JP2562322B2 - 炭化水素変換法および触媒 - Google Patents
炭化水素変換法および触媒Info
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- JP2562322B2 JP2562322B2 JP62128552A JP12855287A JP2562322B2 JP 2562322 B2 JP2562322 B2 JP 2562322B2 JP 62128552 A JP62128552 A JP 62128552A JP 12855287 A JP12855287 A JP 12855287A JP 2562322 B2 JP2562322 B2 JP 2562322B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素変換法およびこの方法に使用しう
る触媒に関する。さらに本発明は、水添処理における触
媒または触媒基材として適する物質の組成物に関するも
のである。
る触媒に関する。さらに本発明は、水添処理における触
媒または触媒基材として適する物質の組成物に関するも
のである。
当業界で知られた多くの水添変換法のうち、水添熱分
解は、生成物の融通性並びに生成物の品質を向上させる
のでますます重要になりつつある。さらに、かなり重質
の供給原料をも水添熱分解にかけうるので、水添熱分解
用触媒の開発に多くの注目が集められていることは明ら
かである。
解は、生成物の融通性並びに生成物の品質を向上させる
のでますます重要になりつつある。さらに、かなり重質
の供給原料をも水添熱分解にかけうるので、水添熱分解
用触媒の開発に多くの注目が集められていることは明ら
かである。
一般に、近代的な水添熱分解用触媒はゼオライト材料
に基づいており、これら材料はこの種のゼオライトに基
づく水添熱分解用触媒の性能を向上させるためのアンモ
ニウムイオン交換および種々の焼成技術のような技術に
適している。
に基づいており、これら材料はこの種のゼオライトに基
づく水添熱分解用触媒の性能を向上させるためのアンモ
ニウムイオン交換および種々の焼成技術のような技術に
適している。
水添熱分解用触媒を製造するための良好な出発物質と
考えられるゼオライトの１種は、米国特許第3,130,007
号公報に記載されたような周知の合成ゼオライトＹであ
る。この物質については多くの改質が報告されており、
特に超安定性Ｙ（米国特許第3,536,605号）および超疎
水性Ｙ（英国特許第2,014,970号）を包含する。一般
に、これらの改質は、行なう処理に応じて単位格子寸法
を減少させるということができる。
考えられるゼオライトの１種は、米国特許第3,130,007
号公報に記載されたような周知の合成ゼオライトＹであ
る。この物質については多くの改質が報告されており、
特に超安定性Ｙ（米国特許第3,536,605号）および超疎
水性Ｙ（英国特許第2,014,970号）を包含する。一般
に、これらの改質は、行なう処理に応じて単位格子寸法
を減少させるということができる。
英国特許第2,014,970号公報に記載されたような超疎
水性Ｙゼオライトが、ヨーロツパ特許第28,938号および
ヨーロツパ特許第70,824号では水添熱分解用触媒の適す
る成分として示されている。これら公報から明らかなよ
うに、この種のゼオライトは固有の低い水吸着能を有す
る。ゼオライトに対し５重量％未満の水吸着能（ヨーロ
ツパ特許第28,938号）および８重量％の水吸着能（ヨー
ロツパ特許第70,824号）が許容しうる最大レベルである
と考えられ、かつゼオライトに対し8.5重量％の水吸着
能は選択性を著しく低下させることがヨーロツパ特許第
28,938号において実験適に確認されている。
水性Ｙゼオライトが、ヨーロツパ特許第28,938号および
ヨーロツパ特許第70,824号では水添熱分解用触媒の適す
る成分として示されている。これら公報から明らかなよ
うに、この種のゼオライトは固有の低い水吸着能を有す
る。ゼオライトに対し５重量％未満の水吸着能（ヨーロ
ツパ特許第28,938号）および８重量％の水吸着能（ヨー
ロツパ特許第70,824号）が許容しうる最大レベルである
と考えられ、かつゼオライトに対し8.5重量％の水吸着
能は選択性を著しく低下させることがヨーロツパ特許第
28,938号において実験適に確認されている。
ヨーロツパ特許第162,733号には、必須要件として全
気孔容積の少なくとも80％が2nm未満の直径を有する気
孔で構成され、好ましくは全気孔容積の少なくとも85％
が2nm未満の直径を有する気孔で構成されることを意味
するような、かなり厳格な気孔直径分布を持たねばなら
ない水添熱分解用触媒のゼオライトＹ成分が記載されて
いる。
気孔容積の少なくとも80％が2nm未満の直径を有する気
孔で構成され、好ましくは全気孔容積の少なくとも85％
が2nm未満の直径を有する気孔で構成されることを意味
するような、かなり厳格な気孔直径分布を持たねばなら
ない水添熱分解用触媒のゼオライトＹ成分が記載されて
いる。
英国特許第2,114,594号公報には、中間溜分の製造方
法が開示されており、この場合いわゆる拡大した気孔の
フオージヤサイト型ゼオライトからなる触媒を使用す
る。この特許公報に記載された気孔拡大は、先ず最初に
フオージヤサイト型ゼオライトを少なくとも538℃の温
度、特に760℃以上の温度にて水蒸気処理し、次いで水
蒸気処理されたフオージヤサイト型ゼオライトを酸（好
ましくは２未満のpHを有する酸）と接触させることによ
り得られている。拡大した気孔のゼオライトに保持され
る結晶度は、使用する酸の量を拡大させると著しく低下
することに注目すべきである〔英国特許第2,114,594号
の第３図参照〕。使用する酸の量と共に直線的にSiO2/A
l2O3のモル比が著しく増大するので（第２図参照）、英
国特許第2,114,594号公報に記載された方法にしたがつ
て処理されたフオージヤサイト型ゼオライトの結晶度は
SiO2/Al2O3モル比の増加につれて本質的に低下すると思
われる。
法が開示されており、この場合いわゆる拡大した気孔の
フオージヤサイト型ゼオライトからなる触媒を使用す
る。この特許公報に記載された気孔拡大は、先ず最初に
フオージヤサイト型ゼオライトを少なくとも538℃の温
度、特に760℃以上の温度にて水蒸気処理し、次いで水
蒸気処理されたフオージヤサイト型ゼオライトを酸（好
ましくは２未満のpHを有する酸）と接触させることによ
り得られている。拡大した気孔のゼオライトに保持され
る結晶度は、使用する酸の量を拡大させると著しく低下
することに注目すべきである〔英国特許第2,114,594号
の第３図参照〕。使用する酸の量と共に直線的にSiO2/A
l2O3のモル比が著しく増大するので（第２図参照）、英
国特許第2,114,594号公報に記載された方法にしたがつ
て処理されたフオージヤサイト型ゼオライトの結晶度は
SiO2/Al2O3モル比の増加につれて本質的に低下すると思
われる。
今回、水添熱分解用触媒に或る種の改質Ｙゼオライト
を非晶質熱分解成分と共に存在させれば、従来Ｙゼオラ
イトに基づく触媒で経験されていたよりも予想外に高い
所望生成物に対する選択性と、顕著に低いガス生成とを
もたらすことが判明した。さらに、処理すべき供給物中
