KR102008954B1 - 메조기공-함유 촉매의 제조방법, 이에 따라 획득된 촉매 및 이의 수소첨가전환 공정에서의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개질된 제올라이트 Y로 구성되는 수소첨가전환 촉매를 제조하는 방법으로서, 개질된 제올라이트 Y를 염기성 pH 용액에 현탁하여 처리하는 단계; 산-함유 용액에 의한 상기 개질된 제올라이트 Y 함유 용액의 중화에 의해 상기 처리를 중지하는 단계; 상기 회수된 개질된 제올라이트 Y를 여과 및 세척하는 단계; 상기 개질된 제올라이트 Y 고체를 건조 및 선택적으로 하소하는 단계; 상기 개질된 제올라이트 Y 고체를 교반하여 이온교환용액과 접촉시키는 단계; 및 상기 개질된 제올라이트 Y형 화합물을 선택적으로 스티밍(steaming) 및/또는 하소하여 개질된 제올라이트 Y를 포함하는 촉매를 획득하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메조기공-함유 촉매를 제조하는 방법, 이에 따라 제조된 촉매 및 이에 따라 획득된 촉매의 수소첨가전환(hydroconversion) 공정에서의 용도에 관한 것이다.
본원에 기재된 촉매는 개질된 제올라이트(zeolite) Y를 포함하고, 다양한 수소첨가전환 공정, 특히 수소첨가분해(hydrocracking) 공정에 사용될 수 있다.
다양한 제올라이트들이 다른 구조 및 성질에 의해 구별되며, 해당분야에 잘 알려져 있다. 촉매작용 분야에서 흔히 사용되는 몇몇 구조들이 WO2010/072976에 개시되어 있으며, 이들 중 일부가 하기에 주어진다.
제올라이트 Y(FAU)는 대형 기공(pore)을 갖는 3차원 제올라이트이고, 이의 구조는 12-원 고리(각 고리는 12개의 (Si4 + 및 Al3 +) 양이온 및 12개의 O2 - 음이온을 나타냄)로부터 형성되는 채널(channel)에 의해 상호연결되는 큰 공동(cavity)을 갖는다.
베타 제올라이트(BEA)는 모든 방향에서 12-원 고리로부터 형성된 기공을 포함하는 대형 기공을 갖는 3차원 제올라이트이다.
제올라이트 ZMS-5(MFI)는 10-원 고리로부터 형성된 지그재그 채널(zig-zag channel)에 의해 상호연결되는 10-원 고리로부터 한 방향으로 형성되는 기공을 포함하는(이것이 상기 구조가 사실상 3차원으로 여겨지는 이유임), 중형 기공을 갖는 사실상 3차원 제올라이트이다.
모데나이트(Mordenite)(MOR)는 오직 단일 방향으로 연장된 채널을 갖고, 상기 채널들 사이에 8-원 고리에 의해 형성된 소형 포켓(pocket)을 갖는, 12-원 고리로부터 형성된 대형 기공을 갖는 제올라이트이다.
페리어라이트(Ferrierite)(FER)는 8-원 고리로부터 형성된 부채널(side channel)을 통해 상호연결된, 10-원 고리로부터 형성된 주채널(main channel)을 포함하는 중형 기공을 갖는 2차원 제올라이트이다.
제올라이트는 중요한 촉매 물질이고, 크래킹(cracking), 특히 수소첨가분해, FCC 및 올레핀 크래킹과 같은 산성촉매반응(acidic catalytic reaction), 이성질화 반응(isomerization reaction), 특히 파라핀 및 올레핀의 이성질화 반응, 및 예를 들어 MTO, MTP 및 MTG와 같은 알려진 메탄올 전환 기법에서 널리 사용된다.
이와 같은 반응 모두에서, 제올라이트는 마이크로기공성 제올라이트 구조에 의해 유도되는, 높은 촉매 활성, 높은 안정성, 그리고 마지막으로 이에 못지 않게 높은 생성물 선택성을 제공하는 촉매의 중심이다. 형상 선택성(shape selectivity)에 대한 마이크로기공의 존재의 긍정적인 효과에도 불구하고, 마이크로기공(micropore)은 또한 부정적인 효과를 가질 수 있으며, 이는 종종 제올라이트 결정으로의 분자의 낮은 접근율(rate of access)에 의해 나타나거나, 또는 촉매 작용 동안 반응물 및/또는 생성물의 원치않은 흡착 효과에 의해 나타난다. 이와 같은 공간적 제약(steric constraint)은 촉매작용 동안 제올라이트 마이크로기공 부피의 접근성을 감소시키고, 제올라이트 결정은 항상 효과적으로 사용되는 것은 아니라고 언급될 수 있다.
