JPH02119944A - 水添熱分解用触媒および水添熱分解法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添熱分解用触媒および水添熱分解法におけ
るその使用に関するものである。

〔従来の技術〕

水添熱分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋ　ｉｎｇ）は、炭化
水素質供給原料を水素の存在下に水添熱分解用触媒と接
触させて、より低い平均沸点の生成物に変換する周知の
方法である。ヨーロッパ特許出願第０２４７６７９号か
ら知られているように、約１３０〜３００°Ｃの沸点を
有する中間留分まで選択的に熱分解し、特にできるだけ
少ないガス（すなわち０１〜４炭化水素）を生成させる
ことが有利である。

一般に、水添熱分解用触媒は、重質炭化水素分子の切断
を促進する酸性部位と、熱分解された分子への水素の供
給を促進する１種もしくはそれ以上の水素化用（水添用
）成分とからなっている。

現在、水添熱分解用触媒はしばしば結晶アルミノシリケ
ート、特にゼオライトＹを含有する。アルミノシリケー
トにおける酸性部位は、三価アルミニウムイオンが結晶
構造の四面体位置を占める結果である。電気中性を維持
するには、ゼオライトが酸性型で存在する場合たとえば
プロトンのような陽イオンが四面体配位アルミニウムイ
オンと共に配位される。したがって、構造内にアルミニ
ウムイオンが存在しなければ、決して酸性部位は生ぜず
、かつ結晶構造はゼオライト型水添熱分解用触媒におけ
る成分として適さなくなるであろう。

フォージャサイト型結晶アルミノシリケートにおけるシ
リカ／アルミナの比は、Ｘ線回折測定により決定するこ
とができる。ブレツクおよびフラニゲンの関係式は最も
信顛性があり、シリカ／アルミナ比を決定するのに適し
た方法である。ブレツクおよびフラニゲンの関係式（Ｄ
、Ｗ、プレツタ、ゼオライト分子篩、Ｊ、ウィリー、ニ
ューヨーク（１９７４）、第９４真参照〕は次の通りで
ある。： １９２　・　ｂ ａ、＝　　　　　　　　　　　　　　　　＋Ｃ１＋Ｒ 〔式中、ａｏは単位格子寸法であり、ｂは０．００８６
８であり、かつＣは２４．１９１であり（伴れらは全て
人で表わされる）、Ｒは原子Ｓｉ／Ａｊ２比である〕。

ｂおよびＣの数値を上記関係式に代入すれば、次の通り
となる： １、　６６に の関係式から、最小単位格子寸法は ２４．１９１人であると考えられ、かつこの単位格子寸
法にてゼオライトは全くアルミニウムを含有せず、した
がってこの種のゼオライトを含有する触媒は決して熱分
解活性を持たないと結論することができる。

最近、２４．１９１人の理論的限界を充分下回る単位格
子寸法を持ったゼオライトＹは、アンモニウム型のゼオ
ライトＹを水蒸気処理すると共に激しく浸出して得られ
ることが報告された（Ｒ。

トーマソン、「ゼオライト物質科学における変改」に関
する国際シンポジウム、ニューボート、ベルギー　１９
８７年９月１３〜１７０〕。

今回、驚（ことに、この種のゼオライトを含有する水添
熱分解用触媒は熱分解活性を有し、さらに水添熱分解法
におけるこの種の水添熱分解用触媒の使用は殆んどガス
生成物を生産せずかつ中間留分への優秀な選択性を示す
ことが判明した。

（発明の要点〕 したがって、本発明は、ゼオライトＹ型基材と少なくと
も１種の第８族金属の水素化用成分および／または少な
くとも１種の第６ｂ族金属の水素化用成分とからなり、
ゼオライトＹ型基材が２゜４１９ｎｍ未満の単位格子寸
法を有することを特徴とする水添熱分解用触媒を提供す
る。

さらに本発明は、水添熱分解法におけるこの種の触媒の
使用、並びに炭化水素質供給原料をより低い平均沸点の
生成物に変換するに際し供給原料を水素の存在下に高め
られた温度および圧力にて上記触媒と接触させることを
特徴とする炭化水素質供給原料の変換方法に関するもの
である。

本発明による触媒は、理論最小値より近い単位格子寸法
を有するゼオライトＹ型基材で構成される。上記シンポ
ジウムにおいて、２３．９０人（すなわち２．３９８ｎ
ｍ）の単位格子寸法を有するゼオライトが合成されたと
主張された。好適には、本発明の触媒は２．３８０〜２
．４１９ｎｍ、特に２．３９５〜２゜４１８ｎｍの単位
格子寸法を有するゼオライトＹ型基材からなっている。

本発明のゼオライトは全くアルミニウムを含有しないと
予想されたが、構造内に若干のアルミニウムがまだ残存
すると判明した。たとえば固相Ａｌ”−ＮＭＲにより、
上記ゼオライトＹの構造内にどの程度のアルミニウムが
存在するかを決定することができる。好ましくは、ゼオ
ライト基材の構造内に存在するアルミニウム含有量は、
全ゼオライトＹ型基材に対し計算して１〜０．００１重
量％、好ましくは０．８〜０．０５重量％である。基材
として得られるゼオライトにはより多量のアルミニウム
化合物も存在しうるが、これらは構造内に組込まれない
ことが了解されよう。アルミニウムの全量は、元素分析
により容易に決定することができる。

