FI88264C - Konversionsfoerfarande foer kolvaeten och katalysator foer anvaendning i detta foerfarande - Google Patents
Konversionsfoerfarande foer kolvaeten och katalysator foer anvaendning i detta foerfarande Download PDFInfo
- Publication number
- FI88264C FI88264C FI872347A FI872347A FI88264C FI 88264 C FI88264 C FI 88264C FI 872347 A FI872347 A FI 872347A FI 872347 A FI872347 A FI 872347A FI 88264 C FI88264 C FI 88264C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- zeolite
- modified
- catalyst
- process according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 88
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 66
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 51
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 36
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 22
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 5
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
! 88264
Hiilivetyjen konversiomenetelmä ja menetelmässä käytettävä katalysaattori
Keksintö koskee hiilivetyjen muuntoprosesseja ja 5 katalysaattoreita, joita voidaan käyttää sellaisissa menetelmissä. Keksintö koskee myös ainekoostumuksia, jotka ovat sopivia katalysaattoreina tai katalysaattoripohjina vetyprosessoinnissa.
Monista alalla tunnetuista vetymuuntomenetelmistä 10 on vetykrakkaus tulossa tärkeämmäksi, koska se antaa tuotteelle joustavuutta yhdessä tuotteen laadun kanssa. Koska on myös mahdollista käsitellä melko raskasta syöttöaines-ta vetykrakkauksessa, on selvää, että vetykrakkauskataly-saattoreihin on kohdistettu paljon huomiota.
15 Modernit vetykrakkauskatalysaattorit perustuvat yleensä zeoliittimateriaaleihin, joita on sovellettu sellaisilla menetelmillä, kuten ammonium-ioninvaihdolla ja erilaisilla kalsinointitavoilla, sellaisiin zeoliitteihin perustuvien vetykrakkauskatalysaattoreiden suorituskyvyn 20 parantamiseksi.
Eräs zeoliiteista, jota pidetään hyvänä lähtöaine-materiaalina vetykrakkauskatalysaattoreiden valmistukseen, on hyvin tunnettu synteettinen Y-zeoliitti, kuten on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 130 007. Tälle materiaalil-25 le on julkaistu lukuisia muunnelmia, joihin kuuluvat muun muassa ultrastabiili Y (US-3 536 605) ja ultrahydrofobinen Y (GB-2 014 970). Yleensä voidaan sanoa, että muuntelut aiheuttavat alkeiskopin koon pienenemisen riippuen suoritetusta käsittelystä.
30 Ultrahydrofobisiin Y-zeoliitteihin, joita on ku vattu GB-patenttijulkaisussa 2 014 970, viitataan myös EP-julkaisuissa 28 938 ja 70 824, sopivina komponentteina vetykrakkauskatalysaattoreihin. Mainituista julkaisuista käy ilmi, että näillä zeoliiteilla on luontaisesti alhai-" 35 nen vedenadsorptiokapasiteetti. Vedenadsorptiokapasitee- 2 38264 tit, jotka ovat alle 5 % (EP-28 939), vastaavasti alle 8 % (EP-70 824) zeoliitin painosta, katsotaan olevan suurimmat hyväksyttävät tasot ja julkaisussa EP-28 938 vahvistetaan kokeellisesti, että vedenadsorptiokapasiteetti, joka on 5 8,5 % zeoliitin painosta, aiheuttaa jyrkän alenemisen se- lektiivisyydessä.
EP-hakemusjulkaisussa 162 733 kuvataan vetykrak-kauskatalysaattoreiden Y-zeoliittikomponentteja, joilla on oltava melko kapea huokoskokojakauma, mikä käytännössä 10 tarkoittaa sitä, että vähintään 80 % kokonaishuokostila-vuudesta koostuu huokosista ja edullisesti vähintään 85 % kokonaishuokostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on alle 2 nm.
GB-patenttijulkaisussa 2 114 594 esitetään menetel-15 mä keskitisleiden valmistamiseksi, jossa käytetään katalysaattoreja, jotka sisältävät niin kutsuttuja laajennetun huokosen omaavia faujasiittizeoliitteja. Huokosen laajentaminen, johon viitataan mainitussa patenttijulkaisussa, on saatu aikaan ensin käsittelemällä faujasiittizeoliittia 20 lämpötilassa, joka on vähintään 538 °C, erityisesti lämpötilassa, joka on yli 760 °C, mitä seuraa höyrytetyn fauja-siittizeoliitin saattaminen kosketukseen hapon kanssa, edullisesti hapon, jonka pH on alle 2. On huomattava, että laajennetun huokosen omaavaan zeoliittiin jäävä kiteisyys-25 aste alenee jyrkästi käytetyn hapon määrien kasvaessa (ks. kuvio 3 GB-julkaisussa 2 114 594). Koska Si02/Al203-mooli-suhde pääasiassa kasvaa lineaarisesti käytetyn hapon määrien kasvaessa (ks. kuvio 2), vaikuttaa siltä, että julkaisussa GB-B-2 114 594 kuvatun prosessin mukaan käsitel-.· 30 tyjen faujasiittizeoliittien kiteisyys luontaisesti alenee Si02/Al203-moolisuhteiden kasvaessa.
Nyt on havaittu, että tietyt modifioidut Y-zeolii-tit yhdessä amorfisen krakkauskomponentin kanssa vetykrak-kauskatalysaattoreissa antavat odottamattoman korkean se-35 lektiivisyyden halutulle tuotteelle (halutuille tuotteil- 3 88264 le) yhdessä merkittävästi alemman kaasunmuodostuksen kanssa verrattuna tähän mennessä oleviin kokemuksiin Y-zeo-liittiin perustuvilla katalysaattoreilla. Myös merkittäviä määriä polynafteeni-yhdisteitä, joita on mukana käsiteltä-5 vässä syötössä ja jotka yhdisteet ovat tunnetusti vaikeita käsitellä, jos niitä ollenkaan voidaan käsitellä, voidaan haitatta muuntaa keksinnön mukaisessa käsittelyssä.
On havaittu, että amorfisen krakkauskomponentin läsnäololla on merkittävä vaikutus polynafteeni-yhdistei-10 den konversioon. Ilmaisulla "polynafteeni-yhdisteet" tässä yhteydessä käytettynä tulisi ymmärtää sellaisiin polynaf-teeni-yhdisteisiin viittaavina, joilla massaspektrometrillä mitattuna on neljä tai useampia renkaita vastaavissa rakenteissaan, jotka ovat pääasiassa kondensoituja. Lisäk-15 si on havaittu, että tuotteen (tuotteiden) laatu parani huolimatta alemmasta vedyn kulutuksesta. Nämä parannukset ovat vielä merkittävämpiä, koska ne voidaan saavuttaa katalysaattoreilla, joilla on korkeampi aktiivisuus kuin tähän mennessä on ollut saavutettavissa Y-tyypin zeolii-20 teillä.
Keksintö koskee siten menetelmää hiilivetyöljyjen muuntamista tuotteiksi, joilla on pienempi keskimääräinen molekyylipaino ja alempi keskimääräinen kiehumispiste, jossa menetelmässä hiilivetyöljy saatetaan kosketukseen 25 kohotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa katalysaattorin kanssa, joka sisältää modifioitua Y-zeo-liittia, amorfista krakkauskomponenttia, sideainetta ja vähintään yhtä hydrauskomponenttia, joka on ryhmän VI metalli, ja/tai vähintään yhtä hydrauskomponenttia, joka on 30 ryhmän VIII metalli, jolloin menetelmälle on tunnusomais ta, että Y-zeoliitin alkeiskopin koko on alle 2,445 nm, kiteisyysaste vähintään säilyy kasvavissa Si02/Al203-mooli-suhteissa, vedenadsorptiokapasiteetti (25 °C:ssa ja p/p„-arvolla 0,2) on vähintään 8 paino-% modifioidusta zeolii-. 35 tista ja huokostilavuus on vähintään 0,25 ml/g, jolloin . 88264 4 10 - 60 % kokonaishuokostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on vähintään 8 nm.
