JP2890050B2 - 水添熱分解用触媒および水添熱分解法におけるその使用 - Google Patents

水添熱分解用触媒および水添熱分解法におけるその使用

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    • B01J29/106Y-type faujasite

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添熱分解用触媒および水添熱分解法にお
けるその使用に関するものである。
〔従来の技術〕
水添熱分解(hydrocracking)は、炭化水素質供給原
料を水素の存在下に水添熱分解用触媒と接触させて、よ
り低い平均沸点の生成物に変換する周知の方法である。
ヨーロッパ特許出願第0247679号から知られているよう
に、約130〜300℃の沸点を有する中間留分まで選択的に
熱分解し、特にできるだけ少ないガス(すなわちC1
炭化水素)を生成させることが有利である。
一般に、水添熱分解用触媒は、重質炭化水素分子の切
断を促進する酸性部位と、熱分解された分子への水素の
供給を促進する1種もしくはそれ以上の水素化用(水添
用)成分とからなっている。現在、水添熱分解用触媒は
しばしば結晶アルミノシリケート、特にゼオライトYを
含有する。アルミノシリケートにおける酸性部位は、三
価アルミニウムイオンが結晶構造の四面体位置を占める
結果である。電気中性を維持するには、ゼオライトが酸
性型で存在する場合たとえばプロトンのような陽イオン
が四面体配位アルミニウムイオンと共に配位される。し
たがって、構造内にアルミニウムイオンが存在しなけれ
ば、決して酸性部位は生ぜず、かつ結晶構造はゼオライ
ト型水添熱分解用触媒における成分として適さなくなる
であろう。
フオージヤサイト型結晶アルミノシリケートにおける
シリカ/アルミナの比は、X線回折測定により決定する
ことができる。ブレツクおよびフラニゲンの関係式は最
も信頼性があり、シリカ/アルミナ比を決定するのに適
した方法である。ブレツクおよびフラニゲンの関係式
〔D.W.ブレツク、ゼオライト分子篩、J.ウイリー、ニユ
ーヨーク(1974)、第94頁参照〕は次の通りである。: 〔式中、 は単位格子寸法であり、bは0.00868であり、かつCは2
4.191であり(これらは全てÅで表わされる)、Rは原
子Si/Al比である〕。
bおよびCの数値を上記関係式に代入すれば、次の通
りとなる: この関係式から、最小単位格子寸法は24.191Åである
と考えられ、かつこの単位格子寸法にてゼオライトは全
くアルミニウムを含有せず、したがってこの種のゼオラ
イトを含有する触媒は決して熱分解活性を持たないと結
論することができる。
最近、24.191Åの理論的限界を充分下回る単位格子寸
法を持ったゼオライトYは、アンモニウム型のゼオライ
トYを水蒸気処理すると共に激しく浸出して得られるこ
とが報告された〔R.トーマソン、「ゼオライト物質科学
における変改」に関する国際シンポジウム、ニユーポー
ト、ベルギー、1987年9月13〜17日〕。
今回、驚くことに、この種のゼオライトを含有する水
添熱分解用触媒熱分解活性を有し、さらに水添熱分解法
におけるこの種の水添熱分解用触媒の使用は殆んどガス
生成物を生産せずかつ中間留分への優秀な選択性を示す
ことが判明した。
〔発明の要点〕
したがって、本発明は、ゼオライトY型基材と少なく
とも1種の第8族金属の水素化用成分および/または少
なくとも1種の第6b族金属の水素化用成分からなり、ゼ
オライトY型基材が2.419nm未満の単位格子寸法を有す
ることを特徴とする水添熱分解用触媒を提供する。
さらに本発明は、水添熱分解法におけるこの種の触媒
の使用、並びに炭化水素質供給原料をより低い平均沸点
の生成物に変換するに際し供給原料を水素の存在下に高
められた温度および圧力にて上記触媒と接触させること
を特徴とする炭化水素質供給原料の変換方法に関するも
のである。
本発明による触媒は、理論最小値より近い単位格子寸
法を有するゼオライトY型基材で構成される。上記シン
ポジウムにおいて、23.98Å(すなわち2.398nm)の単位
格子寸法を有するゼオライトが合成されたと主張され
た。好適には、本発明の触媒は2.380〜2.419nm、特に2.
395〜2.418nmの単位格子寸法を有するゼオライトY型基
材からなっている。本発明のゼオライトは全くアルミニ
ウムを含有しないと予想されたが、構造内に若干のアル
ミニウムがまだ残存すると判明した。たとえば固相Al27
−NMRにより、上記ゼオライトYの構造内にどの程度の
アルミニウムが存在するかを決定することができる。好
ましくは、ゼオライト基材の構造内に存在するアルミニ
ウム含有量は、全ゼオライトY型基材に対し計算して1
〜0.001重量%、好ましくは0.8〜0.05重量%である。基
材として得られるゼオライトにはより多量のアルミニウ
ム化合物も存在しうるが、これらは構造内に組込まれな
いことが了解されよう。アルミニウムの全量は、元素分
析により容易に決定することができる。
本発明に使用するゼオライト基材は安定化されてお
り、一般に極めて少量のアルカリ金属イオンを含有し、
その量はアルカリ金属酸化物として計算して全ゼオライ
ト基材に対し特に0.4重量%未満である。
本発明による触媒は、好適にはさらに結合材をも含ん
で触媒粒子に充分な強度を付与する。したがって、触媒
は有利には耐火性酸化物をも含む。好ましくは、耐火性
酸化物はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコ
ニア、トリア、チタニア、マグネシアおよびその混合物
よりなる群から選択される。耐火性酸化物としてアルミ
ナを使用するのが特に好適である。他の好適具体例は、
シリカ−アルミナとアルミナとの混合物を使用すること
である。この場合、シリカ−アルミナは結合材として作
用するだけでなく、非晶質の熱分解用成分としても作用
する。
触媒中の耐火性酸化物の量は広範囲に変化することが
できる。好適には、耐火性酸化物の量はゼオライトY型
基材と耐火性酸化物との合計に対し10〜90重量%であ
る。より好ましくは、耐火性酸化物の量はゼオライトY
型基材と耐火性酸化物との合計に対し15〜50重量%であ
る。たとえばシリカ−アルミナとアルミナとの混合物を
耐火性酸化物として使用する場合、これら物質の全量は
ゼオライトと耐火性酸化物との合計に対し一般に50重量
%以上である。
水添熱分解用触媒における水素化用成分は便利には第
8族金属としてニッケル、コバルト、パラジウムおよび
白金、並びに第6b族金属としてモリブデンおよびタング
ステン化合物、さらにその混合物から選択される。触媒
に対し、第8族金属は好ましくは金属として計算して全
触媒100pbw当り0.05〜100重量部(pbw)の量で存在し、
第6b族金属は好ましくは金属として計算して全触媒100p
bw当り2〜40pbwの量で存在する。第8族の貴金属を使
用する場合その量はより好ましくは0.05〜2pbwであり、
また非貴金属を使用する場合その量はより好ましくは全
触媒100pbw当り2〜10pbwである。特に第8族の非貴金
属および第6b族の金属は、本発明による触媒中に、好適
にはその酸化型もしくは硫化型で存在する。
触媒の製造方法は当業界で公知である。適する方法は
イオン交換、含浸および同時混練(co−mulling)を包
含する。この製造法は、一般に1段階もしくはそれ以上
の乾燥工程および/または焼成工程を触媒の成形前また
は成形後に含む。
本発明の方法に使用しうる炭化水素質供給原料はガス
油、減圧ガス油、脱アスフアルト油、長残油、短残油、
接触熱分解サイクル油、熱分解ガス油および合成原油を
包含し、必要に応じタールサンド、シエール油、残油改
良工程またはビオマスからも得られる。各種の炭化水素
質供給原料の混合物も使用することができる。一般に炭
化水素質供給原料は、その要部(すなわち50重量%以
上)が370℃以上の沸点を有する。本発明の方法は、窒
素を含有する供給原料についても使用することができ
る。典型的な窒素含有量は5000ppmWまでの範囲である。
窒素含有量は50ppmWから出発することができる。一般
に、供給原料は硫黄化合物をも含む。硫黄含有量は通常
0.2〜6重量%の範囲である。
水添熱分解法の工程条件に関し、温度は好ましくは25
0〜500℃、特に280〜440℃であり、圧力は30〜300バー
ル、特に40〜170バールであり、空間速度は0.1〜10kg/
/h、特に0.3〜2kg//hであり、かつ水素/油の比は1
00〜5000Nl/kg、特に200〜2000Nl/kgである。
本発明による触媒は、たとえば一段階水添熱分解法の
ような任意の水添熱分解法にてたとえば比較的緩和な条
件下(30〜80バールの圧力下)で用いることができ、さ
らにシリーズ流水添熱分解法および二段階水添熱分解法
にも使用することができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例1 24.0重量%の灼熱損失を示し、X線回折(ASTM D−39
42−80)で測定して2.416nmの単位格子寸法を有しかつ
ゼオライト構造内にAl27−NMRで測定して0.5重量%のア
ルミニウム含有量を有するゼオライトY型基材157.9g
(コンテカBV社から供給)を、25.7重量%の灼熱損失を
示す40.0gの水和アルミナと混合した。この混合物へ、
硝酸ニツケルとしての5.78gのNiOとメタタングステン酸
アンモニウムとしての18.02gのWO3と4.5gの酢酸とを含
有する水溶液68.0mlを添加した。得られた混合物を混練
した後、これを押出した。押出物を120℃にて2時間乾
燥させ、かつ500℃にて2時間焼成した。焼成後、全触
媒に対し金属として計算して2.6重量%のニツケルと8.2
重量%のタングステンとを有する触媒が得られた。ゼオ
ライトY/アルミナの重量比は80/20であった。
実施例2 実施例1に記載した触媒(すなわち、触媒1)を、20
5℃の初期沸点と428℃の50重量%沸点と598℃の最終沸
点とを有する減圧ガス油に関する水添熱分解実験にかけ
た。触媒を先ず最初に、H2S/H2雰囲気中で370℃まで加
熱することにより、予備硫化工程にかけた。次いで、触
媒を0.2mmのSiC粒子との1:1希釈にて水素雰囲気中で次
の操作条件下に試験した: 1.1kg//hの空間速度、130バールの全圧力、1.4バール
のH2S分圧、および1,000Nl/kgのガス/供給物比。実験
は、1回通過の操作で行なった。
触媒性能を、実施例1に記載と同様に作成したが2,43
3nmの単位格子寸法を有する(ゼオライト構造内のアル
ミニウム含有量は4.0重量%である)ゼオライトYから
出発した水添熱分解用触媒2と比較した。この触媒2も
2.6重量%のニツケルと8.2重量%のタングステンとを含
有し、かつ80/20のゼオライト/アルミナ比を有した。
これら触媒を2つの変換レベルで比較した:すなわち
1つのレベルは300℃物質の50重量%がより低い沸点
を有する生成物に変換されるようなレベルであり、他方
のレベルはその70重量%が変換されるようなレベルであ
る。触媒1および2に関する実験の結果を下表に示す。
表中、「所要温度」は所望の変換レベルを得るための温
度を意味する。
実験No. 1 2 3 4 触媒No. 1 1 2 2 変換レベル、重量% 50 70 50 70 300℃生成物の分布、重量% C1-4 4 6 5 6 C5−130℃ 34 42 33 44 130℃−300℃ 62 52 62 50 所要温度(℃) 332 343 315 325 上記実験から判るように、本発明による触媒は熱分解
活性を示し、かつ水添熱分解法に使用した際にガスの生
成がより少なく(実験1および3参照)、或いは従来技
術の触媒よりも多量の中間留分を生産する(実験2およ
び4参照)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トム・ヒユイジンガ オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ 3 (56)参考文献 特開 昭58−147495(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 29/10,29/16 C10G 47/16,47/20

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゼオライトY型基材と少なくとも1種の第
    8族金属の水素化用成分および/または少なくとも1種
    の第6b族金属の水素化用成分とからなり、ゼオライトY
    型基材が2,419nm未満の単位格子寸法を有することを特
    徴とする水添熱分解用触媒。
  2. 【請求項2】ゼオライトY型基材が2,380〜2,419nmの単
    位格子寸法を有する請求項1記載の触媒。
  3. 【請求項3】ゼオライトY型基材が、全ゼオライトY型
    基材に対し計算して1〜0.001重量%のアルミニウム含
    有量を有する請求項1または2記載の触媒
  4. 【請求項4】耐火性酸化物をさらに含む請求項1〜3の
    いずれか一項に記載の触媒。
  5. 【請求項5】耐火性酸化物がアルミナ、シリカ、シリカ
    −アルミナ、ジルコニア、トリア、チタニア、マグネシ
    アおよびその混合物よりなる群から選択されてなる請求
    項4記載の触媒。
  6. 【請求項6】耐火性酸化物の量が、ゼオライトY型基材
    と耐火性酸化物との合計に対し10〜90重量%である請求
    項4または5記載の触媒。
  7. 【請求項7】第8族金属がニツケル、コバルト、白金、
    パラジウムまたはその混合物である請求項1〜6のいず
    れか一項に記載の触媒。
  8. 【請求項8】第6b族金属がモリブデン、タングステンま
    たはその混合物である請求項1〜7のいずれか一項に記
    載の触媒。
  9. 【請求項9】第8族金属が金属として計算して全触媒10
    0pbw当り0.05〜10重量部(pbw)の量で存在し、かつ第6
    b族金属が金属として計算して全触媒100pbw当り2〜40p
    bwの量で存在する請求項1〜8のいずれか一項に記載の
    触媒。
  10. 【請求項10】水添熱分解法における請求項1〜9のい
    ずれか一項に記載の触媒の使用。
  11. 【請求項11】炭化水素質供給原料をより低い平均沸点
    の生成物に変換するに際し、供給原料を水素の存在下に
    高められた温度および圧力にて請求項1〜9のいずれか
    一項に記載の触媒と接触させることを特徴とする炭化水
    素質供給原料の変換方法。
  12. 【請求項12】温度が250〜500℃であり、水素圧力が30
    〜300バールであり、空間速度で0.1〜10kg//hであ
    り、かつ水素/供給原料の比が100〜5000Nl/kgである請
    求項11記載の方法。
JP1216162A 1988-08-26 1989-08-24 水添熱分解用触媒および水添熱分解法におけるその使用 Expired - Lifetime JP2890050B2 (ja)

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CA (1) CA1333794C (ja)
DE (1) DE68903453T2 (ja)
ES (1) ES2035536T3 (ja)
GB (1) GB8820364D0 (ja)
SG (1) SG45093G (ja)
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