JP2014510614A - 産業用の水素化転換触媒、例えば、水素化分解触媒の製造方法、それによって得られた触媒、及び、水素化転換におけるその触媒の使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、改質ゼオライトY系の水素化転換用触媒を製造する方法であって、（A） フォージャサイト構造の改質ゼオライトYを製造する工程と、（B）前記ゼオライトとバインダーとを混合し、その混合物を成形し、焼成する工程と、（C） VIIIB族および／又はVIB族の金属から選択される１以上の触媒金属を導入して、焼成する工程と、を含み、前記工程（A）において製造された前記改質ゼオライトYは、その結晶内において微細孔の１以上のネットワークと、平均直径２〜５nmの小さなメソ細孔の１以上のネットワークと、平均直径１０〜５０nmの大きなメソ細孔の１以上のネットワークと、を含み、そして、これらの様々なネットワークは相互接続している、方法に関する。また、本発明は、この方法によって得られた触媒およびその使用に関する。
Description
本発明は、産業用の水素化転換（hydroconversion）触媒、例えば、水素化分解（hydrocracking）触媒の製造方法、それによって得られた触媒、及び、水素化添加プロセスにおけるその触媒の使用に関する。
この明細書に記載された産業用の触媒は、改質ゼオライトＹを含み、多くの水素化転換プロセス、特に、水素化添加プロセスに使用され得る。
様々なゼオライトは、異なる構造及びその特徴によって区別される。触媒分野において共通して使用されているいくつかの構造について以下に説明する。
ゼオライトＹ（ＦＡＵ）は、大きな孔を有する３次元のゼオライトであり、その構造は、１２員環（その環には１２個の(Si4+及びAl3+）カチオン及び12 O2-アニオンが存在する。）から形成されたチャネルによって相互接続した（interconnected）大きな空洞を有している。
βゼオライト（ＢＥＡ）は、全ての方向において１２員環によって形成された孔を含む大きな孔を有する３次元ゼオライトである。
ゼオライトＺＭＳ−５（ＭＦＩ）は、１０員環によって形成されたジグザグ（zig-zag）チャネルによって相互に接続した一方向の１０員環によって形成された孔を含む、中間程度（medium-sized）の大きさの孔を有する実質的に３次元ゼオライトである。
モルデナイト（ＭＯＲ）は、８員環によって形成された小さいポケットを有し、かつ、もっぱら一方向に延びるチャネルを備えた、１２員環によって形成された大きい孔を有するゼオライトである。
フェリライト（Ferrierite；ＦＥＲ）は、８員環によって形成されたサイドチャネルを介して相互に接続された、１０員環によって形成された主なチャネルを含む中間程度の大きさの孔を有する２次元ゼオライトである。
ゼオライトは、重要な触媒物質であり、分解（例えば、水素化分解、ＦＣＣ，オレフィン分解）、異性体化反応（例えば、パラフィン及びオレフィンの異性体化反応）、及び、最近のメタノール転換技術（例えば、ＭＴＯ、ＭＴＰ、ＭＴＧ）のような酸触媒反応において広く使われている。全てのこれらの反応において、ゼオライトは、触媒の中心（heart）であり、微細孔性のゼオライト構造に基づいて高い触媒活性、高い安定性、及び、高い生成物選択性をもたらす。形状選択性に関する微細孔（micropore）の存在の正の効果にもかかわらず、微細孔は、負の効果（しばしば、ゼオライト結晶への分子の低いアクセス速度、または、触媒作用時の生成物、および／又は反応物の望まれない吸着効果のよって表れる。）をも有し得る。これらの立体障害（steric constraint）は、触媒作用時にゼオライト微細孔の容積のアクセス性（accessibility）を減少させ、そして、ゼオライト結晶は常に有効に使用されるものではないといえる。
新規のゼオライト触媒における重要な問題の一つは、反応物および／又は生成物分子に対する活性部位の十分なアクセス性（accessibility）を保証して、触媒の有効性を最大化することである。拡散制限（diffusion limitation）を最小化する真っ直ぐな解決策は、結晶内拡散経路（intracrystalline diffusion pathlength）の減少であろう。一つの可能性は、ゼオライト結晶の大きさを減少させることである。十分なアクセス性を有する材料を得るための別の戦略は、微細ゼオライト結晶内部にメソ細孔（mesopore）（２〜５０nm）で構成された第2の孔系（secondary pore system）を形成することである。従来、スティーミング(steaming)のような熱水処理（hydrothermal treatment）（US3293192, US3506400およびUS5069890）、および、酸浸出技術（US3506400, US4093560および US5601798）を使用する、脱アルミニウム化（dealumination）によって、メソ細孔をゼオライトおよびゼオライト様結晶内に導入していた。また、例えばＥＤＴＡ（US3506400およびUS4093560）または(NH4)2SiF6（EP0082211）を使用した化学的処理が提案されていた。様々な方法によるゼオライト内のメソ細孔の形成の詳細が、文献［S. van Donk et al., Catalysis Reviews 45 (2003) 297］に記載されている。
これらの構造を有するメソ細孔材料の形成メカニズムの理解、特徴付け、および、合成のドメインにおける最近の相当な発展にもかかわらず、産業へのこれらの有効な適用は、高価のために、非常に制限されており、これは、部分的に有機テンプレート（鋳型）が高価であることにも関連する。したがって、コストの観点からみて、従来の熱水及び酸浸出技術は非常に魅力的であり、これはなぜ現にこれらが広く使われているのかを説明する。しかしながら、これらの方法によってメソ細孔の導入は容易に制御できるものではなく、しばしばランダムでかつ非最適化されていないメソ細孔（random and non-optimized mesoporosity）を有する物質（材料）が得られる。文献［A.H. Janssen et al., Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001 ) 1 102］によれば、３次元電子顕微鏡を使用して、市販用の蒸し加熱（steamed）及び酸浸出したゼオライトＹ（ＣＢＶ７８０、ゼオライト社）におけるメソ細孔の大部分が空洞であり、ゼオライト結晶の外表面に最適連結しないことが明かされた。明らかなことに、触媒において、相互接続した円筒状のメソ細孔系（system）は、結晶内のメソ細孔の空洞よりも遥かに反応物のアクセス性及び反応性生物の拡散を向上させると予想される。
近年、合成されたようなゼオライト材料の従来の熱水及び酸浸出の別の選択肢としてメソ細孔を形成する別の提案がされている。文献［M. Ogura et al., Chem. Lett. (2000) 82; M. Ogura, Appl. Catal. A Gen. 219 (2001 ) 33; J.C. Groen et al., Microporous Mesoporous Mater. 69 (2004) 29; J.C. Groen, et al., J. Phys. Chem . B, 1 08 (2004) 1 3062］参照。この提案は、アルカリ性の媒体での処理による、合成されたゼオライトを注意深い脱ケイ酸（desilication）に基づく。この技術は、当初ゼオライトＹ及びＺＭＳ−５における構造的な変化及び溶解現象（dissolution phenomena）を研究するために１９８０年後半に試みされた。また、Ｓｉ／Ａｌの比２〜１２．５の非常に安定した（ultra-stable）及びそれよりもっと安定した（ｖｅｒｙ ｕｌｔｒａ−ｓｔａｂｌｅ）Ｙゼオライトの改質、水素添加プロセスにおけるその応用に関する２件の特許（それぞれＥＰ０５２８４９４及びＥＰ０５１９５７３）がシェル社に譲渡された。