Edullisesti käytetään katalysaattoreita, joissa 10 - 40 % modifioidun Y-zeoliitin kokonaishuokostilavuu-5 desta koostuu huokosista, jotka ovat halkaisijaltaan vähintään 8 nm. Huokoshalkaisijajakauma määritetään menetelmällä, jota ovat kuvanneet E. P. Barrett, G. Joyner ja P. P. Halenda [(J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)] ja menetelmä perustuu typpidesorptioisotermin numeeriseen analyy-10 siin. Tulee huomata, että kiteisten alueiden väliset tyhjät tilat jätetään pois määritettäessä sitä prosenttiosuutta kokonaishuokostilavuudesta, joka koostuu huokosista, joiden halkaisija on vähintään 8 nm, mainitun prosenttiosuuden ollessa välillä 10 - 40 %.
15 On havaittu, että erittäin hyviä tuloksia suoritus kyvyn ja aktiivisuuden kuten myös ei-toivottujen polynaf-teeniyhdisteiden konversion suhteen voidaan saavuttaa, kun käytetään modifioituja Y-zeoliitteja, joilla on vedenad-sorptiokapasiteetti vähintään 10 % zeoliitin painosta, 20 erityisesti 10 - 15 % zeoliitin painosta. Modifioitujen Y-zeoliittien, jotka ovat mukana katalysaattoreissa keksinnön mukaisesti, vedenadsorptiokapasiteetti mitataan 25 °C:ssa ja p/pG-arvolla 0,2. Vedenadsorptiokapasiteetin määrittämiseksi modifioitu Y-zeoliitti evakuoidaan kohotetus-25 sa lämpötilassa, edullisesti 400 °C:ssa, ja sen jälkeen käsitellään 25 °C:ssa veden paineella, joka vastaa p/p0-arvoa 0,2 (veden laitteessa olevan osapaineen ja veden kyllästyspaineen, 25 °C:ssa, suhde).
Alkeiskopin koko modifioiduissa Y-zeoliiteissa, 30 jotka ovat mukana katalysaattorikoostumuksissa, joita käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, on alle 2,445 nm (määritettynä ASTM-D-3492:n mukaisesti, zeoliitin ollessa NH/-muodossaan) ja edullisesti alle 2,440 nm, erityisesti alle 2,435 nm. Tulee huomata, että alkeiskopin koko on 35 vain eräs parametreistä, jotka määräävät modifioitujen Y- 5 88264 zeoliittien sopivuuden. On havaittu, että myös vedenad-sorptiokapasiteetit ja huokoshalkaisijajakauma kuten myös kiteisyys on otettava huomioon, jotta saavutetaan merkittäviä parannuksia suorituskyvyssä, kuten aiemmin viitat-5 tiin.
Kiteisyyden suhteen tulee huomata, että modifioitujen Y-zeoliittien tulisi keksinnön mukaan säilyttää vähintään niiden kiteisyys (suhteessa tiettyyn standardiin, esim. Na-Y) verrattaessa kiteisyyttä kasvavan Si02/Al203-10 moolisuhteen funktiona. Yleensä kiteisyys hieman paranee verrattaessa modifioituja Y-zeoliitteja Si02/Al203-mooli-suhteiden kasvaessa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät ka-talysaattorikoostumukset sisältävät sopivasti 50 - 90 pai-15 no-% modifioitua Y-zeoliittia ja amorfista krakkauskompo- nenttia ja 10 - 50 paino-% sideainetta. Edullisesti kata-lysaattorikoostumukset sisältävät melko korkeita määriä modifioitua Y-zeoliittia: 60 - 85 paino-% modifioitua Y-zeoliittia ja amorfista krakkauskomponenttia ja 15 - 40 20 paino-% sideainetta on erityisen edullinen koostumus.
Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan edullisesti käyttäen katalysaattoria, jossa modifioidun Y-zeoliitin määrä vaihtelee välillä 5 - 95 % yhdistetystä modifioidun Y-zeoliitin ja amorfisen krakkauskomponentin määrästä. 25 Erityisesti keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan käyt täen katalysaattoria, jossa modifioidun Y-zeoliitin määrä vaihtelee välillä 10 - 75 % modifioidun Y-zeoliitin ja amorfisen krakkauskomponentin yhdistetystä määrästä.
Sopivasti piidioksidipohjäisiä amorfisia krakkaus-30 komponentteja voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä. Edullisena pidetään piidioksidi-alumiinioksidin käyttöä amorfisena krakkauskomponenttina. Piidioksidin määrä piidioksidipohjäisissä krakkauskomponenteissa on edullisesti 50 - 95 paino-%. Myös niin kutsuttuja röntgen-; 35 säde-amorfisia zeoliitteja (s.o. zeoliitteja, joiden kide- 6 88264 koko on liian pieni tutkittavaksi tavanomaisilla röntgen-menetelmillä) voidaan edullisesti käyttää krakkauskom-ponentteina keksinnön mukaisissa menetelmissä.
Katalysaattorikoostumuksissa mukana oleva sideaine 5 (sideaineet) edullisesti sisältää epäorgaanisia oksideja. Sekä amorfisia että kiteisiä sideaineita voidaan käyttää. Esimerkkejä sopivista sideaineista ovat piidioksidi, alumiinioksidi, savet ja zirkoniumoksidi. Edullista on käyttää sideaineena alumiinioksidia.
10 Riippuen halutusta alkeiskopin koosta on modifioidun Y-zeoliitin Si02/Al203-moolisuhde säädettävä. Alalla on kuvattu monia menetelmiä, joita voidaan käyttää alkeiskopin koon säätämiseen vastaavasti. On havaittu, että modifioituja Y-zeoliitteja, joiden Si02/Al203-moolisuhde on 15 välillä 4-25 voidaan sopivasti käyttää zeoliittikompo-nenttina keksinnön mukaisissa katalysaattorikoostumuksissa. Edullisia ovat modifioidut Y-zeoliitit, joiden Si02/Al203-moolisuhde on välillä 8-15.
Edullisesti keksinnön mukaisessa menetelmässä käy-20 tettävät katalysaattorikoostumukset sisältävät yhden tai useamman nikkeli- ja/tai kobolttikomponentin ja yhden tai useamman molybdeeni- ja/tai volframikomponentin tai yhden tai useamman platina- ja/tai palladiumkomponentin.
Hydrauskomponentin (hydrauskomponenttien) määrä 25 (määrät) katalysaattorikoostumuksissa edullisesti vaihte- lee 0,05 - 10 paino-% VHI-ryhmän metallikomponenttia (metal likomponentteja) ja 2 - 40 paino-% Vl-ryhmän metalli-komponettia (metallikomponentteja) laskettuna metallina (metalleina) 100 paino-osaa koko katalysaattoria kohden. 30 Hydrauskomponentit voivat olla katalysaattorikoostumuksis sa oksidi- ja/tai sulfidimuodossa. Jos vähintään Vl-ryhmän ja Vll-ryhmän metallikomponenttien yhdistelmä on läsnä oksideina (seoksena), se joutuu sulfidikäsittelyyn ennen varsinaista käyttöä vetykrakkauksessa.
35 Keksinnön mukaiset vetymuunnosmenetelmät ovat nii tä, joissa keskimääräisen molekyylipainon ja kiehumispis- i 7 88264 teen merkittävä aleneminen voidaan saada aikaan saattamalla syöttö kosketukseen katalysaattorikoostumuksen kanssa, joka sisältää modifioitua Y-zeoliittia, amorfista krak-kauskomponenttia ja sideainetta kuten tässä yhteydessä 5 aiemmin on kuvattu.
Esimerkkeihin sellaisista menetelmistä kuuluvat yksivaiheinen vetykrakkaus, kaksivaiheinen vetykrakkaus, sarjavirtausvetykrakkaus ja kevytkrakkaus.
Merkittävää on, että keksinnön mukaiset vetymuun-10 nosmenetelmät voidaan suorittaa edullisesti bunkkeri-tyy lisissä toiminnoissa, so. käyttäen reaktoriastioita, jotka sallivat säännöllisen tai ajoittaisen katalysaattorin poiston ja korvaamisen. Voidaan käyttää erilaisia alalla kuvattuja bunkkeri-menetelmiä.
