JPS62294443A - 炭化水素変換法および触媒 - Google Patents
炭化水素変換法および触媒Info
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- JPS62294443A JPS62294443A JP62128552A JP12855287A JPS62294443A JP S62294443 A JPS62294443 A JP S62294443A JP 62128552 A JP62128552 A JP 62128552A JP 12855287 A JP12855287 A JP 12855287A JP S62294443 A JPS62294443 A JP S62294443A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化木床変換法およびこの方法に使用しりる
触媒に関する。さらに本発明は、水添処理における触媒
または触媒基材として適する物質の組成物に関するもの
である。
触媒に関する。さらに本発明は、水添処理における触媒
または触媒基材として適する物質の組成物に関するもの
である。
当業界で知られた多くの水添変換法のうち、水添熱分解
は、生成物の融通性並びに生成物の品質を向上させるの
でますます重要になりつつある。
は、生成物の融通性並びに生成物の品質を向上させるの
でますます重要になりつつある。
さらに、かなり重質の供給原料をも水添熱分解にかけう
るので、水添熱分解用触媒の開発に多くの注目が集めら
れていることは明らかである。
るので、水添熱分解用触媒の開発に多くの注目が集めら
れていることは明らかである。
一般に、近代的な水添熱分解用触媒はゼオライト材料に
基づいており、これら材利けこの種のゼオライトに基づ
く水添熱分解用触媒の性能を向上させるだめのアンモニ
ウムイオン交換および種々の焼成技術のような技術に適
している。
基づいており、これら材利けこの種のゼオライトに基づ
く水添熱分解用触媒の性能を向上させるだめのアンモニ
ウムイオン交換および種々の焼成技術のような技術に適
している。
水添熱分解用触媒を製造するための良好な出発物質と考
えられるゼオライトの１種は、米国特許第３， ／ ３
０， ００７号公報に記載されたような周知の合成ゼ
オライ）Ｙである。この物質については多くの改質が報
告されており、特に超安定性Ｙ（米国特許第３， ｋ
３ 乙， Ａ ０ ３号）および超疎水性Ｙ（英国特許
第．２，０／４Ｉ，９１０号）を包含する。
えられるゼオライトの１種は、米国特許第３， ／ ３
０， ００７号公報に記載されたような周知の合成ゼ
オライ）Ｙである。この物質については多くの改質が報
告されており、特に超安定性Ｙ（米国特許第３， ｋ
３ 乙， Ａ ０ ３号）および超疎水性Ｙ（英国特許
第．２，０／４Ｉ，９１０号）を包含する。
一般に、これらの改質は、行なう処理に応じて単位格子
寸法を減少させるということができる。
寸法を減少させるということができる。
英国特許第シθ／乞９１０号公報に記載されたような超
疎水性Ｙゼオライトが、ヨーロッノ（特許第２工９．３
ｇ号およびヨーロッ／母特許第’７ ０， ｇ 、Ｚ
ｌ１号では水添熱分解用触媒の適する成分として示され
ている。これら公報から明らかなように、この種のゼオ
ライトは固有の低い水吸着能を有する。
疎水性Ｙゼオライトが、ヨーロッノ（特許第２工９．３
ｇ号およびヨーロッ／母特許第’７ ０， ｇ 、Ｚ
ｌ１号では水添熱分解用触媒の適する成分として示され
ている。これら公報から明らかなように、この種のゼオ
ライトは固有の低い水吸着能を有する。
ゼオライトに対し左重量係未満の水吸着能（ヨーロツノ
４’特許第２ ｇ， ９ ３ １号）およびｇ重量係の
水吸着能（ヨーロツ・ｆ特許第り（１１ｇ２７号）が許
答しうる最大レベルであると考えられ、かつゼオライト
に対し乙５重量係の水吸着能は選択性を著しく低下させ
ることがヨーロッパ特許第２１９３ｇ号において実験的
に確認されている。
４’特許第２ ｇ， ９ ３ １号）およびｇ重量係の
水吸着能（ヨーロツ・ｆ特許第り（１１ｇ２７号）が許
答しうる最大レベルであると考えられ、かつゼオライト
に対し乙５重量係の水吸着能は選択性を著しく低下させ
ることがヨーロッパ特許第２１９３ｇ号において実験的
に確認されている。
ヨー−ツノ９特許第７／）シフ３３号には、必須要件と
して全気孔容積の少なくともにθチが２ ｎｍ未満の直
径を有する気孔で構成され、好ましくは全気孔容積の少
なくともｇ３係がｊｎｍ未満の直径を有する気孔で構成
されることを意味するような、かなり厳格な気孔直径分
布を持たねばならない水添熱分解用触媒のゼオライ）Ｙ
成分が記載されている。
して全気孔容積の少なくともにθチが２ ｎｍ未満の直
径を有する気孔で構成され、好ましくは全気孔容積の少
なくともｇ３係がｊｎｍ未満の直径を有する気孔で構成
されることを意味するような、かなり厳格な気孔直径分
布を持たねばならない水添熱分解用触媒のゼオライ）Ｙ
成分が記載されている。
英国特許第２，／／久３ワグ号公報には、中間部分の製
造方法が開示されており、この場合いわゆる拡大した気
孔のフォージャサイト型ゼオライトからなる触媒を使用
する。この特許公報に記載された気孔拡大は、先ず最初
にフォージャサイト型ゼオライトを少なくともに３ｇ’
ｃの温度、特に７ＡＯ℃以上の温度にて水蒸気処理し、
次いで水蒸気処理されたフォーシャサイト型ゼオライト
を酸（好ましくはコ未満のｐＨを有する酸）と接触させ
ることにより得られている。拡大した気孔のゼオライト
に保持される結晶度は、使用する酸の量を増大させると
著しく低下することに注目すべきである〔英国特許第．
２， ／ ／ ＩＩ，５ ９７号の第３図参照〕。使用
する酸の量と共に直線的にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル
比が著しく増大するので（第２図参照）、英国特許第２
／／乞Ｓｑ１号公報に記載された方法にしたがって処理
されたフォーシャサイト型ゼオライトの結晶度はＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ５モル比の増加につれて本質的に低下する
と思われる。
造方法が開示されており、この場合いわゆる拡大した気
孔のフォージャサイト型ゼオライトからなる触媒を使用
する。この特許公報に記載された気孔拡大は、先ず最初
にフォージャサイト型ゼオライトを少なくともに３ｇ’
ｃの温度、特に７ＡＯ℃以上の温度にて水蒸気処理し、
次いで水蒸気処理されたフォーシャサイト型ゼオライト
を酸（好ましくはコ未満のｐＨを有する酸）と接触させ
ることにより得られている。拡大した気孔のゼオライト
に保持される結晶度は、使用する酸の量を増大させると
著しく低下することに注目すべきである〔英国特許第．
２， ／ ／ ＩＩ，５ ９７号の第３図参照〕。使用
する酸の量と共に直線的にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル
比が著しく増大するので（第２図参照）、英国特許第２
／／乞Ｓｑ１号公報に記載された方法にしたがって処理
されたフォーシャサイト型ゼオライトの結晶度はＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ５モル比の増加につれて本質的に低下する
と思われる。
今回、水添熱分解用触媒に成る種の改質Ｙゼオライトを
非晶質熱分解成分と共に存在舌ば、従来Ｙゼオライトに
基づく触媒で経験されていたよりも予想外に高い所望生
成物に対する選択性と、顕著に低いガス生成とをもたら
すことが判明した。
非晶質熱分解成分と共に存在舌ば、従来Ｙゼオライトに