最近、出願人は、WO２０１０／０７２９７６号において、結晶内の相互接続した孔の独特な三峰性系を有する、剥離されたフォージャサイト（dealuminated faujasite）の脱けい酸（desilication）によって製造された改質ゼオライトYを開示した。このゼオライトは、いくつかの水素化分解（hydrocracking）反応において向上された性能を示し、中間留分（middle distillate）に対してより選択的であり、オバークラッキング（overcracking）を抑制する。水素化分解反応は、より重質のより汚染された原料を処理する必要性、および、欧州では中間留分に対する増加する需要の観点からその重要性が増している。この背景で、中間留分に選択的な水素化分解用触媒が求められている。
しかし、産業用に粉末形態の触媒組成物を常に使用できるものではなく、その粉末の成形も必要である。文献WO２０１０／０７２９７６号には、特に、押し出し形態またはビーズの形態の固定相または移動相反応器に使用できる粒子形態のバインダーおよび改質ゼオライトYを含む組成物に新規のアルカリ処理プロセスを適用することが記載されている。こうして改質ゼオライトYが三峰性構造を有する、産業用に使用できる触媒組成物が直接に得られる。
本明細書において、出願人は、ゼオライト成分の三棒性構造（trimodal structure）の分解（degradation）にもかかわらず、優れた触媒活性を有する改質ゼオライトＹを含む産業用の触媒の製造方法を提案する。
第１の態様において、本発明は、改質ゼオライトY系の水素化分解用触媒を製造する方法であって、
（A） 改質ゼオライトYを製造する工程と、
（B）前記ゼオライトとバインダーとを混合し、その混合物を成形し、焼成する工程と、
（C） 前記ゼオライトを、VIIIB族および／又はVIB族の金属の化合物から選択される１以上の触媒金属の化合物で含浸させて、焼成する工程と、を含み、
前記工程（A）における改質ゼオライトYは、その結晶内において微細孔の１以上のネットワークと、平均直径２〜５nmの小さなメソ細孔の１以上のネットワークと、平均直径１０〜５０nmの大きなメソ細孔の１以上のネットワークと、を含み、そして、これらの様々なネットワークは相互接続している。
（A） 改質ゼオライトYを製造する工程と、
（B）前記ゼオライトとバインダーとを混合し、その混合物を成形し、焼成する工程と、
（C） 前記ゼオライトを、VIIIB族および／又はVIB族の金属の化合物から選択される１以上の触媒金属の化合物で含浸させて、焼成する工程と、を含み、
前記工程（A）における改質ゼオライトYは、その結晶内において微細孔の１以上のネットワークと、平均直径２〜５nmの小さなメソ細孔の１以上のネットワークと、平均直径１０〜５０nmの大きなメソ細孔の１以上のネットワークと、を含み、そして、これらの様々なネットワークは相互接続している。
ＶＩＢ族は、Cr、MoおよびＷを含む。ＶＩＩＩＢ族は、ＩＵＰＡＣ元素周期表（２００７年６月２２日付版）の８、９、および１０族に相当し、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptを含む。
Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｚｒ，およびＴｉのようなドープ剤を加えることができる。
本発明は、前述した方法によって得られた触媒、所謂水素化転換用触媒に関する。この触媒は、改質ゼオライトＹと、１以上のバインダーと、ＶＩＩＩＢおよび／又はＶＩＢ族の金属から選択された１以上の触媒金属と、を含む成形混合物で構成され、
前記改質ゼオライトYは、その結晶内において微小孔の１以上のネットワークと、平均直径２〜５nmの小さなメソ細孔の１以上のネットワークと、平均直径１０〜５０nmの大きなメソ細孔の１以上のネットワークと、を含み、そして、これらの様々なネットワークは相互接続している。
前記改質ゼオライトYは、その結晶内において微小孔の１以上のネットワークと、平均直径２〜５nmの小さなメソ細孔の１以上のネットワークと、平均直径１０〜５０nmの大きなメソ細孔の１以上のネットワークと、を含み、そして、これらの様々なネットワークは相互接続している。
この成形された触媒は、すぐに反応器において産業用に使用することができる。
本明細書に使用される用語「成形（された）」は、もはや粉末の状態ではない触媒を意味するが、ビーズ、ペレット、または、押出物の形態であり得る。これらのうち、押出物のほうが好ましい。
この触媒は、概して次の特徴を有する。
‐３〜８０％、好ましくは、３〜２０％、例えば、３〜１０％の結晶化度
‐１５０〜５５０ｍ2／ｇ、例えば、１５０〜３００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）
‐５０〜２５０ｍ2／ｇ、例えば、１００〜２５０ｍ2／ｇの外（部）比表面積
‐０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、例えば、０．２〜０．５ｍｌ／ｇの総細孔容積（total pore volume）
‐０．１〜３ｍｍｏｌ ＮＨ3／ｇのブロンステッド酸部位量（amount of Br0nsted acid sites）
‐１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％のゼオライト含量
‐必要に応じて、１〜５重量％のＮｉＯ、および、５〜２５重量％のＭｏＯ3。
‐３〜８０％、好ましくは、３〜２０％、例えば、３〜１０％の結晶化度
‐１５０〜５５０ｍ2／ｇ、例えば、１５０〜３００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）
‐５０〜２５０ｍ2／ｇ、例えば、１００〜２５０ｍ2／ｇの外（部）比表面積
‐０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、例えば、０．２〜０．５ｍｌ／ｇの総細孔容積（total pore volume）
‐０．１〜３ｍｍｏｌ ＮＨ3／ｇのブロンステッド酸部位量（amount of Br0nsted acid sites）
‐１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％のゼオライト含量
‐必要に応じて、１〜５重量％のＮｉＯ、および、５〜２５重量％のＭｏＯ3。
一般に、工程Ｃ）は、工程Ｂ）の後に行う。しかし、工程Ａ）において製造されｔらゼオライトに対して、工程Ｂ）の前に工程Ｃ）を行うことも可能である。
本発明を、添付の非限定的な図面を参照しながら説明する。
工程Ａ）
三棒性の多孔性（trimodal porosity）を有するゼオライトの結晶化度は５〜１００％であり得る。
三棒性の多孔性（trimodal porosity）を有するゼオライトの結晶化度は５〜１００％であり得る。
三棒性のゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、２５以下、特に、２４以下であり、２３以下であり、２２以下であり、２１以下であり、又は、２０．５以下であり得る。
Ｓｉ／Ａｌ比は、４０以下であり、３５以下であり、３０以下であり、２８以下であり、２５以下であり得る。
Ｓｉ／Ａｌ原子比は、６以上であり、８以上であり、１０以上であり、１１以上であり、又は、１２以上であり得る。
Ｓｉ／Ａｌ比は、１５以上であり、１７以上であり、１８以上であり、１９以上であり、２０以上であり得る。
工程（Ａ）にて製造されたゼオライトは、大きいメソ細孔Ｖｌに対する小さいメソ細孔（Ｖｓ）の容積（volume）の比（Ｖｓ／Ｖｌ）が１．２０以上であり、１．６０以上であり、１．８０以上であり、２以上であり得る。
工程（Ａ）にて製造されたゼオライトは、０．２０ｍｌ／ｇ以上、０．２５ｍｌ／ｇ以上、０．３５ｍｌ／ｇ以上、０．４０ｍｌ／ｇ以上の全メソ細孔容積（total mesopore volume）を有しても良い。
工程（Ａ）にて製造されたゼオライトは、０．２０ｍｌ／ｇ以下、０．１８ｍｌ／ｇ以下、０．１６ｍｌ／ｇ以下、０．１２５ｍｌ／ｇ以下、０．１０ｍｌ／ｇ以下の微小孔容積（micropore volume）を有しても良い。
工程（Ａ）にて製造されたゼオライトは、１以上、１．５以上、３以上、３．５以上、４以上、４．５以上、５以上の全メソ細孔容積／微小孔容積の比率（total mesopore volume/micro-pore volume ratio）を有しても良い。
ステップ（Ａ）にて製造された改質ゼオライトＹは、２００ｍ2／ｇ以上、２５０ｍ2／ｇ以上、３００ｍ2／ｇ以上、３５０ｍ2／ｇ以上、又は、４００ｍ2／ｇ以上の外部表面積（external surface area）Sextを有しても良い。