15 Syötön raaka-aineita, joita voidaan sopivasti käyt tää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat kaasuöljyt, tyhjökaasuöljyt, deasfaltoidut öljyt, pitkät jäänteet, katalyyttisesti krakatut kierrosöljyt, koksikaasuöljyt ja muut termisesti krakatut kaasuöljyt ja synteettiset raaka-20 öljyt, jotka mahdollisesti ovat peräisin tervahiekoista, kiviliuskeöljyistä, jäännösten uudelleen jalostusproses-seista tai biomassasta. Erilaisten syöttöraaka-aineiden yhdistelmiä voidaan myös käyttää.
Voi olla toivottua käsitellä osa tai kaikki syöttö-25 raaka-aineesta yhdessä tai useammassa (vetykäsittelyvaiheissa ennen sen käyttöä hiilivetyjen muuntoprosessissa keksinnön mukaisesti. Usein on havaittu käytännölliseksi käsitellä syöttöraaka-aine (osittain) vetykäsittelyssä. Kun melko raskaita syöttöraaka-aineita on käsiteltävä, on 30 edullista käsitellä sellaiset syöttöraaka-aineet (vety)de-metallointikäsittelyssä.
Sopivia käytettäviä prosessiolosuhteita ovat lämpötilat välillä 250 - 500 °C, paineet 300 baariin asti ja tilavuusnopeudet välillä 0,1 - 10 kg syöttöä litraa kata-: 35 lysaattoria ja tuntia kohden (kg/l.h). Sopivasti voidaan ____: käyttää kaasu/syöttösuhteita välillä 100 - 5 000 Nl/kg.
8 88264
On havaittu, että vähintään 10 paino-% polynaftee-nikomponenteista (joita on mukana joko jo lähtömateriaalissa tai akkumuloituneena siihen kierrätystoimenpiteiden johdosta) voidaan muuntaa lisäksi vallitsevissa reaktio-5 olosuhteissa kokonaiskonversiotasolla, joka on vähintään 40 paino-% läpikulkua kohden.
Edullisesti keksinnön mukainen vetymuuntoprosessi suoritetaan lämpötilassa, joka on välillä 300 - 450 °C, paineessa, joka on välillä 25 - 200 bar, ja tilavuusnopeu-10 della 0,2 - 5 kg syöttöä litraa katalysaattoria ja tuntia kohden. Edullisesti käytetään kaasu/syöttö-suhteita 250 -2 000.
Keksinnön mukaisessa hiilivetyjen muuntoprosessissa käytettävät katalysaattorit ja erityisesti vetykrakkauskä-15 sittelyssä käytettävät katalysaattorit näyttävät olevan hyvin joustavia, koska ne pystyvät tuottamaan tuotefrak-tioita, joilla on kapeat kiehumispistealueet, johtuen niiden luotaisesta rajoitetun ylikrakkauksen ominaisuudesta. Sen vuoksi niitä voidaan edullisesti käyttää erilaisissa 20 toimitavoissa riippuen toivotusta tuotetyypistä.
Niinpä on mahdollista käyttää syöttönä hiilivetyöl-jyfraktiota, jonka kiehumispistealue on hieman yli prosessissa saatavan tuotteen kiehumispistealueen. Kuitenkin merkittävästi korkeammalla kiehuvia syöttöjä voidaan myös . 25 käyttää käytännöllisesti vastaavan tuotekiehumispiste- alueen omaavien materiaalien tuottamiseksi. Esimerkiksi tyhjökaasuöljy osoittautuu erinomaiseksi syöttöraaka-ai-neeksi keskitisleiden tuottamiseksi käyttäen katalysaattoreita keksinnön mukaisesti mutta myös naftaa voidaan 30 tuottaa korkeilla saannoilla. Säätämällä esimerkiksi toi-mintalämpötilan ja/tai uudelleen kierrätyksen leikkauspisteen (toimittaessa uudelleenkierrätystavalla) joko keski-tisle tai nafta on päätuote säilytettäessä korkea selek-tiivisyys toivottuun tuotteeseen nähden.
35 Keksintö koskee myös katalysaattorikoostumuksia, jotka sisältävät modifioitua Y-zeoliittia, amorfista krak- i 9 88264 kauskomponenttia, sideainetta ja vähintään yhtä hydraus-komponenttia, joka on Vl-ryhmän metalli, ja/tai vähintään yhtä hydrauskomponenttia, joka on VHI-ryhmän metalli, Y-zeoliitin alkeiskopin koko on alle 2,445 nm, kiteysyys vä-5 hintään säilyy kasvavilla Si02/Al203-moolisuhteilla, veden-adsorptiokapasiteetti (25 °C:ssa, p/p0-arvolla 0,2) on vähintään 8 paino-% modifioidusta zeoliitista ja huokostila-vuus on vähintään 25 ml/g, jolloin 10 - 60 % kokonaishuo-kostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on 10 vähintään 8 nm, ja jolloin 50 - 90 paino-% katalysaattorista koostuu modifioidusta Y-zeoliitista ja amorfisesta krakkauskomponentista ja 10 - 50 paino-% koostuu sideaineesta. Edullisia ovat katalysaattorikoostumukset, joissa 60 - 85 paino-% katalysaattorista koostuu modifioidusta Y-15 zeoliitista ja amorfisesta krakkauskomponentista ja 15 -40 paino-% koostuu sideaineesta.
Edullisesti katalysaattorikoostumukset sisältävät modifioituja Y-zeoliitteja, joissa 10 - 40 % kokonaishuo-kostllavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on 20 vähintään 8 nm. Katalysaattorikoostumukset edullisesti sisältävät modifioituja Y-zeoliitteja, joilla vedenadsorp-tiokapasiteetti on 10 - 15 paino-% modifioidusta zeoliitista. Edullisesti modifioitujen Y-zeoliittien alkeiskopin koko on alle 2,440 nm, erityisesti alle 2,435 nm.
25 Modifioidun Y-zeoliitin määrä keksinnön mukaisissa katalysaattorikoostumuksissa edullisesti vaihtelee 10 -75 % yhdistetyistä modifioidun Y-zeoliitin (Y-zeoliittien) ja amorfisen krakkauskomponentin määrästä. Piidioksidipoh-jaiset krakkauskomponentit ovat edullisia. Keksinnön mu-30 kaisella modifioidulla Y-zeoliitilla on Si02/Al203-moolisuh- de 4 - 25, erityisesti 8-15.
Keksinnön mukaiset katalysaattorikoostumukset edullisesti sisältävät 0,05 - 10 paino-% nikkeliä ja 2 - 40 paino-% volframia laskettuna metallina 100 paino-osaa koko : 35 katalysaattoria kohden.
10 88264
Keksintöä kuvataan nyt seuraavien esimerkkien avulla.
Esimerkki I
a) Katalysaattorin valmistus 5 96,5 g modifioitua Y-zeoliittia, jonka alkeiskopin koko 2,437 nm, vedenadsorptiokapasiteetti {25 °C:ssa, p/pQ-arvolla 0,2) 11,8 paino-%, typpi-huokostilavuus 0,28 ml/g, josta 21 % kokonaishuokostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on < 8 nm, ja häviö kuumennettaessa 10 (550 °C) 6,7 paino-%, sekoitetaan 625,8 g amorfisen piidi- oksidialumiinioksidin (Akzolta) kanssa, jonka häviö kuumennettaessa on 18,5 paino-%. Tähän jauhemaiseen seokseen lisättiin liete, jossa oli 500 g vettä ja 191 g hydratoi-tua alumiinioksidia (böhmiitti, Condealta), jonka häviö 15 kuumennettaessa on 22 paino-%, ja 7,5 g etikkahappoa. Sen jälkeen, kun seos oli myllyllä sekoitettu, se puristettiin Bonnot-suulakepuristimessa, joka oli varustettu muotti-levyllä, joka tuotti 1,5 nun:in puristeita. Puristeet kuivattiin 120 °C:ssa 2 tunnin ajan ja lopuksi kalsinoitiin 2 20 tunnin ajan 500 °C:ssa. Saatujen puristeiden vesi-huokos-tilavuus oli 0,83 ml/g.