本発明に使用するゼオライト基材は安定化されており、
一般に極めて少量のアルカリ金属イオンを含有し、その
量はアルカリ金属酸化物として計算して全ゼオライト基
材に対し特に０．４重量％未満である。

本発明による触媒は、好適にはさらに結合材をも含んで
触媒粒子に充分な強度を付与する。したがって、触媒は
有利には耐火性酸化物をも含む。

好ましくは、耐火性酸化物はアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、トリア、チタニア、マグネシ
アおよびその混合物よりなる群から選択される。耐火性
酸化物としてアルミナを使用するのが特に好適である。

他の好適具体例は、シリカ−アルミナとアルミナとの混
合物を使用することである。この場合、シリカ−アルミ
ナは結合材として作用するだけでなく゛、非晶質の熱分
解用成分としても作用する。

触媒中の耐火性酸化物の量は広範囲に変化することがで
きる。好適には、耐火性酸化物の量はゼオライトＹ型基
材と耐火性酸化物との合計に対し１０〜９０重量％であ
る。より好ましくは、耐火性酸化物の量はゼオライトＹ
型基材と耐火性酸化物との合計に対し１５〜５０重量％
である。たとえばシリカ−アルミナとアルミナとの混合
物を耐火性酸化物として使用する場合、これら物質の全
量はゼオライトと耐火性酸化物との合計に対し一般に５
０重量％以上である。

水添熱分解用触媒における水素化用成分は便利には第８
族金属としてとツケル、コバルト、パラジウムおよび白
金、並びに第６ｂ族金属としてモリブデンおよびタング
ステン化合物、さらにその混合物から選択される。触媒
に対し、第８族金属は好ましくは金属として計算して全
触媒１１００ｐｂ当り０．０５〜１００重量部（ｐｂＷ
）の量で存在し、第６ｂ族金属は好ましくは金属として
計算して全触媒１１００ｐｂ当り２〜４０ｐｂｗの量で
存在する。

第８族の貴金属を使用する場合その量はより好ましくは
０．０５〜２ｐｂｗであり、また非貴金属を使用する場
合その量はより好ましくは全触媒１００ρｂｗ当り２〜
１０ｐｂｗである。特に第８族の非貴金属および第６ｂ
族の金属は、本発明による触媒中に、好適にはその酸化
型もしくは硫化型で存在する。

触媒の製造方法は当業界で公知である。適する方法はイ
オン交換、含浸および同時混練（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ
）を包含する。この製造法は、般に１段階もしくはそれ
以上の乾燥工程および／または焼成工程を触媒の成形前
または成形後に含む。

本発明の方法に使用しうる炭化水素質供給原料はガス油
、減圧ガス油、説アスファルト油、長残油、短残油、接
触熱分解サイクル油、熱分解ガス油および合成原油を包
含し、必要に応じタールサンド、シエール油、残油改良
工程またはビオマスからも得られる。各種の炭化水素質
供給原料の混合物も使用することができる。一般に炭化
水素質供給原料は、その要部（すなわち５０重量％以上
）が３７０°Ｃ以上の沸点を有する。本発明の方法は、
窒素を含有する供給原料についても使用することができ
る。典型的な窒素含有量は５０００ｐｐｍＷまでの範囲
である。窒素含有量は５０ｐｐｍ−から出発することが
できる。一般に、供給原料は硫黄化合物をも含む。硫黄
含有量は通常０．２〜６重量％の範囲である。

水添熱分解法の工程条件に関し、温度は好ましくは２５
０〜５００℃、特に２８０〜４４０℃であり、圧力は３
０〜３００バール、特に４０〜１７０バールであり、空
間速度は０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈ、特に０．３〜２ｋ
ｇ／ｆ／ｈであり、かつ水素／油の比は１００〜５００
０Ｎ１／ｋｇ、特に２００〜２００ＯＮｆｆｉ／ｋｇで
ある。

本発明による触媒は、たとえば−段階水添熱分解法のよ
うな任意の水添熱分解法にてたとえば比較的緩和な条件
下（３０〜８０バールの圧力下）で用いることができ、
さらにシリーズ流水添熱分解法および二段階水添熱分解
法にも使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

夫施班上 ２４．０重量％の灼熱損失を示し、Ｘ線回折（＾ＳＴＭ
　Ｄ−３９４２−８０）で測定して２．４１６ｎｍの単
位格子寸法を有しかつゼオライト構造内にＡｆｆｉ２７
ＮＭＲで測定して０．５重量％のアルミニウム含有量を
有するゼオライトＹ型基材１５７．９ｇ（コンテカＢＶ
社から供給）を、２５．７重量％の灼熱損失を示す４０
．０ｇの水和アルミナと混合した。この混合物へ、硝酸
ニッケルとしての５．７８ｇのＮｉＯとメタタングステ
ン酸アンモニウムとしての１８．０２ｇのＷＯ，と４．
５ｇの酢酸とを含有する水溶液６８．０ｄを添加した。