に著しく処理困難な相当量のポリナフテン化合物が存在
する場合には、これも本発明の方法で便利に変換するこ
とができる。
を非晶質熱分解成分と共に存在させれば、従来Ｙゼオラ
イトに基づく触媒で経験されていたよりも予想外に高い
所望生成物に対する選択性と、顕著に低いガス生成とを
もたらすことが判明した。さらに、処理すべき供給物中
に著しく処理困難な相当量のポリナフテン化合物が存在
する場合には、これも本発明の方法で便利に変換するこ
とができる。
非晶質熱分解成分の存在は、ポリナフテン化合物の変
換に対し顕著に影響を及ぼすことが判明した。本明細書
に使用する「ポリナフテン化合物」という用語は、質量
分光光度法で測定した場合、その各構造内に主として縮
合した４個もしくはそれ以上の環を有するポリナフテン
化合物に関するものと了解すべきである。さらに、生成
物の品質は、より低い水素消費にもかかわらず向上する
ことが判明した。これらの向上は、Ｙ型ゼオライトで従
来達成されているよりも高い活性を示す触媒を用いて達
成しうるので一層顕著である。
換に対し顕著に影響を及ぼすことが判明した。本明細書
に使用する「ポリナフテン化合物」という用語は、質量
分光光度法で測定した場合、その各構造内に主として縮
合した４個もしくはそれ以上の環を有するポリナフテン
化合物に関するものと了解すべきである。さらに、生成
物の品質は、より低い水素消費にもかかわらず向上する
ことが判明した。これらの向上は、Ｙ型ゼオライトで従
来達成されているよりも高い活性を示す触媒を用いて達
成しうるので一層顕著である。
したがつて本発明は炭化水素油をより低い平均分子量
かつより低い平均沸点を有する生成物まで変換する方法
に関し、この方法は炭化水素油を高められた温度かつ圧
力にて水素の存在下に触媒と接触させ、この触媒は改質
Ｙゼオライト〔この改質Ｙゼオライトは24.45Å未満の
単位格子寸法と少なくとも増大するSiO2/Al2O3モル比に
保持された結晶度と改質ゼオライトに対し少なくとも８
重量％の水吸着能（25℃かつ0.2のP/P0値における）と
少なくとも0.25ml/gの気孔容積とを有し、全気孔容積の
10〜60％が少なくとも8nmの直径を有する気孔で構成さ
れる〕と、非晶質熱分解成分と、結合剤と、第VI族金属
の少なくとも１種の水素化成分および／または第VIII族
金属の少なくとも１種の水素化成分とからなることを特
徴とする。
かつより低い平均沸点を有する生成物まで変換する方法
に関し、この方法は炭化水素油を高められた温度かつ圧
力にて水素の存在下に触媒と接触させ、この触媒は改質
Ｙゼオライト〔この改質Ｙゼオライトは24.45Å未満の
単位格子寸法と少なくとも増大するSiO2/Al2O3モル比に
保持された結晶度と改質ゼオライトに対し少なくとも８
重量％の水吸着能（25℃かつ0.2のP/P0値における）と
少なくとも0.25ml/gの気孔容積とを有し、全気孔容積の
10〜60％が少なくとも8nmの直径を有する気孔で構成さ
れる〕と、非晶質熱分解成分と、結合剤と、第VI族金属
の少なくとも１種の水素化成分および／または第VIII族
金属の少なくとも１種の水素化成分とからなることを特
徴とする。
好ましくは、改質Ｙゼオライトの全気孔容積の10〜40
％が少なくとも8nmの直径を有する気孔で構成された触
媒を使用する。気孔直径分布は、E.P.バレツト、G.ジヨ
イナーおよびP.P.ハレンダにより記載された方法〔ジヤ
ーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー、第73巻
第373頁（1951）〕によつて測定され、かつ窒素脱着等
温式の数値分析に基づいている。結晶間の空隙は、少な
くとも8nmの直径を有する気孔で構成された全気孔容積
の比率の測定からは、この比率が10〜40％である場合排
除される。
％が少なくとも8nmの直径を有する気孔で構成された触
媒を使用する。気孔直径分布は、E.P.バレツト、G.ジヨ
イナーおよびP.P.ハレンダにより記載された方法〔ジヤ
ーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー、第73巻
第373頁（1951）〕によつて測定され、かつ窒素脱着等
温式の数値分析に基づいている。結晶間の空隙は、少な
くとも8nmの直径を有する気孔で構成された全気孔容積
の比率の測定からは、この比率が10〜40％である場合排
除される。
ゼオライトに対し少なくとも10重量％、特にゼオライ
トに対し10〜15重量％の水吸着能を有する改質Ｙゼオラ
イトを使用すれば、性能および活性並びに望ましくない
ポリナフテン化合物の変換に関し極めて良好な結果が得
られることが判明した。本発明による触媒に存在する改
質Ｙゼオライトの水吸着能は、25℃かつ0.2のP/P0値に
て測定される。水吸着能を測定するには、改質Ｙゼオラ
イトを高温度（好適には400℃）にて減圧にかけ、次い
で25℃にて0.2のP/P0値（装置内の水分圧と25℃におけ
る水の飽和圧力との比）に対応する水圧にかける。
トに対し10〜15重量％の水吸着能を有する改質Ｙゼオラ
イトを使用すれば、性能および活性並びに望ましくない
ポリナフテン化合物の変換に関し極めて良好な結果が得
られることが判明した。本発明による触媒に存在する改
質Ｙゼオライトの水吸着能は、25℃かつ0.2のP/P0値に
て測定される。水吸着能を測定するには、改質Ｙゼオラ
イトを高温度（好適には400℃）にて減圧にかけ、次い
で25℃にて0.2のP/P0値（装置内の水分圧と25℃におけ
る水の飽和圧力との比）に対応する水圧にかける。
本発明の方法に使用すべき触媒組成物中に存在する改
質Ｙゼオライトの単位格子寸法は24.45Å未満であり（A
STM−Ｄ−3492によつて測定し、ゼオライトはそのNH4 +
型で存在する）、好ましくは24.40Å未満、特に24.35Å
未満である。単位格子寸法は、改質Ｙゼオライトの適性
を決定するパラメータの１つに過ぎないことに注目すべ
きである。さらに、上記したような性能における顕著な
改善を得るには、水吸着能および気孔直径分布並びに結
晶度をも考慮せねばならないことが判明した。
質Ｙゼオライトの単位格子寸法は24.45Å未満であり（A
STM−Ｄ−3492によつて測定し、ゼオライトはそのNH4 +
型で存在する）、好ましくは24.40Å未満、特に24.35Å
未満である。単位格子寸法は、改質Ｙゼオライトの適性
を決定するパラメータの１つに過ぎないことに注目すべ
きである。さらに、上記したような性能における顕著な
改善を得るには、水吸着能および気孔直径分布並びに結
晶度をも考慮せねばならないことが判明した。
結晶度に関し、本発明による改質Ｙゼオライトは、結
晶度を増加SiO2/Al2O3モル比の関数として比較した際、
少なくともその結晶度（或る種の標準、たとえばNa−Ｙ
と対比）を保持することに注目すべきである。一般に、
結晶度は、改質Ｙゼオライトを増加SiO2/Al2O3モル比で
比較すると僅かに向上する。
晶度を増加SiO2/Al2O3モル比の関数として比較した際、
少なくともその結晶度（或る種の標準、たとえばNa−Ｙ
と対比）を保持することに注目すべきである。一般に、
結晶度は、改質Ｙゼオライトを増加SiO2/Al2O3モル比で
比較すると僅かに向上する。
本発明の方法に使用される触媒組成物は、好適には50