基づく触媒で経験されていたよりも予想外に高い所望生
成物に対する選択性と、顕著に低いガス生成とをもたら
すことが判明した。
さらに、処理すべき供給物中に著しく処理困難な相当量
のＩリナフテン化合物が存在する場合には、これも本発
明の方法で便利に変換することができる。
のＩリナフテン化合物が存在する場合には、これも本発
明の方法で便利に変換することができる。
非晶質熱分解成分の存在は、ポリナフテン化合物の変換
に対し顕著に影響を及ぼすことが判明した。本明細書に
使用する「ポリナフテン化合物」という用語は、質量分
光光度法で測定した場合、その各構造内に主として縮合
したｑ個もしくはそれ以上の環を有するポリナフテン化
合物に関するものと了解すべきである。さらに、生成物
の品質は、よシ低い水素消費にもかかわらず向上するこ
とが判明した。これらの向上は、Ｙ型ゼオライトで従来
達成されているよりも高い活性を示す触媒を用いて達成
しうるので一層顕著である。
に対し顕著に影響を及ぼすことが判明した。本明細書に
使用する「ポリナフテン化合物」という用語は、質量分
光光度法で測定した場合、その各構造内に主として縮合
したｑ個もしくはそれ以上の環を有するポリナフテン化
合物に関するものと了解すべきである。さらに、生成物
の品質は、よシ低い水素消費にもかかわらず向上するこ
とが判明した。これらの向上は、Ｙ型ゼオライトで従来
達成されているよりも高い活性を示す触媒を用いて達成
しうるので一層顕著である。
したがって本発明は炭化水素油をより低い平均分子量か
つより低い平均沸点を有する生成物まで変換する方法に
関し、この方法は炭化水素油を高められた温度かつ圧力
にて水素の存在下に触媒と接触させ、この触媒は改質Ｙ
ゼオライト〔この改質Ｙゼオライトは２１１ｌ、ｌＩ左
久未満の単位格子寸法と少なくとも増大する５ｉ０２／
Ａｌ２Ｏ３モル比に保持された結晶度と改質ゼオライト
に対し少なくともに重量％の水吸着能（２３℃かつ０．
２のＰ／Ｐｏ値における）と少なくとも０．コｊｔｍｌ
／ｇの気孔容積とを有し、全気孔容積の１０−６０％が
少なくとも８ｎｍの直径を有する気孔で構成される〕と
、非晶質熱分解成分と、結合剤と、第■族金属の少なく
とも１種の水素化成分および／または第■族金属の少な
くとも１種の水素化成分とからなることを特徴とする。
つより低い平均沸点を有する生成物まで変換する方法に
関し、この方法は炭化水素油を高められた温度かつ圧力
にて水素の存在下に触媒と接触させ、この触媒は改質Ｙ
ゼオライト〔この改質Ｙゼオライトは２１１ｌ、ｌＩ左
久未満の単位格子寸法と少なくとも増大する５ｉ０２／
Ａｌ２Ｏ３モル比に保持された結晶度と改質ゼオライト
に対し少なくともに重量％の水吸着能（２３℃かつ０．
２のＰ／Ｐｏ値における）と少なくとも０．コｊｔｍｌ
／ｇの気孔容積とを有し、全気孔容積の１０−６０％が
少なくとも８ｎｍの直径を有する気孔で構成される〕と
、非晶質熱分解成分と、結合剤と、第■族金属の少なく
とも１種の水素化成分および／または第■族金属の少な
くとも１種の水素化成分とからなることを特徴とする。
好ましくは、改質Ｙゼオライトの全気孔容積の１０〜グ
θチが少なくともｇ ｎｍの直径を有する気孔で構成さ
れた触媒を使用する。気孔直径分布は、Ｅ、Ｐ、パレツ
）、Ｇ、ジョイナ−およびＰ、Ｐ、ハレンダにより記載
された方法〔ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー、第７３巻第３７３頁（／９！ｒ／＞ ）によ
って測定され、かつ窒素脱着等温式の数値分析に基づい
ている。結晶間の空隙は、少なくともｉｆ ｎｍの直径
を有する気孔で構成された全気孔容積の比率の測定から
は、との比率が１０〜１Ｉｏｓである場合排除される。
θチが少なくともｇ ｎｍの直径を有する気孔で構成さ
れた触媒を使用する。気孔直径分布は、Ｅ、Ｐ、パレツ
）、Ｇ、ジョイナ−およびＰ、Ｐ、ハレンダにより記載
された方法〔ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー、第７３巻第３７３頁（／９！ｒ／＞ ）によ
って測定され、かつ窒素脱着等温式の数値分析に基づい
ている。結晶間の空隙は、少なくともｉｆ ｎｍの直径
を有する気孔で構成された全気孔容積の比率の測定から
は、との比率が１０〜１Ｉｏｓである場合排除される。
ゼオライトに対し少なくとも１０重量係、特にゼオライ
トに対し１０〜１５重量係の水吸着能を有する改質Ｙゼ
オライトを使用すれば、性能および活性並びに望ましく
ないポリナフテン化合物の変換に関し極めて良好な結果
が得られることが判明した。本発明による触媒に存在す
る改質Ｙゼオライトの水吸着能は、２５℃かつ０．２０
Ｐ／Ｐｏ値にて測定される。水吸着能を測定するには、
改質Ｙゼオライトを高温度（好適にはり００℃）にて減
圧にかけ、次いで、２ｉＣにてθ、２のＰ／Ｐ、値（装
置内の水分圧と、２＆℃におけろ水の飽和圧力との比）
に対応する水圧圧かける。
トに対し１０〜１５重量係の水吸着能を有する改質Ｙゼ
オライトを使用すれば、性能および活性並びに望ましく
ないポリナフテン化合物の変換に関し極めて良好な結果
が得られることが判明した。本発明による触媒に存在す
る改質Ｙゼオライトの水吸着能は、２５℃かつ０．２０
Ｐ／Ｐｏ値にて測定される。水吸着能を測定するには、
改質Ｙゼオライトを高温度（好適にはり００℃）にて減
圧にかけ、次いで、２ｉＣにてθ、２のＰ／Ｐ、値（装
置内の水分圧と、２＆℃におけろ水の飽和圧力との比）
に対応する水圧圧かける。
本発明の方法に使用すべき触媒組成物中に存在する改質
Ｙゼオライトの単位格子寸法は、２４Ｉ！、４Ｌ、！−
Ｘ未満テアリ（ＡＳＴＭ−Ｄ−３４ｔｑ、２Ｋ ｊ ツ
テ測定Ｌ、ゼオライトはそのＮＨ４＋型で存在する）、
好ましくＩｒ１２１／Ｌ、１ｌＯＸ未満、Ｉｃ ｊ Ｉ
ＡＪ ＆ Ｘ未満テロ ル。
Ｙゼオライトの単位格子寸法は、２４Ｉ！、４Ｌ、！−
Ｘ未満テアリ（ＡＳＴＭ−Ｄ−３４ｔｑ、２Ｋ ｊ ツ
テ測定Ｌ、ゼオライトはそのＮＨ４＋型で存在する）、
好ましくＩｒ１２１／Ｌ、１ｌＯＸ未満、Ｉｃ ｊ Ｉ
ＡＪ ＆ Ｘ未満テロ ル。
単位格子寸法は、改質Ｙゼオライトの適性を決定するＩ
？ラメータの１つに過ぎないことに注目すべきである。
？ラメータの１つに過ぎないことに注目すべきである。
さらに、上記したような性能における顕著な改善を得る
には、水吸着能および気孔直径分布並びに結晶度をも考
慮せねばならないことが判明した。
には、水吸着能および気孔直径分布並びに結晶度をも考
慮せねばならないことが判明した。
結晶度に関し、本発明による改質Ｙゼオライトは、結晶
度を増加５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比の関数として比較
した際、少なくともその結晶度（成る種の標準、たとえ
ばＮ５−Ｙと対比）を保持することに注目すべきである
。一般に、結晶度は、改質Ｙゼオライトを増加ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比で比較すると僅かに向上する。
度を増加５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比の関数として比較
した際、少なくともその結晶度（成る種の標準、たとえ
ばＮ５−Ｙと対比）を保持することに注目すべきである
。一般に、結晶度は、改質Ｙゼオライトを増加ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比で比較すると僅かに向上する。
本発明の方法に使用される触媒組成物は、好適には左θ
〜りθ垂蓋チの改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分解成