Valmistettiin nikkeli/volframi-liuos, joka sisälsi 107 g nikkelinitraatti-liuosta (14 paino-% Ni), 76 g vettä ja 68 g ammoniummetavolframaattia (69,5 paino-% W). 25,2 g . 25 nikkeli/volframi-liuosta laimennettiin vedellä 42 milli-litraan ja käytettiin impregnoimaan 50 g puristeita, joita on kuvattu tässä yhteydessä aiemmin. Lopuksi impregnoidut puristeita kuivattiin 120 °C:ssa 4 tunnin ajan ja kalsinoitiin 500 °C:ssa 1 tunnin ajan. Ne sisälsivät 2,6 paino-% 30 nikkeliä ja 8,2 paino-% volfrämiä. Valmis katalysaattori sisälsi 10,6 paino-% modifioitua Y-zeoliittia, 68,5 paino-% amorfista krakkauskomponenttia ja 20,9 paino-% sideainetta kuivasta painosta.
b) Vetykrakkaus-kokeet 35 Esimerkissä Ia kuvattu katalysaattori testattiin vetykrakkaus-kokeessa, jossa mukana oli vedyllä käsitelty tyhjökaasuöljy, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 11 88264 C (paino-%) : 86,1 H (paino-%) : 13,1 S (ppm) : 400 N (ppm) : 9 5 d (70/4) : 0,8277 kaatopiste (°C) : 36 (ASTM D-97) I.B.P. (°C) : 205° 10 % painon pudotus : 360 20 % painon pudotus : 399 10 30 % painon pudotus : 427 40 % painon pudotus : 447 50 % painon pudotus : 465 60 % painon pudotus : 482 70 % painon pudotus : 500 15 80 % painon pudotus : 521 90 % painon pudotus : 544 F.B.P. : > 620
Katalyyteille tehtiin ensin esisulfidikäsittely kuumentamalla hitaasti 10 til.-% H2S/H2-atmosfäärissä 370 °C:n läm-20 pötilaan. Katalyytti testattiin 1:1 laimennoksessa 0,2 mm SiC-partikkeleilla seuraavissa toimintaolosuhteissa: WHSV
1,45 kh.l*1h'1, H2S-osapaine 1,2 bar, kokonaispaine 118 bar ja kaasu/syöttösuhde 1 500 N1 kg"1. Koe suoritettiin kerran läpi -toimintona. Katalysaattorin suorituskyky on ilmoi-25 tettu syötön, yli 320 °C:ssa kiehuvan materiaalin 50 paino-%: n konversiossa, sen jälkeen, kun katalysaattorin oli annettu stabiloitua.
Saatiin seuraavat tulokset:
Vaadittu lämpötila (50 %:n konversio 320 °C*:lle): 351 °C. 30 Alle 320 °C:ssa kiehuvan tuotteen jakauma (paino-%):
Cx - C4 : 6 C5 - 140 °C : 40 140 °C - 320 °C : 54
Kemiallinen vedyn kulutus oli 0,7 paino-% syötöstä.
’ : 35 12 38264
Esimerkki II
a) Katalysaattorin valmistus 295 g modifioitua Y-zeoliittia, jonka alkeiskopin koko on 2,437 nm, vedenadsorptiokapasiteetti (25 °C:ssa, 5 p/pD-arvolla 0,2) 11,8 paino-%, typpi-huokostilavuus 0,28 ml/g, josta 21 % kokonaishuokostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on > 8 nm, ja häviö kuumennettaessa (550 °C) 6,8 paino-%, sekoitettiin 337 g amorfisen piidioksidialumiinioksidin (Akzolta) kanssa, jonka 10 häviö kuumennettaessa on 18,4 paino-%. Tähän jauhemaiseen seokseen lisättiin liete, jossa oli 500 g vettä ja 175 g hydratoitua alumiinioksidia (böhmiitti, Condealta), jonka häviö kuumennettaessa on 21,4 paino-%, sekä 6,8 g etikka-happoa. Sen jälkeen, kun seos oli myllyllä sekoitettu, se 15 puristettiin Bonnot-suulakepuristimessa, joka oli varustettu muottilevyllä, joka tuotti 1,5 mm:n puristeita. Puristeita kuivattiin 120 °C:ssa 2 tunnin ajan ja lopuksi kalsinoitiin 2 tunnin ajan 500 °C:ssa. Saatujen puristeiden vesi-huokostilavuus oli 0,73 ml/g. Valmistettiin nikkeli/-20 volframi-liuos, joka sisälsi 107,2 g nikkelinitraatti- liuosta (14 paino-% nikkeliä), 76 g vettä ja 68,4 g ammo-niummetavolframaattia (96,5 paino-% volframia). 25,2 g nikkeli/volframi-liuosta laimennettiin vedellä 36,5 milli-litraan ja käytettiin impregnoimaan 50 g puristeita, joita 25 on kuvattu tässä yhteydessä aiemmin. Sen jälkeen, kun impregnoituja puristeita oli homogenoitu pyörivässä laitteessa 1 tunnin ajan, niitä kuivattiin 1 tunnin ajan 120 °C:ssa ja kalsinoitiin 1 tunnin ajan 500 °C:ssa. Ne sisälsivät 2,6 paino-% nikkeliä ja 8,2 paino-% volframia. Val-30 mis katalysaattori sisälsi 36,6 paino-% modifioitua Y-zeoliittia, 41,8 paino-% amorfista krakkauskomponenttia ja 21,6 paino-% sideainetta, kuivasta painosta, b) Vetykrakkauskokeet
Esimerkissä Ha kuvatulle katalysaattorille tehtiin 35 esisulfidikäsittely, kuten esimerkissä Ib on kuvattu, ja 13 88264 sen jälkeen testattiin 1:1 laimennoksessa 0,2 mm:n SiC partikkeleita esimerkissä Ib kuvatuissa toimintaolosuhteissa. Katalysaattorin suorituskyky on ilmoitettu syötön yli 320 °C:ssa kiehuvan materiaalin 50 paino-%:n konver-5 siossa, sen jälkeen, kun katalysaattorin oli annettu stabiloitua. Vaadittu lämpötila (50 %:n konversio 320 °C*): 334 °C.
Alle 320 °C:ssa kiehuvan tuotteen jakauma (paino-%):
Ci - C4 : 9 10 C5 - 140 °C : 41 140 °C - 320 °C : 49
Kemiallinen vedyn kulutus oli 0,9 paino-% syötöstä. Esimerkki III
a) Katalysaattorin valmistus 15 Kaupallisesti saatavalle ammonium-ultrastabiilille Y-zeoliitille, jonka alkeiskopin koko on 2,457 nm, nat-riumoksidipitoisuus 0,12 paino-% ja Si02/Al203-moolisuhde noin 6, tehtiin ioninvaihtokäsittely 0,2 M alumiinisulfaa-tilla yhden tunnin ajan palautusjäähdytysolosuhteissa. Sen 20 jälkeen siten käsitelty materiaali kalsinoitiin höyryn läsnäollessa yhden tunnin ajan 700 °C:ssa. Saadun kalsinoi-dun materiaalin alkeiskopin koko oli 2,430 nm ja Si02/Al203-moolisuhde 6,85. Saadulle materiaalille tehtiin ioninvaihtokäsittely 0,16 M alumiinisulfaatin kanssa yhden tunnin 25 ajan palautusjäähdytysolosuhteissa, jota seurasi käsittely IM ammoniumnitraatilla samoissa olosuhteissa. Tämä käsittely toistettiin kerran. Saadun modifioidun Y-zeoliitin alkeiskopin koko oli 2,432 nm ja Si02/Al203-moolisuhde 10,2.