〜95重量％の改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分解成分
と10〜50重量％の結合剤とで構成される。好ましくは、
触媒組成物はかなり多量の改質Ｙゼオライトで構成さ
れ、60〜85重量％の改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分
解成分と15〜40重量％の結合剤とが特に好適である。
〜95重量％の改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分解成分
と10〜50重量％の結合剤とで構成される。好ましくは、
触媒組成物はかなり多量の改質Ｙゼオライトで構成さ
れ、60〜85重量％の改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分
解成分と15〜40重量％の結合剤とが特に好適である。
本発明による方法は、好適には改質ゼオライトＹの量
が改質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分との合計量の５
〜95％の範囲である触媒を用いて行なわれる。特に、本
発明による方法は、改質ゼオライトＹの量が改質Ｙゼオ
ライトと非晶質熱分解成分との合計量の10〜75％の範囲
である触媒を用いて行なわれる。
が改質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分との合計量の５
〜95％の範囲である触媒を用いて行なわれる。特に、本
発明による方法は、改質ゼオライトＹの量が改質Ｙゼオ
ライトと非晶質熱分解成分との合計量の10〜75％の範囲
である触媒を用いて行なわれる。
好適には、シリカ系の非晶質熱分解成分を本発明の方
法に用いることができる。好ましくは、シリカ−アルミ
ナを非晶質熱分解成分として使用する。シリカ系熱分解
成分におけるシリカの量は、好適には50〜95重量％を占
める。さらに、いわゆるＸ線非晶質ゼオライト（すなわ
ち、標準Ｘ線技術により検出するには小さ過ぎる結晶寸
法を有するゼオライト）を、本発明の方法における熱分
解成分として好適に使用することができる。
法に用いることができる。好ましくは、シリカ−アルミ
ナを非晶質熱分解成分として使用する。シリカ系熱分解
成分におけるシリカの量は、好適には50〜95重量％を占
める。さらに、いわゆるＸ線非晶質ゼオライト（すなわ
ち、標準Ｘ線技術により検出するには小さ過ぎる結晶寸
法を有するゼオライト）を、本発明の方法における熱分
解成分として好適に使用することができる。
好適には触媒組成物中に存在する結合剤は無機酸化物
で構成される。非晶質および結晶質の結合剤の両者を用
いることができる。適する結合剤の例はシリカ、アルミ
ナ、粘土およびジルコニアを含む。好ましくは、結合剤
としてアルミナを使用する。
で構成される。非晶質および結晶質の結合剤の両者を用
いることができる。適する結合剤の例はシリカ、アルミ
ナ、粘土およびジルコニアを含む。好ましくは、結合剤
としてアルミナを使用する。
所望の単位格子寸法に応じて、改質ＹゼオライトのSi
O2/Al2O3モル比を調整せねばならない。したがつて、単
位格子寸法を調整するのに用いうる多くの技術が文献に
記載されている。４〜25のSiO2/Al2O3モル比を有する改
質Ｙゼオライトを、本発明による触媒組成物のゼオライ
ト成分として好適に使用しうることが判明した。好まし
くは８〜15のSiO2/Al2O3モル比を有する改質Ｙゼオライ
トが挙げられる。
O2/Al2O3モル比を調整せねばならない。したがつて、単
位格子寸法を調整するのに用いうる多くの技術が文献に
記載されている。４〜25のSiO2/Al2O3モル比を有する改
質Ｙゼオライトを、本発明による触媒組成物のゼオライ
ト成分として好適に使用しうることが判明した。好まし
くは８〜15のSiO2/Al2O3モル比を有する改質Ｙゼオライ
トが挙げられる。
好適には、本発明の方法に使用する触媒組成物は、ニ
ツケルおよび／またはコバルトの１種もしくはそれ以上
の成分およびモリブデンおよび／またはタングステンの
１種もしくはそれ以上の成分、或いは白金および／また
はパラジウムの１種もしくはそれ以上の成分を含む。
ツケルおよび／またはコバルトの１種もしくはそれ以上
の成分およびモリブデンおよび／またはタングステンの
１種もしくはそれ以上の成分、或いは白金および／また
はパラジウムの１種もしくはそれ以上の成分を含む。
好適には触媒組成物における水素化成分の量は、全触
媒100重量部当りの金属として計算し、0.05〜10重量％
の第VIII族金属成分および２〜40重量％の第VI族金属成
分の範囲である。触媒組成物における水素化成分は酸化
型および／またはスルフイド型とすることができる。
（混合）酸化物として少なくとも第VI族の金属成分と第
VIII族の金属成分との組合せが存在する場合には、水添
熱分解に適切に使用する前にこれをスルフイド化処理に
かける。
媒100重量部当りの金属として計算し、0.05〜10重量％
の第VIII族金属成分および２〜40重量％の第VI族金属成
分の範囲である。触媒組成物における水素化成分は酸化
型および／またはスルフイド型とすることができる。
（混合）酸化物として少なくとも第VI族の金属成分と第
VIII族の金属成分との組合せが存在する場合には、水添
熱分解に適切に使用する前にこれをスルフイド化処理に
かける。
本発明による水添変換法の構成は、平均分子量および
沸点における相当な減少が、供給物を上記したような改
質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分と結合剤とからなる
触媒と接触させて達成しうるものである。
沸点における相当な減少が、供給物を上記したような改
質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分と結合剤とからなる
触媒と接触させて達成しうるものである。
この種の方法の例は、１工程水添熱分解、２工程水添
熱分解、直列水添熱分解並びに緩和な水添熱分解であ
る。
熱分解、直列水添熱分解並びに緩和な水添熱分解であ
る。
本発明による水添変換法は、好適にはバンカー型操作
で行なうこともでき、すなわち周期的もしくは間けつ適
な触媒除去および補充を行ないうる反応容器を用いて行
なわれる。当業界で知られた各種のバンカー技術を用い
ることができる。
で行なうこともでき、すなわち周期的もしくは間けつ適
な触媒除去および補充を行ないうる反応容器を用いて行
なわれる。当業界で知られた各種のバンカー技術を用い
ることができる。
本発明の方法に好適に使用しうる供給源料はガス油、
真空ガス油、脱アスフアルト油、長残油、接触熱分解サ
イクル油、コークスガス油およびその他の熱分解ガス
油、並びに必要に応じタールサンド、シエール油、残油
改良油またはバイオマスから生ずるシンクルードを包含
する。さらに、各種の供給源料の組合せも用いることが
できる。
真空ガス油、脱アスフアルト油、長残油、接触熱分解サ
イクル油、コークスガス油およびその他の熱分解ガス
油、並びに必要に応じタールサンド、シエール油、残油
改良油またはバイオマスから生ずるシンクルードを包含
