CN1029236C - 加氢裂化催化剂及其在加氢裂化过程中的应用 - Google Patents
加氢裂化催化剂及其在加氢裂化过程中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1029236C CN1029236C CN89106508A CN89106508A CN1029236C CN 1029236 C CN1029236 C CN 1029236C CN 89106508 A CN89106508 A CN 89106508A CN 89106508 A CN89106508 A CN 89106508A CN 1029236 C CN1029236 C CN 1029236C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyzer
- metal
- family
- hydrocracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/106—Y-type faujasite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
含有Y沸石基物质和至少一种第8族金属的加氢组分与(或)至少一种第6b族金属的加氢组分的加氢裂化催化剂,其中Y沸石基物质的单胞尺寸小于2.419nm。这种催化剂可用于加氢裂化过程。
Description
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其在加氢裂化过程中的应用。
加氢裂化是一种众所周知的工艺过程,该过程通过使烃原料在氢气存在下与裂化催化剂接触将烃原料转化成平均沸点较低的产物。从欧洲专利申请号0247679可知,在加氢裂化过程中最好选择性地裂解生成沸点在130-300℃的中间馏分,尤其是产生尽可能少的气体即C1-C4烃。
加氢裂化催化剂中通常含有促进重烃分子裂解的酸性部位和促进裂解分子加氢的一种或多种加氢组分。当今,裂化催化剂常常含有一种结晶硅铝酸盐,特别是Y沸石,硅铝酸盐上的酸部位是在晶体结构中占据四面体位置的三价铝离子产生的。为了保持电中性,正离子,例如质子(当沸石是其酸型时)被和四面体配位的铝离子配位。因此如果在结构中没有铝离子,就没有任何酸部位,这种晶体结构就不适合作为沸石加氢裂化催化剂的一种组分。
结晶的八面沸石型硅铝酸盐中的SiO2/Al2O3比可用X-射线衍射测定。Breck和Flanigen关系式提供了测定SiO2/Al2O3比的最有权威和最合适的方法。Breck和Flanigen关系式(见D.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves,J.Wiley,New York,1974,page 94)为:
a0= (192·b)/(1+R) +C
式中a0是晶胞尺寸,b=0.00868,C=24.91,单位都是埃,R是Si/Al原子比,当b和C的值代入关系式时,便得:
R= 1.666/(ao-24.191) -1
由此关系式可知,最小晶胞尺寸被认为是24.191埃,处于这种晶晶胞尺寸的沸石不会含任何铝,因此,含这种沸石的催化剂会无任何裂解活性。
最近有人宣布,晶胞尺寸大大低于理论极限24.191埃的Y沸石能用蒸汽处理和深度浸析铵型沸石而得到(参看R.Thomasson International Symposium on Innovation in Ieolite Materials Science,Nieuwpoort,(《沸石材料科学进展国际讨论会论文集》)Belgium,13-17 September,1987)。现在意想不到地发现,含有这种沸石的加氢裂化催化剂确实具有裂解活性,而且,在加氢裂化过程中,应用这种加氢裂化催化剂几乎不产生任何气体产物,并对中等馏分表现了优良选择性。
因此,本发明提供了一种含有Y沸石基物质和至少一种第8族金属加氢组分和(或)至少一种第6b族金属加氢组分的加氢裂化催化剂,Y沸石基物质的晶胞尺寸低于2.419毫微米。
本发明还涉及这种催化剂在加氢裂化过程中的应用,还涉及将烃原料转化为平均沸点较低的产物的工艺方法,此方法包括在高温和加压下,在氢存在下使烃原料和上述催化剂接触。
本发明的催化剂含有晶胞尺寸低于理论最小值的Y沸石基物质。在上述引用的论文集里声称已经合成了一种沸石,其晶胞尺寸为23.98埃即2.398毫微米。本发明催化剂宜含有晶胞尺寸为2.380-2.419毫微米,尤其是2.395-2.418毫微米的Y沸石基物质。虽然预期这种沸石不会含铝,但发现仍有一些铝留在结构中。例如,用固体27Al-核磁共振可以测定在上述Y沸石的结构中有多少铝存在。沸石基物质结构中的铝含量按Y沸石基物质总重计算为1-0.0001%(重)较好,0.8-0.05%(重)更好。可以理解,在作为基础物质得到的沸石中存在某些额外的铝化合物,但这些化合物未被引入结构。铝的总量很容易用元素分析测定。
本发明所用的沸石基物质可以是已经稳定化的,一般会含有很少的碱金属离子,其量按碱金属氧化物计小于0.4%(重)(以沸石基物质总量为基准)。
为了保证催化剂颗粒具有足够的强度,本发明的催化剂还应适当地含有一种粘结材料。因此该催化剂最好含有难熔氧化物。此难熔氧化物可从三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钍、二氧化钛、氧化镁及它们的混合物中选取。可特别优先选用三氧化二铝作为难熔氧化物。另一个较佳方案是选用二氧化硅-三氧化二铝与三氧化二铝的混合物。二氧化硅-三氧化二铝不仅可以起粘结材料的作用,而且还可以起无定形裂解组分的作用。
催化剂中难熔氧化物的量可在一个宽范围内变动。以Y沸石基物质和难熔氧化物总量为基准,难熔氧化物的量宜为10-90%,最好是15-50%(重)。当一种例如二氧化硅-三氧化二铝与三氧化二铝的混合物被用作难熔氧化物时,这些材料的总量通常大于沸石和难熔氧化物总重量的50%。