새로운 제올라이트 촉매의 개발에 있어서 중요한 논점들 중 하나는 반응물 및/또는 생성물 분자에 대한 활성 부위의 충분한 접근성을 보장하는 것이고, 이에 따라 촉매의 효율성을 최대화하는 것이다. 확산 한계(diffusion limitation)를 최소화하기 위한 직접적인 해결책은 결정내 확산 경로길이(intracrystalline diffusion pathlength)를 감소시키는 것일 수 있다. 가능한 방법 중 하나는 제올라이트 결정 크기를 감소시키는 것이다. 충분한 접근성을 가진 물질을 획득하기 위한 또다른 전략은 마이크로기공 제올라이트 결정의 내부에 메조기공(mesopore)(2 내지 50nm)으로 구성되는 이차적 기공 시스템을 생성하는 것이다. 통상적으로, 메조기공은 스티밍(steaming)과 같은 열수처리[US3293192, US3506400 및 US5069890], 및 산 침출(leaching) 기법[US3506400, US4093560 및 US5601798]을 사용하여, 제올라이트 및 제올라이트-유사 결정 내로 탈알루미늄화(탈알루미늄화)에 의해 주입된다. 선택적으로는, 예를 들어 EDTA[US3506400 및 US4093560] 또는 (NH4)2SiF6[EP0082211]에 의한 화학처리가 또한 제안되었다. 다양한 방법들에 의해 제올라이트에 메조기공을 생성하는 것에 대해 보다 자세한 검토 문헌이 van Donk 등에 의해 발표되었다[S. van Donk et al., Catalysis Reviews 45 (2003) 297].
이와 같이 구조화된 메조기공 물질의 형성 메커니즘의 합성, 특징화 및 이해의 분야에 있어서 지난 수년간의 상당한 발전에도 불구하고, 이들을 산업적으로 유효하게 적용시키는 것은 유기 주형(organic template)의 고가에 부분적으로 연관되는 이들의 높은 가격 때문에 여전히 매우 제한되어 있다. 따라서, 가격의 관점에서, 전통적인 열수 및 산 침출 기법은 여전히 매우 매력적이고, 이는 왜 이들이 현재 산업상 주로 사용되는지를 설명한다. 그러나, 이와 같은 방법에 의한 메조기공의 주입은 용이하게 조절되지 않으며, 종종 무작위적이고 최적화되지 않은 메조기공성(mesoporosity)을 가진 물질이 획득된다. Janssen 등에 의한 문헌 [A.H. Janssen et al., Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 1102]에서, 시판되는 스티밍되고 산 침출된 제올라이트 Y(CBV 780, Zeolyst Int.) 내의 메조기공의 대부분은 공동이고, 이는 제올라이트 결정의 외부 표면에 최적으로 연결되어 있지 않다는 점이 3차원 전자 현미경에 의해 입증되었다. 분명히, 촉매작용에 대해, 상호연결된 원통형 메조기공 시스템은 결정 내의 메조기공 공동에 비해 반응물에 대한 접근성 및 반응 생성물의 확산을 훨씬 더 크게 증대시킬 것으로 기대된다.
최근 수년 동안, 합성된 그대로의 제올라이트 물질의 전통적인 열수 및 산 침출의 대안으로서, 메조기공의 형성을 위한 또다른 접근법이 제안되었다[M. Ogura et al., Chem. Lett. (2000) 82; M. Ogura, Appl. Catal. A Gen. 219 (2001) 33; J.C. Groen et al., Microporous Mesoporous Mater. 69 (2004) 29; J.C. Groen, et al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062]. 이와 같은 대안 방법은 합성된 그대로의 제올라이트를 알칼리성 매질 내에서의 처리에 의해 주의깊게 탈규산작용(desilication)시키는 것에 기반한다. 이와 같은 기법은 제올라이트 Y 및 ZSM-5에서의 용해 현상 및 구조 변화를 연구하기 위하여 1980년대 말에 처음으로 논의되었다. 더욱이, 2 내지 12.5 at/at의 Si/Al 비를 갖는 초안정성(ultra-stable) 및 극초안정성(very ultra-stable) Y-제올라이트의 개질[EP0528494], 및 수소첨가 공정에서 이들의 사용[EP0519573]에 관한 두 개의 특허출원이 Shell사에 양도되었다.