する。さらに、各種の供給源料の組合せも用いることが
できる。
本発明による炭化水素変換法に使用する前に、供給原
料の１部または全部を１工程もしくはそれ以上の（水
添）処理にかけることが望ましい。しばしば、供給原料
を（部分）水添処理にかけるのが便利であると判明し
た。かなり重質の供給原料を処理すべき場合、この種の
供給原料を（水添）脱金属処理にかけるのが有利であ
る。
料の１部または全部を１工程もしくはそれ以上の（水
添）処理にかけることが望ましい。しばしば、供給原料
を（部分）水添処理にかけるのが便利であると判明し
た。かなり重質の供給原料を処理すべき場合、この種の
供給原料を（水添）脱金属処理にかけるのが有利であ
る。
使用するのに適した工程条件は250〜500℃の範囲の温
度、300バールまでの圧力および触媒１当り毎時0.1〜
10kg供給物の空間速度（kg/・ｈ）の範囲である。100
〜5000Nl/kg供給物の範囲のガス／供給物比が好適に使
用できる。
度、300バールまでの圧力および触媒１当り毎時0.1〜
10kg供給物の空間速度（kg/・ｈ）の範囲である。100
〜5000Nl/kg供給物の範囲のガス／供給物比が好適に使
用できる。
ポリナフテン成分（出発物質中に既存する、または循
環サイクルを介して蓄積する）の少なくとも10重量％
を、さらに当該反応条件下にて１回通過当り少なくとも
40重量％の全変換レベルで変換しうることが判明した。
環サイクルを介して蓄積する）の少なくとも10重量％
を、さらに当該反応条件下にて１回通過当り少なくとも
40重量％の全変換レベルで変換しうることが判明した。
好ましくは、本発明による水添変換法は300〜450℃の
温度、25〜200バールの圧力かつ触媒１当り毎時0.2〜
5kg供給物の空間速度にて行なわれる。好ましくは、250
〜2000の範囲のガス／供給物比が用いられる。
温度、25〜200バールの圧力かつ触媒１当り毎時0.2〜
5kg供給物の空間速度にて行なわれる。好ましくは、250
〜2000の範囲のガス／供給物比が用いられる。
本発明の炭化水素変換法、特に水添熱分解法に使用さ
れる触媒は、制限された過剰熱分解の固有の性質を有す
るため、かなり狭い沸点範囲を有する生成物フラクシヨ
ンを生成しうるので、極めて融通性があると思われる。
したがつて、これらは所望の生成物ストレートに応じ種
々の操作方式にて有利に使用することができる。
れる触媒は、制限された過剰熱分解の固有の性質を有す
るため、かなり狭い沸点範囲を有する生成物フラクシヨ
ンを生成しうるので、極めて融通性があると思われる。
したがつて、これらは所望の生成物ストレートに応じ種
々の操作方式にて有利に使用することができる。
したがつて、この方法で得られる生成物の沸点範囲よ
りも僅かに高い沸点範囲を有する炭化水素油フラクシヨ
ンを供給物として使用することができる。しかしなが
ら、便利には相当高い沸点の供給物を使用して、同様な
沸点範囲の生成物を製造することもできる。たとえば、
真空ガス油は本発明による触媒を用いて中間留分を製造
するのに優秀な供給原料であると思われるが、同様にナ
フサも高収率で製造することができる。たとえば操作温
度および／または循環カツトポイント（循環方式で操作
する場合）を調整することにより中間留分もしくはナフ
サが所望生成物に対する高い選択性を保持しながら主生
成物となる。
りも僅かに高い沸点範囲を有する炭化水素油フラクシヨ
ンを供給物として使用することができる。しかしなが
ら、便利には相当高い沸点の供給物を使用して、同様な
沸点範囲の生成物を製造することもできる。たとえば、
真空ガス油は本発明による触媒を用いて中間留分を製造
するのに優秀な供給原料であると思われるが、同様にナ
フサも高収率で製造することができる。たとえば操作温
度および／または循環カツトポイント（循環方式で操作
する場合）を調整することにより中間留分もしくはナフ
サが所望生成物に対する高い選択性を保持しながら主生
成物となる。
さらに本発明は、24.45Å未満の単位格子寸法と少な
くとも増大するSiO2/Al2O3モル比に保持された結晶度と
改質ゼオライトに対し少なくとも８重量％の水吸着能
（25℃かつ0.2のP/P0値における）と少なくとも0.25ml/
gの気孔容積とを有し、全気孔容積の10〜60％が少なく
とも8nmの直径を有する気孔で構成される改質Ｙゼオラ
イトと、非晶質熱分解成分と、結晶剤と、第VI族金属の
少なくとも１種の水素化成分および／または第VIII族金
属の少なくとも１種の水素化成分とからなり、触媒の50
〜90重量％が改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分解成分
と10〜50重量％の結合剤とで構成された触媒組成物にも
関するものである。
くとも増大するSiO2/Al2O3モル比に保持された結晶度と
改質ゼオライトに対し少なくとも８重量％の水吸着能
（25℃かつ0.2のP/P0値における）と少なくとも0.25ml/
gの気孔容積とを有し、全気孔容積の10〜60％が少なく
とも8nmの直径を有する気孔で構成される改質Ｙゼオラ
イトと、非晶質熱分解成分と、結晶剤と、第VI族金属の
少なくとも１種の水素化成分および／または第VIII族金
属の少なくとも１種の水素化成分とからなり、触媒の50
〜90重量％が改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分解成分
と10〜50重量％の結合剤とで構成された触媒組成物にも
関するものである。
好ましくは、触媒組成物は、全気孔容積の10〜40％が
少なくとも8nmの直径を有する気孔で構成された改質Ｙ
ゼオライトからなつている。好ましくは、触媒組成物
は、改質ゼオライトに対し10〜15重量％の水吸着能を有
する改質Ｙゼオライトからなつている。好適には、改質
Ｙゼオライトは24.40Å未満、特に24.35Å未満の単位格
子寸法を有する。
少なくとも8nmの直径を有する気孔で構成された改質Ｙ
ゼオライトからなつている。好ましくは、触媒組成物
は、改質ゼオライトに対し10〜15重量％の水吸着能を有
する改質Ｙゼオライトからなつている。好適には、改質
Ｙゼオライトは24.40Å未満、特に24.35Å未満の単位格
子寸法を有する。
本発明の触媒組成物における改質Ｙゼオライトの量
は、好ましくは改質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分と
の合計量に対し10〜75％の範囲である。シリカ系の熱分
解成分が好適である。本発明による改質Ｙゼオライトは
４〜25、特に８〜15のSiO2/Al2O3モル比を有する。
は、好ましくは改質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分と
の合計量に対し10〜75％の範囲である。シリカ系の熱分
解成分が好適である。本発明による改質Ｙゼオライトは
４〜25、特に８〜15のSiO2/Al2O3モル比を有する。
好ましくは、本発明による触媒組成物は、全触媒100
重量部当りの金属として計算して0.05〜10重量％のニツ
ケルと２〜40重量％のタングステンとを含む。
重量部当りの金属として計算して0.05〜10重量％のニツ