分と１０〜５０重量％の結合剤とで構成される。好まし
くは、触媒組成物はかなり多量の改質Ｙゼオライトで構
成され、乙θ〜ｇ３重量係の改質Ｙゼオライトおよび非
晶質熱分解成分と７３〜９０重量％の結合剤とが特に好
適である。
〜りθ垂蓋チの改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分解成
分と１０〜５０重量％の結合剤とで構成される。好まし
くは、触媒組成物はかなり多量の改質Ｙゼオライトで構
成され、乙θ〜ｇ３重量係の改質Ｙゼオライトおよび非
晶質熱分解成分と７３〜９０重量％の結合剤とが特に好
適である。
本発明による方法は、好適には改質ゼオライトＹの量が
改質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分との合計量の３〜
９左係の範囲である触媒を用いて行なわれる。特に、本
発明による方法は、改質ゼオライトＹの量が改質Ｙゼオ
ライトと非晶質熱分解成分との合計量の１０〜７り係の
範囲である触媒を用いて行なわれる。
改質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分との合計量の３〜
９左係の範囲である触媒を用いて行なわれる。特に、本
発明による方法は、改質ゼオライトＹの量が改質Ｙゼオ
ライトと非晶質熱分解成分との合計量の１０〜７り係の
範囲である触媒を用いて行なわれる。
好適には、シリカ系の非晶質熱分解成分を本発明の方法
に用いることができる。好ましくは、シリカ−アルミナ
を非晶質熱分解成分として使用する。シリカ系熱分解成
分におけるシリカの量は、好適には５ｏ−ｑｈ重量％を
占める。さらに、いわゆるＸ線非晶質ゼオライト（すな
わち、標準Ｘ線技術により検出するには小さ過ぎる結晶
寸法を有するゼオライト）を、本発明の方法における熱
分解成分として好適に使用することができる。
に用いることができる。好ましくは、シリカ−アルミナ
を非晶質熱分解成分として使用する。シリカ系熱分解成
分におけるシリカの量は、好適には５ｏ−ｑｈ重量％を
占める。さらに、いわゆるＸ線非晶質ゼオライト（すな
わち、標準Ｘ線技術により検出するには小さ過ぎる結晶
寸法を有するゼオライト）を、本発明の方法における熱
分解成分として好適に使用することができる。
好適には触媒組成物中に存在する結合剤は無機酸化物で
構成される。非晶質および結晶質の結合剤の両者を用い
ることができる。適する結合剤の例はシリカ、アルミナ
、粘土およびジルコニアを含む。好ましくは、結合剤と
してアルミナを使用する。
構成される。非晶質および結晶質の結合剤の両者を用い
ることができる。適する結合剤の例はシリカ、アルミナ
、粘土およびジルコニアを含む。好ましくは、結合剤と
してアルミナを使用する。
所望の単位格子寸法に応じて、改質Ｙゼオライトの５Ｉ
Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３モル比を調整せねばならない。
Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３モル比を調整せねばならない。
したがって、単位格子寸法を調整するのに用いうる多く
の技術が文献に記載されている。４ｔ−２ｊｔの５ｉ０
２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する改質Ｙゼオライトを、本
発明による触媒組成物のゼオライト成分として好適に使
用しうろことが判明した。好ましくはｇ〜１５のＳｌＯ
□／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する改質Ｙゼオライトが挙げ
られる。
の技術が文献に記載されている。４ｔ−２ｊｔの５ｉ０
２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する改質Ｙゼオライトを、本
発明による触媒組成物のゼオライト成分として好適に使
用しうろことが判明した。好ましくはｇ〜１５のＳｌＯ
□／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する改質Ｙゼオライトが挙げ
られる。
好適には、本発明の方法に使用する触媒組成物は、ニッ
ケルおよび／またはコバルトの１種もしくはそれ以上の
成分およびモリブデンおよび／またはタングステンの１
種もしくはそれ以上の成分、或いは白金および／または
・母ラジウムの１種もしくはそれ以上の成分を含む。
ケルおよび／またはコバルトの１種もしくはそれ以上の
成分およびモリブデンおよび／またはタングステンの１
種もしくはそれ以上の成分、或いは白金および／または
・母ラジウムの１種もしくはそれ以上の成分を含む。
好適には触媒組成物における水素化成分の量は、全触媒
１００重量部当りの金属として引算し、。
１００重量部当りの金属として引算し、。
０．０Ｓ〜１０重量％の第■族金属成分およびコーグ０
重量係の第■族金属成分の範囲である。触媒組成物にお
ける水素化成分は酸化型および／またはスルフィド型と
することができる。（混合）酸化物として少なくとも第
■族の金属成分と第１族の金属成分との組合せが存在す
る場合には、水添熱分解に適切に使用する前にこれをス
ルフィド化処理にかける。
重量係の第■族金属成分の範囲である。触媒組成物にお
ける水素化成分は酸化型および／またはスルフィド型と
することができる。（混合）酸化物として少なくとも第
■族の金属成分と第１族の金属成分との組合せが存在す
る場合には、水添熱分解に適切に使用する前にこれをス
ルフィド化処理にかける。
本発明による水添変換法の構成は、平均分子量および洲
点における相当な減少が、供給物を上記したような改質
Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分と結合剤とからなる触
媒と接触させて達成しうるものである。
点における相当な減少が、供給物を上記したような改質
Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分と結合剤とからなる触
媒と接触させて達成しうるものである。
この種の方法の例は、／工程水添熱分解、コニ程水添熱
分解、直列水添熱分解並びに緩和な水添熱分解である。
分解、直列水添熱分解並びに緩和な水添熱分解である。
本発明による水添変換法は、好適にはバンカー型操作で
行なうこともでき、すなわち周期的もしくは間けつ的な
触媒除去および補充を行ないつる反応容器を用いて行な
われる。尚業界で知られた各種のバンカー技術を用いる
ことができる。
行なうこともでき、すなわち周期的もしくは間けつ的な
触媒除去および補充を行ないつる反応容器を用いて行な
われる。尚業界で知られた各種のバンカー技術を用いる
ことができる。
本発明の方法に好適に使用しうる供給原料はガス油、真
空ガス油、脱アスファルト油、長残油、接触熱分解サイ
クル油、コークスガス油およびその他の熱分解ガス油、
並びに必要に応じタールサンド、シエール油、残油改良
油またはバイオマスから生ずるシンクルートを包含する
。さらに、各種の供給原料の組合せも用いることができ
る。
空ガス油、脱アスファルト油、長残油、接触熱分解サイ
クル油、コークスガス油およびその他の熱分解ガス油、
並びに必要に応じタールサンド、シエール油、残油改良
油またはバイオマスから生ずるシンクルートを包含する
。さらに、各種の供給原料の組合せも用いることができ
る。
本発明による炭化水素変換法に使用する前に、供給原料
の７部または全部を／工程もしくはそれ以上の（水添）
処理にかけることが望せしい。しばしば、供給原料を（
部分）水添処理にかけるのが便利であると判明した。か
なシ重質の供給原料を処理すべき場合、この種の供給原
料を（水添）脱金属処理にかけるのが有利である。