317 g modifioitua Y-zeoliittia, jonka alkeiskopin . . 30 koko on 2,432 nm, Si02/Al203-moolisuhde 10,2, vedenadsorp- tiokapasiteetti (25 °C:ssa ja p/p0-arvolla 0,2) 10,6 paino-%, typpihuokostilavuus 0,47 ml/g, josta 27 % kokonais-huokostilavuudesta muodostuu huokosista, joiden halkaisija on > 8 nm, ja häviö kuumennettaessa (550 °C) 21 paino-%, 35 sekoitettiin 356 g amorfisen piidioksidi-alumiinioksidin 14 88264 (Crosfieldiltä) kanssa, jonka häviö kuumennettaessa on 30 paino-% ja 168 g hydratoidun alumiinioksidin kanssa (böh-miitti, Condealta), jonka häviö kuumennettaessa on 25,8 paino-%. Liuos, jossa oli 18,8 g etikkahappoa ja 342 g 5 vettä, lisättiin tähän seokseen. Myllyllä sekoittamisen jälkeen tuloksena saatu seos puristettiin Bonnot-suulake-puristimella, joka oli varustettu muottilevyllä, joka tuotti 1,5 mm:n puristeita. Puristeita kuivattiin 2 tunnin ajan 120 °C:ssa ja kalsinoitiin 2 tunnin ajan 500 °C:ssa. 10 Saatujen puristeiden vesi-huokostilavuus oli 0,71 ml/g. Valmistettiin nikkeli/volframi-liuos, joka sisälsi 214 g nikkelinitraatti-liuosta (14 paino-% nikkeliä), 150 g vettä ja 136,7 g ammoniummetavolframaattia (69,5 paino-% vol-framia). 65,7 g nikkeli/volframiliuosta laimennettiin ve-15 dellä 93 millilltraan ja käytettiin impregnoimaan 131 g yllä kuvattuja puristeita. Sen jälkeen, kun puristeita oli homogenisoitu 1 tunnin ajan käyttäen pyörivää laitetta, niitä kuivattiin 1 tunnin ajan 120 °C:ssa ja lopuksi ne kalsinoitiin 500 °C:ssa 1 tunnin ajan. Ne sisälsivät 2,6 20 paino-% nikkeliä ja 8,2 paino-% volfrämiä. Valmis katalysaattori sisälsi 37,7 paino-% modifioitua Y-zeoliittia, 42,3 paino-% amorfista krakkauskomponenttia ja 20,0 paino-% sideainetta, kuivasta painosta, b) Vetykrakkauskokeet 25 Esimerkissä Ula kuvatulle katalysaattorille teh tiin esisulfidikäsittely, kuten esimerkissä Ib on kuvattu, ja sen jälkeen se testattiin, kuten esimerkissä Hb on kuvattu.
Katalysaattorin suorituskyky on ilmoitettu syötön 30 yli 320 °C:ssa kiehuvan materiaalin 50 paino-% konversiossa, sen jälkeen kun katalysaattorin on annettu stabiloitua.
Saatiin seuraavat tulokset:
Vaadittu lämpötila (50 %:n konversio 320 °C*:lle): 330 °C 35 Alle 320 °C:ssa kiehuva tuotteen jakauma (paino-%): is 8 8 2 6 4 cx - c4 :7 C5 - 140 °C : 40 140 °C - 320 °C : 53
Kemiallinen vedyn kulutus oli 0,8 paino-% syötöstä.
5 Vertaileva esimerkki A
a) Katalysaattorin valmistus 113,8 g kaupallisesti saatavaa ultra-stabiilia Y-zeoliittia, jonka alkeiskopin koko on 2,456 nm, vedenad-sorptiokapasiteetti (25 °C:ssa ja p/pc-arvolla 0,2) 24 pai-10 no-% ja typpi-huokostilavuus 0,38 ml/g, josta 8 paino-% kokonaishuokostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on > 8 nm, ja häviö kuumennettaessa (550 °C) on 21 paino-%, sekoitettiin 626 g amorfisen piidioksidialumiini-oksidin kanssa (Akzolta), jonka häviö kuumennettaessa 15 (550 °C) on 18,5 paino-%. Tähän jauhemaiseen seokseen li sättiin liete, jossa oli 500 g vettä ja 191 g hydratoitua alumiinioksidia (böhmiitti, Condealta), jonka häviö kuumennettaessa on 22 paino-%, ja 7,5 g etikkahappoa. Myllyllä sekoittamisen jälkeen saatu seos puristettiin Bonnot-20 suulakepuristimella, joka oli varustettu muottilevyllä, joka tuotti 1,5 mm:n puristeita. Puristeita kuivattiin 2 tunnin ajan 120 °C:ssa ja kalsinoitiin 2 tunnin ajan 500 °C:ssa. Tuloksena saatujen puristeiden vesi-huokostilavuus oli 0,80 ml/g. Valmistettiin nikkeli/volframi-liuos, joka 25 sisälsi 107,3 g nikkelinitraattia (14 paino-% nikkeliä), 76 g vettä ja 68,4 g ammoniummetavolframaattia (69,5 paino-% volframia). 40 ml liuosta, joka sisälsi vettä ja 25,2 g nikkeli/volframi-liuosta käytettiin impregnoimaan 50 g yllä kuvattuja puristeita. Sen jälkeen, kun impreg-30 noituja puristeita oli homogenisoitu 1 tunnin ajan käyttäen pyörivää laitetta, niitä kuivattiin 2 tunnin ajan 120 °C:ssa ja kalsinoitiin 1 tunnin ajan 500 °C:ssa. Ne sisälsivät 2,6 paino-% nikkeliä ja 8,2 paino-% volframia. Valmis katalysaattori sisälsi 12,2 paino-% zeoliittia, 67,3 35 paino-% amorfista krakkauskomponenttia ja 20,5 paino-% sideainetta, kuivasta painosta.
16 8 8 264 b) Vetykrakkaukoskeet
Vertailevassa esimerkissä Aa) kuvatulle katalysaattorille tehtiin esisulfidikäsittely, kuten esimerkissä Ib on kuvattu, ja sen jälkeen se testattiin, kuten esimerkis-5 sä Ib on kuvattu.
Katalysaattorin suorituskyky on ilmoitettu yli 320 °C:ssa kiehuvan materiaalin 50 paino-% konversiossa, sen jälkeen, kun katalysaattorin oli annettu stabiloitua. Saatiin seuraavat tulokset: 10 Vaadittu lämpötila (50 %:n konversio 320 °C+:lle): 361 °C Alle 320 °C:ssa kiehuvan tuotteen jakauma (paino-%):
Cj - C4 : 9 C5 - 140 °C : 56 140 °C - 320 °C : 35 15 Kemiallinen vedyn kulutus oli 1,0 paino-% syötöstä. Vertaileva esimerkki B a) Katalysaattorin valmistus 379,3 g kaupallisesti saatavaa, ultra-stabiilia Y-zeoliittia, jonka alkeiskopin koko on 2,456 nm, vedenad-20 sorptiokapasiteetti (25 °C:ssa ja p/p0-arvolla 0,2) 24 paino-% ja typpi-huokostilavuus on 0,38 ml/g, josta 8 % koko-naishuokostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on > 8 nm, ja häviö kuumennettaessa (550 °C) on 21 paino-%, sekoitettiin 368 g amorfisen piidioksidialumiini-25 oksidin (Akzolta) kanssa, jonka häviö kuumennettaessa (550 °C) on 18,5 paino-%. Tähän jauhemaiseen seokseen lisättiin liete, joka sisälsi 191,1 g hydratoitua alumiini-oksidia (böhmiitti, Condealta), 500 g vettä ja 7,5 g etik-kahappoa. Myllyllä sekoittamisen jälkeen saatu seos puris-30 tettiin Bonnot-suulakepuristimessa, joka oli varustettu muottilevyllä, joka tuotti 1,5 mm:n puristeita. Puristeita kuivattiin 2 tunnin ajan 120 °C:ssa ja lopuksi kalsinoitiin 2 tunnin ajan 500 °C:ssa. Puristeiden vesi-huokostilavuus oli 0,71 ml/g.
35 50 g siten saatuja puristeita impregnoitiin 36 mil- lilitralla liuosta, joka sisälsi vettä ja 25,2 g liuosta, 17 8 8 26 4 joka oli valmistettu 107,2 g:sta nikkelinitraattia (14 paino-% nikkeliä), 76 g:sta vettä Ja 68,3 g:sta ammonium-metavolframaattia (69,5 paino-% volframia). Sen jälkeen, kun impregnoituja puristeita oli homogenoitu 1 tunninajan 5 käyttäen pyörivää laitetta, niitä kuivattiin 2 tunnin ajan 120 °C:ssa ja kalsinoitiin 1 tunnin ajan 500 °C:ssa. Ne sisälsivät 2,6 paino-% nikkeliä ja 8,2 paino-% volframia. Valmis katalysaattori sisälsi 40,4 paino-% zeoliittia, 39,2 paino-% amorfista krakkauskomponenttia ja 20,4 pai-10 no-% sideainetta, kuivasta painosta, b) Vetykrakkauskokeet
Vertailevassa esimerkissä Ba) kuvatulle katalysaattorille tehtiin esisulfidikäsittely, kuten esimerkissä Ib on kuvattu, ja sen jälkeen se testattiin, kuten esimer-15 kissä Ib on kuvattu.