최근, 본 출원인은 특허 출원 WO 2010/072976에 결정내 구조가 삼중모드(trimodal) 결정내 다공성, 즉 각 결정 내에 다른 중간직경 기공의 3가지 네트워크를 갖는 개질된 포저사이트(faujasite) 구조의 제올라이트 Y를 개시하였다. 상기 제올라이트는 개질된 제올라이트 Y에 신규의 알칼리 처리 공정을 특히 탈알루미늄화 공정 후에 사용함으로써 획득된다. 상기 문헌은 촉매 금속이 증착되는 삼중모드 구조의 개질된 제올라이트 Y 분말에 수행된 촉매 시험을 보여준다.
그러나, 알칼리 처리 동안 과잉의 탈규산화가 일어날 수 있다. 이와 같은 과잉의 염기성 처리는 물질의 파괴, 및 이에 따른 제올라이트의 결정 구조 및 이의 마이크로기공성의 상실을 야기할 수 있다. 결과적으로, 물징의 고유활성의 감소가 유도될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점들 중 하나 이상을 해결하는 것이다.
첫번째 측면에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 개질된 제올라이트 Y로 구성되는 수소첨가전환 촉매의 제조방법에 관한 것이다:
a) 제올라이트 Y를 염기성 pH 용액에 현탁하여 처리하는 단계;
b) 산-함유 용액에 의한 상기 제올라이트 Y 함유 용액의 중화에 의해 상기 a) 단계의 처리를 중지하는 단계;
c) 회수된 개질된 제올라이트 Y 고체를 여과 및 세척하는 단계;
d) 상기 개질된 제올라이트 Y 고체를 건조 및 선택적으로 하소하는 단계;
e) 상기 d) 단계의 개질된 제올라이트 Y 고체를 교반하여 이온교환용액과 접촉시키는 단계; 및
f) 상기 e) 단계의 개질된 제올라이트 Y형 화합물을 선택적으로 스티밍(steaming) 및/또는 하소하여, 개질된 제올라이트 Y를 함유하는 수소첨가전환 촉매를 획득하는 단계.
상기 b)의 중화 단계를 적용함으로써, 과잉 탈규산화 및 촉매의 결정 구조 및 마이크로기공성의 상실이 방지된다.
상기 방법에 따르면, 탄화수소 공급원료와 같은 다양한 화합물의 수소첨가전환 반응에 대해 특히 뛰어난 촉매 활성을 나타내는 개질된 제올라이트형 화합물을 포함하는 촉매를 획득할 수 있고, 상기 탄화수소 공급원료는 경질 사이클 오일(light cycle oil), 상압증류유(atmospheric distillate), 진공 경유(vacuum gasoil)와 같은 진공증류유(vacuum distillate), 방향족 추출 유닛으로부터의, 윤활 기유(base lubricating oil)의 용매 탈왁스화로부터의 공급물, 탈황화 공정으로부터 유래된 증류유, 탈아스팔트유(deasphalted oil), 식물유 또는 동물유, 조류 또는 박테리아로부터 유래된 기름으로 구성된 군에서 단독으로 또는 혼합물로서 선택된다.
상기 a) 단계는 시작물질로서 모체 제올라이트 Y를 염기성 pH 용액에 현탁하여 처리하는 것을 포함한다. 상기 제올라이트 Y는 제올라이트 Y를 복합재료의 총 중량에 대해 5 중량% 이상의 함량으로 포함하는 복합재료일 수도 있다.
상기 용액은 바람직하게는 하나 이상의 강염기, 특히 NaOH 또는 KOH, 및/또는 약염기, 특히, 탄산나트륨, 시트르산나트륨 등을, 예를 들어 실온에서 0.001 내지 2M의 농도로 자기교반 또는 기계교반 하에서 포함하는 수용액이다.
상기 방법의 a) 단계 동안 사용되는 모체 제올라이트는 바람직하게는 12 이상의 벌크(bulk) Si/Al 비를 나타낸다.
이와 같은 제올라이트는 예를 들어 모체 제올라이트 Y에 예를 들어 하나 이상의 산 및/또는 수증기에 의한 하나 이상의 탈알루미늄화 처리, 특히 부분적 탈알루미늄화 처리를 가함으로써 획득될 수 있다. 이와 같은 처리는 (i) 물질의 산도의 감소, 및 (ii) 이론적으로 순수하게 마이크로기공성인 초기 물질의 메조기공성의 증가(약간이라도)를 야기한다. 가장 특히, 이와 같은 처리는 특허 US 5,601,798에 개시된 것에 대응한다.
상기 a) 단계에서, 염기성 pH 용액/ 제올라이트 Y 중량비는 20 내지 100, 특히 30 내지 80, 특히 40 내지 60, 또는 약 50일 수 있다.
상기 a) 단계의 용액의 염기 농도는 0.001 내지 2 M, 특히 0.005 내지 1M, 특히 0.01 내지 0.5M, 또는 약 0.05 M일 수 있다.
상기 a) 단계에서, 염기성 용액과 접촉시키는 것은 5 내지 120분, 특히 10 내지 60분, 특히 15 내지 30분 동안 유지될 수 있다. 상기 접촉 동안, 현탁액은 교반, 특히 자기교반 또는 기계교반될 수 있다.
상기 b) 단계에 따른 중화는 임의의 종류의 산-함유 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 산은 무기산 또는 유기산, 예를 들어 황산, 인산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 피루브산, 레불린산, 2-케토글루콘산, 케토-글루콘산, 티오글리콜산, 4-아세틸부틸산, 1,3-아세톤디카르복시산, 3-옥소 프로피온산, 4-옥소 부탄산, 2,3-디포르밀 숙신산, 5-옥소 펜탄산, 4-옥소 펜탄산, 글리콜산, 옥삼산, 글리옥실산, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산), 니트릴로트리아세트산, N-메틸아미도디아세트산, 이미노디아세트산, 디글리콜산, 말산, 글루콘산, 아세틸아세톤, 타르타르산, 아코니트산, 수베르산, 트리카르발리산, 말론산, 숙신산 및 글리콜산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 벤조산, 살리실산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 락트산 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 특히 대규모량의 산업조건 하일 수 있다. 상기 중화 단계는 물의 존재 항에서 동일하게 수행될 수 있다. 상기 중화는 유리하게는 자기교반 또는 기계교반 하의 실온에서 수행될 수 있다.
상기 산-함유 용액은 하나 이상의 산을 예를 들어 0.001 내지 2M, 바람직하게는 0.005 내지 2M, 특히 0.01 내지 1.5M의 농도로 포함한다.
상기 중화의 목적은 탈규산화 공정을 정지시키고, 제올라이트의 결정 구조의 과잉 상실, 마이크로기공성의 상실을 야기할 수 있고, 물질의 고유활성의 감소를 유도하는 물질의 원치않는 파괴를 예방하기 위한 것이다.
상기 방법은 상기 b) 단계 후에 개질된 제올라이트 Y를 포함하는 중화된 용액을 임의의 알려진 수단에 의해 여과하여 개질된 제올라이트 Y 고체를 획득하고, 이를 용매, 특히 극성 용매, 예를 들어 물에 의해 세척하는 c) 단계를 더 포함한다.
상기 개질된 제올라이트 Y 고체는 그 후 건조된다(d) 단계). 상기 건조 단계는 70℃ 이상, 특히 75℃ 이상, 또는 80℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이는 1 내지 36시간, 특히 1 내지 24시간, 특히 1 내지 15시간 동안 지속될 수 있다. 상기 건조는 대기 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
하소 단계(d) 단계)는 400℃ 이상, 특히 450℃ 이상, 또는 500℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 가열은 1 내지 8시간, 특히 1 내지 6시간, 또는 1 내지 5시간 동안 유지될 수 있다. 가열은 0.5 내지 2℃/분, 특히 1℃/분의 온도 상승을 포함할 수 있다. 가열은 대기 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
e) 단계에서, 세척되고(c) 단계) 선택적으로 건조 및/또는 하소된 개질된 제올라이트 Y 고체는 특히 0.01 내지 0.5M 농도의 이온교환용액, 바람직하게는 수용액, 유리하게는 암모늄 이온을 포함하는 이온교환 수용액과 접촉된다. 상기 단계는 여러 번, 예를 들어 2 또는 3번 수행될 수 있다.
상기 이온교환의 목적은 제올라이트 골격의 반대이온을 다른 종류의 반대이온으로 교환하고, 이에 따라 촉매에 새로운 기능을 도입하는 것이다. 여기서, 상기 기능은 산도이고, 따라서 양성자의 도입이 요구된다. 먼저 암모늄 이온을 사용하여 양성자를 도입하고, 그 후 상승된 온도에서 암모늄 이온을 제거하는 것이 최신절차이다. 따라서, 암모늄 이온으로 분리되지만 용액의 pH를 반드시 변화시키지 않는 모든 화합물들이 여기서 이온교환을 위해 사용될 수 있다. 특히, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4 등과 같은 무기 암모늄염이 적합하다.
e) 단계에서, 상기 암모늄 이온 함유 용액/제올라이트 중량비는 3 내지 75, 특히 3 내지 50, 특히 4 내지 30일 수 있다.
상기 e) 단계의 용액의 암모늄염 농도, 예를 들어 상기 용액의 NH4NO3 농도는 0.01 내지 0.5M, 특히 0.05 내지 0.4M, 특히 0.1 내지 0.3M, 또는 약 0.2M일 수 있다.
유리하게는, 상기 e) 단계는 실온에서 수행되고, 따라서 가열을 필요로 하지 않는다.
암모늄 이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 상기 e) 단계는 1 내지 24시간, 특히 1 내지 12시간, 특히 1 내지 8시간, 또는 약 1 내지 5시간 동안 지속될 수 있다. 상기 단계는 1 내지 3번 수행될 수 있다.
일반적으로, e) 단계 후에, 세척 단계는 용매, 특히 극성 용매를 이용하여 수행된다.
e) 단계에서 획득한 개질된 제올라이트 Y형 화합물의 f) 하소 단계는 400℃ 이상, 특히 450℃ 이상, 또는 500℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 가열은 1 내지 8시간, 특히 1 내지 6시간, 또는 1 내지 5시간 동안 지속될 수 있다.
상기 가열은 0.5 내지 2℃/분, 특히 1℃/분의 온도 상승을 포함할 수 있다.
상기 가열은 대기 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
선택적으로는, 상기 하소(단계 f)) 후, 상기 하소 대신, 또는 상기 하소 전에 바람직하게는 250 내지 450℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안의 수증기에 의한 처리 단계가 수행될 수 있다. 상기 소위 스티밍(steaming)은 알칼리 처리 동안에 파괴되었을 수 있는 알루미늄과의 결합을 수리/가수분해하는 것을 도울 수 있다.
그 후, 개질된 제올라이트 Y를 함유하는 촉매가 회수된다.
상기 a) 내지 f) 단계의 결과로서, 상호 연결된 하나 이상의 마이크로 기공 네트워크, 2 내지 5 nm의 평균 직경을 갖는 하나 이상의 소형 메조기공 네트워크, 10 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는 하나 이상의 대형 메조기공 네트워크로부터 나타나는, 삼중모드의 결정내 다공성을 보여주는 최종 개질된 제올라이트 Y 촉매가 획득된다.
따라서, 본 발명의 최종 개질된 제올라이트 Y(수소첨가전환 촉매)는 삼중모드의 결정내 다공성, 즉 각 결정 내에 다른 평균 직경을 갖는 3종류의 기공 네트워크를 갖는다.
더욱 구체적으로는, 출발 제올라이트 Y의 마이크로기공 부피보다 20%, 특히 25%, 특히 30% 더 작은 마이크로기공 부피를 갖는 삼중모드의 최종 개질된 제올라이트 Y가 획득될 수 있다.
상기 최종 개질된 제올라이트 Y는 출발 제올라이트 Y의 메조기공 부피보다 20%, 특히 25% 큰 메조기공 부피를 가질 수 있다. 특히, 메조기공 부피의 증가는 본질적으로 소형 메조기공의 생성에 기인한다.
삼중모드의 다공성을 갖는 최종 개질된 제올라이트 Y의 결정도는 40% 내지 100%일 수 있다.