の７部または全部を／工程もしくはそれ以上の（水添）
処理にかけることが望せしい。しばしば、供給原料を（
部分）水添処理にかけるのが便利であると判明した。か
なシ重質の供給原料を処理すべき場合、この種の供給原
料を（水添）脱金属処理にかけるのが有利である。
使用するのに適した工程条件は２Ｓθ〜ＳＯＯ℃の範囲
の温度、３００パールまでの圧力および触媒１ｌ当り毎
時０． １〜１０ｋ＆供給物の空間速度（ｋｇ／／−ｈ
）の範囲である。１００〜５θθθＮｌ／ｋｇ供給物の
範囲のガス／供給物化が好適に使用できる。
の温度、３００パールまでの圧力および触媒１ｌ当り毎
時０． １〜１０ｋ＆供給物の空間速度（ｋｇ／／−ｈ
）の範囲である。１００〜５θθθＮｌ／ｋｇ供給物の
範囲のガス／供給物化が好適に使用できる。
ポリナフテン成分（出発物質中に既存する、または循環
サイクルを介して蓄積する）の少なくとも１０重Ｈ＝ｂ
を、さらに当該反応条件下にて７回通過当り少なくとも
１１０重量％の全変換レベルで変換しうろことが判明し
た。
サイクルを介して蓄積する）の少なくとも１０重Ｈ＝ｂ
を、さらに当該反応条件下にて７回通過当り少なくとも
１１０重量％の全変換レベルで変換しうろことが判明し
た。
好ましくは、本発明による水添変換法は３００〜１Ｉｓ
ｏ℃の温度１．２．ｔ−，２００バールの圧力かつ触媒
／！当り毎時０．２〜５ｋｇ供給物の空間速度にて行な
われる。好ましくは、２５０〜コθθθの範囲のガス／
供給物化が用いられる。
ｏ℃の温度１．２．ｔ−，２００バールの圧力かつ触媒
／！当り毎時０．２〜５ｋｇ供給物の空間速度にて行な
われる。好ましくは、２５０〜コθθθの範囲のガス／
供給物化が用いられる。
本発明の炭化水素変換法、特に水添熱分解法に使用され
る触媒は、制限された過剰熱分解の固有の性質を有する
ため、かなり狭い沸点範囲を有する生成物フラクション
を生成しうるので、極めて融通性があると思われる。し
たがって、これらは所望の生成物スレートに応じ種々の
操作方式にて有利に使用することができる。
る触媒は、制限された過剰熱分解の固有の性質を有する
ため、かなり狭い沸点範囲を有する生成物フラクション
を生成しうるので、極めて融通性があると思われる。し
たがって、これらは所望の生成物スレートに応じ種々の
操作方式にて有利に使用することができる。
したがって、この方法で得られる生成物の沸点範囲より
も僅かに高い沸点範囲を有する炭化水素油フラクション
を供給物として使用することができる。しかしながら、
便利には相当高い沸点の供給物を使用して、同様な沸点
範囲の生成物を製造することもできる。たとえば、真空
ガス油は本発明による触媒を用いて中間留分を製造する
のに優秀な供給原料であると思われるが、同様にナフサ
も高収率で製造することができる。たとえば操作温度お
よび／または循環カットポイント（循環方式で操作する
場合）を調整することにより中間留分もしくはナフサが
所望生成物に対する高い選択性を保持しながら主生成物
となる。
も僅かに高い沸点範囲を有する炭化水素油フラクション
を供給物として使用することができる。しかしながら、
便利には相当高い沸点の供給物を使用して、同様な沸点
範囲の生成物を製造することもできる。たとえば、真空
ガス油は本発明による触媒を用いて中間留分を製造する
のに優秀な供給原料であると思われるが、同様にナフサ
も高収率で製造することができる。たとえば操作温度お
よび／または循環カットポイント（循環方式で操作する
場合）を調整することにより中間留分もしくはナフサが
所望生成物に対する高い選択性を保持しながら主生成物
となる。
さらに本発明は、！１Ａ４５Ｘ未満の単位格子寸法と少
なくとも増大する５１０２／Ａｌ２Ｏ３モル比に保持さ
れた結晶塵と改質ゼオライトに対し少なくともｇ重量係
の水吸着能（２ｓ℃かつ０．２０Ｐ／Ｐ。
なくとも増大する５１０２／Ａｌ２Ｏ３モル比に保持さ
れた結晶塵と改質ゼオライトに対し少なくともｇ重量係
の水吸着能（２ｓ℃かつ０．２０Ｐ／Ｐ。
値における）と少なくとも０．、ｌ！；１ｎｌ／Ｅｌの
気孔容積とを有し、全気孔容積の１０〜乙θ係が少なく
ともｇ ｎｍの直径を有する気孔で構成される改質Ｙゼ
オライトと、非晶質熱分解成分と、結晶剤と、第Ｍ族金
属の少なくとも１種の水素化成分および／またけ第■族
金属の少なくとも１種の水素化成分とからなり、触媒の
！；０−９０重量係が改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱
分解成分と１０〜Ｓθ重量係の結合剤とで構成された触
媒組成物にも関するものである。
気孔容積とを有し、全気孔容積の１０〜乙θ係が少なく
ともｇ ｎｍの直径を有する気孔で構成される改質Ｙゼ
オライトと、非晶質熱分解成分と、結晶剤と、第Ｍ族金
属の少なくとも１種の水素化成分および／またけ第■族
金属の少なくとも１種の水素化成分とからなり、触媒の
！；０−９０重量係が改質Ｙゼオライトおよび非晶質熱
分解成分と１０〜Ｓθ重量係の結合剤とで構成された触
媒組成物にも関するものである。
好ましくは、触媒組成物は、全気孔容積の１０〜グＯチ
が少なくともｇ ｎｍの直径を有する気孔で構成された
改質Ｙゼオライトからなっている。好ましくは、触媒組
成物は、改質ゼオライトに対し１０〜１５重量％の水吸
着能を有する改質Ｙゼオライトからなっている。好適に
は、改質Ｙゼオライトはコ１ＡＩ１０ｘ未満、特にコ久
３３Ｘ未満の単位格子寸法を有する。
が少なくともｇ ｎｍの直径を有する気孔で構成された
改質Ｙゼオライトからなっている。好ましくは、触媒組
成物は、改質ゼオライトに対し１０〜１５重量％の水吸
着能を有する改質Ｙゼオライトからなっている。好適に
は、改質Ｙゼオライトはコ１ＡＩ１０ｘ未満、特にコ久
３３Ｘ未満の単位格子寸法を有する。
本発明の触媒組成物における改質Ｙゼオライトの量は、
好ましくは改質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分との合
計量に対し１０〜７Ｓ係の範囲である。シリカ系の熱分
解成分が好適である。本発明による改質Ｙゼオライトは
グ〜、２．５−１％にｇ〜／！ｒのＳ ｔｏ２／ Ａｔ
２０３モ／Ｉ／比を有する。
好ましくは改質Ｙゼオライトと非晶質熱分解成分との合
計量に対し１０〜７Ｓ係の範囲である。シリカ系の熱分
解成分が好適である。本発明による改質Ｙゼオライトは
グ〜、２．５−１％にｇ〜／！ｒのＳ ｔｏ２／ Ａｔ
２０３モ／Ｉ／比を有する。
好ましくは、本発明による触媒組成物は、全触媒１０θ
重量部当りの金属として計算してＯ１０Ｓ〜１０重量係
のニッケルとコ〜ｌＩＯ重量係のタングステンとを含む
。
重量部当りの金属として計算してＯ１０Ｓ〜１０重量係
のニッケルとコ〜ｌＩＯ重量係のタングステンとを含む
。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例■
（、） 触媒の作成
２４’、 ３ ？ Ｉの単位格子寸法と／／、ｇＭ量４
の水吸着能（，２５’Ｃかつ０．２のＰＺＰｏ値）と０
．．２１ｎｌ／Ｅｌ の窒素気孔容積とを有し、全気
孔容積の一／チが’＞ｔｎｍの直径を有する気孔で構成
され、さらに６．７重量％の灼熱損失（タタ０℃）を有
する改質Ｙゼオライ）ｑ＆、、ｔ、９を、／乙３重量係
の灼熱損失を有する非晶質シリカ−アルミナ（アクゾ社
）乙、２よｇｇと混合した。この粉末混合物へ、水３０
０９ｈ２２１Ｍ量係の灼熱損失を有する水和ム 酸化アルミニ計イペーマイト、コンデア社） ７９７ｇ
とのスラリーと酢酸７りｙとを添加した。得られた混合
物を混練した後、グイプレートを備えたデフノット押出
機で押出して／、左■の押出物を作成した。これら押出
物を／、２０℃にてΩ時間乾燥させ、かつ最終的に５０
０℃でΩ時間焼成した。