加氢裂化催化剂上的加氢组分宜从作为第8族金属的镍、钴、钯、铂和作为第6b族金属的钼、钨化合物,以及它们的混合物中挑选。在催化剂中第8族金属的含量按金属计宜为催化剂总重量的0.05-10%,第6b族金属的含量按金属计宜为催化剂总重量的2-40%。当采用第8族贵金属时,金属含量更好是催化剂总重量的0.05-2%;当采用非贵金属时,金属含量更好是催化剂总重量的2-10%。第8族非贵金属和第6b族金属在本发明催化剂中以其氧化物或硫化物的形式存在特别合适。
催化剂的制备方法在本技术领域中是已知的。合适的方法包括离子交换、浸渍和共混。在催化剂成形前或成形后,制备过程一般也包括一次或多次干燥和(或)焙烧步骤。
在本发明工艺过程中可用的烃原料包括瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥清油、长渣油(常压渣油)、短渣油(减压渣油),催化裂化循环油、热裂解瓦斯油和任意从焦油砂、页岩油、改质加工的渣油或生物体出发所得的合成原油。也可以使用各种烃原料的混合物。一般来说,烃原料中的大部分,例如大约50%(重)以上,其沸点超过370℃。本工艺也可以使用含氮的原料。常用氮含量范围的上限可达5000ppm(重)其下限可以是50ppm(重)。烃原料通常也含硫化合物;硫含量通常在0.2-6%(重)的范围内。
至于加氢裂化过程中的工艺条件,温度宜为250到500℃,尤其是280到440℃;压力宜为30到300巴,尤其是40到170巴;空速宜为0.1到10公斤/升·小时,尤其是0.3到2公斤/升·小时;氢/油比宜为100到5000Nl/kg(标准升/公斤),宜为200到2000Nl/kg(标准升/公斤)。
本发明的催化剂可用于任何加氢裂化工艺,比如一步法加氢裂化工艺,例如,在比较温和的条件(压力30-60巴)下进行的连续流动加氢裂化工艺和两步法加氢裂化工艺。
用下述例子进一步说明本发明。
例1
将Y沸石基物质157.9克〔其灼减为24.0%重,用X-射线衍射(ASTM D-3942-80)测定的晶胞尺寸为2.416毫微米,用27Al-核磁共振测定的沸石结构(Conteka BV所提供)中的铝含量为0.5%(重)〕与40.0克水合氧化铝〔灼减为25.7%(重)〕相混合,再向混合物中加入含5.78克硝酸镍形式的NiO、18.02克钨酸铵形式的WO3和4.5克醋酸的水溶液68.0毫升。所得混合物搅和后挤条。条状物于120℃干燥2小时,再于500℃焙烧2小时。焙烧后所得催化剂含镍2.6%(重)、含钨8.2%(重),均按金属计算,以催化剂总重为基准。Y沸石与三氧化二铝的重量比为80/20。
例2
用例1所叙述的催化剂即催化剂1进行加氢裂化实验。所用的烃
原料为减压瓦斯油,其初馏点为205℃,50%(重)馏出点为428℃,终馏点为598℃。催化剂首先在H2S/H2气氛中加热到370℃进行预硫化,然后用0.2毫米的SiC(碳化硅6)颗粒按1∶1稀释催化剂,在氢气中,在下述操作条件下进行试验:空速1.1公斤/升·小时,总压130巴,H2S分压1.4巴,气体/原料比1000Nl/kg(标准升/公斤)。实验用一次通过操作完成。
催化剂性能和加氢裂化催化剂2进行比较,催化剂2是用例1中所叙述的相同方式制备的,不过起始Y沸石的晶胞尺寸为2.433毫微米〔沸石结构中的铝含量为4.0%(重)〕。催化剂2也含2.6%(重)的镍和8.2%(重)的钨,其沸石/三氧化二铝比为80/20。
两个催化剂在两种转化率水平上比较:一种水平是300℃以上的物料的50%(重)转化成较低沸点的产物;另一种水平是300℃以上的物料的70%(重)被转化。催化剂1和2的实验结果列于下表,表中“所需温度”是得到所希望的转化率水平的温度。
表
实验号 1 2 3 4
催化剂号 1 1 2 2
转化率水平,%(重) 50 70 50 70
300℃以下产物的分布,%重
C1-C44 6 5 6
C5-130℃ 34 42 33 44
130℃-300℃ 62 52 62 50
所需温度,℃ 332 343 315 325
上述实验结果表明,本发明催化剂显示了裂解活性,当用于加氢裂化过程时,和现有技术的催化剂比较,或者产生更少的气体(参看实验1和3),或者生产更多的中间馏分(参看实验2和4)。
Claims (7)
1、含有Y沸石基物质,难熔氧化物和至少一种第8族金属的加氢组分和(或)至少一种第6b族金属的加氢组分的加氢裂化催化剂,其中,按金属计算,每100重量份的总催化剂中含0.05-10重量份第8族金属,及2-40重量份第6族金属,按Y沸石基物质和难熔氧化物总重计,难熔氧化物含量为10-90%,另外,Y沸石基物质的晶胞尺寸在2.419毫微米以下。
2、按照权利要求1的催化剂,其中Y沸石基物质的晶胞尺寸为2.380~2.419毫微米。
3、按照权利要求1或2的催化剂,其Y沸石基物质的铝含量为1~0.001%(重),按Y沸石基物质总重计算。
4、按照权利要求1的催化剂,其中的难熔氧化物选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钍、二氧化钛、氧化镁和它们的混合物。
5、按照权利要求1或2的催化剂,其中第8族金属是镍、钴、铂、钯或它们的混合物。
6、按照权利要求1或2的催化剂,其中第6b族金属是钼、钨或它们的混合物。
7、按照权利要求1或2的催化剂用于加氢裂化过程。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8820364 | 1988-08-26 | ||
GB888820364A GB8820364D0 (en) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | Hydrocracking catalyst & use thereof in hydrocracking process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1040611A CN1040611A (zh) | 1990-03-21 |
CN1029236C true CN1029236C (zh) | 1995-07-05 |
Family