ケルと２〜40重量％のタングステンとを含む。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例Ｉ （ａ） 触媒の作成 24.37Åの単位格子寸法と11.8重量％の水吸着能（25
℃かつ0.2のP/P0値）と0.28ml/gの窒素気孔容積とを有
し、全気孔容積の21％が＞8nmの直径を有する気孔で構
成され、さらに6.7重量％の灼熱損失（550℃）を有する
改質Ｙゼオライト96.5gを、18.5重量％の灼熱損失を有
する非晶質シリカ−アルミナ（アクゾ社）625.8gと混合
した。この粉末混合物へ、水500gと22重量％の灼熱損失
を有する水和酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア
社）191gとのスラリーと酢酸7.5gとを添加した。得られ
た混合物を混練した後、ダイプレートを備えたボンノツ
ト押出機で押出して1.5mmの押出物を作成した。これら
押出物を120℃にて２時間乾燥させ、かつ最終的に500℃
で２時間焼成した。得られた押出物は0.83ml/gの水気孔
容積を有した。
℃かつ0.2のP/P0値）と0.28ml/gの窒素気孔容積とを有
し、全気孔容積の21％が＞8nmの直径を有する気孔で構
成され、さらに6.7重量％の灼熱損失（550℃）を有する
改質Ｙゼオライト96.5gを、18.5重量％の灼熱損失を有
する非晶質シリカ−アルミナ（アクゾ社）625.8gと混合
した。この粉末混合物へ、水500gと22重量％の灼熱損失
を有する水和酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア
社）191gとのスラリーと酢酸7.5gとを添加した。得られ
た混合物を混練した後、ダイプレートを備えたボンノツ
ト押出機で押出して1.5mmの押出物を作成した。これら
押出物を120℃にて２時間乾燥させ、かつ最終的に500℃
で２時間焼成した。得られた押出物は0.83ml/gの水気孔
容積を有した。
107gの硝酸ニツケル溶液（14重量％のNi）と76gの水
と68gのメタタングステン酸アンモニウム（69.5重量％
のＷ）とを含有するニツケル／タングステン溶液を作成
した。25.2gのニツケル／タングステン溶液を水で42ml
まで希釈し、これを用いて上記押出物50gを含浸した。
最後に、含浸した押出物を120℃にて４時間乾燥しかつ5
00℃にて１時間焼成した。これらは2.6重量％のニツケ
ルと8.2重量％のタングステンとを含有した。仕上り触
媒は、乾燥基準で10.6重量％の改質Ｙゼオライトと68.5
重量％の非晶質熱分解成分と20.9重量％の結合剤とを含
有した。
と68gのメタタングステン酸アンモニウム（69.5重量％
のＷ）とを含有するニツケル／タングステン溶液を作成
した。25.2gのニツケル／タングステン溶液を水で42ml
まで希釈し、これを用いて上記押出物50gを含浸した。
最後に、含浸した押出物を120℃にて４時間乾燥しかつ5
00℃にて１時間焼成した。これらは2.6重量％のニツケ
ルと8.2重量％のタングステンとを含有した。仕上り触
媒は、乾燥基準で10.6重量％の改質Ｙゼオライトと68.5
重量％の非晶質熱分解成分と20.9重量％の結合剤とを含
有した。
（ｂ） 水添熱分解実験 実施例Ｉ（ａ）に記載した触媒を、次の性質を有する
水添処理された重質真空ガス油を用いて水添熱分解性能
試験にかけた： Ｃ（重量％）: 86.1 Ｈ（重量％）: 13.9 Ｓ（ppm） :400 Ｎ（ppm） ： ９ ｄ（70/4） ： 0.8277 流動点（℃）: 36（ASTM D−97） I.B.P.（℃）:205゜ 10％wt rec. :360 20％wt rec. :399 30％wt rec. :427 40％wt rec. :447 50％wt rec. :465 60％wt rec. :482 70％wt rec. :500 80％wt rec. :521 90％wt rec. :544 F.B.P. ：＞620 先ず最初に触媒を、10容量％H2S/H2の雰囲気中で370
℃の温度まで徐々に加熱することにより予備スルフイド
化処理にかけた。この解媒を0.2mlのSiC粒子による1:1
の希釈にて次の操作条件下で試験した:WHSV1.45kg・
-1・h-1、H2S分圧1.2バール、全圧力118バールおよびガ
ス／供給物比1,500Nl・kg-1。この実験は１回の通過操
作で行なつた。触媒性能は、触媒を安定化させた後の供
給物における320℃＋沸点物質の50重量％変換率で表わ
す。次の結果が得られた： 所要温度（320℃＋の50％変換率）;351℃ 320℃−生成物の分布（重量％）； C1−C4 : 6 C5−140℃ :40 140℃−320℃:54 化学的水素消費は供給物に対し0.7重量％であつた。
水添処理された重質真空ガス油を用いて水添熱分解性能
試験にかけた： Ｃ（重量％）: 86.1 Ｈ（重量％）: 13.9 Ｓ（ppm） :400 Ｎ（ppm） ： ９ ｄ（70/4） ： 0.8277 流動点（℃）: 36（ASTM D−97） I.B.P.（℃）:205゜ 10％wt rec. :360 20％wt rec. :399 30％wt rec. :427 40％wt rec. :447 50％wt rec. :465 60％wt rec. :482 70％wt rec. :500 80％wt rec. :521 90％wt rec. :544 F.B.P. ：＞620 先ず最初に触媒を、10容量％H2S/H2の雰囲気中で370
℃の温度まで徐々に加熱することにより予備スルフイド
化処理にかけた。この解媒を0.2mlのSiC粒子による1:1
の希釈にて次の操作条件下で試験した:WHSV1.45kg・
-1・h-1、H2S分圧1.2バール、全圧力118バールおよびガ
ス／供給物比1,500Nl・kg-1。この実験は１回の通過操
作で行なつた。触媒性能は、触媒を安定化させた後の供
給物における320℃＋沸点物質の50重量％変換率で表わ
す。次の結果が得られた： 所要温度（320℃＋の50％変換率）;351℃ 320℃−生成物の分布（重量％）； C1−C4 : 6 C5−140℃ :40 140℃−320℃:54 化学的水素消費は供給物に対し0.7重量％であつた。
実施例II （ａ） 触媒の作成 24.37Åの単位格子寸法と11.8重量％の水吸着能（25
℃かつ0.2のP/P0値）と0.28ml/gの窒素気孔容積とを有
し、全気孔容積の21％が＞8nmの直径を有する気孔で構
成され、さらに6.8重量％の灼熱損失（550℃）を有する
改質Ｙゼオライト295gを、18.4重量％の灼熱損失を有す
る非晶質シリカ−アルミナ（アクゾ社）337gと混合し
た。この粉末混合物へ水500gと21.4重量％の灼熱損失を
有する水和酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア
社）175gとのスラリーと酢酸6.8gとを添加した。得られ
た混合物を混練した後、これをダイプレートを設けたボ
ンノツト押出機で押出して1.5mmの押出物を得た。これ
ら押出物を120℃にて２時間乾燥させ、かつ最後に500℃
にて２時間焼成した。得られた押出物は0.73ml/gの水気
孔容積を有した。107.2gの硝酸ニツケル溶液（14重量％
のニツケル）と76gの水と68.4gのメタタングステン酸ア