の水吸着能（，２５’Ｃかつ０．２のＰＺＰｏ値）と０
．．２１ｎｌ／Ｅｌ の窒素気孔容積とを有し、全気
孔容積の一／チが’＞ｔｎｍの直径を有する気孔で構成
され、さらに６．７重量％の灼熱損失（タタ０℃）を有
する改質Ｙゼオライ）ｑ＆、、ｔ、９を、／乙３重量係
の灼熱損失を有する非晶質シリカ−アルミナ（アクゾ社
）乙、２よｇｇと混合した。この粉末混合物へ、水３０
０９ｈ２２１Ｍ量係の灼熱損失を有する水和ム 酸化アルミニ計イペーマイト、コンデア社） ７９７ｇ
とのスラリーと酢酸７りｙとを添加した。得られた混合
物を混練した後、グイプレートを備えたデフノット押出
機で押出して／、左■の押出物を作成した。これら押出
物を／、２０℃にてΩ時間乾燥させ、かつ最終的に５０
０℃でΩ時間焼成した。
得られた押出物は０．ｇ３ｒｔｒｌ／ｇの水気孔容積を
有した。
有した。
ｉｏｑｇの硝酸ニッケル溶液（／１１を劃１のＮｉ）と
７６ｇの水とＡｇｇのメタタングステン酸アンモニウム
（６ｇ５重量％のＷ）とを含有するニッケル／タングス
テン溶液を作成した。２！１２ｇのニッケル／タングス
テン溶液を水で’１２ｔｌ−＆で希釈し、これを用いて
上記押出物左Ｏｇを含浸した。
７６ｇの水とＡｇｇのメタタングステン酸アンモニウム
（６ｇ５重量％のＷ）とを含有するニッケル／タングス
テン溶液を作成した。２！１２ｇのニッケル／タングス
テン溶液を水で’１２ｔｌ−＆で希釈し、これを用いて
上記押出物左Ｏｇを含浸した。
最後に、含浸した押出物を１２０℃にて７時間乾燥しか
つ３００℃にて７時間焼成した。これらはλ、乙重量係
のニッケルと乙２Ｎ量チのタングステンとを含有した。
つ３００℃にて７時間焼成した。これらはλ、乙重量係
のニッケルと乙２Ｎ量チのタングステンとを含有した。
仕上り触媒は、乾燥基準で１０．乙Ｎ量係の改質Ｙゼオ
ライトと乙ｆ、 ５重量係の非晶質熱分解成分と、２０
．９重量係の結合剤とを含有した。
ライトと乙ｆ、 ５重量係の非晶質熱分解成分と、２０
．９重量係の結合剤とを含有した。
（ｂ） 水添熱分解実験
実施例Ｉ （ａ）に記載した触媒を、次の性質を有する
水添処理された重質真空ガス油を用いて水添熱分解性能
試験にかけた： Ｃ（１Ｆ量 係 ） ： ｇｇ、／■（重量係
） ： ／３．デ Ｓ （ｐｐｍ ） ニゲＯＯ Ｎ（ｐｐｍ） ： ９ ｄ（１０１ｌｌ） ： ０．ｇニア７流動点（℃
）： ３乙 （ＡＳＴＭＤ−デフ）１、Ｂ、Ｐ、（℃
） ： ２０３（ １１０優ｗｔ ｒｅｃ、 ： Ｊ乙 ０２０％ｌ ｊＩ’、３９９ ３０％ｌ 〃 ニゲ、２７ グθ％ｘｔ ニゲグア ＳＯ％ｚ ｘ ：４乙３ 乙Ｏ俤 ｒ 〃 ニゲｇ２ り０％ ｌ 〃 ：５θθ ざθ倦Ｎ Ｉ ：、！−，２／ ９０％〃 〃 ：Ｓグア Ｆ、Ｂ、Ｐ、 ： ＞６２０先ず最初に触
媒を、１０容量４ ’Ｈ２Ｓ ／Ｈ２の雰囲気中で３１
０℃の温度まで徐々に加熱することにより予備スルフィ
ド化処理にかけた。この触媒を０、ΩｄのＳｉＣ粒子に
よる／：／の希釈にて次の操作条件下テ試験した： Ｗ
Ｈ８Ｖ ／、グｊ；ｋｇ−１−ｈ 。
水添処理された重質真空ガス油を用いて水添熱分解性能
試験にかけた： Ｃ（１Ｆ量 係 ） ： ｇｇ、／■（重量係
） ： ／３．デ Ｓ （ｐｐｍ ） ニゲＯＯ Ｎ（ｐｐｍ） ： ９ ｄ（１０１ｌｌ） ： ０．ｇニア７流動点（℃
）： ３乙 （ＡＳＴＭＤ−デフ）１、Ｂ、Ｐ、（℃
） ： ２０３（ １１０優ｗｔ ｒｅｃ、 ： Ｊ乙 ０２０％ｌ ｊＩ’、３９９ ３０％ｌ 〃 ニゲ、２７ グθ％ｘｔ ニゲグア ＳＯ％ｚ ｘ ：４乙３ 乙Ｏ俤 ｒ 〃 ニゲｇ２ り０％ ｌ 〃 ：５θθ ざθ倦Ｎ Ｉ ：、！−，２／ ９０％〃 〃 ：Ｓグア Ｆ、Ｂ、Ｐ、 ： ＞６２０先ず最初に触
媒を、１０容量４ ’Ｈ２Ｓ ／Ｈ２の雰囲気中で３１
０℃の温度まで徐々に加熱することにより予備スルフィ
ド化処理にかけた。この触媒を０、ΩｄのＳｉＣ粒子に
よる／：／の希釈にて次の操作条件下テ試験した： Ｗ
Ｈ８Ｖ ／、グｊ；ｋｇ−１−ｈ 。
Ｈ２Ｓ分圧／１．２パール、全圧力１１ｇパールおよび
ガス／供給物化／、！；０ＯＮＩ−ｋｙ−’。この実験
は７回の通過操作で行なった。触媒性能は、触媒を安定
化させた後の供給物における３コ０℃１沸点物質のＳＯ
重量係変換率で表わす。次の結果が得られた：所要温度
（３，２０℃”のｓＯ係変換率）；３左／℃３ユ０℃−
生成物の分布（重量係）； ｃ、 −ｃ４：乙 Ｃ−１ｌＩＯ℃ ニゲ０ ７グＯ℃−３２０℃：Ｓグ 化学的水素消費は供給物に対し０．７重量係であった。
ガス／供給物化／、！；０ＯＮＩ−ｋｙ−’。この実験
は７回の通過操作で行なった。触媒性能は、触媒を安定
化させた後の供給物における３コ０℃１沸点物質のＳＯ
重量係変換率で表わす。次の結果が得られた：所要温度
（３，２０℃”のｓＯ係変換率）；３左／℃３ユ０℃−
生成物の分布（重量係）； ｃ、 −ｃ４：乙 Ｃ−１ｌＩＯ℃ ニゲ０ ７グＯ℃−３２０℃：Ｓグ 化学的水素消費は供給物に対し０．７重量係であった。
実施例■
（、） 触媒の作成
、２４４３グーの単位格子寸法と／／１ｇ／量％の水吸
着能（２５℃かつ０．コのＰ／Ｐｏ値）とθ、、２ｇｍ
１／ｇの窒素気孔容積とを有し、全気孔容積の２／係が
〉８ｎｍの直径を有する気孔で構成され、さらに乙０ｇ
重量％の灼熱損失（！；！；０℃）を有する改質Ｙゼオ
ライト、２９！ｒ＆を、／ｆ、１ｌＢｆｔ％の灼熱損失
を有する非晶質シリカ−アルミナ（アクゾ社）３３７ｇ
と混合した。この粉末混合物へボタｏ。
着能（２５℃かつ０．コのＰ／Ｐｏ値）とθ、、２ｇｍ
１／ｇの窒素気孔容積とを有し、全気孔容積の２／係が
〉８ｎｍの直径を有する気孔で構成され、さらに乙０ｇ
重量％の灼熱損失（！；！；０℃）を有する改質Ｙゼオ
ライト、２９！ｒ＆を、／ｆ、１ｌＢｆｔ％の灼熱損失
を有する非晶質シリカ−アルミナ（アクゾ社）３３７ｇ
と混合した。この粉末混合物へボタｏ。
のスラリーと酢酸乙８ｇｇとを添加した。得られた混合
物を混練した後、これをグイプレートを設けたがンノッ
ト押出機で押出して／、ｓ畑の押出物を得た。これら押
出物を７２０℃にてΩ時間乾燥させ、かつ最後に３００
℃にてΩ時間焼成した。得られた押出物は０．７３ｍ１
／１ｌの水気孔容積を有した。
物を混練した後、これをグイプレートを設けたがンノッ
ト押出機で押出して／、ｓ畑の押出物を得た。これら押
出物を７２０℃にてΩ時間乾燥させ、かつ最後に３００
℃にてΩ時間焼成した。得られた押出物は０．７３ｍ１
／１ｌの水気孔容積を有した。
１０７、コｙの硝酸ニッケル溶液（／グ重量係のニッケ
ル）と７乙ｙの水と乙とグｇのメタタングステン酸アン
モニウム（ＡＰ、、ｔｉｉＥ量係のタングステン）とを
含有するニッケル／タングステン溶液を作成した。、２
左、２ｇのニッケル／タングステン溶液を水で、？ Ａ
、 、ｔ ｉ＋ｌまで希釈し、これを用いて上記押出物
ｓｏｙを含浸した。含浸した押出物をローリング装置に
より７時間均質化した後、これら押出物を７２θ℃にて
７時間乾燥しかつ５００℃にて７時間焼成した。これら
は、２．Ａ重量％のニッケルとｇ、２重量％のタングス
テンとを含有した。仕上シ触媒け３ｔ、乙重量％の改質
Ｙゼオライトと７７１３重量％の非晶質熱分解成分と２
７．乙重量係の結合剤とを乾燥基準で含有した。
ル）と７乙ｙの水と乙とグｇのメタタングステン酸アン
モニウム（ＡＰ、、ｔｉｉＥ量係のタングステン）とを
含有するニッケル／タングステン溶液を作成した。、２
左、２ｇのニッケル／タングステン溶液を水で、？ Ａ
、 、ｔ ｉ＋ｌまで希釈し、これを用いて上記押出物
ｓｏｙを含浸した。含浸した押出物をローリング装置に
より７時間均質化した後、これら押出物を７２θ℃にて
７時間乾燥しかつ５００℃にて７時間焼成した。これら
は、２．Ａ重量％のニッケルとｇ、２重量％のタングス