ID=10642813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN89106508A Expired - Fee Related CN1029236C (zh) | 1988-08-26 | 1989-08-24 | 加氢裂化催化剂及其在加氢裂化过程中的应用 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0355929B1 (zh) |
JP (1) | JP2890050B2 (zh) |
KR (1) | KR0132054B1 (zh) |
CN (1) | CN1029236C (zh) |
AU (1) | AU615328B2 (zh) |
BR (1) | BR8904262A (zh) |
CA (1) | CA1333794C (zh) |
DE (1) | DE68903453T2 (zh) |
ES (1) | ES2035536T3 (zh) |
GB (1) | GB8820364D0 (zh) |
SG (1) | SG45093G (zh) |
ZA (1) | ZA896458B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8925980D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for converting hydrocarbon oils |
EP0751205A3 (en) | 1995-06-29 | 1997-04-09 | Shell Int Research | Process for converting residual hydrocarbon oils |
FR2743733B1 (fr) * | 1996-01-22 | 1998-02-27 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe de type faujasite et une zeolithe de type ton et procede d'hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees |
CN1055961C (zh) * | 1997-11-24 | 2000-08-30 | 中国石油化工总公司 | 一种含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂 |
CN1055956C (zh) * | 1997-11-24 | 2000-08-30 | 中国石油化工总公司 | 一种含有双功能型无定形硅铝的催化剂载体及其制备 |
US8372268B2 (en) * | 2009-03-24 | 2013-02-12 | Shell Oil Company | High surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4459426A (en) * | 1980-04-25 | 1984-07-10 | Union Oil Company Of California | Liquid-phase alkylation and transalkylation process |
CA1203191A (en) * | 1982-02-11 | 1986-04-15 | Susan Bradrick | Middistillate production |
GB8613132D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion catalysts |
GB8708962D0 (en) * | 1987-04-14 | 1987-05-20 | Shell Int Research | Preparation of modified zeolites |
-
1988
- 1988-08-26 GB GB888820364A patent/GB8820364D0/en active Pending
-
1989
- 1989-08-04 CA CA000607554A patent/CA1333794C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-22 DE DE8989202130T patent/DE68903453T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-22 EP EP89202130A patent/EP0355929B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-22 ES ES198989202130T patent/ES2035536T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-23 KR KR1019890012012A patent/KR0132054B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-08-24 AU AU40211/89A patent/AU615328B2/en not_active Ceased
- 1989-08-24 BR BR898904262A patent/BR8904262A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-24 JP JP1216162A patent/JP2890050B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-24 ZA ZA896458A patent/ZA896458B/xx unknown
- 1989-08-24 CN CN89106508A patent/CN1029236C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-14 SG SG450/93A patent/SG45093G/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2890050B2 (ja) | 1999-05-10 |