アンモニアのＴＰＤ（TPD NH3）によって測定された酸性部位密度（acid site density）は、０．２５mmol/g以下、０．２３mmol/g以下、０．２２mmol/g以下、又は、０．２１mmol/g以下であり得る。
工程（Ａ）にて製造された改質ゼオライトＹは、概してＸ線回折パターン上にフォージャサイト（faujasite）構造の特徴的な反射（reflection）を有する。これらの反射は、以下の翼間の距離（interplane distance）ｄ＝13.965、8.552、7.293、5.549、4.655、4.276、3.824、3.689、3.232、2.851、2.793および2.578Aに相当する。文献［reference: Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, fifth revised edition, by M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Elsevier］参照。
三棒性の改質ゼオライトＹの製造工程（工程A）は以下のステップを含む：
ａ） 磁気又は機械攪拌の下で室温にて０．００１〜０．５Ｍ濃度の１以上の塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムを含む塩基水溶液中にゼオライトＹを接触させるステップ、
ｂ）それによって得られたゼオライトをろ過し（filter off）、それを溶媒、好ましくは、極性溶媒、例えば、純粋な蒸留水で洗浄するステップ、
ｃ）必要に応じて、洗浄したゼオライトを乾燥させるステップ、
ｄ）特に０．０１〜０．５Ｍ濃度のＮＨ4ＮＯ3溶液、好ましくは、水溶液中に、前記洗浄し、必要に応じて乾燥させたゼオライトを、攪拌の下で、接触した状態で配置するステップ（このステップは、例えば、２〜３回など数回にわたって行なうことができる）
ｅ）中性ｐＨまで前記ゼオライトを蒸留水で洗浄するステップ、
ｆ）得られたゼオライトを焼成（焼結）するステップ、及び
ｇ）前記ゼオライトを回収するステップ。
ａ） 磁気又は機械攪拌の下で室温にて０．００１〜０．５Ｍ濃度の１以上の塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムを含む塩基水溶液中にゼオライトＹを接触させるステップ、
ｂ）それによって得られたゼオライトをろ過し（filter off）、それを溶媒、好ましくは、極性溶媒、例えば、純粋な蒸留水で洗浄するステップ、
ｃ）必要に応じて、洗浄したゼオライトを乾燥させるステップ、
ｄ）特に０．０１〜０．５Ｍ濃度のＮＨ4ＮＯ3溶液、好ましくは、水溶液中に、前記洗浄し、必要に応じて乾燥させたゼオライトを、攪拌の下で、接触した状態で配置するステップ（このステップは、例えば、２〜３回など数回にわたって行なうことができる）
ｅ）中性ｐＨまで前記ゼオライトを蒸留水で洗浄するステップ、
ｆ）得られたゼオライトを焼成（焼結）するステップ、及び
ｇ）前記ゼオライトを回収するステップ。
前述したプロセスのステップａ）において使用された改質ゼオライトＹのＳｉ／Ａｌ比は１２以上であるのが好ましい。
かかるゼオライトは、例えば、１以上の脱アルミニウム（dealumination）処理、特に、１以上の酸及び／又は水蒸気処理などの部分的な脱アルミニウム処理を施すことによって得ることができる。これらの処理は、（i）材料の酸性を減らし、（ii）理論的には純粋な微小孔性の最初の材料（物質）のメソ細孔性（mesoporosity）を、僅かではあるが、増加させ得る。特に、これらの処理は、ＵＳ５６０１７９８号（参考用）に記載されたものに相当し、その特許文献の記載内容は参考までに本明細書に組み込まれる。
ステップａ）において、水溶液／ゼオライトＹの重量比は２０〜１００、特に、３０〜８０、特に、４０〜６０、又は、約５０であり得る。
ステップａ）の溶液の塩基濃度は、０．００１〜０．５Ｍ、特に、０．００５〜０．２Ｍ，特に、０．０１〜０．１Ｍ、又は、約０．０５Ｍであり得る。
ステップｄ）において、ＮＨ4ＮＯ3溶液／ゼオライトＹの重量比は、５〜７５、特に、１０〜５０、特に２０〜３０、又は、約２５であり得る。
ステップｄ）の溶液のＮＨ4ＮＯ3濃度は、０．０１〜０．５、特に、０．０５〜０．４、特に、０．１〜０．３、又は、約０．２Ｍであり得る。
三棒性改質ゼオライトＹの製造方法は、第１のろ過の前に前記溶液を中和するステップを含んでも良い。中和の目的は、脱ケイ酸（desilication）を止めるとともに、ゼオライトの結晶構造の広範囲に及ぶ損失、微小（細）孔性の損失をもたらし、材料の本来の活性を減少させる材料の望まれない破壊を防止することにある。
中和ステップは、特に、大量の材料に対して産業用の条件下で任意の種の酸、例えば、硫酸、又は、水で洗浄することによって行われ得る。
ゼオライトを塩基溶液及び／又はＮＨ4ＮＯ3溶液とゼオライトと接触した状態で配置するステップは、室温にて（つまり、加熱を必要としない）行われる。
本発明の目的のために、室温は、１８〜25℃の温度、特に、２０℃の温度を意味する。
ステップａ）において、塩基溶液と接触した状態で配置させることは、５〜１２０分間、特に、１０〜６０分間、特に、１５〜３０分間続く。
この接触の際に、懸濁液を、特に、磁気又は機械攪拌によって攪拌しても良い。
乾燥ステップは、７０℃以上、特に、７５℃以上、80℃以上の温度にて行われる。これは、１〜３６時間、特に、３〜２４時間、特に、８〜１５時間であり得る。
乾燥ステップは、生成物の重量がこれ以上変化しないとき（たとえば、時間ｔにおける生成物の重量と２時間の加熱後のこの生成物の重量の差が生成物の全重量に対して０．１％未満だけ変わるとき）まで続いても良い。
乾燥は、空気（in air）又は不活性雰囲気下で行っても良い。
ＮＨ4ＮＯ3溶液と接触した状態で配置するステップｄ）は２〜２４時間、特に３〜１２時間、特に、４〜８時間、特に、５時間続いても良い。このステップは、１〜３回行われ得る。
ステップｆ）の焼成（calcination）は、4００℃以上、４５０℃以上、又は、５００℃以上の温度にて行われ得る。加熱は、２〜８時間、特に、３〜６時間、又は、５〜７時間続いても良い。
加熱は、０．５〜２℃／分、1℃／分の温度上昇を含んでも良い。
加熱は、空気（in air）又は不活性雰囲気下で行われ得る。
前述したプロセスによって、出発ゼオライトＹの微小孔容積（micropore volume）よりも３０％、特に４０％、４５％、５０％少ない微小孔容積を有する三棒性改質ゼオライトＹを得ることができる。
処理されたゼオライトＹは、出発ゼオライトＹのメソ細孔容積よりも３０％、３５％、４０％、又は、５５％大きいメソ細孔容積を有しても良い。特に、メソ細孔容積の増加は実質的に小さいメソ細孔の形成に起因する。
必要に応じて、工程Ａ）の後、及び、工程Ｂ）及びＣ）の前に、２５０〜４５０℃の温度にて２〜６時間水蒸気による処理を行う。こうした所謂蒸し加熱（steaming）は、アルカリ処理の際に破壊され得るアルミニウムとの結合を修復／加水分解することを助けることができる。
工程Ｂ）
通常、工程Ｂ）において想定される成形は、押出し成形である。
通常、工程Ｂ）において想定される成形は、押出し成形である。
この押出しは、次によって行われる：
ｉ）前記ゼオライトを１以上のバインダーと混合するステップ、
ii）１以上のバインダー、必要に応じて、凝集剤（flocculant）、解膠剤（pertizer）、又は、可塑剤（plasticizer）から選択された１以上の試薬を含む水懸濁液を前記混合物に加えることによってペーストを形成するステップ、
iii）前記ペーストを押出し、切って所定の形状及び長さの押出物（成形品）を得るステップ、
iｖ）前記押出物を乾燥させるステップ、及び
ｖ）乾燥させた押出物を焼成するステップ。
ｉ）前記ゼオライトを１以上のバインダーと混合するステップ、
ii）１以上のバインダー、必要に応じて、凝集剤（flocculant）、解膠剤（pertizer）、又は、可塑剤（plasticizer）から選択された１以上の試薬を含む水懸濁液を前記混合物に加えることによってペーストを形成するステップ、
iii）前記ペーストを押出し、切って所定の形状及び長さの押出物（成形品）を得るステップ、
iｖ）前記押出物を乾燥させるステップ、及び
ｖ）乾燥させた押出物を焼成するステップ。
通常、ステップ（i）において、ゼオライト及びバインダーは添加剤、例えば、ポリグリコール（例えば、グリセロール）、黒鉛、又は、セルロースエーテル（例えば、タイロース（登録商標））、又は、１以上のこれらの化合物の混合物の存在下で混合される。
バインダーがアルミナを含むときに、ゼオライト及びバインダーの混合物は、酸性溶液、例えば、酸性水溶液中で製造され得る。その後、酸は解膠剤（pertizer）としてはたらく。
使用される酸は、無機酸、例えば、硝酸、又は、有機酸であり得る。
工程（Ｂ）、又は、ステップ（i）において使用されるバインダーは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、又は、１以上のこれらの化合物の混合物から選択され得る。
又は、工程Ｂ）又はステップ（i）において使用されるバインダーは、チタニア、又は、前述した化合物のうちいずれかとの混合物であり得る。
工程Ｂ）又はステップi)の混合物は、混合物の全重量に対してバインダーを１０〜９０％、例えば、２０〜９０％含むのが好ましい。
乾燥ステップ（iv）（例えば、60℃を超える温度、例えば、80℃〜200℃にて、その温度によっては１〜３０時間）を行って、押出物に存在する全ての水を実質的に除去する。この乾燥は、例えば、110℃で１６時間行うことができる。乾燥は、空気又は窒素を流すか、又は、排気(evacuation)によって促され得る。
通常、工程Ｂ）及びステップｖ）における焼成（焼結）は、４００〜７００℃、好ましくは、５５０〜６５０℃、例えば、600℃にて１〜２０時間、好ましくは、５〜１５時間、例えば、１０時間行うことができる。
通常、ステップiv)は、ステップiii）との間に冷却の工程を設けることなく、ステップiii）にすぐに続く。
工程Ｃ
本発明に係る産業用触媒の製造方法は、例えば、含浸またはイオン交換によって、VIIIおよび/またはVIB族の金属から選択される少なくとも１つの触媒金属を導入するステップを含む。
本発明に係る産業用触媒の製造方法は、例えば、含浸またはイオン交換によって、VIIIおよび/またはVIB族の金属から選択される少なくとも１つの触媒金属を導入するステップを含む。
金属の導入は、VIII族および/またはVIB族から選択される触媒金属の少なくとも1つの化合物で材料を含浸させることにより行ってもよい。
含浸は初期湿潤含浸（incipient wetness impregnation）によって行うことができる。典型的には、活性金属前駆体は、水溶液または有機溶液中に溶解される。こうして得られた溶液を、次いで、触媒担体に添加する。ここで、添加された溶液の容積は同一又は触媒担体（catalytic support）の細孔容積と同じか、それよりも高い。次いで触媒を乾燥させ、焼成（焼結）して、揮発性化合物を除去し、よって、触媒の表面に金属（例えば、金属酸化物）を蒸着しても良い。
初期湿潤含浸を１０〜１００℃の温度、及び、ｐＨ１〜１２で、例えば水-エチレンジアミン溶液、クエン酸またはＮＨ4ＯＨなどの様々な溶媒を用いて行っても良い。
選択肢として、触媒金属（単数または複数）の導入は、イオン交換によって行うこともできる。
触媒金属、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、タングステン、又は、モリブデンだけでなく、他の遷移金属の中も使用することができる。
有利には、触媒は、例えば、ニッケル及び/又はコバルトなどのＶＩＩＩＢ族の金属０．１〜１０重量％と、モリブデンなどＶＩＢ族の金属１〜２５重量％と、を含有する。
通常、工程Ｃ）における焼成（焼結）は４００〜７００℃、好ましくは、450℃〜650℃、例えば、500℃で１〜１０時間、好ましくは、１〜５時間、例えば、３時間行われる。
本発明の別の態様は、処理すべき原料が、例えば、本発明の方法によって製造された、本発明の触媒と接触して配置される、石油又は重質残渣（heavy residue）の水素化転換工程（hydroconversion）、特に、水素化転換工程、例えば、水素化分解（hydrocracking）又は水素化異性化(hydroisomerization)に関する。
特に、本発明の別の態様は、炭化水素原料がライトサイクルオイル（light cycle oil）、大気圧蒸留物（大気圧留分）(atmospheric distillate)、真空蒸留物(vacuum distillate)、芳香族抽出部（aromatic extraction unit）からの原料、基地潤滑油の溶剤脱蝋（solvent dewaxing of base lubricating oil）からの原料、脱硫（desulphurisation）の処理に由来する留分（単独またはこれらの混合物）からなる群から選択される水素化転換工程における本発明によって得られた触媒の使用に関する。
種々の特性の測定を行うために使用される方法は、一般に標準的な技術である。より具体的には、以下の技術が本発明の文脈で使用された。
i）化学組成は、特にSi / Al原子比及びナトリウム含有量は、Ｘ線蛍光分光法によって測定された。
ii)ゼオライトの構造はX線回折（XRD）によって決定された。XRDは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ Ｄ８回折計上で、Cu Κα1 放射線(Cat-HY30及びCat-HYAに対して)では３〜５０°の範囲で、そして、Co Κα12放射線(HY30, HYA及びHYBに対して)では５〜５０°の範囲のいずれかで行われた。サンプルの結晶化度は、ZSM-5結晶の特性反射強度に対する反射強度の正規化によって決定された。
iii）窒素吸脱着測定は、Micromeritics Tristar3000マシン上で液体窒素の温度で行われた。各測定の前に、サンプルを３００℃の温度にて840分間窒素下で脱気した。外表面積（Sext）、微小孔（マイクロ細孔）容積（Vmicro）及びメソ細孔容積（Vmeso）によって定義された組織特徴（textural property）が、最先端の技術を適用することによって７７Kにおいて記録された吸着等温線を用いる、窒素による容積測定により確認（同定）した。文献[Barett, E.P.; Joyner, L.G.; Halenda, P.P. J. Am. Chem. Soc. 1951 , 73, 373-380. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders and porous solids; Academic Press: San Diego, 1999]参考。BET方法[S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309]を使用して、比表面積を計算することができる。外部比表面積(external specific surface area)および比細孔容積（specific pore volume）は、t−プロット法、多孔性サンプルの吸着等温線データと同じ化学組成および表面特性を有する非多孔性サンプル間の比較に基づく経験的セミ定量法（empirical semi-quantitative method）によって測定した[K.S.W. Sing, Chem. and Ind., (1968) 1520]。統計的厚さは、ハーキンズ-ジュラ式（Harkins-Jura formula）によって計算した。t-プロット法は、多孔性サンプル、および、同じ化学組成および表面特性を有する非多孔性サンプルに対する吸着等温線データの比較に基づく。
iv）ゼオライトの微細構造（microstructure）は100kVの電圧（20000〜120000倍） で作動するJeol 1200 EX II顕微鏡を使用する透過型電子顕微鏡（TEM）で観察した。
v）電子線単層撮影術の研究は200ｋVの電圧での電子透過顕微鏡Tecnai 20上で行われた。一連の画像は、-75〜75°までの角度傾斜範囲（angular tilt range）用の明視野像条件下で１９０００または２９０００の倍率のための１°の傾斜増加で取得された。三次元再構成は、IMODソフトウェアを使用して、取得した傾斜シリーズから計算された.
vi）触媒の酸性（酸度）は、伝導性によって脱着されたアンモニアをモニターすることに
よって、１００〜６５０℃間のアンモニアのプログラムされた熱脱着（TPD NH3）によって確立された。文献[Niwa, M.; Iwamoto, M.; Segawa, K. B. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59]参照。
i）化学組成は、特にSi / Al原子比及びナトリウム含有量は、Ｘ線蛍光分光法によって測定された。
ii)ゼオライトの構造はX線回折（XRD）によって決定された。XRDは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ Ｄ８回折計上で、Cu Κα1 放射線(Cat-HY30及びCat-HYAに対して)では３〜５０°の範囲で、そして、Co Κα12放射線(HY30, HYA及びHYBに対して)では５〜５０°の範囲のいずれかで行われた。サンプルの結晶化度は、ZSM-5結晶の特性反射強度に対する反射強度の正規化によって決定された。
iii）窒素吸脱着測定は、Micromeritics Tristar3000マシン上で液体窒素の温度で行われた。各測定の前に、サンプルを３００℃の温度にて840分間窒素下で脱気した。外表面積（Sext）、微小孔（マイクロ細孔）容積（Vmicro）及びメソ細孔容積（Vmeso）によって定義された組織特徴（textural property）が、最先端の技術を適用することによって７７Kにおいて記録された吸着等温線を用いる、窒素による容積測定により確認（同定）した。文献[Barett, E.P.; Joyner, L.G.; Halenda, P.P. J. Am. Chem. Soc. 1951 , 73, 373-380. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders and porous solids; Academic Press: San Diego, 1999]参考。BET方法[S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309]を使用して、比表面積を計算することができる。外部比表面積(external specific surface area)および比細孔容積（specific pore volume）は、t−プロット法、多孔性サンプルの吸着等温線データと同じ化学組成および表面特性を有する非多孔性サンプル間の比較に基づく経験的セミ定量法（empirical semi-quantitative method）によって測定した[K.S.W. Sing, Chem. and Ind., (1968) 1520]。統計的厚さは、ハーキンズ-ジュラ式（Harkins-Jura formula）によって計算した。t-プロット法は、多孔性サンプル、および、同じ化学組成および表面特性を有する非多孔性サンプルに対する吸着等温線データの比較に基づく。
iv）ゼオライトの微細構造（microstructure）は100kVの電圧（20000〜120000倍） で作動するJeol 1200 EX II顕微鏡を使用する透過型電子顕微鏡（TEM）で観察した。
v）電子線単層撮影術の研究は200ｋVの電圧での電子透過顕微鏡Tecnai 20上で行われた。一連の画像は、-75〜75°までの角度傾斜範囲（angular tilt range）用の明視野像条件下で１９０００または２９０００の倍率のための１°の傾斜増加で取得された。三次元再構成は、IMODソフトウェアを使用して、取得した傾斜シリーズから計算された.
vi）触媒の酸性（酸度）は、伝導性によって脱着されたアンモニアをモニターすることに
よって、１００〜６５０℃間のアンモニアのプログラムされた熱脱着（TPD NH3）によって確立された。文献[Niwa, M.; Iwamoto, M.; Segawa, K. B. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59]参照。
実施例
ゼオライトYは（CBV760、ゼオリスト社）HY30と呼ばれている。HY30の窒素吸着等温線を図1に表され、HY30の特性を表1に示す。
ゼオライトYは（CBV760、ゼオリスト社）HY30と呼ばれている。HY30の窒素吸着等温線を図1に表され、HY30の特性を表1に示す。
このゼオライトYは、改質ゼオライトＹを得るための処理の前に脱アルミニウム処理を経た。そのＳｉ／Ａｌ比は２８．４であり、ＴＰＤ NH3によって測定した酸性は、０．３２ｍmol／gである。
三峰性多孔性を有する改質ゼオライトＹ（ＨＹＡ）の製造
化合物ＨＹ３０に対して次のアルカリ性処理を行った。
化合物ＨＹ３０に対して次のアルカリ性処理を行った。
ＨＹ３０（２ｇ）を、０．０５Ｍ ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）と接触した状態で攪拌しながら室温で１５分間配置する。得られた生成物をろ過して、中性ｐＨ（ｐＨ＝７）が得られるまでに水で洗浄する。ろ過した生成物を８０℃にて１２時間乾燥した。０．２０Ｍ ＮＨ4ＮＯ3の水溶液（５０ｍｌ）を乾燥した生成物に加え、攪拌しながら室温にて５時間放置する。得られた生成物を蒸留水で洗浄する（３×５０ｍｌ）。その後生成物を500℃にて４時間空気のストリーム下で焼成し（温度勾配：1℃／分）、その後、生成されたＨＹＡを回収する。
生成されたＨＹＡは、Ｓｉ／Ａｌ比が２４．８であり、ＴＰＤ ＮＨ3により測定した酸性が０．２０mmol/gである。
三棒性多孔性を有する改質ゼオライトＹの製造 (HYB)
化合物ＨＹ３０に対して次のアルカリ性処理を行った。
化合物ＨＹ３０に対して次のアルカリ性処理を行った。
ＨＹ３０（２ｇ）を、０．１０Ｍ ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）と接触した状態で攪拌しながら室温で１５分間配置する。得られた生成物をろ過して、中性ｐＨ（ｐＨ＝７）が得られるまでに水で洗浄する。ろ過した生成物を８０℃にて１２時間乾燥した。０．２０Ｍ ＮＨ4ＮＯ3の水溶液（５０ｍｌ）を乾燥した生成物に加え、攪拌しながら室温にて５時間放置する。得られた生成物を蒸留水で洗浄する（３×５０ｍｌ）。その後生成物を500℃にて４時間空気のストリーム下で焼成し（温度勾配：1℃／分）、その後、生成されたＨＹＢを回収する。
生成されたＨＹＢは、Ｓｉ／Ａｌ比が２０．５であり、ＴＰＤ ＮＨ3により測定した酸性が０．２１mmol/gである。
化合物ＨＹ３０，ＨＹＡ，及び、ＨＹＢの特徴付け
窒素吸着（Nitrogen sorption）
HY30、HYAとHYBの窒素吸着等温線を図1に示す。
窒素吸着（Nitrogen sorption）
HY30、HYAとHYBの窒素吸着等温線を図1に示す。
等温線のそれぞれにおけるヒステリシスループ（hysteresis loop）の存在は、サンプルの各々におけるメソ細孔が存在することを示している。
図1に示す等温線との比較、及び、特に、最も高い相対圧力での吸着量の増加は、アルカリ処理が、HY30に比べHYAとHYBの全気孔率（total porosity）の増加をもたらしたことを示す。
また、ＮａＯＨの濃度が高くなればなるほど、気孔率が高くなる。
最低相対圧力では、微細孔に相当する窒素吸着は、HY30とHYAについて変化するものとみられない。より過酷なアルカリ処理（HYB）は細孔容積の減少及びより大きなメソ細孔性をもたらす。
メソ細孔性の発展（development）は、細孔径分布のBJH（バレット・ジョイナー-Halenda）分析により確認される。等温線の吸着部由来の細孔サイズ分布が図2に示されている。
図2に示すように、BJH吸着は、孔の２つの異なる領域を明確に示す：３nmを中心とする「小さいメソ細孔」の領域、及び、３０nmを中心とする「大きいメソ細孔」の領域。
サンプルHY30（無アルカリ処理）からHYA（マイルドなアルカリ処理）及び次のHYB（過酷なアルカリ処理）まで、小さなメソ細孔に相当するピークの強度は有意に増加する一方で、大きなメソ細孔に対応するピークの強度は弱い広がり（拡大）と相まってわずかな増加を示すだけである。