ンモニウム（69.5重量％のタングステン）とを含有する
ニツケル／タングステン溶液を作成した。25.2gのニツ
ケル／タングステン溶液を水で36.5mlまで希釈し、これ
を用いて上記押出物50gを含浸した。含浸した押出物を
ローリング装置により１時間均質化した後、これら押出
物を120℃にて１時間乾燥しかつ500℃にて１時間焼成し
た。これらは2.6重量％のニツケルと8.2重量％のタング
ステンとを含有した。仕上り触媒は36.6重量％の改質Ｙ
ゼオライトと41.8重量％の非晶質熱分解成分と21.6重量
％の結合剤とを乾燥基準で含有した。
℃かつ0.2のP/P0値）と0.28ml/gの窒素気孔容積とを有
し、全気孔容積の21％が＞8nmの直径を有する気孔で構
成され、さらに6.8重量％の灼熱損失（550℃）を有する
改質Ｙゼオライト295gを、18.4重量％の灼熱損失を有す
る非晶質シリカ−アルミナ（アクゾ社）337gと混合し
た。この粉末混合物へ水500gと21.4重量％の灼熱損失を
有する水和酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア
社）175gとのスラリーと酢酸6.8gとを添加した。得られ
た混合物を混練した後、これをダイプレートを設けたボ
ンノツト押出機で押出して1.5mmの押出物を得た。これ
ら押出物を120℃にて２時間乾燥させ、かつ最後に500℃
にて２時間焼成した。得られた押出物は0.73ml/gの水気
孔容積を有した。107.2gの硝酸ニツケル溶液（14重量％
のニツケル）と76gの水と68.4gのメタタングステン酸ア
ンモニウム（69.5重量％のタングステン）とを含有する
ニツケル／タングステン溶液を作成した。25.2gのニツ
ケル／タングステン溶液を水で36.5mlまで希釈し、これ
を用いて上記押出物50gを含浸した。含浸した押出物を
ローリング装置により１時間均質化した後、これら押出
物を120℃にて１時間乾燥しかつ500℃にて１時間焼成し
た。これらは2.6重量％のニツケルと8.2重量％のタング
ステンとを含有した。仕上り触媒は36.6重量％の改質Ｙ
ゼオライトと41.8重量％の非晶質熱分解成分と21.6重量
％の結合剤とを乾燥基準で含有した。
（ｂ） 水添熱分解実験 実施例II（ａ）に記載した触媒を実施例Ｉ（ｂ）に記
載したような予備スルフイド化処理にかけ、次いで0.2m
mのSiC粒子による1:1希釈率で実施例１（ｂ）に記載し
た操作条件下に試験した。
載したような予備スルフイド化処理にかけ、次いで0.2m
mのSiC粒子による1:1希釈率で実施例１（ｂ）に記載し
た操作条件下に試験した。
触媒性能は、触媒を安定化させた後の供給物における
320℃＋沸点物質の50重量％変換率として表わす。
320℃＋沸点物質の50重量％変換率として表わす。
次の結果が得られた： 所要温度（320℃＋の50％変換率）;334℃ 320℃−生成物の分布（重量％）； C1−C4 : 9 C5−140℃ :41 140℃−320℃:49 化学的水素消費は供給物に対し0.9重量％であつた。
実施例III （ａ） 触媒の作成 24.57Åの単位格子寸法と0.12重量％の酸化ナトリウ
ム含有量と約６のSiO2/Al2O3モル比とを有する市販のア
ンモニウム−超安定性ゼオライトＹを、0.2Mの硫酸アル
ミニウムでのイオン交換処理に還流条件下で１時間かけ
た。その後、処理された物質を水蒸気の存在下で焼成に
700℃にて１時間かけた。得られた焼成物質は24.30Åの
単位格子寸法と6.85のSiO2/Al2O3モル比とを有した。
ム含有量と約６のSiO2/Al2O3モル比とを有する市販のア
ンモニウム−超安定性ゼオライトＹを、0.2Mの硫酸アル
ミニウムでのイオン交換処理に還流条件下で１時間かけ
た。その後、処理された物質を水蒸気の存在下で焼成に
700℃にて１時間かけた。得られた焼成物質は24.30Åの
単位格子寸法と6.85のSiO2/Al2O3モル比とを有した。
次いで、得られた物質を0.16Mの硫酸アルミニウムに
よるイオン交換処理に還流条件下で１時間かけ、次いで
同じ条件下で1Mの硝酸アンモニウムにより処理した。こ
の処理を１回反復した。得られた改質Ｙゼオライトは2
4.32Åの単位格子寸法と10.2のSiO2/Al2O3モル比とを有
した。
よるイオン交換処理に還流条件下で１時間かけ、次いで
同じ条件下で1Mの硝酸アンモニウムにより処理した。こ
の処理を１回反復した。得られた改質Ｙゼオライトは2
4.32Åの単位格子寸法と10.2のSiO2/Al2O3モル比とを有
した。
24.32Åの単位格子寸法と10.2のSiO2/Al2O3モル比と1
0.6重量％の水吸着能（25℃かつ0.2のP/P0値）と0.47ml
/gの窒素気孔容積とを有し、全気孔容積の27％が＞8nm
の直径を有する気孔で構成され、さらに21重量％の灼熱
損失（550℃）を有する改質Ｙゼオライト317gを、30重
量％の灼熱損失を有する非晶質シリカ−アルミナ（クロ
スフイールド社）356gおよび25.8重量％の灼熱損失を有
する水和酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア社）
168gと混合した。この混合物へ18.8gの酢酸と342gの水
とよりなる溶液を添加した。混練した後、得られた混合
物をダイプレートを備えたボンノツト押出機で押出して
1.5mmの押出物を作成した。これら押出物を120℃にて２
時間乾燥させ、かつ500℃にて２時間焼成した。得られ
た押出物は0.71ml/gの水気孔容積を有した。214gの硝酸
ニツケル溶液（14重量％のニツケル）と150gの水と136.
7gのメタタングステン酸アンモニウム（69.5重量％のタ
ングステン）とを含有するニツケル／タングステン溶液
を作成した。65.7gのニツケル／タングステン溶液を水
で93mlまで希釈し、これを用いて131gの上記押出物を含
浸した。含浸した押出物をローリング装置により１時間
ホモゲナイズした後、押出物を120℃にて２時間乾燥さ
せ、かつ最後に500℃にて１時間焼成した。これらは2.6
重量％のニツケルと8.2重量％のタングステンとを含有
した。仕上り触媒は37.7重量％の改質Ｙゼオライトと4
2.3重量％の非晶質熱分解成分と20.0重量％の結合剤と
を乾燥基準で含有した。
0.6重量％の水吸着能（25℃かつ0.2のP/P0値）と0.47ml
/gの窒素気孔容積とを有し、全気孔容積の27％が＞8nm
の直径を有する気孔で構成され、さらに21重量％の灼熱
損失（550℃）を有する改質Ｙゼオライト317gを、30重
量％の灼熱損失を有する非晶質シリカ−アルミナ（クロ
スフイールド社）356gおよび25.8重量％の灼熱損失を有
する水和酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア社）
168gと混合した。この混合物へ18.8gの酢酸と342gの水
とよりなる溶液を添加した。混練した後、得られた混合
物をダイプレートを備えたボンノツト押出機で押出して
1.5mmの押出物を作成した。これら押出物を120℃にて２
時間乾燥させ、かつ500℃にて２時間焼成した。得られ
た押出物は0.71ml/gの水気孔容積を有した。214gの硝酸
ニツケル溶液（14重量％のニツケル）と150gの水と136.