テンとを含有した。仕上シ触媒け３ｔ、乙重量％の改質
Ｙゼオライトと７７１３重量％の非晶質熱分解成分と２
７．乙重量係の結合剤とを乾燥基準で含有した。
（ｂ） 水添熱分解実験
実施例Ｕ （ａ）に記載した触媒を実施例１ （ｂ）に
記載したような予備スルフィド化処理にかけ、次いで０
．２簡のＳＩＣ粒子による／：／希釈率で実施例１ （
ｂ）に記載した操作条件下に試験した。
記載したような予備スルフィド化処理にかけ、次いで０
．２簡のＳＩＣ粒子による／：／希釈率で実施例１ （
ｂ）に記載した操作条件下に試験した。
触媒性能は、触媒を安定化させた後の供給物における。
３２０℃”沸点物質のＳＯ０重量％変換率して表わす。
次の結果が得られた：
所要温度（３２０℃”のＳθチ変換率）；３３グ℃３．
２０℃−生成物の分布（重量％）；Ｃ，−Ｃ４：ｑ Ｃ−１ｏ℃ ： り１ ／１Ｉ００−３２０℃：グデ 化学的水素消費は供給物に対し０． ｑＭ量係であった
。
２０℃−生成物の分布（重量％）；Ｃ，−Ｃ４：ｑ Ｃ−１ｏ℃ ： り１ ／１Ｉ００−３２０℃：グデ 化学的水素消費は供給物に対し０． ｑＭ量係であった
。
実施例■
（、） 触媒の作成
２１Ａ左７Ｘの単位格子寸法と０．／コ２重量％酸化す
） ＩＪウム含有量と約６の５１０２／Ａｌ２Ｏ３モル
比とを有する市販のアンモニウム−超安定性ゼオライ）
Ｙを、０．．２ Ｍ （ｒ） 硫酸７ ＃ ｉ ＝ ８
ｏ イオｙ 交換処理に還流条件下で７時間かけた。そ
の後、処理された物質を水蒸気の存在下で焼成に１０θ
℃にて７時間かけた。得られた焼成物質は２４４３θ又
の単位格子寸法と乙１ｇＳの５ｔ０２／ＡＬ２０３モル
比とを有した。
） ＩＪウム含有量と約６の５１０２／Ａｌ２Ｏ３モル
比とを有する市販のアンモニウム−超安定性ゼオライ）
Ｙを、０．．２ Ｍ （ｒ） 硫酸７ ＃ ｉ ＝ ８
ｏ イオｙ 交換処理に還流条件下で７時間かけた。そ
の後、処理された物質を水蒸気の存在下で焼成に１０θ
℃にて７時間かけた。得られた焼成物質は２４４３θ又
の単位格子寸法と乙１ｇＳの５ｔ０２／ＡＬ２０３モル
比とを有した。
次いで、得られた物質をθｒ／ＡＭの硫酸アルミニウム
によるイオン交換処理に還流条件下で７時間かけ、次い
で同じ条件下で７Ｍの硝酸アンモニウムにより処理した
。この処理を／回反復した。
によるイオン交換処理に還流条件下で７時間かけ、次い
で同じ条件下で７Ｍの硝酸アンモニウムにより処理した
。この処理を／回反復した。
得られた改質Ｙゼオライトは、２ ｌＡ３．２１の単位
格子寸法と１０．２のＳ量０２／Ａｌ２Ｏ５モル比とを
有した。
格子寸法と１０．２のＳ量０２／Ａｌ２Ｏ５モル比とを
有した。
、２４１．３２ Ｘの単位格子寸法と１０、２のｓｔｏ
□／Ａｌ２Ｏ．モル比と１０．乙重ｉｉ’係の水吸着能
（，２ｊ℃かつ０．２のＰ／Ｐ、値）と０．’１７ｍ１
ｌ＆の窒素気孔容積とを有し、全気孔容積の２７係が〉
にｎｍの直径を有する気孔で構成され、さらに２７重量
％の灼熱損失（ＳＳＯ℃）を有する改質Ｙゼオライト３
／７１を、３０重量％の灼熱損失を有する非晶質シリカ
−アルミナ（クロスフィールド社＞ ３３ＡＩおよび２
よ５重量％の灼熱損失を有する水利酸化アルミニウム（
ベーマイト、コンデア社） ／ＡｇＩと混合した。この
混合物へ／ ｆ、 ｇ Ｉの酢酸と３’１２１の水とよ
りなる溶液を添加した。混練した後、得られた混合物を
ダイグレートを備えた一ンノット押出機で押出して４ｋ
ｍの押出物を作成した。これら押出物を１２０℃にてコ
時間乾燥させ、かつ５００℃にて２時間焼成した。得ら
れた押出物は０．’７／ｋｌ／９の水気孔容積を有した
。２／’ＩＩの硝酸ニッケル溶液（／４を重量％のニッ
ケル）と１ｓｏｙの水と／３乙、７１のメタタングステ
ン酸アンモニウム（乙ｚ、！ｒ重量％のタングステン）
トを含有するニッケル／タングステン溶液を作成した。
□／Ａｌ２Ｏ．モル比と１０．乙重ｉｉ’係の水吸着能
（，２ｊ℃かつ０．２のＰ／Ｐ、値）と０．’１７ｍ１
ｌ＆の窒素気孔容積とを有し、全気孔容積の２７係が〉
にｎｍの直径を有する気孔で構成され、さらに２７重量
％の灼熱損失（ＳＳＯ℃）を有する改質Ｙゼオライト３
／７１を、３０重量％の灼熱損失を有する非晶質シリカ
−アルミナ（クロスフィールド社＞ ３３ＡＩおよび２
よ５重量％の灼熱損失を有する水利酸化アルミニウム（
ベーマイト、コンデア社） ／ＡｇＩと混合した。この
混合物へ／ ｆ、 ｇ Ｉの酢酸と３’１２１の水とよ
りなる溶液を添加した。混練した後、得られた混合物を
ダイグレートを備えた一ンノット押出機で押出して４ｋ
ｍの押出物を作成した。これら押出物を１２０℃にてコ
時間乾燥させ、かつ５００℃にて２時間焼成した。得ら
れた押出物は０．’７／ｋｌ／９の水気孔容積を有した
。２／’ＩＩの硝酸ニッケル溶液（／４を重量％のニッ
ケル）と１ｓｏｙの水と／３乙、７１のメタタングステ
ン酸アンモニウム（乙ｚ、！ｒ重量％のタングステン）
トを含有するニッケル／タングステン溶液を作成した。
６よりｇのニッケル／タングステン溶液を水で９３１Ｌ
ｌ−１：、で希釈し、これを用いて７３７ｇの上記押出
物を含浸した。含浸した押出物をローリング装置によす
／時間ホモｒナイズした後、押出物を１２０℃にてコ時
間乾燥させ、かつ最後に左ＯＯ℃にて７時間焼成した。
ｌ−１：、で希釈し、これを用いて７３７ｇの上記押出
物を含浸した。含浸した押出物をローリング装置によす
／時間ホモｒナイズした後、押出物を１２０℃にてコ時
間乾燥させ、かつ最後に左ＯＯ℃にて７時間焼成した。
これらは２．６重量％のニッケルとと二重量％のタング
ステンとを含有した。
ステンとを含有した。
仕上り触媒は３７７重量％の改質Ｙゼオライトと’１．
）、３重量％の非晶質熱分解成分と２０．０重量％の結
合剤とを乾燥基準で含有した。
）、３重量％の非晶質熱分解成分と２０．０重量％の結
合剤とを乾燥基準で含有した。
（ｂ） 水添熱分解実験
実施例１ （ａ）に記載した触媒を実施例Ｉ （ｂ）に
記載した予備スルフィド化処理にかけ、次いで実施例Ｉ
Ｉ （ｂ）に記載したように試験した。
記載した予備スルフィド化処理にかけ、次いで実施例Ｉ
Ｉ （ｂ）に記載したように試験した。
触媒性能は、触媒を安定化させた後の供給物における３
２０℃“沸点物質の５ＯＭ＊チ変換率で表わす。
２０℃“沸点物質の５ＯＭ＊チ変換率で表わす。
３２０℃〜生成物の分布（重量％）；
Ｃ，−Ｃ４ニア
Ｃ−／グθｃ：ｔｉｔ。
／１ＩＯ−３２０℃：５３
化学的水素消費は供給物に対し０． ｇ Ｍ量係でおっ
た。
た。
比較例Ａ
（ａ） 触媒の作成
２１ｊＬ、Ｓ６芙の単位格子寸法と、２グ重量％の水吸
着能（２３℃かつ０，２のＰ／Ｐ、値）と０．３ｇｍ１
／ｉの窒素素孔容積とを有し、全気孔容積のｇ係が〉８
ｎｍの直径を有する気孔で構成され、さらに２７重量％
の灼熱損失（ＳＳＯ℃）を有する市販の超安定性Ｙゼオ
ライ） ／ ／ ３． ｆｆ ｇを、７に！；重量％の
灼熱損失（５３０℃）を有する非晶質シリカ−アルミナ
（アクゾ社）乙、２６ｇと混合した。
着能（２３℃かつ０，２のＰ／Ｐ、値）と０．３ｇｍ１
／ｉの窒素素孔容積とを有し、全気孔容積のｇ係が〉８
ｎｍの直径を有する気孔で構成され、さらに２７重量％
の灼熱損失（ＳＳＯ℃）を有する市販の超安定性Ｙゼオ
ライ） ／ ／ ３． ｆｆ ｇを、７に！；重量％の
灼熱損失（５３０℃）を有する非晶質シリカ−アルミナ
（アクゾ社）乙、２６ｇと混合した。
この粉末混合物へ、水ＳＯθｇと２２重量％の灼熱損失
を有する水利酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア
社）／９／１！とのスラリーと酢酸７！ｒ１１とを添加
した。得られた混合物を混練した後、これをグイプレー
トを備え′ｆｃ、ｙｊ？ンノット押出機で押出して／、
３ ｍの押出物を作成した。これら押出物を７．２θ