AU4021189A (en) | 1990-03-01 |
GB8820364D0 (en) | 1988-09-28 |
DE68903453D1 (de) | 1992-12-17 |
AU615328B2 (en) | 1991-09-26 |
CA1333794C (en) | 1995-01-03 |
SG45093G (en) | 1993-06-25 |
JPH02119944A (ja) | 1990-05-08 |
DE68903453T2 (de) | 1993-04-08 |
CN1040611A (zh) | 1990-03-21 |
KR0132054B1 (ko) | 1998-04-08 |
ES2035536T3 (es) | 1993-04-16 |
KR900002841A (ko) | 1990-03-23 |
ZA896458B (en) | 1990-05-30 |
EP0355929A1 (en) | 1990-02-28 |
EP0355929B1 (en) | 1992-11-11 |
BR8904262A (pt) | 1990-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3780236T2 (de) | Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet. | |
DE69431108T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines durch aluminiumoxyd gebundenen zeolithkatalysators | |
US4738940A (en) | Novel hydrocracking or cracking catalyst for hydrocarbon charges | |
DE69217719T2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Fischer-Tropsch-Paraffinen unter Anwendung eines auf Zeolith-H-Y basiertem Katalysators | |
EP0703003B1 (en) | Hydrocarbon conversion catalysts | |
RU2100074C1 (ru) | Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов | |
CN1103636C (zh) | 催化剂组合物的制备方法 | |
DE3875038T2 (de) | Verfahren zur herstellung und verwendung eines mitteldistillat-katalysators. | |
GB2289689A (en) | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline | |
CS274295B2 (en) | Catalytic preparation | |
JPH062578B2 (ja) | ゼオライトおよびその製法 | |
DE69032114T2 (de) | Faujasittypaluminosilikate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Hydrocrackkatalysatoren für schwere Kohlenwasserstofföle | |
EP0348001B1 (en) | Process for the preparation of zeolitic catalysts | |
DE69021780T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mischvorrats für Benzin mit hoher Oktanzahl. | |
WO2022010520A1 (en) | Methods of producing hydrocracking catalyst | |
CN1029236C (zh) | 加氢裂化催化剂及其在加氢裂化过程中的应用 | |
CA2001121A1 (en) | Zeolite ssz-31 | |
US3617487A (en) | Jet fuel production | |
JP2926247B2 (ja) | 接触脱パラフィン工程のための触媒およびその使用方法 | |
CN113736515B (zh) | 由c5-c6烷烃原料生产高辛烷值汽油组分的方法 | |
EP2147964A1 (en) | Method for production of liquid fuel | |
GB2193222A (en) | Process for the catalytic dewaxing of hydrocarbon oil | |
JP3093089B2 (ja) | 高品質ガソリンおよびc3およびc4オレフィン製造用の炭化水素転化触媒 | |
JP2698402B2 (ja) | 石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒 | |
DE DK et al. | Katalysatorzusammenzetsung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen Composition catalytique pour l’aromatisation d’hydrocarbures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |