DE69322260T2

DE69322260T2 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69322260T2
Application number: DE69322260T
Authority: DE
Inventors: Arthur J. Benecia Ca 94510 Dahlberg; Mohammad M. Benicia Ca 94510 Habib
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-10
Also published as: EP0626991A1; WO1993021285A1; CA2119445C; DE69322260D1; EP0626991A4; EP0626991B1; US5393410A; CA2119445A1; ATE173754T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Umwandlung kohlenwasserstoffhaltiger Öle mit rezyklierten Polynaphthen- Komponenten in Produkte mit niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht und niedrigerem durchschnittlichen Siedepunkt.

Hintergrund der Erfindung

Es gibt viele Hydroumwandlungsverfahren im Fachgebiet. Das Hydrocracken wird dabei immer wichtiger, da es Produktflexibilität und Produktqualität bietet. Man beschäftigt sich sehr mit der Entwicklung von Hydrocrack-Katalysatoren, da sich auch ziemlich schwere Beschickungen hydrocracken lassen.
In vorangegangenen Offenbarungen wird nicht berücksichtigt, wie man die nachteiligen Wirkungen polyzyklischer Aromaten, die einer Hydroverarbeitung unterworfen werden, verringern oder beseitigen kann. Polyzyklische Aromaten (PNAs) sind ziemlich unlöslich. Daher bewirkt ihre Anreicherung ein Verschmutzen der Verfahrensausrüstung, wie Wärmeaustauscher und Verfahrensanlagen, und die Katalysatorleistung beim Hydrocracken wird stark beeinträchtigt. Diese PNAs tragen auch zu einer kürzeren Lebensdauer des Katalysators und höheren Temperaturen bei der Hydroverarbeitung bei.
Bisher wird zur Verringerung der PNA-Menge im Beschickungsstrom ein Umwälz-Abscheider eingesetzt. Dies verringert die PNA-Konzentration in der Beschickung zum Hydrocrackverfahren. Diese Maßnahme führt jedoch auch dazu, dass wertvolle Produkte beseitigt werden, was das Verfahren ineffizient macht.
Moderne Hydrocrack-Katalysatoren beruhen gewöhnlich auf Zeolithmaterialien, die durch Verfahren wie Ammoniumionenaustausch und verschiedene Kalzinierungsformen so angepasst sind, dass die Leistung der auf diesen Zeolithen beruhenden Hydrocrack-Katalysatoren verbessert wird.
Ein Zeolith, der für die Herstellung von Hydrocrack- Katalysatoren als gutes Ausgangsmaterial gilt, ist der bekannte synthetische Zeolith Y, der im US-Patent Nr. 3 130 007, erteilt am 21. April 1964, beschrieben ist. Für dieses Material werden viele Abwandlungen beschrieben. Eine davon ist der ultrastabile Y-Zeolith, der im US-Patent Nr. 3 536 605, erteilt am 27. Oktober 1970, beschrieben ist.
Zur weiteren Steigerung der Zweckmäßigkeit des synthetischen Y-Zeolithen und je nachdem, welches Hydroverarbeitungsproblem gelöst werden soll, werden zusätzliche Komponenten durch im Fachgebiet bekannte Maßnahmen zugegeben. Das US-Patent Nr. 3 835 027, erteilt am 10. September 1974 an Ward et al., beschreibt einen Katalysator, der mindestens ein amorphes feuerfestes Oxid, ein kristallines zeolithisches Alumosilikat und eine Hydrierungskomponente enthält, die aus den Gruppe-VI- und -ViII-Metallen und ihren Sulfiden und Oxiden ausgewählt ist. Ward et al. lehren, dass die zugefügten Materialien die katalytische und die Denitrogenierungsaktivität des Katalysators steigern.
Das US-Patent Nr. 3 897 327, erteilt am 29. Juli 1975 an Ward, beschreibt ein Hydrocrack-Verfahren unter Einsatz eines Natrium-Y-Zeolithen, wobei der Y-zeolith einen vorbereitenden Ammoniumionenaustausch erfährt. Dabei werden die meisten Natriumionen gegen Ammoniumionen ausgetauscht. Dieses Produkt wird dann in Gegenwart von mindestens 1, 38 kPa (0,2 psi) Wasserdampf hinreichend lang kalziniert, so dass die Zellgröße auf 24, 40 bis 24, 64 Å verringert wird. Dem Patent zufolge erhält der Katalysator eine stärkere Hydrothermalstabilität, indem die Kristallform und die Oberfläche nach dem Kalzinieren, dem Aussetzen gegenüber Wasserdampf oder Wasserdampf bei hohen Temperaturen beibehalten werden.
Neben den verschiedenen Katalysator-Zusammensetzungen gibt es Herstellungsverfahren, die auch eine katalytische Selektivität bewirken. Das US-Patent Nr. 3 867 277, erteilt am 18. Februar 1975 an Ward, offenbart die Verwendung eines Zeolithkatalysators vom Y-Typ in einem Niederdruck-Hydrocrack- Verfahren. Bei dem im Patent beschriebenen Katalysator muss der Y-Zeolith zweimal ausgetauscht und zweimal kalziniert werden. Der erste Kalzinierungsschritt verwendet dabei eine relativ hohe Temperatur (510º bis 980ºC) (950º bis 1800ºF), der zweite Kalzinierungsschritt verwendet relativ geringe Temperaturen (400º bis 705ºC) (750º bis 1300ºF), so dass ein Katalysator gewonnen wird, der in Ammoniakumgebung stabil ist.
Die Hydrocrack-Aktivität des Katalysators ist dem am 10. Dezember 1974 an Young erteilten US-Patent Nr. 3 853 747 zufolge größer, wenn die Hydrierungskomponente derart in den Zeolithen eingebaut ist, dass eine Imprägnierung in die innere Adsorptionsfläche der Zeolithkristalliten oder -partikel vermieden wird. Das Mischen kann bspw. erfolgen durch Rühren, Kollern, Mahlen oder irgendein herkömmliches Verfahren zur Gewinnung eines innigen Feststoffmaterial-Gemisches. Die Gruppe- VIB-Metall-Hydrierungskomponente wird dispergiert, indem sie in fein verteilter, jedoch im wesentlichen ungelöster Form zum Zeolithen gegeben wird. Die durch Imprägnierung zum Zeolithen gegebene lösliche Molybdän- oder Wolframverbindung zerstört dem Patent zufolge in einigen Fällen die Zeolith- Kristallstruktur und Azidität während der nachfolgenden Trocknungs- und Kalzinierungsschritte. Young lehrt jedoch, dass die Partikelgröße von 0,5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup6; m (0,5 um bis 5 um) reichen sollte.
Das US-Patent Nr. 4 857 171, erteilt am 15. August 1989 an Hoek et al., lehrt ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, umfassend das Zusammenbringen des Öls mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus einem Y-Zeolithen mit einer Einheitszellgröße unter 24,40 Å, einer amorphen Crack- Komponente auf Siliciumdioxidbasis, einem Bindemittel und mindestens einer Hydrierungskomponente besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe mit einem Gruppe-VI-Metall und/oder einem Gruppe-VIII-Metall und Gemischen davon.
Die europäische Patentanmeldung 0 247 678 A2, das ausländische Gegenstück zum US-Patent Nr. 4 857 171, erteilt am 15. August 1989 an Hoek et al., offenbart eine Stoffzusammensetzung, die sich als Katalysator bei der Hydroverarbeitung eignet, umfassend einen kristallinen Alumosilikat- Zeolithen und ein Bindemittel, wobei das kristalline Alumosilikat einen Y-Zeolithen umfasst mit einer Einheitszellgröße unter 24,45 Å, einem Kristallinitätsgrad, der bei steigenden SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen mindestens gleich bleibt, einer Wasserabsorptionskapazität (bei 25ºC und einem p/p0-Wert von 0,2) von mindestens 8 Gew.-% des modifizierten Zeolithen und einem Porenvolumen von mindestens 0,25 ml/g, wobei zwischen 10% und 60% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit mindestens 8 nm Durchmesser bestehen, einer amorphen Crack-Komponente, einem Bindemittel und mindestens einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe mit einem Gruppe-VI-Metall und/oder einem Gruppe- VIII-Metall und Gemischen davon.
EP-A-0366207 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Produkte mit niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht und niedrigerem durchschnittlichen Siedepunkt, umfassend das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstofföls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrocrack-Katalysator, der mindestens eine Hydrierungskomponente aus einem Gruppe-VI-Metall und/oder Gruppe-VIII-Metall und Y-Zeolithpartikel und ein Bindemittel umfasst, wobei die Y-Zeolithpartikel eine durchschnittliche Kristallitgröße unter 0,7 um aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein Verfahren zum Umwandeln kohlenwasserstoffhaltiger Öle mit rezyklierten Polynaphthen-Komponenten in Produkte mit niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht und niedrigerem durchschnittlichen Siedepunkt, umfassend das Polynaphthen- Komponenten enthalten, unter Hydrocrack-Bedingungen mit einem Katalysator aus einer ultrastabilen Y-Zeolithbasis, wobei der Y-Zeolith eine Einheitszellgröße über etwa 24,55 Å und eine Kristallgröße unter etwa 2,8 · 10&supmin;&sup6; m (2,8 um) aufweist, einer amorphen Crack-Komponente, einem Bindemittel und einer katalytischen Menge einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe mit einem Gruppe-VI-Metall, einem Gruppe-VIII-Metall und Gemischen davon, wodurch man ein Hydrocrack-Produkt erzeugt, bei dem mindestens 10 Gew.-% der Polynaphthen-Komponenten in den kohlenwasserstoffhaltigen Ölen bei einer Temperatur von 300 bis 450ºC, Drücken von 25 bis 200 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 kg Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde und einem Gesamt-Umwandlungsgrad von etwa 40 Gew.-% pro Durchgang in leichtersiedende Komponenten umgewandelt sind.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verringerung der Menge an polyzyklischen Aromaten bereit, die sich im Rückführstrom anreichern und die Leistung und die Lebensdauer des Katalysators stark beeinträchtigen. Substituierte Mengen der in der Beschickung vorhandenen Polynaphthenverbindungen lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet umwandeln. Die Gegenwart u. a. von Y-Zeolithen mit einer Einheitszellgröße über 24,55 Å und einer Kristallgröße unter 2, 8 · 10&supmin;&sup6; m (2,8 um), einer amorphen Crack-Komponente, einem Bindemittel und mindestens einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe mit einem Gruppe-VI-Metall und/oder einem Gruppe-VIII-Metall und Gemischen davon, verleihen dem/den entstandenen Produkt(en) eine unerwartet hohe Selektivität, wenn sie in Rezyklierungs- Hydrocrackverfahren verwendet werden. Die Gasentstehung ist zudem mit diesem Katalysator bei Gebrauch in Rezyklierungs- Hydrocrackverfahren viel niedriger als mit bisherigen Katalysatoren auf Y-Zeolithbasis.
Die Begriffe Polynaphthen-Verbindungen und polyzyklische Aromaten sind hier synonym und betreffen definitionsgemäß Polynaphthen-Verbindungen, die gemäß Massenspektroskopiemessungen zwei oder mehr, vorwiegend kondensierte Ringe in ihren jeweiligen Strukturen aufweisen. Zudem ist die Qualität des/der Produkte(s) trotz geringeren Wasserstoffverbrauchs verbessert. Diese Verbesserungen sind sogar noch eindrucksvoller, da sie sich mit Katalysatoren erzielen lassen, die eine höhere Aktivität aufweisen als zuvor mit Y-Zeolithen erreichbar war.
Die Hydrierungskomponente bedeutet hier vorwiegend Metalle der Gruppe VI und VIII des Periodensystems, bspw. Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium und ähnliche Metalle und Oxide und Sulfide dieser Metalle. Diese Metalle lassen sich in Kombination von zwei oder mehr Elementen verwenden, bspw. Metallkombinationen wie Nickel- Wolfram, Kobalt-Molybdän und dergleichen.
Der Begriff Gasentstehung definiert Produkte mit sehr geringem Molekulargewicht, die bei Temperaturen sieden, die niedriger sind als solche, die gewöhnlich bei Mittelbarrel- Produkten auftreten, d. h. die Produkte sieden zwischen 150º und 371ºC (300º und 700ºF).
Die Erfindung stellt zudem ein Verfahren bereit für verbessertes Produktoktan und verbesserte Flüssigkeitsausbeuten bei geringerer Gasentstehung und geringerem Wasserstoffverbrauch.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfasst einen Y-Zeolithen mit einer Einheitszellgröße über etwa 24,55 Å und einer Kristallgröße unter etwa 2,8 · 10&supmin;&sup6; m (2,8 um), zusammen mit einer amorphen Crack-Komponente, einem Bindemittel und mindestens einer Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe mit einem Gruppe-VI-Metall und/oder einem Gruppe-VIII-Metall und Gemischen davon.
Bei der Herstellung eines Y-Zeolithen für die erfindungsgemäße Verwendung sollte das in US-Patent Nr. 3 808 326 offenbarte Verfahren, auf das hier vollinhaltlich Bezug genommen wird, zur Herstellung eines Y-Zeolithen mit einer Kristallgröße unter etwa 2,8 · 10&supmin;&sup6; m (2,8 um) verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzusammensetzungen umfassen geeigneterweise etwa 30 bis 90 Gew.-% des Y-Zeolithen und der amorphen Crack-Komponente, und etwa 70 bis 10 Gew.-% Bindemittel. Die Katalysatorzusammensetzungen umfassen recht hohe Mengen an Y-Zeolith und amorpher Crack-Komponente, d. h. etwa 60 bis 90 Gew.-% Y-Zeolith und amorphe Crack-Komponente, und etwa 40 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 80 bis 85 Gew.-% Y-Zeolith und amorphe Crack-Komponente, und etwa 20 bis 15 Gew.-% Bindemittel. Vorzugsweise wird als amorphe Crack- Komponente Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet.
Die Menge des Y-Zeolithen in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator-Zusammensetzungen reicht von etwa 5 bis 70 Gew.-% der vereinigten Menge des Zeolithen und der Crack- Komponente. Vorzugsweise reicht die Menge an Y-Zeolith in den Katalysatorzusammensetzungen von etwa 10 bis 60 Gew.-% der vereinigten Menge des Zeolithen und der Crack-Komponente, und am stärksten bevorzugt reicht die Menge an Y-Zeolith in den Katalysatorzusammensetzungen von etwa 15 bis 40 Gew.-% der vereinigten Menge des Zeolithen und der Crack-Komponente.
Je nach der angestrebten Einheitszellgröße muss das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des Y-Zeolithen eingestellt werden. Im Fachgebiet gibt es viele Verfahren, die zum entsprechenden Einstellen der Einheitszellgröße verwendet werden können. Y- Zeolithe mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 3 bis etwa 30 lassen sich als Zeolithkomponente der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzusammensetzungen geeignet verwenden. Vorzugsweise werden Y-Zeolithe mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 4 bis etwa 12, und am stärksten bevorzugt mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 5 bis etwa 8 verwendet.
Die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Menge in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzusammensetzungen reicht von etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 35 Gew.-%. Die Siliciumdioxidmenge im Siliciumdioxid-Aluminiumoxid reicht von etwa 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Gew.% und am stärksten bevorzugt von etwa 25 bis 50 Gew.-%. Als Crack- Komponenten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch sogenannte röntgenamorphe Zeolithe geeignet einsetzen (d. h. Zeolithe mit Kristallitgrößen, die zu klein sind, als dass sie mit Standard-Röntgenverfahren nachgewiesen werden können).
Das/Die in den Katalysatorzusammensetzungen vorhandene(n) Bindemittel umfasst/umfassen geeigneterweise anorganische Oxide. Es lassen sich amorphe und kristalline Bindemittel einsetzen. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Tone und Zirkondioxid. Aluminiumoxid wird als Bindemittel bevorzugt verwendet.
Die Menge(n) an Hydrierungskomponente(n) in den Katalysatorzusammensetzungen reicht/reichen geeigneterweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Gruppe-VIII-Metall- Komponente (n) und von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der Gruppe-VI- Metall-Komponente(n), berechnet als Metall(e) pro 100 Gew.-Teile Gesamtkatalysator. Die Hydrierungskomponenten in den Katalysatorzusammensetzungen können in Oxid- und/oder Sulfid- Form vorliegen. Ist eine Kombination von mindestens einer Gruppe-VI- und einer Gruppe-VIII-Metallkomponente als (gemischte) Oxide zugegen, wird sie vor der ordnungsgemäßen Verwendung beim Hydrocracken einer Sulfidierungsbehandlung unterworfen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatorzusammensetzungen umfassen geeigneterweise eine oder mehr Komponenten von Nickel und/oder Kobalt und eine oder mehr Komponenten von Molybdän und/oder Wolfram oder eine oder mehr Komponenten von Platin und/oder Palladium.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzusammensetzungen umfassen etwa 3 bis 10 Gew.-% Nickel und etwa 5 bis 20 Gew.-% Molybdän. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen umfassen vorzugsweise etwa 4 bis 8 Gew.-% Nickel und etwa 8 bis 15 Gew.-% Molybdän, berechnet als Metalle pro 100 Gew.-Teile des Gesamt-Katalysators.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen Y-Zeolithen mit einer Einheitszellgröße über etwa 24,55 Å und einer Kristallgröße unter etwa 2, 8 · 10&supmin;&sup6; m (2,8 um), ein Bindemittel und mindestens eine Hydrierungskomponente aus einem Gruppe-VI-Metall und/oder mindestens eine Hydrierungskomponente aus einem Gruppe-VIII- Metall, wobei der Katalysator zu etwa 30 bis 90 Gew.-% aus dem Y-Zeolithen und der amorphen Crack-Komponente und zu etwa 70 bis 10 Gew.-% aus dem Bindemittel besteht. Katalysatorzusammensetzungen, bei denen der Katalysator zu etwa 60 bis 90 Gew.-% aus Y-Zeolith und amorpher Crack-Komponente und zu etwa 40 bis 10 Gew.-% aus dem Bindemittel besteht, sind bevorzugt. Katalysatorzusammensetzungen, bei denen der Y-Zeolith und die amorphe Crack-Komponente etwa 80 bis 85 Gew.-% ausmachen und das Bindemittel etwa 20 bis 15 Gew.-% ausmacht, sind besonders bevorzugt.
Sehr gute Ergebnisse bezüglich der Leistung und der Aktivität sowie der Umwandlung ungewünschter Polynaphthenverbindungen lassen sich erzielen, wenn Y-Zeolithe mit einer Einheitszellgröße über etwa 24,55 Å und einer Kristallgröße unter etwa 2,8 · 10&supmin;&sup6; m (2,8 um) in Hydrocrack-Verfahren verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Verfahren zum Umwandeln von kohlenwasserstoffhaltigen Ölen in Produkte mit niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht und niedrigerem durchschnittlichen Siedepunkt bereit, umfassend das Zusammenbringen unter Hydrocrack-Bedingungen der kohlenwasserstoffhaltigen Öle mit einem Katalysator aus einer ultrastabilen Y-Zeolithbasis, wobei der Y-Zeolith eine Einheitszellgröße über etwa 24, 55 Å und eine Kristallgröße unter etwa 2,8 · 10&supmin;&sup6; m (2,8 um) hat, einer amorphen Crack-Komponente, einem Bindemittel und einer katalytischen Menge einer Hydrierungskomponente, aus der Gruppe mit einem Gruppe-VI-Metall, einem Gruppe-VIII-Metall und Gemischen davon.
Die Einheitszellgröße der in den Katalysatorzusammensetzungen vorhandenen Y-Zeolithen ist größer als etwa 24,55 A (bestimmt durch ASTM-D-3492, wobei der Zeolith in seiner NH&sub4;&spplus;- Form vorliegt) und vorzugsweise größer als etwa 24, 65 Å. Man beachte, dass die Einheitszellgröße nur einer der Parameter ist, die die Tauglichkeit von Y-Zeolithen bestimmen. Die Wasserabsorptionskapazität und die Porendurchmesserverteilung sowie die Kristallgröße müssen offenkundig auch in Betracht gezogen werden, damit sich die Leistung deutlich verbessern lässt, wie hier angegeben.