7gのメタタングステン酸アンモニウム（69.5重量％のタ
ングステン）とを含有するニツケル／タングステン溶液
を作成した。65.7gのニツケル／タングステン溶液を水
で93mlまで希釈し、これを用いて131gの上記押出物を含
浸した。含浸した押出物をローリング装置により１時間
ホモゲナイズした後、押出物を120℃にて２時間乾燥さ
せ、かつ最後に500℃にて１時間焼成した。これらは2.6
重量％のニツケルと8.2重量％のタングステンとを含有
した。仕上り触媒は37.7重量％の改質Ｙゼオライトと4
2.3重量％の非晶質熱分解成分と20.0重量％の結合剤と
を乾燥基準で含有した。
（ｂ） 水添熱分解実験 実施例III（ａ）に記載した触媒を実施例Ｉ（ｂ）に
記載した予備スルフイド化処理にかけ、次いで実施例II
（ｂ）に記載したように試験した。
記載した予備スルフイド化処理にかけ、次いで実施例II
（ｂ）に記載したように試験した。
触媒性能は、触媒を安定化させた後の供給物における
320℃＋沸点物質の50重量％変換率で表わす。
320℃＋沸点物質の50重量％変換率で表わす。
次の結果が得られた： 所要温度（320℃＋の50％変換率）;330℃ 320℃−生成物の分布（重量％）； C1−C4 : 7 C5−140℃ :40 140−320℃:53 化学的水素消費は供給物に対し0.8重量％であつた。
比較例Ａ （ａ） 触媒の作成 24.56Åの単位格子寸法と24重量％の水吸着能（25℃
かつ0.2のP/P0値）と0.38ml/gの窒素素孔容積とを有
し、全気孔容積の８％が＞8nmの直径を有する気孔で構
成され、さらに21重量％の灼熱損失（550℃）を有する
市販の超安定性Ｙゼオライト113.8gを、18.5重量％の灼
熱損失（550℃）を有する非晶質シリカ−アルミナ（ア
クゾ社）626gと混合した。この粉末混合物へ、水500gと
22重量％の灼熱損失を有する水和酸化アルミニウム（ベ
ーマイト、コンデア社）191gとのスラリーと酢酸7.5gと
を添加した。得られた混合物を混練した後、これをダイ
プレートを備えたボンノツト押出機で押出して1.5mmの
押出物を作成した。これら押出物を120℃にて２時間乾
燥し、かつ最後に500℃にて２時間焼成した。得られた
押出物は0.80ml/gの水気孔容積を有した。107.3gの硝酸
ニツケル（14重量％のニツケル）と76gの水と68.4gのメ
タタングステン酸アンモニウム（67.5重量％のタングス
テン）とを含有するニツケル／タングステン溶液を作成
した。水と25.2gのニツケル／タングステン溶液とを含
有する溶液40mlを用いて上記押出物50gを含浸した。含
浸した押出物をローリング装置により１時間ホモゲナイ
ズした後、押出物を120℃にて２時間乾燥し、かつ500℃
にて１時間焼成した。これらは2.6重量％のニツケルと
8.2重量％のタングステンとを含有した。仕上り触媒は1
2.2重量％のゼオライトと67.3重量％の非晶質熱分解成
分と20.5重量％の結合剤とを乾燥基準で含有した。
かつ0.2のP/P0値）と0.38ml/gの窒素素孔容積とを有
し、全気孔容積の８％が＞8nmの直径を有する気孔で構
成され、さらに21重量％の灼熱損失（550℃）を有する
市販の超安定性Ｙゼオライト113.8gを、18.5重量％の灼
熱損失（550℃）を有する非晶質シリカ−アルミナ（ア
クゾ社）626gと混合した。この粉末混合物へ、水500gと
22重量％の灼熱損失を有する水和酸化アルミニウム（ベ
ーマイト、コンデア社）191gとのスラリーと酢酸7.5gと
を添加した。得られた混合物を混練した後、これをダイ
プレートを備えたボンノツト押出機で押出して1.5mmの
押出物を作成した。これら押出物を120℃にて２時間乾
燥し、かつ最後に500℃にて２時間焼成した。得られた
押出物は0.80ml/gの水気孔容積を有した。107.3gの硝酸
ニツケル（14重量％のニツケル）と76gの水と68.4gのメ
タタングステン酸アンモニウム（67.5重量％のタングス
テン）とを含有するニツケル／タングステン溶液を作成
した。水と25.2gのニツケル／タングステン溶液とを含
有する溶液40mlを用いて上記押出物50gを含浸した。含
浸した押出物をローリング装置により１時間ホモゲナイ
ズした後、押出物を120℃にて２時間乾燥し、かつ500℃
にて１時間焼成した。これらは2.6重量％のニツケルと
8.2重量％のタングステンとを含有した。仕上り触媒は1
2.2重量％のゼオライトと67.3重量％の非晶質熱分解成
分と20.5重量％の結合剤とを乾燥基準で含有した。
（ｂ） 水添熱分解実験 比較例Ａ（ａ）に記載した触媒を実施例Ｉ（ｂ）に記
載した予備スルフイド化処理にかけ、次いで実施例Ｉ
（ｂ）に記載したように試験した。
載した予備スルフイド化処理にかけ、次いで実施例Ｉ
（ｂ）に記載したように試験した。
触媒性能は、触媒を安定化させた後の供給物における
320℃＋沸点物質の50重量％変換率で表わす。
320℃＋沸点物質の50重量％変換率で表わす。
次の結果が得られた： 所要温度（320℃＋の50％変換率）;361℃ 320℃−生成物の分布（重量％）； C1−C4 : 9 C5−140℃ :56 140−320℃:35 化学的水素消費は供給物に対し1.0重量％であつた。
比較例Ｂ （ａ） 触媒の作成 24.56Åの単位格子寸法と24重量％の水吸着能（25℃
かつ0.2のP/P0値）と0.38ml/gの窒素気孔容積とを有
し、全気孔容積の８％が＞8nmの直径を有する気孔で構
成され、さらに21重量％の灼熱損失（550℃）を有する
市販の超安定性Ｙゼオライト379.3gを、18.5重量％の灼
熱損失（550℃）を有する非晶質シリカ−アルミナ（ア
クゾ社）368gと混合した。この粉末混合物へ、191.1gの
水和酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア社）と50
0gの水と7.5gの酢酸とを含有するスラリーを添加した。
得られた混合物を混練した後、これをダイプレートを有
するボンノツト押出機で押出して1.5mmの押出物を作成
した。これら押出物を120℃にて２時間乾燥し、かつ最
後に500℃にて２時間焼成した。得られた押出物は0.71m
l/gの水気孔容積を有した。
かつ0.2のP/P0値）と0.38ml/gの窒素気孔容積とを有
し、全気孔容積の８％が＞8nmの直径を有する気孔で構
成され、さらに21重量％の灼熱損失（550℃）を有する
市販の超安定性Ｙゼオライト379.3gを、18.5重量％の灼
熱損失（550℃）を有する非晶質シリカ−アルミナ（ア
クゾ社）368gと混合した。この粉末混合物へ、191.1gの
水和酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア社）と50
0gの水と7.5gの酢酸とを含有するスラリーを添加した。
得られた混合物を混練した後、これをダイプレートを有
するボンノツト押出機で押出して1.5mmの押出物を作成
した。これら押出物を120℃にて２時間乾燥し、かつ最
後に500℃にて２時間焼成した。得られた押出物は0.71m
l/gの水気孔容積を有した。
得られた押出物50gに、107.2gの硝酸ニツケル（14重
量％のニツケル）と76gの水と68.3gのメタタングステン
酸アンモニウム（69.5重量％のタングステン）とで作成
された溶液25.2gおよび水からなる溶液36mlを含浸させ
た。含浸した押出物をローリング装置により１時間ホモ
ゲナイズした後、含浸した押出物を120℃にて２時間乾
燥しかつ500℃にて１時間焼成した。これらは2.6重量％
のニツケルと8.2重量％のタングステンとを含有した。
仕上り触媒は40.4重量％のゼオライトと39.2重量％の非
晶質熱分解成分と20.4重量％の結合剤とを乾燥基準で含
有した。
量％のニツケル）と76gの水と68.3gのメタタングステン
酸アンモニウム（69.5重量％のタングステン）とで作成
された溶液25.2gおよび水からなる溶液36mlを含浸させ
た。含浸した押出物をローリング装置により１時間ホモ
ゲナイズした後、含浸した押出物を120℃にて２時間乾
燥しかつ500℃にて１時間焼成した。これらは2.6重量％
のニツケルと8.2重量％のタングステンとを含有した。
仕上り触媒は40.4重量％のゼオライトと39.2重量％の非
晶質熱分解成分と20.4重量％の結合剤とを乾燥基準で含
有した。
（ｂ） 水添熱分解実験 比較例Ｂ（ａ）に記載した触媒を実施例Ｉ（ｂ）に記
載した予備スルフイド化処理にかけ、次いで実施例Ｉ
（ｂ）に記載したように試験した。
載した予備スルフイド化処理にかけ、次いで実施例Ｉ
（ｂ）に記載したように試験した。
触媒性能は、触媒を安定化させた後の供給物における
320℃＋沸点物質の50重量％変換率で表わす。
320℃＋沸点物質の50重量％変換率で表わす。
次の結果が得られた： 所要温度（320℃＋の50％変換率）;338℃ 320℃−生成物の分布（重量％）； C1−C4 :22 C5−140℃ :58 140−320℃:20 化学的水素消費は供給物に対し1.2重量％であつた。