℃にてコ時間乾燥し、かつ最後に５０θ℃にてコ時間焼
成した。得られた押出物は０、ｇＱｍｌ／ｉの水気孔容
積を有した。１０７．３ ｇの硝酸ニッケル（／弘重量
係のニッケル）と７６ｇの水とｇ ｙ、 ｐ ｙのメタ
タングステン酸アンモニウム（Ａ ７． ｊ重量％のタ
ングステン）とを含有するニッケル／タングステン溶液
を作成した。水と２！１２１／のニッケル／タングステ
ン溶液とを含有する溶液グθｙｘｌを用いて上記押出物
夕θｇを含浸した。含浸した押出物をローリング装置に
より／時間ホモｒナイズした後、押出物を／、２０℃に
てコ時間乾燥し、かつ３００℃にて７時間焼成したこれ
らは、２．６重量％のニッケルとと２重量％のタングス
テンとを含有した。仕上シ触媒は／、２．２重量％のゼ
オライトと６７３７３重量％晶質熱分解成分と２０．３
重量％の結合剤とを乾燥基準で含有した。
を有する水利酸化アルミニウム（ベーマイト、コンデア
社）／９／１！とのスラリーと酢酸７！ｒ１１とを添加
した。得られた混合物を混練した後、これをグイプレー
トを備え′ｆｃ、ｙｊ？ンノット押出機で押出して／、
３ ｍの押出物を作成した。これら押出物を７．２θ
℃にてコ時間乾燥し、かつ最後に５０θ℃にてコ時間焼
成した。得られた押出物は０、ｇＱｍｌ／ｉの水気孔容
積を有した。１０７．３ ｇの硝酸ニッケル（／弘重量
係のニッケル）と７６ｇの水とｇ ｙ、 ｐ ｙのメタ
タングステン酸アンモニウム（Ａ ７． ｊ重量％のタ
ングステン）とを含有するニッケル／タングステン溶液
を作成した。水と２！１２１／のニッケル／タングステ
ン溶液とを含有する溶液グθｙｘｌを用いて上記押出物
夕θｇを含浸した。含浸した押出物をローリング装置に
より／時間ホモｒナイズした後、押出物を／、２０℃に
てコ時間乾燥し、かつ３００℃にて７時間焼成したこれ
らは、２．６重量％のニッケルとと２重量％のタングス
テンとを含有した。仕上シ触媒は／、２．２重量％のゼ
オライトと６７３７３重量％晶質熱分解成分と２０．３
重量％の結合剤とを乾燥基準で含有した。
（ｂ） 水添熱分解実験
比較例Ａ （ａ）に記載した触媒を実施例Ｉ （ｂ）に
記載した予備スルフィド化処理にかけ、次いで実施例１
（ｂ）に記載したように試験した。
記載した予備スルフィド化処理にかけ、次いで実施例１
（ｂ）に記載したように試験した。
触媒性能は、触媒を安定化させた後の供給物における３
２θ℃１沸点物質のＳθ０重量％変換率表わす。
２θ℃１沸点物質のＳθ０重量％変換率表わす。
次の結果が得られた：
所要温度（３２θ℃１の３Ｏ係変換率）；３乙／℃３２
０′Ｃ−生成物の分布（重量％）；Ｃ−Ｃ： デ Ｃ−／グＯ℃ ＝Ｓ乙 ７グθ−３，２θ℃：３５ 化学的水素消費は供給物に対し／、０重量％であった。
０′Ｃ−生成物の分布（重量％）；Ｃ−Ｃ： デ Ｃ−／グＯ℃ ＝Ｓ乙 ７グθ−３，２θ℃：３５ 化学的水素消費は供給物に対し／、０重量％であった。
比較例Ｂ
（、） 触媒の作成
２ ＩＡ５ Ａ裏の単位格子寸法とユダ重量％の水吸着
能（コ、ｔｃかつ０．コのＰ／Ｐ、値）と０．３ｇ１Ｌ
ｔ／１！の窒素気孔容積とを有し、全気孔容積のｆｆ６
が）ｆｆｎｍの直径を有する気孔で構成され、さらに２
７重−ｉｓの灼熱損失（、！−，ｔθ℃）を有する市販
の超安定性Ｙゼオライト３７９．３１１を、／と３重量
％の灼熱損失（！；！；０℃）を有する非晶質シリカ−
アルミナ（アクゾ社）３６ｇＩＩと混合した。
能（コ、ｔｃかつ０．コのＰ／Ｐ、値）と０．３ｇ１Ｌ
ｔ／１！の窒素気孔容積とを有し、全気孔容積のｆｆ６
が）ｆｆｎｍの直径を有する気孔で構成され、さらに２
７重−ｉｓの灼熱損失（、！−，ｔθ℃）を有する市販
の超安定性Ｙゼオライト３７９．３１１を、／と３重量
％の灼熱損失（！；！；０℃）を有する非晶質シリカ−
アルミナ（アクゾ社）３６ｇＩＩと混合した。
この粉末混合物へ、ｉｑｙ、ｉｐの水利酸化アルミニウ
ム（ベーマイト、コンデア社）と左θＯｇの水と７５ｇ
の酢酸とを含有するスラリーを添加した。得られた混合
物を混練した後、これをグイグレートを有するボンノッ
ト押出機で押出して乙５箇の押出物を作成した。これら
押出物を７．２０℃にて２時間乾燥し、かつ最後に３０
０℃にて２時間焼成した。得られた押出物は０．７７ｍ
１／Ｅｌの水気孔容積を有した。
ム（ベーマイト、コンデア社）と左θＯｇの水と７５ｇ
の酢酸とを含有するスラリーを添加した。得られた混合
物を混練した後、これをグイグレートを有するボンノッ
ト押出機で押出して乙５箇の押出物を作成した。これら
押出物を７．２０℃にて２時間乾燥し、かつ最後に３０
０℃にて２時間焼成した。得られた押出物は０．７７ｍ
１／Ｅｌの水気孔容積を有した。
得られた押出物Ｓ０Ｉに、１０７． ｊ 、９の硝酸ニ
ッケル（／１重量％のニッケル）と７６ｙの水とＡ ｌ
ｒ、３１／のメタタングステン酸アンモニウム（乙？、
！；Ｎ１ｃｋチのタングステン）とで作成された溶液２
よ２ｇおよび水からなる溶液３６ｍ１を含浸させた。含
浸した押出物をローリング装置により／時間ホモｒナイ
ズした後、含浸した押出物を７．２０℃にて２時間乾燥
しかつ３θＯ℃にて７時間焼成した。これらはユ乙重量
％のニッケルと乙２重量％のタングステンとを含有した
。仕上り触媒は１０．７重量％のゼオライトと３ｚλ重
量係の非晶質熱分解成分と２０． ’１重量係の結合剤
とを乾燥基準で含有した。
ッケル（／１重量％のニッケル）と７６ｙの水とＡ ｌ
ｒ、３１／のメタタングステン酸アンモニウム（乙？、
！；Ｎ１ｃｋチのタングステン）とで作成された溶液２
よ２ｇおよび水からなる溶液３６ｍ１を含浸させた。含
浸した押出物をローリング装置により／時間ホモｒナイ
ズした後、含浸した押出物を７．２０℃にて２時間乾燥
しかつ３θＯ℃にて７時間焼成した。これらはユ乙重量
％のニッケルと乙２重量％のタングステンとを含有した
。仕上り触媒は１０．７重量％のゼオライトと３ｚλ重
量係の非晶質熱分解成分と２０． ’１重量係の結合剤
とを乾燥基準で含有した。
（ｂ） 水添熱分解実験
比較例Ｂ （ａ）に記載した触媒を実施例！ （ｂ）に
記載した予備スルフィド化処理にかけ、次いで実施例Ｉ
（ｂ）に記載したように試験した。
記載した予備スルフィド化処理にかけ、次いで実施例Ｉ
（ｂ）に記載したように試験した。
触媒性能は、触媒を安定化させた後の供給物における３
２０℃”沸点物質のＳＯ重量係変換率で表わす。
２０℃”沸点物質のＳＯ重量係変換率で表わす。
次の結果が得られた：
所要温度＜３２０ｃ＋ｃｏ！；（Ｋ変換率）； ３３ｇ
℃３２θ℃−生成物の分布（重量％）； ／１ＩＯ−３２θ℃’、２０ 化学的水素消費は供給物に対し４２重量％であった。
℃３２θ℃−生成物の分布（重量％）； ／１ＩＯ−３２θ℃’、２０ 化学的水素消費は供給物に対し４２重量％であった。
本発明による触媒は、公知の超安定性Ｙゼオライトに基
づく触媒よりも活性が大きいだけでなく、選択性も大で
ある。さらに１化学的水素消費も若干減少する。
づく触媒よりも活性が大きいだけでなく、選択性も大で
ある。さらに１化学的水素消費も若干減少する。
Claims (30)
- （１）炭化水素油をより低い平均分子量かつより低い平
均沸点を有する生成物まで変換するに際し、炭化水素油
を高められた温度かつ圧力にて水素の存在下に触媒と接
触させ、この触媒は改質Ｙゼオライト〔この改質Ｙゼオ
ライトは２４．４５Å未満の単位格子寸法と、少なくと
も増大するＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比に保持さ
れた結晶度と、改質ゼオライトに対し少なくとも８重量
％の水吸着能（２５℃かつ０．２のＰ／Ｐ＿０値におけ
る）と、少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの気孔容積とを有