Die erfindungsgemäßen Y-Zeolithe sollten eine Kristallgröße unter etwa 2,8 · 10&supmin;&sup6; m (2,8 um) aufweisen. Die Kristallgröße wird mittels Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Das Elektronenmikroskop wird in linearen Einheiten geeicht, und die Dimension der Partikel in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen wird dann mit der Eichung verglichen. Dieses Verfahren der Bestimmung der Kristallgröße ist im Fachgebiet wohlbekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt geeigneterweise durch Verwenden eines Katalysators, der etwa 30 bis 90 Gew.-% Y-Zeolith und amorphe Crack-Komponente und etwa 70 bis 10 Gew.% Bindemittel umfasst. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt insbesondere durch Verwenden eines Katalysators, der ziemlich hohe Mengen Y-Zeolith, d. h. etwa 60 bis 90 Gew.-% Y-Zeolith und amorphe Crack-Komponente und etwa 40 bis 10 Gew.-% Bindemittel, umfasst. Katalysatoren mit etwa 80 bis 85 Gew.-% Y-Zeolith und amorpher Crack-Komponente und etwa 20 bis 15 Gew.-% Bindemittel sind besonders bevorzugt.
Geeigneterweise lassen sich amorphe Crack-Komponenten auf Siliciumdioxid-Basis beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird als amorphe Crack- Komponente bevorzugt verwendet. Die Menge an Siliciumdioxid- Aluminiumoxid in den Katalysatorzusammensetzungen gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens reicht von etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 35 Gew.-%. Die Siliciumdioxid-Menge im Siliciumdioxid-Aluminiumoxid reicht von etwa 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von etwa 25 bis 50 Gew.-%. Als Crack- Komponenten gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens lassen sich auch sogenannte röntgenamorphe Zeolithe geeignet einsetzen (d. h. Zeolithe mit Kristallitgrößen, die zu klein sind, als dass sie mit Standard-Röntgenverfahren nachgewiesen werden können).
Erfindungsgemäße Konfigurationen für das Hydroumwandlungsverfahren sind diejenigen, bei denen sich das durchschnittliche Molekulargewicht und der Siedepunkt erheblich senken lassen, indem die Beschickung mit einer Katalysatorzusammensetzung zusammengebracht wird, die wie vorstehend beschrieben einen Y-Zeolithen, eine amorphe Crack-Komponente und ein Bindemittel umfasst.
Beispiele dieser Verfahren sind im Fachgebiet wohlbekannt und umfassen Einstufen-Hydrocracken, Zweistufen-Hydrocracken, Hydrocracken unter seriellem Fluss, sowie leichtes Hydrocracken, Hydrotreating, Hydrofinishing, Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrifikation.
Die Beschickungen, die sich geeigneterweise beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, umfassen Gasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Öle, Topprückstände, katalytisch gecrackte Rückführöle, Kokereigasöle und andere thermisch gecrackte Gasöle und Syncrude, die wahlweise aus Teersanden, Schieferölen, Rückstands-Aufbereitungsverfahren oder Biomasse stammen. Kombinationen der verschiedenen Beschickungen lassen sich auch einsetzen.
Die Beschickung kann gegebenenfalls vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Hydroumwandlungsverfahren teilweise oder vollständig einem oder mehr (Hydro)-Behandlungsschritten unterworfen werden. Es hat sich oft als geeignet erwiesen, die Beschickung einer (partiellen) Hydrobehandlung zu unterwerfen. Zur Verarbeitung ziemlich schwerer Beschickungen ist es vorteilhaft, diese einer (Hydro)-Entmetallisierungsbehandlung zu unterwerfen.
Geeignete anzuwendende Hydrocrack-Bedingungen umfassen Temperaturen von etwa 250ºC bis etwa 500ºC, Drücke bis zu etwa 300 bar und Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis etwa 10 kg Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/Std.). Gas/Beschickungs-Verhältnisse, die von etwa 100 bis etwa 5000 Nl/kg Beschickung (Normal-Liter bei Standard-Temperatur und Druck pro kg) reichen, lassen sich geeignet verwenden.
Vorzugsweise umfassen einsetzbare Hydrocrack-Bedingungen Temperaturen von etwa 300ºC bis etwa 450ºC, Drücke von etwa 25 bar bis etwa 200 bar und Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,2 bis etwa 10 kg Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/Std.). Es werden Gas/Beschickungs-Verhältnisse eingesetzt, die vorzugsweise von etwa 250 bis etwa 2000 reichen.