Katalysaattorin suorituskyky on ilmoitettu yli 320 °C:ssa kiehuvan materiaalin 50 paino-% konversiossa, sen jälkeen, kun katalysaattorin oli annettu stabiloitua. Saatiin seuraavat tulokset: 20 Vaadittu lämpötila (50 %:n konversio 320 °C*:lle): 338 °C Alle 320 °C:ssa kiehuvan tuotteen jakauma (paino-%):
Ci - C4 : 22 C5 - 140 °C : 58 140 °C - 320 °C : 20 25 Kemiallinen vedyn kulutus oli 1,2 paino-% syötöstä.
On selvää, että keksinnön mukaiset katalysaattorit eivät ole ainoastaan aktiivisempia vaan myös selektiivi-sempiä, kun tunnettuihin ultra-stabiileihin Y-zeoliittei-hin perustuvat katalysaattorit. Myös kemiallinen vedyn 30 kulutus on hieman alentunut.
Claims (30)
1. Menetelmä hiilivetyöljyjen muuttamiseksi tuotteiksi, joilla on pienempi keskimääräinen molekyylipaino 5 ja alempi keskimääräinen kiehumispiste, jossa menetelmässä hiilivetyöljy saatetaan kosketukseen kohotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa katalysaattorin kanssa, joka sisältää modifioitua Y-zeoliittia, amorfista krakkauskomponenttia, sideainetta ja vähintään yhtä hyd- 10 rauskomponenttia, joka on Vl-ryhmän metalli ja/tai vähintään yhtä hydrauskomponenttia, joka on VHI-ryhmän metalli, tunnettu siitä, että modifioidun Y-zeoliitin alkeiskopin koko on alle 2,445 nm, kiteisyysaste vähintään säilyy kasvavissa Si02/Al203-moolisuhteissa, vedenadsorp- 15 tiokapasiteetti (25 °C:ssa ja p/p0-arvolla 0,2) on vähintään 8 paino-% modifioidusta zeoliitista ja huokostilavuus on vähintään 0,25 ml/g, jolloin 10 - 60 % kokonaishuokos-tilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on vähintään 8 nm.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään katalysaattoria, joka sisältää modifioitua Y-zeoliittia, jossa 10 - 40 % kokonaishuokostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on vähintään 8 nm.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään modifioitua Y-zeoliittia, jonka vedenadsorptiokapasiteetti on vähintään 10 paino-% modifioidusta zeoliitista.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että käytetään modifioitua zeo-liittia, jonka vedenadsorptiokapasiteetti on 10 - 15 pai-no-% modifioidusta zeoliitista.
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään mo- 35 difioitua Y-zeoliittia, jonka alkeiskopin koko on alle 2,440 nm, erityisesti alle 2,435 nm. 19 88264
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään katalysaattoria, joka sisältää 50 - 90 paino-% modifioitua Y-zeoliittia ja amorfista krakkauskomponenttia ja 10 - 50 5 paino-% sideainetta.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään katalysaattoria, joka sisältää 60 - 85 paino-% modifioitua Y-zeoliittia ja amorfista krakkauskomponenttia ja 15 - 40 paino-% side- 10 ainetta.
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään katalysaattoria, jossa modifioidun Y-zeoliitin määrä vaih-telee välillä 5 - 85 % yhdistetystä modifioidun Y-zeolii- 15 tin ja amorfisen krakkauskomponentin määrästä.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään katalysaattoria, jossa modifioidun Y-zeoliitin määrä vaihtelee välillä 10 -75 % yhdistetystä modifioidun Y-zeoliitin ja amorfisen 20 krakkauskomponentin määrästä.
10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään piidioksidipohjäistä amorfista krakkauskomponenttia.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että amorfisena krakkauskomponent- tina käytetään piidioksidi-alumiinioksidia.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään amorfista krakkauskomponenttia, joka sisältää 50 - 95 paino-% pii- 30 dioksidia.
13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sideainetta, joka sisältää epäorgaanista oksidia.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että sideaineena käytetään piidi- 20 88 264 oksidia, alumiinioksidia tai savea.
15. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään modifioitua Y-zeoliittia, jonka Si02/Al203-moolisuhde on 5 4-25.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään modifioitua Y-zeoliittia, jonka Si02/Al203-moolisuhde on 8 - 15.
17. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-16 mu- 10 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään katalysaattoria, joka sisältää yhtä tai useampaa nikkeli-komponenttia ja/tai kobolttikomponenttia ja yhtä tai useampaa molybdeenikomponenttia ja/tai volframikomponent-tia tai yhtä tai useampaa platinakomponenttia ja/tai pal-15 ladiumkomponenttia.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään hydrauskomponent-tia, joka sisältää 0,05 - 10 paino-% nikkeliä ja 2 - 40 paino-% volframia laskettuna metalleina 100 paino-osaa 20 koko katalysaattoria kohden.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään Vl-ryhmän hydraus-komponenttia sulfidi-muodossa.
20. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-19 mu- 25 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään 10 paino-% polynafteeniyhdisteistä muuttuu hiilivetyöljyn muuttamisen lisäksi, joka suoritetaan 250 - 500 °C:een läm pötilassa, enintään 300 baarin paineessa ja tilavuusnopeu-della, joka on 0,1 - 10 kg syöttöä litraa katalysaattoria 30 ja tuntia kohden, kokonaiskonversiotasolla, joka on vähintään 40 paino-% läpimenoa kohden.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään 25 paino-% polynafteeniyhdisteistä muuttuu hiilivetyöljyn muuttamisen 35 lisäksi, joka suoritetaan 300 - 450 °C:een lämpötilassa, 2i 3 8 2 6' 25 - 200 baarin paineessa ja tilavuusnopeudella, joka on 0,2 - 5 kg syöttöä litraa katalysaattoria ja tuntia kohden, kokonaiskonversiotasolla, joka on vähintään 40 pai-no-% läpimenoa kohden.
22. Katalysaattorikoostumus, joka sisältää modifi oitua Y-zeoliittia, amorfista krakkauskomponenttia, sideainetta ja vähintään yhtä hydrauskomponenttia, joka on VI-ryhmän metalli ja/tai vähintään yhtä hydrauskomponenttia, joka on VHI-ryhmän metalli, tunnettu siitä, että 10 modifioidun Y-zeoliitin alkeiskopin koko on alle 2,445 nm, kiteisyysaste vähintään säilyy kasvavilla Si02/Al203-moo-lisuhteilla, vedenadsorptiokapasiteetti (25 °C:ssa Ja p/p0-arvolla 0,2) on vähintään 8 paino-% modifioidusta Y-zeo-liitista ja huokostilavuus on vähintään 0,25 ml/g, jolloin 15 10 - 60 % kokonaishuokostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on vähintään 8 nm, ja jolloin 50 - 90 paino-% katalysaattorista koostuu modifioidusta Y-zeolii-tista ja amorfisesta krakkauskomponentista ja 10 - 50 paino-% koostuu sideaineesta.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen katalysaattori- koostumus, tunnettu siitä, että 60 - 85 paino-% katalysaattorista koostuu modifioidusta Y-zeoliitista ja amorfisesta krakkauskomponentista ja 15 - 40 paino-% koostuu sideaineesta.
24. Patenttivaatimuksen 22 tai 23 mukainen kataly saattorikoostumus, tunnettu siitä, että 10 - 40 % modifioidun Y-zeoliitin kokonaishuokostilavuudesta koostuu huokosista, joiden halkaisija on vähintään 8 nm.
25. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 22 - 24 30 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että modifioidun Y-zeoliitin vedenadsorptiokapasiteetti on 10-15 paino-% modifioidusta zeoliitista.
26. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 22 - 25 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, ·.: 35 että modifioidun Y-zeoliitin alkeiskopin koko on alle 22 8 8 2 64 2,440 nm, erityisesti alle 2,435 nm.
27. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 22 - 26 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että modifioidun Y-zeoliitin määrä vaihtelee välillä 10 - 5 75 % yhdistetystä modifioidun Y-zeoliitin ja amorfisen krakkauskomponentin määrästä.
28. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 22 - 27 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että amorfinen krakkauskomponentti on piidioksidipohjainen 10 krakkauskomponentti.
29. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 22 - 28 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että modifioidun Y-zeoliitin Si02/Al203-moolisuhde on 4 -25, erityisesti 8-15.
30. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 22 - 29 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että katalysaattori sisältää 0,05 - 10 paino-% nikkeliä ja 2-40 paino-% volframia laskettuna metalleina 100 paino-osaa koko katalysaattoria kohden. 20 23 8 8 2 6 4
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868613131A GB8613131D0 (en) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Hydrocarbon conversion |
| GB8613131 | 1986-05-30 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI872347A0 FI872347A0 (fi) | 1987-05-27 |
| FI872347A7 FI872347A7 (fi) | 1987-12-01 |
| FI88264B FI88264B (fi) | 1993-01-15 |
| FI88264C true FI88264C (fi) | 1993-04-26 |
Family
ID=10598662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI872347A FI88264C (fi) | 1986-05-30 | 1987-05-27 | Konversionsfoerfarande foer kolvaeten och katalysator foer anvaendning i detta foerfarande |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4857171A (fi) |
| EP (1) | EP0247678B1 (fi) |
| JP (1) | JP2562322B2 (fi) |
| KR (1) | KR950009000B1 (fi) |
| CN (1) | CN1020625C (fi) |
| AR (1) | AR243586A1 (fi) |
| AU (1) | AU588691B2 (fi) |
| BR (1) | BR8702718A (fi) |
| CA (1) | CA1295311C (fi) |
| CS (1) | CS274295B2 (fi) |
| DD (1) | DD260937A5 (fi) |
| DE (1) | DE3761666D1 (fi) |
| ES (1) | ES2012799B3 (fi) |
| FI (1) | FI88264C (fi) |
| GB (1) | GB8613131D0 (fi) |
| HU (1) | HU206492B (fi) |
| IN (1) | IN170028B (fi) |
| NL (1) | NL193661C (fi) |
| NZ (1) | NZ220461A (fi) |
| SG (1) | SG28092G (fi) |
| SU (1) | SU1722232A3 (fi) |
| TR (1) | TR22746A (fi) |
| ZA (1) | ZA873826B (fi) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8613132D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion catalysts |
| GB8722839D0 (en) * | 1987-09-29 | 1987-11-04 | Shell Int Research | Hydrocracking of hydrocarbon feedstock |
| JP2521506B2 (ja) * | 1987-10-13 | 1996-08-07 | ピーキュー ゼオライツ ビー．ブイ． | 修飾ゼオライトｙの製造方法 |
| US5207892A (en) * | 1988-04-07 | 1993-05-04 | Uop | Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y |
| GB8814601D0 (en) * | 1988-06-20 | 1988-07-27 | Shell Int Research | Process for preparation of zeolitic catalysts |
| GB8824944D0 (en) * | 1988-10-25 | 1988-11-30 | Shell Int Research | Process for converting hydrocarbon oils & catalyst for use in such process |
| US5069890A (en) * | 1989-06-19 | 1991-12-03 | Texaco Inc. | Zeolite treating process |
| US4980328A (en) * | 1989-09-12 | 1990-12-25 | Amoco Corporation | Hydrocracking catalyst |
| US4925546A (en) * | 1989-09-12 | 1990-05-15 | Amoco Corporation | Hydrocracking process |
| GB8925980D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for converting hydrocarbon oils |
| FR2660578B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-09-23 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une faujasite de haut rapport si:al de synthese et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
| US5350501A (en) * | 1990-05-22 | 1994-09-27 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst and process |
| US5112473A (en) * | 1990-06-04 | 1992-05-12 | Texaco Inc. | Hydrotreating or cracking process employing an acidified dealuminated Y-zeolite |
| US5227352A (en) * | 1990-06-29 | 1993-07-13 | Petroleum Energy Center | Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil and process for producing the same |
| US5141909A (en) * | 1991-01-22 | 1992-08-25 | Chevron Research And Technology Company | Zeolitic catalyst having selectivity for jet fuel |
| GB9110012D0 (en) * | 1991-05-09 | 1991-07-03 | Shell Int Research | Hydrodecyclization process |
| EP0626991B1 (en) * | 1992-04-10 | 1998-11-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrocarbon conversion processes |
| EP0569626B1 (en) * | 1992-05-11 | 1996-09-18 | Abb Lummus Global Inc. | Novel zeolite and process for production thereof |
| CZ279794A3 (en) * | 1992-05-22 | 1995-04-12 | Union Oil Co | Hydroforming process for selective production of distillation products with medium temperature of boil |
| JPH07509272A (ja) * | 1992-07-28 | 1995-10-12 | ユニオン、オイル、カンパニー、オブ、カリフォルニア | 中間留分触媒を用いる水素化分解 |
| JPH06210178A (ja) * | 1992-09-17 | 1994-08-02 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 炭化水素変換触媒 |
| EP0588440A1 (en) * | 1992-09-17 | 1994-03-23 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrocarbon conversion catalysts |
| US5601798A (en) * | 1993-09-07 | 1997-02-11 | Pq Corporation | Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume |
| AU7953494A (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for producing low-aromatics distillates |
| US5576256A (en) * | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
| GB2323094B (en) * | 1994-05-23 | 1998-11-11 | Intevep Sa | A hydroconversion catalyst and process for making the same |
| AR000314A1 (es) * | 1994-12-13 | 1997-06-18 | Shell Int Research | Procedimientos de conversión de hidrocarburos que incluyen el hidrocraqueo catalitico |
| EP0751205A3 (en) | 1995-06-29 | 1997-04-09 | Shell Int Research | Process for converting residual hydrocarbon oils |
| US6133186A (en) * | 1997-03-06 | 2000-10-17 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a catalyst composition |
| JPH11140068A (ja) * | 1997-11-07 | 1999-05-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| DE19751875C2 (de) * | 1997-11-22 | 2001-07-05 | Karlsruhe Forschzent | Herzkatheter mit Messung der Anpreßkraft |
| US6444865B1 (en) | 1997-12-01 | 2002-09-03 | Shell Oil Company | Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst |
| JP3772285B2 (ja) * | 1998-04-15 | 2006-05-10 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 |
| PL196268B1 (pl) | 1998-08-03 | 2007-12-31 | Shell Int Research | Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie kompozycji katalitycznej |
| RU2159672C1 (ru) * | 1999-04-19 | 2000-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |
| JP4496633B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-07-07 | 東ソー株式会社 | トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法 |
| US6902664B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process |
| US6860986B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process |
| RU2387480C2 (ru) * | 2004-09-08 | 2010-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция катализатора гидрокрекинга |
| KR101307226B1 (ko) * | 2004-12-17 | 2013-09-12 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 수소화 분해 방법 |
| FR2886637B1 (fr) * | 2005-06-02 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium |
| US7585405B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-09-08 | Uop Llc | Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate |
| WO2009065878A2 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the start-up of a catalytic process |
| MX2008006050A (es) * | 2008-05-09 | 2009-11-09 | Mexicano Inst Petrol | Catalizador con acidez moderada para hidroprocesamiento de crudo pesado y residuo, y su procedimiento de sintesis. |
| WO2010006386A2 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Universite Catholique De Louvain | Catalytic co2 methanation process |
| EP2424661B1 (en) | 2009-04-29 | 2020-12-16 | PQ Corporation | Zeolite y |
| DK2424959T3 (da) | 2009-04-29 | 2020-07-13 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrokrakningskatalysator |
| AU2010263029A1 (en) | 2009-06-19 | 2012-01-19 | Innovative Energy Solutions, Inc. | Thermo-catalytic cracking for conversion of higher hydrocarbons into lower hydrocarbons |
| US9187702B2 (en) * | 2009-07-01 | 2015-11-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalyst and method of making the same |