得られた混合物を混練した後、これを押出した。

押出物を１２０°Ｃにて２時間乾燥させ、かつ５００°
Ｃにて２時間焼成した。焼成後、全触媒に対し金属とし
て計算して２．６重量％のニッケルと８．２重量％のタ
ングステンとを有する触媒が得られた。ゼオライトＹ／
アルミナの重量比は８０／２０であった。

ス」１址Ｉ 実施例１に記載した触媒（すなわち、触媒１）を、２０
５°Ｃの初期沸点と４２８°Ｃの５０重量％沸点と５９
８°Ｃの最終沸点とを有する減圧ガス油に関する水添熱
分解実験にかけた。触媒を先ず最初に、Ｈ，Ｓ／Ｈ，雰
囲気中Ｔ：３１０”Ｃまで加熱することにより、予備硫
化工程にかけた。次いで、触媒を０．２　ｍｍのＳｉＣ
粒子との１：１希釈にて水素雰囲気中で次の操作条件下
に試験した：１．１ｋｇ／ｌ／ｈの空間速度、１３０バ
ールの全圧力、１．４バールのＨ，Ｓ分圧、および１．
０００　Ｎ　１７ｋ　ｇのガス／供給物化。実験は、１
回通過の操作で行なった。

触媒性能を、実施例１に記載と同様に作成したが２．４
３３ｎｍの単位格子寸法を有する（ゼオライト構造内の
アルミニウム含有量は４．０重量％である）ゼオライト
Ｙから出発した水添熱分解用触媒２と比較した。この触
媒２も２．６重量％のニッケルと８．２重量％のタング
ステンとを含有し、かつ８０／２０のゼオライト／アル
ミナ比を有した。

これら触媒を２つの変換レベルで比較した：すなわち１
つのレベルは３００°Ｃ゛物質の５０重量％がより低い
沸点を有する生成物に変換されるようなレベルであり、
他方のレベルはそのＴＯ，！１！１％が変換されるよう
なレベルである。触媒１および２に関する実験の結果を
下表に示す。表中、「所要温度」は所望の変換レベルを
得るための温度を意味する。

、表。

際にガスの生成がより少なく　（実験１および３参照）
、或いは従来技術の触媒よりも多量の中間留分を生産す
る（実験２および４参照）。

実験Ｎα 触媒Ｎｏ。

変換レベル、重量％ ７０　　　５０　　　　ＴＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ゼオライトＹ型基材と少なくとも１種の第８族金
   属の水素化用成分および／または少なくとも１種の第６
   ｂ族金属の水素化用成分とからなり、ゼオライトＹ型基
   材が２，４１９ｎｍ未満の単位格子寸法を有することを
   特徴とする水添熱分解用触媒。 （２）ゼオライトＹ型基材が２，３８０〜２，４１９ｎ
   ｍの単位格子寸法を有する請求項１記載の触媒。 （３）ゼオライトＹ型基材が、全ゼオライトＹ型基材に
   対し計算して１〜０．００１重量％のアルミニウム含有
   量を有する請求項１または２記載の触媒 （４）耐火性酸化物をさらに含む請求項１〜３のいずれ
   か一項に記載の触媒。 （５）耐火性酸化物がアルミナ、シリカ、シリカ−アル
   ミナ、ジルコニア、トリア、チタニア、マグネシアおよ
   びその混合物よりなる群から選択されてなる請求項４記
   載の触媒。（６）耐火性酸化物の量が、ゼオライトＹ型
   基材と耐火性酸化物との、合計に対し１０〜９０重量％
   である請求項４または５記載の触媒。 （７）第８族金属がニッケル、コバルト、白金、パラジ
   ウムまたはその混合物である請求項１〜６のいずれか一
   項に記載の触媒。 （８）第６ｂ族金属がモリブデン、タングステンまたは
   その混合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の
   触媒。 （９）第８族金属が金属として計算して全触媒１００ｐ
   ｂｗ当り０．０５〜１０重量部（ｐｂｗ）の量で存在し
   、かつ第６ｂ族金属が金属として計算して全触媒１００
   ｐｂｗ当り２〜４０ｐｂｗの量で存在する請求項１〜８
   のいずれか一項に記載の触媒。 （１０）水添熱分解法における請求項１〜９のいずれか
   一項に記載の触媒の使用。 （１１）炭化水素質供給原料をより低い平均沸点の生成
   物に変換するに際し、供給原料を水素の存在下に高めら
   れた温度および圧力にて請求項１〜９のいずれか一項に
   記載の触媒と接触させることを特徴とする炭化水素質供
   給原料の変換方法。 （１２）温度が２５０〜５００℃であり、水素圧力が３
   ０〜３００バールであり、空間速度が０．１〜１０ｋｇ
   ／ｌ／ｈであり、かつ水素／供給原料の比が１００〜５
   ０００Ｎｌ／ｋｇである請求項１１記載の方法。