Es lassen sich etwa 10 Gew.-% der Polynaphthen-Komponenten (die entweder schon im Ausgangsmaterial zugegen sind, oder sich über einen Rezyklierungsvorgang darin anreichern) bei einem Gesamt-Umwandlungsgrad von etwa 40 Gew.-% pro Durchgang umwandeln. Vorzugsweise werden etwa 25 Gew.-% Polynaphthen- Komponenten in den kohlenwasserstoffhaltigen Ölen bei einem Gesamt-Umwandlungsgrad von etwa 40 Gew.-% pro Durchgang in niedriger siedenden Komponenten umgewandelt.
Die im erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren und insbesondere im Hydrocrack-Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sind anscheinend sehr flexibel. Da sie nur eingeschränkt Übercracken, können sie Produktfraktionen mit sehr schmalen Siedepunktbereichen erzeugen.
Sie können daher je nach der gewünschten Produktpalette vorteilhaft in verschiedenen Betriebsarten verwendet werden.
Man kann daher als Beschickung eine Kohlenwasserstoffölfraktion mit einem Siedepunktbereich verwenden, der gerade über dem Siedepunktbereich des Produkts liegt, das in dem Verfahren gewonnen werden soll. Es lassen sich geeigneterweise jedoch erheblich höher siedende Beschickungen verwenden, um Materialien mit ähnlichem Produkt-Siedepunktbereich zu erzeugen. Ein Vakuumgasöl ist bspw. eine hervorragende Beschickung zur Herstellung von Mitteldestillaten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Es lässt sich jedoch auch Naphtha in hohen Ausbeuten herstellen. Durch Einstellen bspw. der Betriebstemperatur und/oder der Umwälz-Trenngrenze (wenn der Betrieb im Umwälzmodus erfolgt), wird entweder Mitteldestillat oder Naphtha das Hauptprodukt, wobei die hohe Selektivität für das gewünschte Produkt beibehalten wird.
Die in der erfindungsgemäßen Beschreibung und den Patentansprüchen bereitgestellten Bereiche und Grenzen sind diejenigen, die die Erfindung besonders hervorheben und klar beanspruchen. Selbstverständlich sollen andere Bereiche und Grenzen, die im Wesentlichen die gleiche Aufgabe zur Gewinnung des gleichen oder im Wesentlichen gleichen Ergebnisses auf im Wesentlichen die gleiche Weise erfüllen, im Rahmen der Erfindung liegen, wie er von der Beschreibung und den Patentansprüchen festgelegt wird.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Zweistufen-Hydroverarbeitungs-Katalysator, Katalysator A, wurde gemäß US-Patent Nr. 3 536 606 mit der nachstehenden üblichen Zusammensetzung hergestellt:
15,2 Gew.-% ultrastabiler Y-Zeolith
10,4 Gew.-% NiO
3,4 Gew.-% SnO
46,5 Gew. % SiO&sub2;
24,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators. Der erfindungsgemäße Katalysator, Katalysator B, wurde durch das Mehrschritt- Verfahren hergestellt, wobei die Lösung "A", hergestellt wurde durch Lösen von 297,2 g Nickelnitrathexahydrat [Ni(NO&sub3;)&sub2; 6 H&sub2;O] in 125 cm³ deionisiertem Wasser und anschließendes Zugeben von 45 g konzentrierter Salpetersäure (70% HNO&sub3;).
Die Lösung "B", eine Molybdänlösung, wurde hergestellt durch Rühren und Filtrieren eines Gemisches aus 26,5 Gew.-% konzentriertem wässrigem NH&sub4;OH, 28,9 Gew.-% MoO&sub3;, und als Rest deionisiertes Wasser.
Ein festes Gemisch wurde hergestellt durch Mischen von 164,4 g Aluminiumoxid-Pulver, 186,1 g SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Pulver, und 475,9 g Pulver aus ultrastabilem Y-Zeolith in einem Sigmaschaufel-Mischer für 5 min bei etwa 65,6ºC (150ºF) Manteltemperatur im Mischer. Zu dem festen Gemisch wurden dann 160 cm³ deionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde weitere 5 Minuten gemischt. Die Lösung A wurde dann zu dem feuchten festen Gemisch gegeben, und das Mischen wurde weitere 35 min fortgesetzt.