| FR2969510B1 (fr) | 2010-12-23 | 2014-06-13 | Total Raffinage Marketing | Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion |
| CN103773467B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-12-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法 |
| CN108473879A (zh) | 2016-02-25 | 2018-08-31 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于重质烃的联合加氢脱硫和加氢裂化的方法 |
| CN108699449A (zh) * | 2016-03-01 | 2018-10-23 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于由包含多环芳烃的烃进料生产单环芳烃的方法 |
| US11680214B2 (en) | 2018-08-30 | 2023-06-20 | Shell Usa, Inc. | Hazy-free at 0° C heavy base oil and a process for producing |
| US11148124B2 (en) | 2019-12-04 | 2021-10-19 | Saudi Arabian Oil Company | Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130007A (en) * | 1961-05-12 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite y |
| US3391075A (en) * | 1966-04-08 | 1968-07-02 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion of hydrocarbons with the use of a steam treated y type of crystalline aluminosilicate |
| US3536605A (en) * | 1968-09-27 | 1970-10-27 | Chevron Res | Hydrotreating catalyst comprising an ultra-stable crystalline zeolitic molecular sieve component,and methods for making and using said catalyst |
| US3875081A (en) * | 1969-10-24 | 1975-04-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US3778365A (en) * | 1970-07-27 | 1973-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocracking and hydrodenitrogenation of shale oil |
| US3945943A (en) * | 1971-10-20 | 1976-03-23 | Union Oil Company Of California | Zeolite containing compositions, catalysts and methods of making |
| US3929672A (en) * | 1971-10-20 | 1975-12-30 | Union Oil Co | Ammonia-stable Y zeolite compositions |
| US3887630A (en) * | 1974-02-04 | 1975-06-03 | Union Oil Co | Isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons |
| US4062809A (en) * | 1976-03-18 | 1977-12-13 | Union Oil Company Of California | Catalyst for production of middle distillate oils |
| US4148759A (en) * | 1976-05-06 | 1979-04-10 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion catalytic composite |
| EP0003818A1 (en) * | 1978-02-23 | 1979-09-05 | Union Carbide Corporation | Treatment of exhaust gas streams |
| CA1131195A (en) * | 1978-02-23 | 1982-09-07 | David E. Earls | Ultrahydrophobic zeolite y |
| US4259212A (en) * | 1978-06-07 | 1981-03-31 | Exxon Research And Engineering Co. | Octane improvement cracking catalyst |
| US4255251A (en) * | 1979-07-30 | 1981-03-10 | Texaco Inc. | Hydrocracking process and catalyst |
| US4711770A (en) * | 1979-08-14 | 1987-12-08 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted Y zeolite composition LZ-210 |
| US4277373A (en) * | 1979-08-16 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Alumina-aluminum fluorophosphate-containing catalysts |
| US4610973A (en) * | 1979-10-15 | 1986-09-09 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4419271A (en) * | 1979-10-15 | 1983-12-06 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4743355A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a high quality lube oil stock |
| US4664776A (en) * | 1979-10-15 | 1987-05-12 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon zeolite catalyst employed in hydrocracking process |
| US4576711A (en) * | 1979-10-15 | 1986-03-18 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst therefor |
| US4517074A (en) * | 1979-10-15 | 1985-05-14 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| US4743354A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a product hydrocarbon having a reduced content of normal paraffins |
| US4517073A (en) * | 1982-08-09 | 1985-05-14 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst therefor |
| US4600498A (en) * | 1979-10-15 | 1986-07-15 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a zeolite catalyst containing silica-alumina |
| CA1149307A (en) * | 1979-11-13 | 1983-07-05 | Union Carbide Corporation | Midbarrel hydrocracking |
| JPS57207546A (en) * | 1981-06-13 | 1982-12-20 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | Hydrocracking catalyst composition and its production |
| US4415438A (en) * | 1981-11-24 | 1983-11-15 | Dean Robert R | Method for catalytically converting residual oils |
| US4429053A (en) * | 1981-12-04 | 1984-01-31 | Union Oil Company Of California | Rare earth-containing Y zeolite compositions |
| US4565621A (en) * | 1981-12-04 | 1986-01-21 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions |
| CA1203191A (en) * | 1982-02-11 | 1986-04-15 | Susan Bradrick | Middistillate production |
| JPS5926925A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-13 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 改質ゼオライト |
| US4563434A (en) * | 1982-08-09 | 1986-01-07 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst |
| FR2561946B1 (fr) * | 1984-03-30 | 1986-10-03 | Pro Catalyse | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
| US4762608A (en) * | 1984-12-20 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Upgrading of pyrolysis tar |
| ZA861527B (en) * | 1985-03-01 | 1987-02-25 | Engelhard Corp | High octane,high gasoline selectivity catalyst |
| AU5423186A (en) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Engelhard Corporation | High octane, high gasoline selectivity catalyst |
| US4661239A (en) * | 1985-07-02 | 1987-04-28 | Uop Inc. | Middle distillate producing hydrocracking process |
| JPS62199687A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-09-03 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 |
| US4663025A (en) * | 1986-08-14 | 1987-05-05 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking processes |
| US4786403A (en) * | 1986-10-28 | 1988-11-22 | Shell Oil Company | Process for hydrotreating hydro carbon feeds |
-
1986
- 1986-05-30 GB GB868613131A patent/GB8613131D0/en active Pending
-
1987
- 1987-05-15 ES ES87200919T patent/ES2012799B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-15 EP EP87200919A patent/EP0247678B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-15 DE DE8787200919T patent/DE3761666D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-25 CA CA000537895A patent/CA1295311C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-25 NL NL8701244A patent/NL193661C/nl not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 TR TR369/87A patent/TR22746A/xx unknown
- 1987-05-27 AU AU73450/87A patent/AU588691B2/en not_active Expired
- 1987-05-27 CN CN87103828A patent/CN1020625C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-27 CS CS384887A patent/CS274295B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 KR KR1019870005297A patent/KR950009000B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-27 NZ NZ220461A patent/NZ220461A/xx unknown
- 1987-05-27 SU SU874202687A patent/SU1722232A3/ru active
- 1987-05-27 BR BR8702718A patent/BR8702718A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 ZA ZA873826A patent/ZA873826B/xx unknown
- 1987-05-27 HU HU872452A patent/HU206492B/hu unknown
- 1987-05-27 DD DD87303222A patent/DD260937A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 JP JP62128552A patent/JP2562322B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-27 FI FI872347A patent/FI88264C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 IN IN391/MAS/87A patent/IN170028B/en unknown
- 1987-05-28 AR AR87307683A patent/AR243586A1/es active
- 1987-05-29 US US07/055,672 patent/US4857171A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-28 US US07/344,589 patent/US4925820A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-09 SG SG280/92A patent/SG28092G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI88264C (fi) | Konversionsfoerfarande foer kolvaeten och katalysator foer anvaendning i detta foerfarande | |
| JP2583423B2 (ja) | 炭化水素変換触媒 | |
| US10864504B2 (en) | Hydrocracking catalyst | |
| AU697549B2 (en) | Hydrocarbon conversion catalysts | |
| KR101062641B1 (ko) | 수소첨가 분해 촉매 | |
| US4517073A (en) | Hydrocracking process and catalyst therefor | |
| US4576711A (en) | Hydrocracking process and catalyst therefor | |
| US5112472A (en) | Process for converting hydrocarbon oils | |
| OA11593A (en) | Process for the preparation of a catalyst composition. | |
| JP3909400B2 (ja) | フォージャサイト型ゼオライトとｔｏｎ型ゼオライトとを含む触媒、および石油炭化水素仕込原料の水素化転換方法 | |
| CA1337121C (en) | Process for converting a hydrocarbonaceous feedstock | |
| JP5480680B2 (ja) | 高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法 | |
| CA1333794C (en) | Hydrocracking catalyst and use thereof in a hydrocracking process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |
|
| MA | Patent expired |