し、全気孔容積の１０〜６０％が少なくとも８ｎｍの直
径を有する気孔で構成される〕と非晶質熱分解成分と結
合剤と第VI族金属の少なくとも１種の水素化成分および
／または第VIII族金属の少なくとも１種の水素化成分と
からなることを特徴とする炭化水素油の変換方法。 - （２）全気孔容積の１０〜４０％が少なくとも８ｎｍの
直径を有する気孔で構成された改質Ｙゼオライトからな
る触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）改質ゼオライトに対し少なくとも１０重量％の水
吸着能を有する改質Ｙゼオライトを使用する特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法。 - （４）改質ゼオライトに対し１０〜１５重量％の水吸着
能を有する改質ゼオライトを使用する特許請求の範囲第
３項記載の方法。 - （５）２４．４０Å未満、特に２４．３５Å未満の単位
格子寸法を有する改質Ｙゼオライトを使用する特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 - （６）５０〜９０重量％の改質Ｙゼオライトおよび非晶
質熱分解成分と１０〜５０重量％の結合剤とからなる触
媒を使用する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
一項に記載の方法。 - （７）６０〜８５重量％の改質Ｙゼオライトおよび非晶
質熱分解成分と１５〜４０重量％の結合剤とからなる触
媒を使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。 - （８）改質Ｙゼオライトの量が、改質Ｙゼオライトと非
晶質熱分解成分との合計量の５〜８５％の範囲である触
媒を使用する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
一項に記載の方法。 - （９）改質Ｙゼオライトの量が改質Ｙゼオライトと非晶
質熱分解成分との合計量の１０〜７５％の範囲である触
媒を使用する特許請求の範囲第８項記載の方法。 - （１０）シリカ系の非晶質熱分解成分を使用する特許請
求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の方法。 - （１１）非晶質熱分解成分としてシリカ−アルミナを使
用する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 - （１２）５０〜９５重量％のシリカを含有する非晶質熱
分解成分を使用する特許請求の範囲第１０項または第１
１項記載の方法。 - （１３）無機酸化物からなる結合剤を使用する特許請求
の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項に記載の方法。 - （１４）結合剤としてシリカ、アルミナもしくは粘土を
使用する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 - （１５）４〜２５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比
を有する改質Ｙゼオライトを使用する特許請求の範囲第
１項〜第１４項のいずれか一項に記載の方法。 - （１６）８〜１５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比
を有する改質Ｙゼオライトを使用する特許請求の範囲第
１５項記載の方法。 - （１７）ニッケルおよび／またはコバルトの１種もしく
はそれ以上の成分およびモリブデンおよび／またはタン
グステンの１種もしくはそれ以上の成分、または白金お
よび／またはパラジウムの１種もしくはそれ以上の成分
からなる触媒を使用する特許請求の範囲第１項〜第１６
項のいずれか一項に記載の方法。 - （１８）全触媒１００重量部当りの金属として計算して
０．０５〜１０重量％のニッケルと２〜４０重量％のタ
ングステンとからなる水素化成分を使用する特許請求の
範囲第１７項記載の方法。 - （１９）第VI族金属の水素化成分をスルフィド型で使用
する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 - （２０）炭化水素油変換の他に少なくとも１０重量％の
ポリナフテン成分をも変換させ、この変換を２５０〜５
００℃の範囲の温度、３００バールまでの圧力かつ触媒
１ｌ当り毎時０．１〜１０ｋｇ供給物の空間速度にて１
回の通過当り少なくとも４０重量％の全変換レベルで行
なう特許請求の範囲第１項〜第１９項のいずれか一項に
記載の方法。 - （２１）炭化水素油変換の他に少なくとも２５重量％の
ポリナフテン成分をも変換させ、この変換を３００〜４
５０℃の温度、２５〜２００バールの圧力かつ触媒１ｌ
当り毎時０．２〜５ｋｇ供給物の空間速度にて１回通過
当り少なくとも４０重量％の全変換レベルで行なう特許
請求の範囲第２０項記載の方法。 - （２２）２４．４５Å未満の単位格子寸法と少なくとも
増大するＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比に保持され
た結晶度と改質ゼオライトに対し少なくとも８重量％の
水吸着能（２５℃かつ０．２のＰ／Ｐ＿０値における）
と少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの気孔容積とを有し、全
気孔容積の１０〜６０％が少なくとも８ｎｍの直径を有
する気孔で構成された改質Ｙゼオライトと、非晶質熱分
解成分と、結合剤と、第VI族金属の少なくとも１種の水
素化成分および／または第VIII族金属の少なくとも１種
の水素化成分とからなり、触媒の５０〜９０重量％が改
質Ｙゼオライトおよび非晶質熱分解成分と１０〜５０重
量％の結合剤とからなる触媒組成物。 - （２３）触媒の６０〜８５重量％が改質Ｙゼオライトお
よび非晶質熱分解成分で構成されかつ１５〜４０重量％
が結合剤で構成されてなる特許請求の範囲第２２項記載
の触媒組成物。 - （２４）改質Ｙゼオライトの全気孔容積の１０〜４０％
が少なくとも８ｎｍの直径を有する気孔で構成されてな
る特許請求の範囲第２２項または第２３項記載の触媒組
成物。 - （２５）改質Ｙゼオライトが、改質ゼオライトに対し１
０〜１５重量％の水吸着能を有する特許請求の範囲第２
２項〜第２４項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 - （２６）改質Ｙゼオライトが２４．４０Å未満、特に２
４．３５Å未満の単位格子寸法を有する特許請求の範囲
第２２項〜第２５項のいずれか一項に記載の触媒組成物
。 - （２７）改質Ｙゼオライトの量が、改質Ｙゼオライトと
非晶質熱分解成分との合計量の１０〜７５％の範囲であ
る特許請求の範囲第２２項〜第２６項のいずれか一項に
記載の触媒組成物。 - （２８）非晶質熱分解成分がシリカ系の熱分解成分であ
る特許請求の範囲第２２項〜第２７項のいずれか一項に
記載の触媒組成物。 - （２９）改質Ｙゼオライトが４〜２５、特に８〜１５の
ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比を有する特許請求の
範囲第２２項〜第２８項のいずれか一項に記載の触媒組
成物。 - （３０）触媒が全触媒１００重量部当りの金属として計
算して０．０５〜１０重量％のニッケルと２〜４０重量
％のタングステンとを含む特許請求の範囲第２２項〜第
２９項のいずれか一項に記載の触媒組成物。
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