KR101307226B1 - 수소화 분해 방법 - Google Patents

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Abstract

343℃ 이상에서 비등하는 성분을 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소화 분해 조건하에 수소의 존재하에 중간 증류물 분획으로 수소화 분해하는 방법으로서, 하나 이상의 수소화 분해 촉매의 존재하에 제 1 수소화 분해 지대에서 그리고 그후 하나 이상의 수소화 분해 촉매의 존재하에 제 2 수소화 분해 지대에서 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계와 중간 증류물을 회수하는 단계를 포함하고, 제 1 수소화 분해 지대로부터의 전체 유출물을 제 2 수소화 분해 지대로 통과시키며, 제 1 수소화 분해 지대에서의 적어도 하나의 수소화 분해 촉매는 0.7 - 1.5 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 적어도 하나의 큰 기공 제올라이트와 적어도 하나의 무기 산화물을 포함하는 지지체 상의 하나 이상의 수소첨가 성분들을 포함하고, 제 2 수소화 분해 지대에서 적어도 하나의 수소화 분해 촉매는 베타 제올라이트와 적어도 하나의 무기 산화물을 포함하는 지지체 상의 하나 이상의 수소첨가 성분을 포함하는 수소화 분해 방법.
탄화수소 공급원료, 촉매, 수소화 분해, 수소첨가.