BJH吸着曲線の形状から、大きいメソ細孔の容積の増加はあまり顕著でないのに対し、HY30のアルカリ処理は、本質的に、小さいメソ細孔の形成を誘導することが分かる。また、２つのタイプのメソ細孔の寸法は、アルカリ処理の条件に依存するようには見えない。
表１は、HY30、HYA、及び、HYBの特性を示す。特に、小さい及び大きいメソ細孔の対応する容積は、選択された直径範囲に対するBJH吸着部の積分（integration）から由来する。
Ｘ線回折
X線回折による分析により、出発ゼオライトHY30に対してマイルドなアルカリで処理されたＨＹＡの結晶性の保持が確認された。
X線回折による分析により、出発ゼオライトHY30に対してマイルドなアルカリで処理されたＨＹＡの結晶性の保持が確認された。
厳しいアルカリ処理（残酷なアルカリ処理）を施したサンプルHYBでは長距離の結晶秩序（long-range crystal ordering）の部分的な破壊が見られたが、特徴的ゼオライトＹ反射が依然として存在しているように、サンプルの全体的な結晶性は保持（保存）していた。ゼオライトYの形態（形状）及び保持（保存）されたゼオライト特性はまた、窒素吸着及び電子顕微鏡によって確認された。
透過電子顕微鏡（TEM）
TEM顕微鏡写真では、過酷なアルカリ処理した後、Y型ゼオライトの大きな結晶がそのまま残ることを示している。全ての粒子の内部に、チャネルと球の形態のメソ細孔の存在が観察され、チャネルは、粒子の内部へ貫通し、粒子の外表面と内部とを接続する。また、アルカリ処理を施したサンプルは、出発ゼオライトHY30とは対照的に、スポンジと同様の構造を有するように見える。TEM顕微鏡写真では、孔の相互接続、孔の形状及び寸法を区別することができない。
TEM顕微鏡写真では、過酷なアルカリ処理した後、Y型ゼオライトの大きな結晶がそのまま残ることを示している。全ての粒子の内部に、チャネルと球の形態のメソ細孔の存在が観察され、チャネルは、粒子の内部へ貫通し、粒子の外表面と内部とを接続する。また、アルカリ処理を施したサンプルは、出発ゼオライトHY30とは対照的に、スポンジと同様の構造を有するように見える。TEM顕微鏡写真では、孔の相互接続、孔の形状及び寸法を区別することができない。
電子断層撮影（3D-TEM）
従来のTEM顕微鏡とは対照的に、電子断層撮影は、検討された試料の孔の複雑なネットワークの内部構造のより良好な観察を可能にする。窒素吸着によって検証された三峰性多孔性の存在を確認するために、3D-TEMによってサンプルを分析し、選択された粒子の3次元（3D）再構成を得た。
従来のTEM顕微鏡とは対照的に、電子断層撮影は、検討された試料の孔の複雑なネットワークの内部構造のより良好な観察を可能にする。窒素吸着によって検証された三峰性多孔性の存在を確認するために、3D-TEMによってサンプルを分析し、選択された粒子の3次元（3D）再構成を得た。
図3、図3Aおよび図3Bは、3つのサンプル各々の3D再構成によるセクションを表す。観察されたスライスが0.5〜0.8ｎｍ程度の厚さを有するので、従来のTEM顕微鏡写真の場合のように、それらは重なり特性（overlap characteristic）によって影響されない。
最も明るい領域は、孔に相当し、暗い領域は固形物を表す。
図3は、HY30、0.82 nmの厚さの試料の断面を示している。窒素吸着によって示されるように、蒸気および酸処理は、広い直径範囲のチャンネル及び球の形態の大きいメソ細孔の生成をもたらした。チャンネル状のメソ細孔は、外側から内側へ粒子と交差し、かつ、貫通している。単離された空洞の存在も確認される。窒素吸着によって、小さいメソ細孔が存在すること、及び、その容積が大きいメソ細孔のものと実質的に同じであるが示されたが、存在しないように見える。
図3Aは、マイルドなアルカリ処理を施したサンプルHYA の0厚さ.82 nmの断面を示している。小さなメソ細孔の新シリーズが現れ、チャネルおよび空洞の形態のメソ細孔の壁はより不規則である。小さいメソ細孔及びそれらの直径（2-5 nm）の形成は非常に正確に測定することができ、窒素吸着によって得られた結果と一致する。さらに、小さなメソ細孔は、粒子の全体積を通して均一に分布され、相互接続している。
図3Bは、過酷なアルカリ処理を施したサンプルHYBの厚さ0.54 nmの断面を示している。小さいメソ細孔の数が増加されて、窒素吸着の結果を確認できる。1 .2 nm程度の直径を有する孔が観察され、これらの小さいメソ細孔の一般的な密度は、ＨＹＡよりも大きく見える。サンプルHYAについては、全体粒子の3Ｄ再構成は、これらの小さなメソ細孔の相互接続を表す。
結論
様々な特性評価技術によって、改質ゼオライトYの特定のメソ細孔性（メソポーラス）構造が証明される。
様々な特性評価技術によって、改質ゼオライトYの特定のメソ細孔性（メソポーラス）構造が証明される。
酸処理に続く蒸気処理（ＨＹ３０）によって、チャンネル及び空洞の形状を有する、約30nmのメソ細孔が形成される。
付加的なアルカリ処理によって、小さなメソ細孔の新たなネットワークが形成される。アルカリ処理によって改質されたゼオライト（例えば、ＷＯ2010/072976に記載）は、マイクロ孔、小さいメソ細孔、及び、大きいメソ細孔を含む、三棒性孔系を有する。
この理論に束縛されるものではないが、３Ｄ−ＴＥＭ分析によれば、微小孔（micropore）及びメソ細孔のこれらの様々なネットワークは、特に、新たな細孔（小さいメソ細孔のネットワーク）は、相互接続する（メソ細孔ネットワークは、微小孔を介して互いに接続している）。これによって、いままで遭遇していた分子の拡散制限を減少させ、それにより、以下の実施例に示すように、三棒性の多孔性を有するゼオライトの触媒活性を増加させることができる。
改質ゼオライトY系産業用触媒の成形
市販されている改質ゼオライトY、HY30（CBV760、ゼオリスト社）、および三峰性多孔性を有するゼオライトHYAおよびHYBは、押し出しによって成形され、その後、焼成（焼結）される。
市販されている改質ゼオライトY、HY30（CBV760、ゼオリスト社）、および三峰性多孔性を有するゼオライトHYAおよびHYBは、押し出しによって成形され、その後、焼成（焼結）される。
ゼオライト粉末（HY30、HYAまたはHYB）はバインダー、アルミナ（コンデアSB、AI3O）と混合された。ここで、HY30／バインダー比は、８０／２０重量％である。
押出およびバインダーとの混合前に、アルカリ処理の際に壊れている可能性のあるアルミニウム結合を修復する／加水分解するために室温から始めて１〜３℃／分の加熱速度で最終温度に到達したら、ゼオライト粉末HYAおよびHYBに対して３００〜５００℃の温度にて４時間マイルドな水蒸気処理（スチーミング）を行った。
使用される押出プロセスについて詳細に説明する。
‐１８７．５ｇのAl2O3に相当するアルミナコンデア（Dondea）250gを計量する
‐硝酸１１５ｇ（2.1％HNO3溶液）を計量する
‐アルミナに硝酸を添加し、その混合物を攪拌する（使用された装置：Aoustin MX2）
‐HY30、HYAまたはHYB（粉末）７５０ｇを計量し、攪拌しながらその混合物に加える
‐凝集剤１０ｇ（OPTIMER（登録商標）9779、ナルコ）およびタイロース（登録商標）（ヘキスト）３０ｇを加える
‐所望のコンシステンシー（consistency）のペーストが得られるまで蒸留水（400〜450ml）を加える
‐ペーストの混合を６０分間続ける
‐Aoustin MXE押出機を用いてペーストを押し出す
‐１１０℃で１６時間（１℃／分の温度上昇）乾燥させる
‐６００℃で１０時間（１℃／分）焼成する
得られた押出物は、円筒形状を有し、約7mmの長さと１．５ｍｍの直径を有していた。
‐１８７．５ｇのAl2O3に相当するアルミナコンデア（Dondea）250gを計量する
‐硝酸１１５ｇ（2.1％HNO3溶液）を計量する
‐アルミナに硝酸を添加し、その混合物を攪拌する（使用された装置：Aoustin MX2）
‐HY30、HYAまたはHYB（粉末）７５０ｇを計量し、攪拌しながらその混合物に加える
‐凝集剤１０ｇ（OPTIMER（登録商標）9779、ナルコ）およびタイロース（登録商標）（ヘキスト）３０ｇを加える
‐所望のコンシステンシー（consistency）のペーストが得られるまで蒸留水（400〜450ml）を加える
‐ペーストの混合を６０分間続ける
‐Aoustin MXE押出機を用いてペーストを押し出す
‐１１０℃で１６時間（１℃／分の温度上昇）乾燥させる
‐６００℃で１０時間（１℃／分）焼成する
得られた押出物は、円筒形状を有し、約7mmの長さと１．５ｍｍの直径を有していた。
押出物に対しては、後述するように、金属化合物で含浸させるステップ、焼成ステップを行った。含浸は、初期湿潤含浸、上述した方法によって行った。
試験に用いた操作方法は以下の通りである：押出物200gを34.5 g のNi(NO3)2・6H2O、54.3 gの (ΝΗ4)6Mo7O24・4Η2およびNiに対して４倍のモルのエチレンジアミンを含む水溶液２００ｍｌで含浸させた。これらの量は3.5重量％のNiOおよび１７．５重量％のMoO3の目標含有量（target content）に相当する。
その後、押出物を１１０℃にて１６時間乾燥させ、紫からグレーまでの色の変化を観察しつつ、空気の流れ(stream)（50Nl／時間）下で５００℃にて（３℃／分）３時間焼成した。
これらの押出物現に、産業用に使用することができる。こうして得られたHY30、HYA,および、HYB系圧出物は、以下、それぞれCat-HY30、Cat-HYA、および、Cat-HYBと呼ぶ。
産業用成形触媒の特徴付け
X線回折（Bruker D5000）
触媒Cat-HY30の回折図（黒）、Cat-HYA（ダークグレー）およびアルミナ（ライトグレー）を記録した（図4）。Cat-HY30およびCat-HYAの回折図は、実質的に同一である。反射は、６;11.8;15.6;20.2;26.5;30.1;30.8°の２θ値において観察されるが、これらはフォーザサイト（faujasite）の特徴的な反射に相当する。文献［Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, fifth revised edition, by M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Elsevier］参照。反射は、またアルミナの反射に相当する47; 53; 80°の２θ値においても観察される。
X線回折（Bruker D5000）
触媒Cat-HY30の回折図（黒）、Cat-HYA（ダークグレー）およびアルミナ（ライトグレー）を記録した（図4）。Cat-HY30およびCat-HYAの回折図は、実質的に同一である。反射は、６;11.8;15.6;20.2;26.5;30.1;30.8°の２θ値において観察されるが、これらはフォーザサイト（faujasite）の特徴的な反射に相当する。文献［Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, fifth revised edition, by M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Elsevier］参照。反射は、またアルミナの反射に相当する47; 53; 80°の２θ値においても観察される。
Cat-HY30およびCat-HYAの回折図は、2θ＝２６．５°を中心とする広範な反射を示す。２θ＝５３°および2θ＝８０°（アルミナの回折図では強い）における２つの反射は、２つの触媒、Cat-HY30およびCat-HYAについては非常に弱い。
２つの触媒は、約3％〜10％の結晶化度を有する。
窒素収着
吸着と脱着の測定は、Micromeritics Tristar 3000装置上で液体窒素の温度において行われた。
吸着と脱着の測定は、Micromeritics Tristar 3000装置上で液体窒素の温度において行われた。
図5はCat-HY30（実線）およびCat-HYA（破線）の窒素吸着等温線を示している。これらの等温線は、IVタイプ、典型的なメソ細孔性材料（物質）のものである。文献［F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications, Academic Press, London, 1999］参照。Cat-HY30の等温線は、0.5p／p0における脱着プロファイルの明白な減少を示すが、それは大きなメソ細孔の存在を指示する。Cat-HYAのヒステリシス（hysteresis）の形状は、異なる形状およびサイズの細孔を有するプレートレット（platelet）の形態の粒子凝集体（aggregate）の存在を示唆した。
図6は、等温線の吸着曲線に適用されたBJH法に基づいて計算された、Cat-HY30（実線）およびCat-HYA（破線）の細孔径分布を示す。BJHモデルはバレット、ジョイナーおよびハレンダーによって開発された。文献［E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc. 61 (1951 ) 373］参照。細孔容積は2-6および20-50nmの細孔直径の範囲内ではCat-HYAのほうがより高いが、Cat-HY30の細孔径分布グラフは、6〜19 nmにおいて顕著なピークを示した。
表2は、Cat-HY30およびCat-HYAに対する窒素吸着結果を示す。Cat-HYAの比表面積がCat-HY30の比表面積に比べて30 m2/g 大きいが、２つのサンプルのBET比表面積は同様である。細孔容積は、Cat-HYAに比べてCat-HY30が2倍である。メソ細孔および全容積（total volume）は2つのサンプルにおいて非常に類似している。しかし、小さなメソ細孔（2-6 nm）および大きなメソ細孔（20-50 nm）の容積は、それぞれ0.01ｍｌ／ｇ（Cat-HY30）および０．０２ｍｌ／ｇ(Cat-HYA)で、Ｃａｔ−ＨＹ３０よりもＣａｔ−ＨＹＡのほうが高かった。
NH3の温度プログラム脱着（Temperature-programmed desorption of NH3; TPD NH3）
ブロンステッド酸（Bronsted acid）部位（BAS）の量は、NH３の温度プログラム脱着によって決定した。ＢＡＳの量は、Ｃａｔ−ＨＹ３０については１．３mmol/gであり、Cat-HYAについては１．２mmol/gであった。
ブロンステッド酸（Bronsted acid）部位（BAS）の量は、NH３の温度プログラム脱着によって決定した。ＢＡＳの量は、Ｃａｔ−ＨＹ３０については１．３mmol/gであり、Cat-HYAについては１．２mmol/gであった。
透過電子顕微鏡写真（TEM）
透過型電子顕微鏡写真は、200 kVにおいてTecnai 20透過型電子顕微鏡を用いて記録した。画像は、１９０００倍で得られた。再構成の解像度は、直径2 nmまでの微細孔を視覚化するのに十分である。図7はＣａｔ−HY30およびＣａｔ−HYAの結晶の透過型電子顕微鏡写真を示す。２つの結晶は、高多孔性を示すが、Ｃａｔ−ＨＹＡはより小さいメソ細孔を有するように見えた。結晶を囲む暗い線は、バインダーに相当するであろう。
透過型電子顕微鏡写真は、200 kVにおいてTecnai 20透過型電子顕微鏡を用いて記録した。画像は、１９０００倍で得られた。再構成の解像度は、直径2 nmまでの微細孔を視覚化するのに十分である。図7はＣａｔ−HY30およびＣａｔ−HYAの結晶の透過型電子顕微鏡写真を示す。２つの結晶は、高多孔性を示すが、Ｃａｔ−ＨＹＡはより小さいメソ細孔を有するように見えた。結晶を囲む暗い線は、バインダーに相当するであろう。
触媒 - 前処理された真空ガスオイル（Vacuum Gas Oil; VGO）の水素化分解
触媒Cat-HY30およびＣａｔ−ＨＹＡを、前処理したVGOの水素化分解でテストした。前処理したＶＧＯの組成を表３に示す。ＶＧＯの前処理の動作条件は次の通りであった。
圧力：131バール（bar）
温度: 395-397℃
LHSV ：１．２ｈ-1
H2/HC比: 750
前処理の際、軽質（H2ＳおよびＮＨ3を含む、３５℃未満で沸騰する化合物）を除去した。
触媒Cat-HY30およびＣａｔ−ＨＹＡを、前処理したVGOの水素化分解でテストした。前処理したＶＧＯの組成を表３に示す。ＶＧＯの前処理の動作条件は次の通りであった。
圧力：131バール（bar）