本発明による触媒は、公知の超安定性Ｙゼオライトに
基づく触媒よりも活性が大きいだけでなく、選択性も大
である。さらに、化学的水素消費も若干減少する。
基づく触媒よりも活性が大きいだけでなく、選択性も大
である。さらに、化学的水素消費も若干減少する。
フロントページの続き (72)発明者 イアン・アーネスト・マクスウエル オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特表 昭58−500009（ＪＰ，Ａ)
Claims (30)
- 【請求項１】炭化水素油をより低い平均分子量かつより
低い平均沸点を有する生成物まで変換するに際し、炭化
水素油を高められた温度かつ圧力にて水素の存在下に触
媒と接触させ、この触媒は改質Ｙゼオライト〔この改質
Ｙゼオライトは24.45Å未満の単位格子寸法と、少なく
とも増大するSiO2/Al2O3モル比に保持された結晶度と、
改質ゼオライトに対し少なくとも８重量％の水吸着能
（25℃かつ0.2のP/P0値における）と、少なくとも0.25m
l/gの気孔容積とを有し、全気孔容積の10〜60％が少な
くとも8nmの直径を有する気孔で構成される〕と非晶質
熱分解成分と結合剤と第VI族金属の少なくとも１種の水
素化成分および／または第VIII族金属の少なくとも１種
の水素化成分とからなることを特徴とする炭化水素油の
変換方法。 - 【請求項２】全気孔容積の10〜40％が少なくとも8nmの
直径を有する気孔で構成された改質Ｙゼオライトからな
る触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】改質ゼオライトに対し少なくとも10重量％
の水吸着能を有する改質Ｙゼオライトを使用する特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。 - 【請求項４】改質ゼオライトに対し10〜15重量％の水吸
着能を有する改質ゼオライトを使用する特許請求の範囲
第３項記載の方法。 - 【請求項５】24.40Å未満、特に24.35Å未満の単位格子
寸法を有する改質Ｙゼオライトを使用する特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】50〜90重量％の改質Ｙゼオライトおよび非
晶質熱分解成分と10〜50重量％の結合剤とからなる触媒
を使用する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項７】60〜85重量％の改質Ｙゼオライトおよび非
晶質熱分解成分と15〜40重量％の結合剤とからなる触媒
を使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】改質Ｙゼオライトの量が、改質Ｙゼオライ
トと非晶質熱分解成分との合計量の５〜85％の範囲であ
る触媒を使用する特許請求の範囲第１項〜第７項のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項９】改質Ｙゼオライトの量が改質Ｙゼオライト
と非晶質熱分解成分との合計量の10〜75％の範囲である
触媒を使用する特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】シリカ系の非晶質熱分解成分を使用する
特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１１】非晶質熱分解成分としてシリカ−アルミ
ナを使用する特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】50〜95重量％のシリカを含有する非晶質
熱分解成分を使用する特許請求の範囲第10項または第11
項記載の方法。 - 【請求項１３】無機酸化物からなる結合剤を使用する特
許請求の範囲第１項〜第12項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１４】結合剤としてシリカ、アルミナもしくは
粘土を使用する特許請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１５】４〜25のSiO2/Al2O3モル比を有する改質
Ｙゼオライトを使用する特許請求の範囲第１項〜第14項
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】８〜15のSiO2/Al2O3モル比を有する改質
Ｙゼオライトを使用する特許請求の範囲第15項記載の方
法。 - 【請求項１７】ニッケルおよび／またはコバルトの１種
もしくはそれ以上の成分およびモリブデンおよび／また
はタングステンの１種もしくはそれ以上の成分、または
白金および／またはパラジウムの１種もしくはそれ以上
の成分からなる触媒を使用する特許請求の範囲第１項〜
第16項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】全触媒100重量部当りの金属として計算
して0.05〜10重量％のニッケルと２〜40重量％のタング
ステンとからなる水素化成分を使用する特許請求の範囲
第17項記載の方法。 - 【請求項１９】第VI族金属の水素化成分をスルフィド型
で使用する特許請求の範囲第18項記載の方法。 - 【請求項２０】炭化水素油変換の他に少なくとも10重量
％のポリナフテン成分をも変換させ、この変換を250〜5
00℃の範囲の温度、300バールまでの圧力かつ触媒１
当り毎時0.1〜10kg供給物の空間速度にて１回の通過当
り少なくとも40重量％の全変換レベルで行なう特許請求
の範囲第１項〜第19項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２１】炭化水素油変換の他に少なくとも25重量
％のポリナフテン成分をも変換させ、この変換を300〜4
50℃の温度、25〜200バールの圧力かつ触媒１当り毎
時0.2〜5kg供給物の空間速度にて１回通過当り少なくと
も40重量％の全変換レベルで行なう特許請求の範囲第20
項記載の方法。 - 【請求項２２】24.45Å未満の単位格子寸法と少なくと
も増大するSiO2/Al2O3モル比に保持された結晶度と改質
ゼオライトに対し少なくとも８重量％の水吸着能（25℃
かつ0.2のP/P0値における）と少なくとも0.25ml/gの気
孔容積とを有し、全気孔容積の10〜60％が少なくとも8n
mの直径を有する気孔で構成された改質Ｙゼオライト、
非晶質熱分解成分と、結合剤と、第VI族金属の少なくと
も１種の水素化成分および／または第VIII族金属の少な
くとも１種の水素化成分とからなり、触媒の50〜90重量
％が改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分解成分と10〜50
重量％の結合剤とからなる水添熱分解用触媒組成物。 - 【請求項２３】触媒の60〜85重量％が改質Ｙゼオライト
および非晶質熱分解成分で構成されかつ15〜40重量％が
結合剤で構成されてなる特許請求の範囲第22項記載の触
媒組成物。 - 【請求項２４】改質Ｙゼオライトの全気孔容積の10〜40
％が少なくとも8nmの直径を有する気孔で構成されてな
る特許請求の範囲第22項または第23項記載の触媒組成
物。 - 【請求項２５】改質Ｙゼオライトが、改質ゼオライトに
対し10〜15重量％の水吸着能を有する特許請求の範囲第
22項〜第24項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 - 【請求項２６】改質Ｙゼオライトが24.40Å未満、特に2
4.35Å未満の単位格子寸法を有する特許請求の範囲第22
項〜第25項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 - 【請求項２７】改質Ｙゼオライトの量が、改質Ｙゼオラ
イトと非晶質熱分解成分との合計量の10〜75％の範囲で
ある特許請求の範囲第22項〜第26項のいずれか一項に記
載の触媒組成物。 - 【請求項２８】非晶質熱分解成分がシリカ系の熱分解成
分である特許請求の範囲第22項〜第27項のいずれか一項
に記載の触媒組成物。 - 【請求項２９】改質Ｙゼオライトが４〜25、特に８〜15
のSiO2/Al2O3モル比を有する特許請求の範囲第22項〜第
28項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 - 【請求項３０】触媒が全触媒100重量部当りの金属とし
て計算して0.05〜10重量％のニッケルと２〜40重量％の
タングステンとを含む特許請求の範囲第22項〜第29項の
いずれか一項に記載の触媒組成物。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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