Es wurden dann 233,5 g Lösung B über eine Zeitspanne von 5 min in das feuchte feste Gemisch getröpfelt. Es wurden 35 cm³ deionisiertes Wasser hinzugegeben, und das feuchte feste Gemisch wurde weitere 15 min gemischt.
Das feuchte Gemisch wurde in einem 2-Inch Bonnot-Extruder extrudiert. Die Extrudate wurden in einem vorgeheizten Ofen 1 Std. bei 160ºC (320ºF) getrocknet. Sie wurden dann bei 160ºC/Std. (288ºF/Std.) auf 510ºC (950ºF) in 10 cm² trockener Luft erhitzt, 1 Std. bei 510ºC (950ºF) gehalten, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der entstandene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
7,4 Gew.-% Nickel
5,8 Gew.-% Molybdän
47 Gew.-% ultrastabiler Y-Zeolith (kleine Kristalle)
19 Gew.-% amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Pulver
16 Gew.-% Aluminiumoxid-Pulver
Die Katalysatoren aus Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden unter üblichen Hydrocrack-Verfahrensbedingungen mit einer Beschickung getestet, die die nachstehenden Eigenschaften aufwies:
denitrifizierte VGO: WOW6465
A/m-Dichte: 1,04 · 10³
(API-Dichte: 30,7)
Stickstoff: 06. ppm
Schwefel: 40 ppm
Destillation, D1160, Vol.%
St 352
50 674
EP 877
Die Ergebnisse des Vergleichstests sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zum Umwandeln kohlenwasserstoffhaltiger Öle mit rezyklierten Polynaphthen-Komponenten in Produkte mit niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht und niedrigerem durchschnittlichen Siedepunkt, umfassend das Zusammenbringen der kohlenwasserstoffhaltigen Öle, die rezyklierte Polynaphthen-Komponenten enthalten, unter Hydrocrack-Bedingungen mit einem Katalysator aus einer ultrastabilen Y-Zeolithbasis, wobei der Y-Zeolith eine Einheitszellgröße über etwa 24,55 Å und eine Kristallgröße unter etwa 2,8 · 10&supmin;&sup6; m (2,8 um) aufweist, einer amorphen Crack-Komponente, einem Bindemittel und einer katalytischen Menge einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe mit einem Gruppe-VI-Metall, einem Gruppe-VIII-Metall und Gemischen davon, wodurch man ein Hydrocrack-Produkt erzeugt, bei dem mindestens 10 Gew.-% der Polynaphthen-Komponenten in den kohlenwasserstoffhaltigen Ölen bei einer Temperatur von 300 bis 450ºC, Drücken von 25 bis 200 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 kg Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde und einem Gesamt-Umwandlungsgrad von etwa 40 Gew.-% pro Durchgang in leichtersiedende Komponenten umgewandelt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator zu etwa 30 bis 90 Gew.-% aus Zeolith und der amorphen Crack-Komponente und zu etwa 70 bis 10 Gew.-% aus Bindemittel besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Menge des Y-Zeolithen im Katalysator von etwa 5% bis etwa 70% der Gesamtmenge von Y-Zeolith und amorpher Crack-Komponente reicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die amorphe Crack- Komponente eine Siliciumdioxid-Basis hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die amorphe Crack- Komponente Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Siliciumdioxid- Aluminiumoxid etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel ein anorganisches Oxid umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Ton.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Y-Zeolith ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 3 bis 30 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gruppe-VIII- Metall-Hydrierungskomponente ausgewählt ist aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Platin, Palladium und Gemischen davon, und die Gruppe-VI-Metall-Hydrierungskomponente ausgewählt ist aus der Gruppe Molybdän, Wolfram und Gemischen davon.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Hydrierungskomponente verwendet wird, die etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% Nickel und etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Molybdän umfasst, berechnet als Metalle pro 100 Gew.-Teile des Gesamt-Katalysators.

12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens etwa 10 Gew.-% der Polynaphthen-Komponenten in den kohlenwas serstoffhaltigen Ölen bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 500ºC, einem Druck von etwa 300 bar und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 kg Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde und einem Gesamt-Umwandlungsgrad von etwa 40 Gew.-% pro Durchgang in leichtersiedende Komponenten umgewandelt werden.