温度: 395-397℃
LHSV ：１．２ｈ-1
H2/HC比: 750
前処理の際、軽質（H2ＳおよびＮＨ3を含む、３５℃未満で沸騰する化合物）を除去した。
水素化分解装置の動作条件は次の通りである。
圧力：１５５バール（bar）
温度: 365-395℃
LHSV ：2.43ｈ-1
H2/HC比: 800
圧力：１５５バール（bar）
温度: 365-395℃
LHSV ：2.43ｈ-1
H2/HC比: 800
表4は、Cat-HY30と比較しての、Cat-HYAに対する事前処理したＶＧＯ（pretreated VGO）の水素化分解の結果を示す。
正味375 +転換（net 375+ conversion）、中間留分の正味収率（net yield of middle distillate; MD）および水素消費量（ＭＩＮＩＳＰＥＣ，定量的な1 H NMR法によって決定されたＨ含量に基づく。）を記録する。
380℃では、Ｃａｔ−ＨＹ３０においてＣａｔ−ＨＹＡよりも７％高い転換（率）が得られる。８０％転換での中間留分の収率（１４５〜３７５℃の沸点を有する炭化水素留分）は、Cat-HYAのほうが、Cat-HY30よりも９重量％高い。
Ｃａｔ−HYAを用いることにより、145℃未満で沸騰する軽質の炭化水素の形成を抑制することができる。
水素の消費（量）は１．５５％から０．７２％まで減少し、それは５４％の水素節約（hydrogen saving）に相当する。
Claims (20)
- 改質ゼオライトY系の水素化転換用触媒を製造する方法であって、
（A）フォージャサイト構造の改質ゼオライトYを製造する工程と、
（B）前記ゼオライトとバインダーとを混合し、その混合物を成形し、焼成する工程と、
（C）VIIIB族および／又はVIB族の金属から選択される１以上の触媒金属を導入して、焼成する工程と、を含み、
前記工程（A）において製造された前記改質ゼオライトYは、その結晶内において微細孔の１以上のネットワークと、平均直径２〜５nmの小さなメソ細孔の１以上のネットワークと、平均直径１０〜５０nmの大きなメソ細孔の１以上のネットワークと、を含み、そして、これらの様々なネットワークは相互接続している、方法。 - 前記工程（C）を、工程（A）において製造された前記ゼオライトに対して、前記工程（B）の前に行う、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（A）の後で前記工程（B）および（C）の前に、２５０〜４５０℃でのスチーム処理を２〜６時間行う、請求項１または２に記載の方法。
- 前記工程（B）において、成形が押出成形である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記押出成形が、
（i）前記ゼオライトを１以上のバインダーと混合し、
（ii）前記混合物に、１以上のバインダーと、必要に応じて、凝集剤、解膠剤、又は、可塑剤から選択された１以上の試薬とを含む水性懸濁液を加えることによってペーストを形成し、
（iii）前記ペーストを押出し、切って所定の形状及び長さの押出物を得、
（iｖ）前記押出物を乾燥させ、
（ｖ）乾燥させた前記押出物を焼成する
ことを含む、請求項４に記載の方法。 - 前記工程（B）または（C）における焼成を、４００〜７００℃の温度にて行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（Ｂ）において使用される前記バインダーが、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、マグネシア、及び、チタニアのうちいずれか又はそれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（Ｂ）における前記混合物が、前記混合物の総重量に対して１０〜９０重量％のバインダーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（Ａ）において処理された前記ゼオライトにおいて、大きなメソ細孔の容積（Ｖｌ）に対する小さなメソ細孔の容積（Ｖｓ）の比率、Ｖｓ／Ｖｌが１以上、特に、１．２０以上、特に１．６０以上、特に、１．８０以上、特に、２以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（Ａ）において処理された前記ゼオライトが、０．２０ｍｌ／ｇ以上、特に０．２５ｍｌ／ｇ、特に０．３５ｍｌ／ｇ以上、または、特に０．４０ｍｌ／ｇ以上の総メソ細孔容積を有している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（Ａ）において処理された前記ゼオライトの微小孔の容積が、０．２０ｍｌ／ｇ以下、特に、０．１８ｍｌ／ｇ以下、特に０．１６ｍｌ／ｇ以下、特に０．１２５ｍｌ／ｇ以下、特に０．１０ｍｌ／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（Ａ）において処理された前記ゼオライトの総メソ細孔の容積／微小孔の容積の比率が、１以上、特に１．５以上、特に３以上、特に３．５以上、特に４以上、特に４．５以上、または、特に５以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（Ａ）が、
ａ） 磁気又は機械攪拌の下で室温にて０．００１〜０．５Ｍ濃度の１以上の塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、または、クエン酸ナトリウムを含む塩基性水溶液とゼオライトＹを接触させるステップ、
ｂ）それによって得られたゼオライトをろ過し、それを溶媒、特に極性溶媒、例えば、純粋な蒸留水で洗浄するステップ、
ｃ）必要に応じて、洗浄した前記ゼオライトを乾燥させるステップ、
ｄ）前記洗浄し、必要に応じて前記乾燥させたゼオライトを、特に０．０１〜０．５Ｍ濃度の、ＮＨ4ＮＯ3の溶液、特に水溶液と接触させるステップ、
ｅ）中性ｐＨまで前記ゼオライトを蒸留水で洗浄するステップ、
ｆ）得られた前記ゼオライトを焼成するステップ、及び
ｇ）前記ゼオライトを回収するステップ
を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ステップａ）において処理された前記ゼオライトＹが、１２以上のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＹである、請求項１３に記載の方法。
- 前記ステップａ）において処理された前記ゼオライトＹが、例えば、１以上の酸、および／又はスチームによる、１以上の脱アルミニウム化処理を経たゼオライトＹである、請求項１３又は１４に記載の方法。
- 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法によって得られた水素化転換用触媒であって、
前記触媒が、改質ゼオライトＹと、１以上のバインダーと、ＶＩＩＩＢおよび／又はＶＩＢ族の金属から選択された１以上の触媒金属と、を含む成形混合物で構成され、
前記改質ゼオライトYは、その結晶内において微小孔の１以上のネットワークと、平均直径２〜５nmの小さなメソ細孔の１以上のネットワークと、平均直径１０〜５０nmの大きなメソ細孔の１以上のネットワークと、を含み、そして、これらの様々なネットワークは相互接続している、触媒。 - 前記触媒の結晶化度が、３〜８０％、好ましくは、３〜２０％である、請求項１６に記載の触媒。
- 前記触媒のブロンステッド酸部位の量が０．１〜３ｍｍｏｌ ＮＨ3である、請求項１６又は１７に記載の触媒。
- 前記触媒の総細孔容積が、０．２〜０．６ｍｌ／ｇである、請求項１６〜１８に記載の触媒。
- 重質の残渣または石油の水素化転換方法、例えば、水素化分解または水素化異性化方法あって、原料を請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の触媒、または、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法によって製造された触媒と接触する、水素化転換方法。
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