Description

수소화 분해 방법{HYDROCRACKING PROCESS}
본 발명은 적어도 두 개의 별개의 수소화 분해 지대가 연속해서(in series) 조작되는 수소화 분해 조건하에서 수소의 존재하에 탄화수소 공급원료의 수소화 분해를 위한 2-촉매 공정에 관한 것이다.
석유 정제 장치는 종종, 고비점 탄화수소를 더 낮은 평균 분자량과 비점의 생성물 탄화수소로 촉매 수소화 분해함으로써 가솔린 및 중간 증류물과 같은 원하는 생성물을 생성한다. 수소화 분해는 일반적으로 적당한 반응기 용기에서 가스유(gas oil) 또는 다른 탄화수소 공급원료를 적당한 조건하에서 적당한 수소화 분해 촉매와 접촉시킴으로써 달성된다. 이들 조건은, 85℃ 내지 215℃의 범위에서 비등하는 원하는 생성물 또는 150℃ 내지 425℃의 범위에서 비등하는 중간 증류물의 실질적인 부분을 함유하는 탄화수소 생성물을 얻도록 고온 및 고압 그리고 수소의 존재를 포함한다.
보통, 수소화 분해는 단일 촉매를 이용하여 단일 반응 용기 또는 몇개의 반응 용기에서 연속해서 실시된다. 이러한 시나리오에서, 촉매는 탄화수소 공급원료를 저비점 생성물로 수소화 분해할 뿐만 아니라 유기 질소- 및 유기 황- 함유 화합물을 암모니아 및 황화수소로 동시에 또는 연속적으로 변환시킨다. 노르말 또는 거의 노르말 파라핀의 일부 이성질화도 또한 동시에 일어난다. 이러한 조작은 넓게 단일 단계 조작이라 칭한다.
수소화 분해는 또한 보통 "일체적 조작(integral operation)"라고 일컫는 방법에 의해 수소화 처리와 연관하여 수행될 수 있다. 이 공정에서는, 탄화수소 공급원료, 보통은 예를 들면 215℃와 같은 원하는 종말점 위에서 비등하는 성분들의 실질적인 비율을 함유하는 가스유를 적합한 촉매의 존재하에 촉매 수소화 처리 지대로 도입한다. 이 촉매는 가장 종종 알루미나로 구성되는 다공성의 무기 내화 산화물 촉매 지지체상의 VIII족 금속 성분과 VIB족 금속 성분을 포함하는 제올라이트 또는 체(sieve)-없는 입상 촉매가 될 수 있다. 적당한 공정 조건은 고온(예를 들면 230℃ 내지 455℃) 및 고압(예를 들면 4 내지 35 Mpa) 그리고 반응물질로서의 수소를 포함한다.
공급원료에 함유된 유기 질소 성분 및 유기 황 성분은 각각 암모니아와 황화수소로 변환된다. 이어서, 전체 유출물은 수소화 처리 지대로부터 제거되고 고온, 고압 및 수소 부분압의 적합한 조건하에 유지된 수소화 분해 지대에서 처리된다. 수소화 분해 지대는 고비점의 원료 성분들의, 원하는 종말점 아래에서 비등하는 생성물 성분들로의 실질적인 변환이 얻어지도록 적합한 수소화 분해 촉매를 함유한다. 보통, 일체적 조작의 수소화 처리 및 수소화 분해 지대는 별도의 반응기 용기에 유지되나, 경우에 따라서, 상층의 수소화 처리 촉매 입자와 하층의 수소화 분해 입자를 함유하는 아래로 흐르는 단일의 반응기 용기를 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
일체적 조작의 예들은 US 특허 Nos. 3,132,087; 3,159,564; 3,655,551 및 4,040,944에서 찾아볼 수 있는데, 이것들은 모두 여기에 그 전체가 참고로 포함된다. 수소화 분해 층으로부터의 미변환 생성물은 이전 촉매들 중 어느 하나로 재순환될 수도 있고 재순환되지 않을 수도 있다. 이러한 조작은 또한 단일 단계 공정으로도 일컫는다.
두 별도의 용기에서 두 촉매를 사용할 때, 원료로부터 수소화 분해 반응기로 생성된 암모니아, 황화수소 및 경질 탄화수소를 제거하도록 제 1 반응기(수소화 처리)의 생성물을 분별(또는 분리)하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 공정들의 예들은 참고로 포함되는 US 특허 Nos. 3,923,638 및 4,211,634에 개시되어 있다. 이러한 분리는 또한 두 유사한 촉매들을 사용할 때 행해질 수 있다.
일부 일체적 조작의 정제 공정에서, 특히 중질 가스유로부터 중간 증류물을 생성하도록 설계된 공정들에서, 일체적 조작으로부터 얻어진 비교적 높은 비율의 생성물 탄화수소는 원하는 종말점 위의 비점을 가질 것이다. 예를 들면, 전적으로 300℃ 이상에서 비등하는 가스유로부터 180-390℃ 범위에서 비등하는 중간 증류물 생성물의 생산에 있어서, 일체적 조작으로부터 얻어진 생성물의 30 내지 60 부피 퍼센트 만큼이 390℃ 이상에서 비등하는 경우가 종종 될 수 있다. 이들 고비점 성분들을 390℃ 이하에서 비등하는 탄화수소 성분들로 변환시키기 위하여, 석유 정제장치는 보통은 수세척 조작에 의해 암모니아, 고압 분리에 의해 수소함유 재순환 가스 그리고 저압 분리에 의해 H2S 함유 C1 내지 C3 낮은 BTU 가스를 먼저 제거한 후, 390℃ 고비점 성분들을 일체적 조작으로 얻어진 다른 생성물들로부터 분리한다. 다음에, 이 390℃ 비점의 저부 분획을 단일 단계 조작으로 수소화 분해 반응기로 재순환에 의해서 아니면 제 2의 수소화 분해 지대로의 도입에 의해 더 이상의 수소화 분해를 받게 하고, 이로써 원하는 180-390℃ 생성물로의 더욱 변환이 일어난다.
2-단계 수소화 분해 조작의 더 이상의 설명은 여기에 그 전부가 참고로 포함되는 US 특허 Nos. 4,429,053 및 4,857,169에서 찾아볼 수 있다. 이들 특허는 전형적인 2-단계 수소화 분해 공정을 위한 공정 흐름도를 제공한다.
US 특허 No. 4,875,991은 공급원료를 알루미나 성분과 결정성 분자 체 성분으로 본질적으로 구성되는 지지체 상에 부착된 니켈 화합물과 텅스텐 화합물로 본질적으로 구성되는 수소첨가 성분들을 포함하는 제 1 반응지대 촉매와 접촉시키고, 제 1 반응지대로부터의 유출물을 제 2 반응지대에서 알루미나 화합물과 결정성 분자 체 성분으로 본질적으로 구성되는 지지체 상에 퇴적된 몰리브덴 성분으로 본질적으로 구성되는 수소첨가 성분을 포함하는 촉매와 접촉시키는 2-지대 수소화 분해 공정을 개시한다.
본질적인 개시 내용은 지대 2에서 몰리브덴 화합물 촉매의 우수성이다. 더욱이, 이 특허는 베타 제올라이트의 사용을 교시하지 않으며 게다가 다른 지대에서 두 다른 분자 체를 함유하는 두 다른 촉매를 사용하는 이점을 개시하지 않는다.
US 특허 No. 4,851,109는 제 1 지대에서 큰 기공의 분자 체를 사용하고 제 2 지대에서 베타 제올라이트를 사용하는 2-지대 공정을 개시하는데, 여기서는 제 1 지대로부터의 생성물은 분리하고 단지 미변환된 제 1 지대 생성물이 제 2 수소화 분해 지대로 이송된다.
US 특허 No. 5,935,414는 상세하게는 343℃이상에서 비등하는 탄화수소의 실질적인 부분을 함유하는 왁스 함유 공급원료를 감소된 왁스 함량을 갖는 중간 증류물 생성물로 변환시키도록 설계된 공정을 위한 이중 촉매 시스템을 개시하는데, 이것은 (a)수소의 존재하에 원료를 수소화 분해 지대에서 캐리어, VIB 족 및 VIII족으로부터 선택된 수소첨가 성분들, 그리고 0.7 내지 1.5 nm 범위의 기공 직경을 갖는 큰 기공 Y 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계와, (b) 전체 유출물을, 수소화 왁스제거 지대에서 0.5 내지 0.7 nm 범위의 기공 직경을 갖는 메탈로실리케이트와 실리카-알루미나 인산염의 군으로부터 선택된 결정성의 중간 기공크기의 분자 체를 함유하는 제 2 지대로 통과시키는 단계를 포함한다. 제 1 지대에서 사용하기에 적합한 제올라이트는 X, Y, L, 오메가, 베타, 및 그것들의 변형을 포함한다. 제 2 지대에서 사용하기에 적합한 제올라이트는 SAPO 11, 31, 34, 40, 41, ZSM 5, ZSM 11, -12, -23, -35 및 -38을 포함하고, ZSM 5 가 바람직하다. 제올라이트 베타는 제 1 지대에는 적합한 성분이나 제 2 지대에는 적합한 성분이 아님을 보여준다.
WO 특허출원 No. 00/69993은 중질의 나프타 공급원료를 가솔린 블렌딩 원료 및 더 경질의 화합물로 수소화 분해하기 위한 이중 촉매 시스템을 개시한다. 본문에 따르면, 공급원료 최대 비점은 약 240℃이다. 수소화 분해에 앞서 부분적인 또는 완전한 방향족 화합물 포화가 달성될 때 액체 생성물에 대한 선택성에 있어서 예상외의 증가가 얻어진다는 것이 개시되어 있다. 사용된 이중 촉매 시스템은 방향족 화합물 포화와 수소화 분해 반응을 떼어낼 수 있다. 공급원료는 전형적으로 260℃ 미만에서 비등하는 직류(直溜: straight run) 열 또는 촉매 분해된 나프타인 것으로서 정의된다. 생성물은 보통 가솔린 블렌딩 원료이다. 단일의 촉매 시스템과 비교하여, C1 내지 C4의 수율은 감소되고 C5-260℃ 생성물의 수율은 증가된다.
바람직한 방향족 화합물 포화 촉매는 350-1200 psig의 압력 범위에서 Y 제올라이트 상에 지지된 귀금속으로 구성되고, 변환율은 전형적으로 30 부피% 보다 크다. 10-200 범위의 몰 실리카-암모니아 비율을 갖는 고도로 활성의 제올라이트 베타는 공정에서 수소화 분해 촉매로서 사용하기에 바람직하다. 바람직한 공정에서, 방향족 화합물 포화 지대는 분해(cracking) 지대보다 저온에서 조작된다.
US 특허 No. 4,906,353은 이중 모드 수소화 분해 변환 공정을 개시한다. 공급원료는 먼저 개질 조건하에 처리된 다음에 수소화 분해된다. 공정은 비교적 낮은 수율의 고옥탄가 수소화 분해물과 비교적 높은 수율의 C2-C4 탄화수소를 생성하도록 지향된다.
US 특허 No. 5,831,139는 중질 나프타를 지방족 가솔린으로 업그레이드하기 위한 공정 조합을 개시한다.
US 특허 No. 5,364,514는 유기 황 및 질소 성분들의 분해를 실행하기 위해 하나 이상의 수소화 분해 지대로 공급원료를 통과시키는 것을 개시한다. 생성물의 일부를 방향족 화합물 포화지대에 통과시키고 이어서 수소화 분해 지대에 통과시키 는데 생성물은 상단 분율과 저부 분율로 분리된다. 저부 분율의 일부 또는 모두를 수소화 분해 지대 및/또는 방향족 화합물 포화지대로 재순환시킨다.
US 특허 No. 6,620,295 B2는 같은 입자들에 함유된 변형된 Y 및 제올라이트 베타를 함유하는 수소화 분해 촉매를 개시한다.
Y-제올라이트를 포함하는 수소화 분해 촉매는 본 분야에 잘 공지되어 있다. Y 제올라이트를 이용하는 수소화 분해의 종래 기술의 예들은 참고로 포함되는 US 특허 Nos. 4,851,109, 4,875,991 및 4,401,556에 주어져 있다. 수소화 분해 촉매를 함유하는 베타 제올라이트의 종래 기술 명세서는 US 특허 No. 3,923,641를 예로 들 수 있다. US 특허 Nos. 3,128,924, 5,284,573 및 4,612,108은 참고로 포함되는데, 베타 제올라이트를 함유하는 수소화 분해 촉매의 사용을 더 예시한다.
이들 특허의 어떤 것도 큰 기공 제올라이트 촉매, 바람직하게는 Y-제올라이트를 함유하는 제 1의 수소화 분해 지대와, 이어서 베타 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유하는 제 2의 수소화 분해 지대를 사용하고 제 1 지대의 전체 생성물을 제 2 지대로 통과시키는 것을 개시하지 않는다.
단일 단계 수소화 분해로 또는 상기 논의된 2-단계 수소화 분해 공정들의 제 1, 제 2 또는 둘 다의 단계들로 효과적으로 사용될 수 있는 몇 가지 형태의 시판 수소화 분해 촉매들이 존재할지라도, 수소화 분해를 통한 가솔린 및/또는 중간 증류물을 생성하기 위한 우수한 전면적인 활성, 선택성 및 안정성을 갖는 촉매에 대한 요구가 항상 있다.
본 발명의 일반적인 목적은 제 1 지대의 생성물이 전체적으로 제 2 지대로 통과하는 두 다른 지대들에서 두 다른 수소화 분해 촉매를 사용하는 신규한 방법을 위한 것이다.
본 발명은 특히, 탄화수소 변환 촉매에 관한 것이고, 제올라이트 성분을 포함하는 촉매 지지체 상에 수소첨가 성분(들)을 포함하는 이러한 촉매를 사용하는 탄화수소 변환 방법에 관련된다.
발명의 개요
본 발명은 적어도 두 개의 별개의 수소화 분해 지대가 연속해서 조작되는 수소화 분해 조건하에서 수소의 존재하에 탄화수소 공급원료의 수소화 분해 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 탄화수소 공급원료를, 제 1 반응지대에서 큰 기공의 결정성 분자 체와 무기 산화물을 포함하는 지지체에 지지된 VIB 족 및/또는 VIII족 금속을 포함하는 제 1 촉매와 접촉시킨다.
본 발명 방법에서, 공급원료의 일부는 중간 증류물 범위에서 비등하는 생성물로 변환된다. 제 1 반응지대로부터의 전체 유출물은 제 2 수소화 분해 지대로 통과되고, 베타 제올라이트와 적어도 하나의 무기 산화물로 구성되는 지지체에 지지된 VIB 족 및/또는 VIII족 금속성분들을 포함하는 제 1 촉매 위에서 수소의 존재하에 또한 수소화 분해되어 높은 수율의 중간 증류물을 생성한다.
본 발명 방법은 종래 기술에 개시된 것보다 더 높은 수율의 중간 증류물 및/또는 우수한 유동점 중간 증류물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
발명의 분야
본 발명은 석유 탄화수소를 공급원료와 비교하여 더 높은 이용성 및 더 높은 값의 생성물로 정제하는 것에 관련된다. 본 발명 방법은 고 비점의 석유 공급원료를 더 낮은 비점의 생성물, 특히 중간 증류물로 변환시킨다. 방법은 종래 기술에 공지된 비교가 되는 조건하에서 얻어질 수 있는 것보다 더 낮은 유동점으로 고품질의 중간 증류물을 고수율로 얻을 수 있게 한다. 본 발명은 청구항 1에 기술된 특징들을 갖는 탄화수소 공급원료를 수소화 분해하는 방법을 포함한다.
본 발명은 개선된 수소화 분해 방법에 관한 것인데, 여기서 중질의 탄화수소 원료를 큰 기공의 제올라이트 함유 지지체에 지지된 수소첨가 성분을 이용하는 촉매 상에서 제 1의 수소화 분해 지대에서 수소화 분해의 조건하에서 먼저 수소화 분해한다. 제 1 수소화 분해 지대로부터의 전체 유출물을 베타 제올라이트 함유 지지체에 지지된 수소첨가 성분을 이용하는 촉매 상에서 제 2의 수소화 분해 지대에서 더욱 수소화 분해한다.
두 수소화 분해 지대는 한 반응기에서 쌓아 올린 층의 형태일 수 있고, 또는 두 지대가 두개의 별개의 반응기 용기에 있을 수도 있다. 각 지대는 하나 이상의 수소화 분해 촉매 층으로 구성될 수도 있다.
본 발명 방법에서 사용되는 공급원료는 석유 기원의 고비점 원료로서 일반적으로 특징될 수도 있으나, 다른 기원의 원료, 예를 들면, Fischer-Tropsch 합성과 같은 합성 오일 생산 공정 또는 셰일 유 및 타르 샌드와 같은 다른 합성 공정으로부터의 원료도 또한 사용될 수도 있다. 일반적으로, 원료는 보통 약 205℃ 또는 그 이상, 예를 들면 230℃ 이상, 및 대부분의 경우에 약 315℃ 이상의 비교적 높은 비점을 가질 것이며, 많은 경우 약 343℃ 이상의 초기 비점을 갖는다. 원료의 비점 특성, 특히 종말점은 요구되는 생성물에 의해 결정될 것이다.
윤활제를 상당한 양으로 생성시키고자 한다면, 원료 자체는 보통은 343℃ 이상의 윤활제 비점 범위에서 상당량의 성분들을 함유해야 한다. 따라서, 윤활제 생성을 원할 때는, 원료는 일반적으로 가스유, 즉 전형적으로 약 565℃ 이상의 종말점을 갖는 고비점 증류물 원료일 것이다. 처리될 수 있는 전형적인 원료는 코커(coker) 중유 가스유, 진공 가스유, 환원된 조생성물 및 상압 가스유(atmospheric gas oil)와 같은 가스유를 포함한다. 촉매 분해 공정으로부터의 순환 유는 전형적으로 약 205℃ 내지 400℃의 비점 범위를 가지나, 경질 순환 유는 낮은 종말점, 예를 들면 315℃ 또는 343℃를 가질 수도 있다. 중질의 순환 유는 더 높은 초기 비점(IBP), 예를 들면 약 260℃를 가질 수도 있다. 순환유의 비교적 높은 방향족 화합물의 함유량은 본 발명의 일체로 된 공정 순서의 초기 수소화 분해 단계에서의 처리에 대단히 적합하게 한다. 게다가, 현재 이러한 내화 원료에 대한 감소하는 수준의 수요는 그것들을 본 발명 방법으로 처리하기 위한 대단히 매력적인 재료로 만든다.
본 발명 방법에서, 상기 개시된 공급원료는 제 1 지대의 유출물이 제 2 수소화 분해 지대로 전체적으로 통과하는 두 별도의 수소화 분해 지대에서 두개의 별개의 수소화 분해 촉매 상에서 수소화 분해된다.
제 1 수소화 분해 지대로 도입되기 전에, 공급원료는 보통 상기 논의된 알루미나 지지체에 지지된 VIB 족 및 VIII족 금속 성분으로 구성되는 전형적인 수소화 처리 촉매를 함유하는 초기 지대에서 수소화 처리된다. 이 수소화 처리 지대에서, 유기 질소 및 황 화합물은 수소첨가에 의해 암모니아와 황화수소로 변환된다. 이들 기체는 수소화 분해 공급원료와 함께 제 1 수소화 분해 지대로 통과될 수도 있고 또는 다른 경질 생성물과 함께 분리될 수도 있다.
수소화 분해 공급원료는 제 1 수소화 분해 지대에 들어가기 전에 선택적으로 ZeolystTM Z-603 또는 UOP DHC-8과 같은 비정질 실리카-알루미나를 기재로 한 비제올라이트계인 비정질 형태 수소화 분해 촉매에 의해 촉매 처리될 수 있다. 이것은 공급원료를 더 처리하기 위해 행해질 수 있다.
그 다음, 공급원료는 수소와 함께 제 1 수소화 분해 지대로 통과되는데, 여기서 공급원료는 부분적으로 약 390℃ 아래에서 비등하는 생성물로 변환된다. 이 지대에서, 공급원료 중의 방향족 성분들은 우선적으로(완전히는 아님) 중간 증류물과 저비점 성분들로 변환된다. 이 지대에서, 공급원료는 수소와 함께 제 1 수소화 분해 지대로의 공급원료의 적어도 30 부피%, 바람직하게는 45 부피%, 가장 바람직하게는 적어도 60 부피%가 모두 약 390℃ 미만에서 비등하는 중간 증류물 및 저비점 생성물로 변환된다.
이 지대에서, 공급원료 중의 방향족 화합물은 바람직하게는 수소첨가되고 부분적으로 저비점 생성물로 분해 및 변환된다. 방향족 화합물은 바람직하게는 파라핀과 기타 포화물들로 변환되는데, 그러나 이것들은 그것들 스스로 실질적인 변환을 당한다.
반응 지대로부터 기상 생성물을 포함하는 전체 생성물이 분리없이 제 2 반응지대로 통과되고 여기서 더욱 변환이 일어난다. 이 지대에서, 파라핀 및 다른 포화물들은 바람직하게는 저비점 생성물들로 변환된다. 동시에 또는 이어서 파라핀 및 다른 고 유동점 탄화수소들은 더 낮은 유동점의 탄화수소로 이성질화한다.
본 발명 방법의 결과는 단일 지대 공정으로부터 결과되는 것보다 높은 수율의 고품질의 중간 증류물을 생성하는 것이다. 중간 증류물은 보통 매우 바람직한 낮은 유동점을 갖는다. 이들 결과를 달성하기 위해, 이 지대에서 이용된 촉매들은 구체적으로 공식화된다.
제 1 수소화 분해 지대를 위한 적합한 수소화 분해 촉매는 높은 표면적 무기 산화물 지지체에 지지된 VIB족 및/또는 VIII족 비귀금속 성분들을 포함한다. 적합한 VIII족 금속 성분들은 또한 백금 및 팔라듐 성분들, 바람직하게는 산화물 및 황화물을 포함한다. 적합한 VIB족 성분들은 몰리브덴 및 텅스텐 산화물 및 황화물을 포함하고 텅스텐 화합물이 바람직하다.
금속 화합물은 높은 표면적 무기 산화물 지지체에 지지된다. 지지체의 핵심 성분은 X, Y, L, ZSM 20 및 오메가 제롤라이트와 같은 큰 기공의 분자 체이고 Y 제올라이트가 바람직하다. 필수적이지는 않지만, 지대 1에서 사용된 촉매는 베타 제올라이트가 없는 것이 바람직하다. 변형된 열수 안정화된 초-안정한 Y-제올라이트가 크게 바람직하다.
바람직한 분자 체는 수소 이온 또는 암모늄 이온과 같은 수소 이온 전구체로 알칼리 이온을 제거하기 위해 이온교환에 의해 변형시킬 수 있다. 적합한 알칼리 이온 함량은 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
원하는 분자 체는 또한 이온교환될 수 있고 및/또는 열수처리되고 및/또는 산세되어 실리카 대 알루미나 몰비를 증가시킬 수 있다. 바람직한 실리카 대 알루미나 몰비는 적어도 10이고 바람직하게는 적어도 25이다. 30 이상의 실리카 대 알루미나 몰비가 가장 바람직하다.
촉매 지지체는 또한 적어도 하나의 무기 산화물을 포함한다. 적합한 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 티탄, 지르코니아 및 그것들의 2원 및 3원 조합물, 특히 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아-티타니아를 포함한다. 지지체는 선택적으로 또한 무기 산화물 바인더를 함유할 수도 있다. 특히 적합한 바인더는 특히 산으로 콜로이드용액화(peptized)할 때 알루미나이다. 가장 바람직한 바인더인 알루미나는 현재 Sasol North America Inc.로부터 구입되는 유사 보에마이트 알루미나 Catapal?이다.
본 발명 방법에서 사용하기에 적합한 촉매 및 촉매 지지체에서 요구되는 Y-제올라이트 및 비정질 성분은 두 성분을 모두 함유하는 입자들로 구현된다. 두 성분을 개개 입상물질에 물리적으로 일체화하기 위한 편리한 방법은 성분들의 젖은 혼합물을 상호반죽한 다음 상호반죽된 재료를 원하는 단면 크기 및 형태, 예를 들면, 원, 3엽 크로바 잎, 4엽 크로바 잎, 등의 작은 개구부를 갖는 다이를 통해 압출하고, 압출된 물질을 적당한 길이로 파단 또는 절단하고, 압출물을 건조시킨 다음 온도 480℃ 이상에서 하소시키는 것을 포함한다. 고온 화학 변환 반응에 사용하기에 적합한 재료가 생성되며, 재료는 여기에 전체가 참고로 포함되는 US 특허 No. 4,028,227에서 예를 들어서 각각 도 8 및 도 10에 나타낸 바와 같이 예를 들면, 3엽 형 또는 4엽 형을 갖는다.
비정질 성분들은 실리카-알루미나의 산화물이 될 수 있다. 본 발명 방법에서 유용한 다른 비정질 성분들은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크로미아 및 2원 및 3원 조합들이다.
전형적으로, 촉매 지지체의 촉매 성질에 기여하는 이외에도 비정질 산화물은 또한 변형된 제올라이트에 대한 바인더로서의 역할을 한다. 알루미나 및 다른 종래의 비정질, 무기 내화 산화물 바인더 성분들이 요망될 수도 있다.
비정질, 무기 내화 산화물 성분이 베타 제올라이트, Y-제올라이트, 비정질 산화물 및 다른 적합한 성분들을 촉매 지지체에서 함께 유지하기 위한 바인더 물질로서 사용되는지에 무관하게, 어떤 형태의 촉매 활성을 지닐 수도 있고 지니지 않을 수도 있는, 예를 들어서, 무기 내화 산화물 희석제를 포함하는 다른 이러한 성분들도 또한 상호반죽된 혼합물에 포함될 수 있다. 이러한 희석제의 예들은 알루미나 매트릭스 중의 클레이, 알루미나, 실리카-알루미나 및 미세 분할된 실리카-알루미나 입자들의 불균질 분산물을 포함하는데, 이 분산물은 여기에 그 전부가 참고로 포함되는 US 특허 Nos. 4,097,365, 4,419,271 및 4,857,171에 상세히 기술되어 있다. 추가로 및 대안으로, 수소첨가 성분 전구체도 또한 이후 더욱 상세히 논의되는 바와 같이 혼합물에 상호반죽될 수 있다.
본 발명 방법에서 사용된 Y-제올라이트는 보통 그와 회합된 원래의 양이온이 본 분야에 잘 공지된 기술에 따라 크게 다양한 다른 양이온에 의해 대체되었다. 전형적인 대체 양이온은 수소, 암모늄 및 희토류와 같은 금속 양이온을 그의 혼합물을 포함하여 포함할 것이다. 대체 양이온 중에서, 암모늄 및 수소의 양이온이 특히 바람직하다.
전형적인 이온 교환 기술은 특정 제올라이트를 원하는 대체 양이온 또는 양이온들의 염의 용액과 접촉하는 것이 될 것이다. 크게 다양한 염들이 사용될 수 있으나, 특히 바람직한 것은 염화물, 질산염 및 황산염이다.
사용될 수 있는 제올라이트는 초-안정한 Y-제올라이트이다. 여기 개시된 초-안정한 제올라이트는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 그것들은 책 Zeolite Molecular Sieves (저자: Donald W. Breck, John Wiley & Sons, Inc. 1974)의 507-522 페이지 및 527 및 528 페이지에 기술되어 있고 US 특허 Nos. 3,293,192 및 3,449,070에 예시되어 있다. 이들 두 특허 및 상기 Breck의 문헌은 여기에 참고로 포함된다. 낮은 소다의, 초 안정한 제올라이트는 특히 W.R. Grace & Company, Zeolyst International 및 Tosoh Corporation으로부터 시중 구입된다. Y 제올라이트의 열수처리 및 이온 교환을 변경함으로써 얻어진 많은 다른 제올라이트가 이제 구입가능하다. 이러한 재료들은 촉매의 잠재적인 성분들로서 기대되며 US 특허 Nos. 3,929,672, 4,401,556, 및 4,894,142에서 상세히 개시되며, 이들 특허는 참고로 포함된다.
제 1 지대 촉매를 위한 Y-제올라이트는 0.7 내지 1.5 nm 범위의 기공 직경을 갖는다. 제 1 촉매 지대에서 사용하기에 바람직한 Y 제올라이트는 24.26 내지 24.30 Å 범위의 단위 셀 상수를 갖는 변형된 제올라이트이다.
제올라이트를 공정에 사용된 온도 및 다른 조건에 저항성인 물질에 포함시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 매트릭스 물질은 무기 물질, 예를 들면, 클레이, 실리카 및 금속 산화물과 같은 합성 및 천연발생 물질을 포함한다. 후자는 천연발생일 수도 있고 아니면 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔상 침전물 또는 겔의 형태일 수도 있다. 몬모릴로나이트 및 카올린 류의 것들을 포함하는 천연 발생 클레이를 제올라이트와 복합체형성시킬 수도 있다. 클레이는 원래의 채굴한 대로의 원료 상태로 사용될 수도 있고 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형을 시킬 수도 있다.
본 발명의 공정에 유용한 Y-제올라이트는 적어도 5 및 바람직하게는 적어도 10 그리고 더 바람직하게는 적어도 25 및 가장 바람직하게는 적어도 30의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 가져야 한다.
제 1 수소화 분해 지대에서 사용된 촉매는 바람직하게는 베타 제올라이트가 없어야 한다. 마찬가지로 제 2 수소화 분해 지대에서 사용된 촉매는 바람직하게는 Y-제올라이트가 없어야 한다.
적어도 하나의 수소화 분해 촉매가 각 수소화 분해 지대에 존재할 수 있다. 그러므로 제 1 수소화 분해 지대에서 사용된 촉매는 0.7 - 1.5 nm 범위의 기공 크기를 갖는 큰 기공의 제올라이트를 기재로 할 수 있다. 종래의 수소화 분해 촉매도 또한 존재한다.
제 2 수소화 분해 지대에서 사용된 촉매는 베타 제올라이트를 기재로 한다.
촉매 지지체에 함유된 건조 기준으로 제올라이트의 적합한 양은 50 wt% 미만, 바람직하게는 30 wt% 미만 그리고 더 바람직하게는 15 wt% 미만의 변형된 Y 제올라이트이고, 나머지의 적어도 50 wt%, 바람직하게는 100 wt%는 비정질 무기 산화물 희석제 및 바인더를 조합한 것이다.
제 2 수소화 분해 지대에서 사용된 촉매는 베타 제올라이트를 함유한다. 전형적으로, 베타 제올라이트는 합성된 형태로부터 크게 변형되어 있다.
베타 제올라이트는 조성 및 X-선 분말 회절 분석이 US 특허 No. 재발행 28,341에 개시되어 있는 결정성 제올라이트이다. 이 베타 제올라이트는 25-30의 실리카 대 알루미나 몰비와 제한 지수(constraint index) 2 미만, 바람직하게는 0.6 내지 1.0을 갖는 제올라이트이다.
베타 제올라이트는 일반적으로 적어도 10의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트로서 제조된다. 베타 제올라이트는 약 0.1 내지 5 미크론의 결정 크기, 약 400 내지 800 ㎡/g의 표면적, 15 g/100 g 이상의 시클로헥산 흡착 용량, 25℃ 및 p/po 값 0.10에서의 수증기 수착 용량 5 중량 퍼센트 이상을 갖는다. 여기서 사용한 바, "p/po"는 베타 제올라이트가 노출되는 수증기 부분압 나누기 25℃에서의 수증기 부분압을 나타낸다.
베타 제올라이트의 제조는 여기에 전부 참고로 포함되는 US 특허 재발행 No. 28,341에 개시되었다. 25-30의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 베타 제올라이트의 표준 제조는 여기에 전부 참고로 포함되는 "Verified Syntheses of Zeolitic Materials", H. Robson (편집자) 및 K. P. Lillerud (XRD 패턴), Elsevier 2001의 제 2 개정판에 기술되었다. 제올라이트 베타는 Tosoh Corporation, Zeolyst International 또는 Sud-Chemie AG와 같은 회사들로부터 시중 구입될 수 있다.
초기에 제조된 바와 같이, 베타 제올라이트는 보통 알칼리 금속 형태이고 유기 템플레이팅 제를 함유한다. 이 형태로, 제올라이트는 산 촉매 변환 반응, 예를 들면, 열분해 반응을 촉진하기 위한 촉매 활성이 있다면, 낮은 촉매활성을 갖는다. 따라서, 제올라이트는 일반적으로 템플레이팅 제를 분해하고 몰아내기 위한 하소와 이어서 알칼리 금속 함량을 실질적으로 감소시키기 위해서 암모늄 양이온과의 염기 교환에 의해 더 활성의 형태로 변환된다. 이것에 이어서 최종적으로 암모늄-교환된 제올라이트를 수소 형태로 변환시키기 위해 또 다시 하소를 한다. 나트륨 형태로 초기에 제조된 베타 제올라이트에 대해, 활성 형태로 변환시의 바람직한 나트륨 함량은 Na2O로 계산하여 1.0 무수 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.5 무수 중량 퍼센트 미만이다. 원하는 분자 체는 또한 이온교환될 수 있고 및/또는 열수처리되고 및/또는 산세되어 실리카 대 알루미나 몰비를 증가시킬 수 있다.
제올라이트 베타의 성질을 더 논의하는 간행물은 여기에 그 전체가 참고로 포함되는 US 특허 Nos. 3,923,641, 4,676,887, 4,812,223, 4,486,296, 4,601,993 및 4,612,108을 포함한다. 베타 제올라이트는 적어도 25, 더 바람직하게는 적어도 100 및 가장 바람직하게는 적어도 250의 실리카-알루미나 몰비를 갖는다.
수소화 분해와 같은 수소화 처리에 사용하기 위해, 촉매는 원소 주기율표의 VIB 족 및/또는 VIII족으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 하나 이상의 수소첨가 성분들을 함유하며, 이러한 성분들은 전형적으로 유리 금속 또는 그것들의 각각의 산화물 및 황화물의 형태이며, 후자의 두가지가 가장 바람직하다. 여기서 사용된 바, "원소 주기율표"는 "Handbook of Chemistry and Physics", 59th Edition, 1979년 발행, the Chemical Rubber Company의 앞 표지 안쪽에 나와 있는 버젼을 말한다. VIII족 금속의 백금족 금속(또는 귀금속)이 사용될 수도 있으나, 현재는 염기성(또는 귀금속이 아닌) 금속, 예를 들면 특히 니켈 및 코발트가 선호되고, 니켈이 모든 것 중에 가장 바람직하다. VIB족 금속 중에서, 몰리브덴과 텅스텐이 바람직하고, 촉매를 가솔린 수소화 분해에 사용하고자 할 때는 몰리브덴이 가장 바람직하고, 촉매를 중간 증류물 수소화 분해에 사용하고자 할 때는 텅스텐이 가장 바람직하다. 가장 크게 바람직한 촉매는 귀금속이 아닌 VIII족 금속 성분 및 VIB족 금속 성분을 둘 다 함유하고, 가장 바람직한 것은 니켈과 몰리브덴 또는 니켈과 텅스텐을 조합한 것이다.
본 발명 방법에서 유용한 수소화 분해 촉매는 금속으로 계산한 바 적어도 0.2 wt%의 수소첨가 성분을 함유한다. 만일 귀금속이 사용된다면, 수소첨가 성분들은 일반적으로 비교적 낮은 비율, 예를 들면 0.2 내지 2 wt%로 존재한다. 염기성 또는 비-귀금속에 대해서는, 비율이 일반적으로 더 높다. 비귀금속 VIII 족 금속 성분들은 전형적으로 각각의 일산화물로 계산한 바, 약 2 wt% 내지 15 wt%, 바람직하게는 3 wt% 내지 10 wt%의 비율로 사용된다. VIB족 금속 성분은 각각의 삼산화물로 계산한 바, 약 5 wt% 내지 35 wt%, 바람직하게는 8 wt% to 30 wt% 범위의 비율로 사용된다. 수소첨가 금속 성분들에 대해 위에서 주어진 비율들은 마감처리된 촉매를 기준으로 하는 한편, 변형된 제올라이트 베타 또는 변형된 제올라이트 Y 입상물질에 대한 상기 표시한 비율들은 수소첨가 금속 성분의 부재하에서의, 즉 촉매 지지체만의 값들임을 이해해야 한다. 여기서의 목적을 위해, 용어 "촉매 지지체"는 수소첨가 금속 성분들을 제외하고 촉매에서의 모든 물질로서 정의된다.
수소첨가 성분들은, 수소첨가 성분들을 제올라이트를 함유하는 촉매 지지체와 조합하는 본 분야에서 공지된 많은 방법들 중 어떤 방법으로도 촉매에 포함될 수 있다. 한가지 이러한 방법은 촉매 지지체를, 예를 들어서, 제올라이트 베타 또는 제올라이트 Y 그리고 비정질 무기 내화 산화물을 함유하는 압출물로서 하소된 형태로 먼저 제조한 다음, 촉매 지지체를, 원하는 금속(들)을 용해된 형태로 함유하는 용액으로 함침시키는 것이다. 고온, 예를 들면, 425℃ 이상, 바람직하게는 475℃ 이상에서 전형적으로 첨가된 수증기의 부재에서 공기 중 연소는 산화물 형태로 금속을 함유하는 원하는 촉매를 생성한다.
마찬가지로, 또 다른 구체예에서, 원하는 금속(들)은 앞서 기술된 제올라이트 혼합물에서 이러한 금속(들)을 함유하는 화합물을 상호반죽함으로써 도입하고, 이어서 형태화(예를 들면 다이를 통한 압출)하고 건조시키고, 약 425℃ 내지 550℃의 온도에서 실질적인 수증기의 부재하에 하소하여 촉매의 산화물 형태를 제조한다. 한가지 바람직한 촉매에 대해서는, 몰리브덴의 공급원으로서 헵타몰리브덴산 암모늄 그리고 니켈의 공급원으로서 질산 니켈을 가지고 상호반죽을 실행하며, 두 화합물은 모두 일반적으로 수용액의 형태로 반죽 혼합물에 도입된다. 다른 금속들은 유사하게 용해된 수성 형태로 도입될 수 있고, 비금속 원소들, 예를 들면 인(phosphorus)도 마찬가지이다.
바람직한 촉매는 바인더와 함께 또는 바인더 없이 제올라이트 무기 산화물 지지체에 지지된 니켈 및 텅스텐 화합물을 포함할 것이다.
상기한 산화물 형태로 수소첨가 성분들을 함유하는 촉매는 일반적으로 수소화 분해에서 촉매의 사용에 앞서 금속을 황화물 형태로 변환시키도록 처리된다. 이것은 예를 들면 10 부피 퍼센트 H2S 및 90 부피 퍼센트 H2로 구성되는 혼합물로 고온, 예를 들면 150℃ 내지 375℃에서 사용에 앞서 촉매를 예비황화함으로써 달성될 수 있다. 대안으로는, 촉매는 여러가지 황화 공정들에 의해 다른 자리에서(ex situ) 예비황화될 수 있다. 예시로서, "Sulficat?: Offiste Presulphiding of Hydroprocessing Catalysts from Eurocat" by J.H. Wilson and G. Berrebi, Catalysts 87, Studies in Surface Science and Catalysts No. 38, page 393 참조. 대안으로는, 고온 및 고압 그리고 수소의 존재를 포함하는 수소화 분해 조건하에서 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소화 분해하기 위해 황화는 제자리에서(in situ), 즉 산화물 형태의 촉매를 사용함으로써 달성된다.
본 발명 방법에서 사용하기에 적합한 수소화 분해 촉매는 크게 다양한 탄화수소 공급원료를 더 낮은 비점 및/또는 분자량의 탄화수소 생성물로 변환시키는데 유용하다. 본 발명 방법에 의해 수소화 분해를 시키는 공급원료는 모든 광물 유 및 합성 유(예를 들면, 셰일 유, 타르 샌드 생성물, 등) 및 그 분획들을 포함한다. 예가 되는 공급원료는 직류 가스유, 진공 가스유, 코커 가스유 및 촉매 크래커(cat-cracker) 증류물을 포함한다. 그러나, 전형적인 수소화 분해 공급원료는 생성물의 원하는 종말점 이상에서 비등하는 실질적인 비율의 성분들, 보통 적어도 50부피%, 종종 적어도 75부피%를 함유하는데, 이 종말점은 가솔린의 경우에, 일반적으로 약 190℃ 내지 215℃의 범위일 것이고, 중간 증류물의 경우에 전형적으로 340℃ 내지 425℃의 범위일 것이다. 보통, 공급원료는 또한 285℃ 이상에서 비등하는 가스유 성분들을 함유하며, 적어도 30 부피%의 315℃ 내지 600℃에서 비등하는 성분들을 함유하는 원료로 크게 유용한 결과가 달성가능하다.
수소화 분해에서 최상의 결과를 위해, 촉매는 수소 및 공급원료가 도입되고 하향 방향으로 통과되는 수소화 분해 반응기 용기에서 촉매 입상 물질의 고정 층으로서 사용될 것이다. 반응기 용기에서 조작 조건은 공급원료를 원하는 생성물로 변환시키도록 선택되는데, 이것은 한 바람직한 구체예에서, 150℃ 내지 390℃ 범위에서 비등하는 중간 증류물이다. 조건은 원하는 생성물(또는 생성물의 분포)에 따라 조절되어야 한다. 미변환 유, 예를 들면 중간 증류물 분획보다 더 높은 온도에서 비등하는 탄화수소가 윤활유 블렌딩 원료, 유체 크래커 원료 또는 에틸렌 크래커 공급원료의 생산을 위해 사용될 수도 있다.
주어진 상황에서 요구되는 정확한 조건은 공급원료의 성질, 이용된 특정 촉매 조성 및 원하는 생성물(들)에 의존할 것이다. 일반적으로, 수소화 분해를 위한 조작 조건은 표 1에 나타낸 단일 단계 조작에 대한 다음의 종래 범위와 바람직한 범위에 들 것이다.
조건 종래 범위 바람직한 범위
온도, ℃
압력, Mpa

LHSV, h-1
H2/공급원료, N㎥/㎥		 230-455
4-30

0.3-5.0
200-2000		 260-430
5-20

0.5-3.5
500-1500
앞서 언급한 바와 같이, 2 단계 조작의 두 수소화 분해 반응기 용기에서의 조건의 주된 차이는 제 1 단계에서 약 2000 부피 ppm 보다 종종 더 큰 실질적인 양의 암모니아의 존재와 제 2 단계에서 그것의 본질적인 부재, 즉 200 부피 ppm 미만, 바람직하게는 약 20 부피 ppm 미만이고, 제 2 단계에서 덜 엄밀한 조건을 허용한다. 그러나, 어떤 특정한 상황에서는 조건들에 있어서 여전히 다른 차이가 있을 수도 있다.
적어도 60 부피%의 공급원료를 중간 증류물 및 더 낮은 비점의 생성물로 변환시킨 후 제 2의 수소화 분해 지대로 들어가게 하는 것이 바람직하다.
또한 적어도 35 부피%의 공급원료를 제 1 수소화 분해 지대에서 중간 증류물 및 더 경질의 생성물로 변환시키는 것이 바람직하다.
현재 이용가능한 데이터를 토대로, 큰 기공의 제올라이트 및 베타 제올라이트를 기재로 한 촉매 시스템이, 유사한 Y-제올라이트를 함유하는 단일 촉매 지대와 비교할 때 본 발명의 공정에서 유용하고, 낮은 방향족 물질 함유 생성물을 생성하는 중간 증류물에 대해 실질적으로 더 활성인 것으로 발견된다. 촉매 시스템으로 수소화 분해의 증류물 생성물은 또한 우수한 유동점 특성을 나타내고 종래 기술에서 보다 더 높은 수율이 얻어진다. 이들 달성효과 및 다른 달성효과는 다음의 실시예에서 예시된다.
수소화 분해 조건하에서 중간 증류물 분획으로 수소화 분해할 탄화수소 공급원료는 먼저 수소화 처리 촉매의 존재하에 수소화 처리하여 질소 및 황 화합물을 암모니아 및 황화수소로 변환시킬 수 있다. 다음에 이들 기체는 수소화 분해할 공급원료와 함께 수소화 분해 지대로 통과시킬 수도 있고 그것들은 다른 경질의 생성물과 분리해 낼 수도 있다. 그 다음 수소화 처리된 공급원료는 제 1 수소화 분해 촉매의 존재하에 제 1 수소화 분해 지대에서 수소화 분해되고, 이 제 1 지대로부터의 전체 유출물은 제 2 수소화 분해 촉매의 존재하에 더 수소화 분해를 위해 제 2 수소화 분해 지대로 전달된다.
사용에 앞서, 모든 촉매들은 황화시켰다.
제 1 수소화 분해 지대를 위한 촉매 A의 제조:
촉매 지지체는 10 wt% 의 큰 기공의 Y-제올라이트(Tosoh Corporation에서 구입), 35 wt% 실리카-알루미나(75/25 wt% 실리카/알루미나), 35 wt% 감마 알루미나 및 20 wt% 콜로이드용액화 알루미나(Catapal®)를 혼합함으로써 제조하였다. Y-제올라이트는 SiO2 대 Al2O3 몰비 30, Na2O 함량 0.08 wt%, 기공 직경 0.74 nm 및 단위 셀 상수 A0 24.29Å을 가졌다.
혼합물을 1/16" 직경 원통형 다이를 통해 압출하고, 건조시키고 공기 중에서 550℃에서 두 시간 동안 하소시켰다. 하소된 압출물은 질산 니켈 및 메타텅스텐산 암모늄을 함유하는 수용액으로 함침시켰다. 젖은 압출물을 건조시키고 550℃에서 두 시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 6 wt% 산화 니켈 및 22 wt% 산화 텅스텐을 함유하였다.
제 2 수소화 분해 지대를 위한 촉매 B의 제조:
촉매 지지체는 3 wt% 베타 제올라이트(Zeolyst International에서 구입), 77 wt% 실리카-알루미나(75/25 wt% 실리카/알루미나), 및 20 wt% 콜로이드 용액화 알루미나(Catapal?)를 혼합함으로써 제조하였다. 베타 제올라이트는 SiO2 대 Al2O3 몰비 300, 표면적 620 ㎡/g 및 Na2O 함량 0.05 wt%를 가졌다.
혼합물을 압출하고, 건조시키고 하소시키고 촉매 A에서와 같은 금속으로 함침시켰다. 하소 후, 촉매 B는 6 wt% 산화 니켈 및 22 wt% 산화 텅스텐을 함유하였다.
실시예 1
촉매 A 및 B(각각 Cat A 및 Cat B로 축약함)로 구성되는 촉매 시스템을, 수소화 처리 반응기를 수소화 분해 반응기와 연속해서 두 개의 반응기를 가진 시험 장치에서 진공 가스유 공급원료의 중간 증류물로의 수소화 분해에 대해 평가하였다. 진공 가스유 공급원료의 성질을 표 2에 제공하였다.
제 1 반응기에 시판의 Haldor Topsoe A/S 의 니켈 몰리브데이트 알루미나 수소화 처리 촉매(HTAS cat로 축약)를 장전하였다. 제 2 반응기에는 수소화 분해 촉 매 시스템을 장전하였다. 촉매 A를 제 1 수소화 분해 지대에 장전하였고 촉매 B를 제 2 수소화 분해 지대에 장전하였다.
새로운 원료에 대하여 측정한 조작 조건, 변환율 및 수율을 표 3에 나타내었다.
실시예 2 (비교용)
제 1 수소화 처리 반응기에 실시예 1에서와 같이 시판의 Haldor Topsoe A/S 의 니켈 몰리브데이트 알루미나 수소화 처리 촉매(HTAS cat로 축약)를 장전하였다. 제 2 반응기에는 수소화 분해 촉매 A만을 장치하였다. 표 2에 나타낸 성질들을 갖는 진공 가스유 공급원료를 실시예 1에서와 같이 수소화 분해하였다.
원유 형태
이란산 중질유
SG (D 4052) 0.9209
S, wt% (D 4294) 2.039
N, wt ppm:
합계 (D 4629)
기본
1315
549
방향족 화합물, wt% (IP 391)
모노
디
트리+
16.03
8.62
12.49
아날린 점, ℃ (D 611) 81.6
유동점, ℃ (D 5949) 39
증류, ℃ (D 1160)
초기 비점 (IBP)
5 부피%
10 부피%
30 부피%
50 부피%
70 부피%
90 부피%
95 부피%
최종 비점 (FBP)
291
347
363
396
430
462
509
528
549
조작 조건 및 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 1
실시예 2
촉매 장전
반응기 1:
수소화 처리 촉매
(HTAS cat)
반응기 2:
촉매 시스템

32ml


75ml Cat A
25ml Cat B

32ml


100ml Cat A
원료 유동속도, ml/h 100 100
반응기 압력, barg 156 156
H2 대 오일 비율, Nl/l 1206 1206
반응기 온도, ℃
반응기 1
반응기 2
398.9
401.4
399.8
405.4
변환율, 부피% (새로운 원료 기준) 87.2 87.2
수율, 부피% (새로운 원료 기준)
85-180 ℃
180-275 ℃
275-390 ℃

25.48
33.41
29.78

29.80
33.42
26.44
표 3에서 결과의 비교는 같은 수준의 변환율(포뮬러 100-으로부터 계산하여 87.2 부피% [>390℃의 부피 수율])에서의 촉매 시스템이 단일 지대 촉매 시스템보다 약 4℃ 더 활성임을 나타낸다. 운동론적으로, 온도 차이는 약 30% 더 큰 활성으로 해석된다. 잘 공지된 바와 같이, 증가된 활성은 수많은 방식으로, 예를 들면, 더 긴 순환 길이 또는 더 큰 변환율을 이용할 수 있고 둘다 산업적 용도에 유리하다.
표 3에서의 데이터의 비교는 디젤 수율(275-390℃)이 촉매 시스템으로 3.3% 더 높다는 것을 보여준다. 동시에, 중질 나프타의 수율 (85-180℃)이 촉매 시스템으로 4.4 부피% 더 낮다는 것을 보여준다. 이 수율 이동은 중간 증류물에 대한 수요의 증가가 나프타의 수요를 초과하는 시중 판매를 위해 대단히 중요하다.
두 실시예로부터의 생성물의 성질의 비교는 예로 든 촉매 A 및 B를 사용하는 촉매 시스템이 표 4에 나타낸 바와 같이 상당히 낮는 유동점을 갖는 디젤 분획을 생성한다는 것을 나타낸다. 디젤 분획의 유동점은 -4 에서 -15℃로 감소된다. 유동점의 저하는 그 자체로 구별되는 개선점이며 디젤 분획의 종말점을, 제한되지 않으면, 상당히 증가되도록 허용한다. 또한 현재의 환경 시나리오에서도 또한 저 유황 디젤의 향상된 생산이 중요하다.
비교용 실시예는 상당히 다량의 고급 중간 증류물을 생산하는데 있어서 단일 지대 조작과 비교하여 촉매 시스템의 향상을 예시한다. 제트 연료의 수율은 변함이 없고 발연점과 유황 함량은 본질적으로 동일하다.
실시예 1 실시예 2 실시예 1 실시예 2
생성물 컷 180-275℃
제트 컷		 275-390℃
디젤 컷
유황, wt ppm
발연점, mm
세탄 지수, D 976
유동점, ℃		 3
28		 3.8
30		 3

64
-15		 4.5

66
-4

Claims (10)

  1. 343℃ 이상에서 비등하는 성분을 적어도 50vol% 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소화 분해 조건하에 수소의 존재하에 중간 증류물 분획으로 수소화 분해하는 방법으로서,
    탄화수소 공급원료를, 하나 이상의 수소화 분해 촉매의 존재하에 제 1 수소화 분해 지대에서 접촉시키고 그리고 그 후 하나 이상의 수소화 분해 촉매의 존재하에 제 2 수소화 분해 지대에서 접촉시키는 단계와 중간 증류물을 회수하는 단계를 포함하고,
    제 1 수소화 분해 지대로의 탄화수소 공급원료 중의 343℃ 이상에서 비등하는 성분의 적어도 30vol%는 중간 증류물과 비등점이 낮은 생성물로 변환되고,
    제 1 수소화 분해 지대로부터의 전체 유출물은 제 2 수소화 분해 지대로 통과되며,
    제 1 수소화 분해 지대에서의 적어도 하나의 수소화 분해 촉매는 0.7 - 1.5 nm의 범위의 기공 직경을 갖는 적어도 하나의 큰 기공 제올라이트와 적어도 하나의 무기 산화물을 포함하는 지지체 상의 하나 이상의 수소첨가 성분들을 포함하고,
    제 2 수소화 분해 지대에서 적어도 하나의 수소화 분해 촉매는 베타 제올라이트와 적어도 하나의 무기 산화물을 포함하는 지지체 상의 하나 이상의 귀금속이 아닌 VIII족 수소첨가성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소첨가 성분들은 주기율표의 VIB 족 및 VIII족의 원소들 및 그것들의 산화물 및 황화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소첨가 성분들은 니켈, 텅스텐, 그것들의 산화물 및 황화물 및 그것들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 큰 기공 제올라이트는 Y-제올라이트인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, Y-제올라이트는 열수 안정화된 Y-제올라이트, 초 안정한 Y-제올라이트 또는 이온 교환에 의해 변형된 Y-제올라이트인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, Y-제올라이트는 10 보다 큰 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 베타 제올라이트는 25 보다 큰 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 베타 제올라이트는 250 보다 큰 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 수소화 분해 촉매 대 제 2 수소화 분해 촉매의 부피비는 80:20 내지 20:80의 범위인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, Y-제올라이트는 24.35Å 미만의 단위 셀 상수를 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
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