (en) 1992-02-04
DE3761666D1 (de) 1990-03-15
FI872347A0 (fi) 1987-05-27
CN1020625C (zh) 1993-05-12
FI872347A (fi) 1987-12-01
GB8613131D0 (en) 1986-07-02
AU588691B2 (en) 1989-09-21
CN87103828A (zh) 1988-02-24
AU7345087A (en) 1987-12-03
NL193661C (nl) 2000-06-06
DD260937A5 (de) 1988-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU206492B (en) Process for producing lower products with lower boiling point from hydrocarbon oils with new catalyst
JP2583423B2 (ja) 炭化水素変換触媒
AU697549B2 (en) Hydrocarbon conversion catalysts
US5112472A (en) Process for converting hydrocarbon oils
US5358917A (en) Hydrocarbon conversion catalyst
US20200188893A1 (en) Hydrocracking catalyst
EP0348001A1 (en) Process for the preparation of zeolitic catalysts
US4727217A (en) Catalyst for isomerizing cuts of high normal paraffins content
JP2563910B2 (ja) 水素化分解触媒の製造方法
US5157198A (en) Process for isomerizing normal paraffins in the presence of at least one catalyst based on a particular omega zeolite
JP3288061B2 (ja) 結晶質アルミノシリケートの押出方法
JPH02119944A (ja) 水添熱分解用触媒および水添熱分解法におけるその使用
AU663970B2 (en) Hydrocarbon conversion catalysts
EP0588440A1 (en) Hydrocarbon conversion catalysts