상기 최종 개질된 제올라이트 Y는 25 이하, 특히 24 이하, 또는 23 이하, 더욱 특히 22 이하, 더욱더 특히 21 이하, 및 선택적으로 20.5 이하의 Si/Al 원자비를 가질 수 있다.
또한, 상기 Si/Al 비는 40 이하, 특히 35 이하, 또는 30 이하, 더욱 특히 28 이하, 및 더욱더 특히 25 이하일 수 있다.
Si/Al 원자비는 6 이상, 특히 8 이상, 또는 10 이상, 더욱 특히 11 이상, 및 더욱더 특히 12 이상일 수 있다.
또한, 상기 Si/Al 비는 15 이상, 특히 17 이상, 또는 18 이상, 더욱 특히 19 이상, 및 더욱더 특히 20 이상일 수 있다.
제조된 최종 개질된 제올라이트 Y는 0.20 ml/g 이상, 특히 0.25 ml/g 이상, 특히 0.35 ml/g 이상, 또는 0.40 ml/g 이상의 총 메조기공 부피를 갖는다.
상기 제조된 최종 개질된 제올라이트 Y는 0.30 ml/g 이하, 특히 0.28 ml/g 이하, 특히 0.25 ml/g 이하의 마이크로기공 부피를 갖는다.
상기 제조된 최종 개질된 제올라이트 Y는 200 m2/g 이상, 특히 250 m2/g 이상, 특히 300 m2/g 이상, 또는 350 m2/g 이상, 및 더욱 특히 400 m2/g 이상의 외부 표면적 Sext를 가질 수 있다.
암모니아의 TPD(TPD NH3)에 의해 측정된 산 부위 밀도(acid site density)는 0.5 mmol/g 이하, 특히 0.48 mmol/g 이하, 특히 0.46 mmol/g 이하일 수 있다.
최종 개질된 제올라이트 Y는 일반적으로 X-선 회절패턴에서 포저사이트 구조의 특이적인 상(reflection)을 갖는다. 상기 상은 하기의 평면간 거리에 대응한다: d = 13.965, 8.552, 7.293, 5.549, 4.655, 4.276, 3.824, 3.689, 3.232, 2.851, 2.793 및 2.578Å(참고문헌: [Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, fifth revised edition, by M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Elsevier]).
획득된 최종 개질된 제올라이트 Y는 공지된 방법에 따라 압출 및 VIII족 및/또는 VIB족 금속의 화합물로부터 선택된 금속에 의해 함침되고, 그 후 하소될 수 있다.
상기 압출 동안 사용되는 결합제(들)는 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 마그네시아 및 상기 화합물 중 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
금속 도입 단계는 VIII족 및/또는 VIB족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 금속의 이온교환 또는 함침에 의한 도입일 수 있다. VIB족은 IUPAC 원소 주기율표(2007년 6월 22일 버전)의 6족에 대응되고, Cr, Mo 및 W를 포함한다. VIII족(VIIIB)은 IUPAC 원소 주기율표(2007년 6월 22일 버전)의 8족, 9족 및 10족에 대응되고, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt를 포함한다. B, P, Si, Zr 및 Ti와 같은 도핑제(doping agent)가 또한 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환, 예를 들어 수소첨가분해 또는 수소첨가이성질화(hydroisomerization)를 위한 방법으로서, 처리될 공급원료가 예를 들어 본 발명의 방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 촉매와 접촉되는 방법에 관한 것이다.
공급원료로서, 경질 사이클 오일(light cycle oil), 상압증류유(atmospheric distillate), 진공 경유(vacuum gasoil)와 같은 진공증류유(vacuum distillate), 방향족 추출 유닛으로부터의, 윤활 기유(base lubricating oil)의 용매 탈왁스화로부터의 공급물, 탈황화 공정으로부터 유래된 증류유, 탈아스팔트유(deasphalted oil), 식물유 또는 동물유, 조류 또는 박테리아로부터 유래된 기름이 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 다른 측면은 수소첨가분해 공정에 있어서 본 발명에 따라 획득된 촉매의 용도에 관한 것이다.
특성화 방법
다양한 특성들을 측정하기 위하여 사용되는 방법은 일반적으로 표준 기법이다. 더욱 특히, 본 발명에서는 하기의 기법들이 사용되었다:
i) 화학 조성, 특히 벌크 Si/Al 원자비 및 Pt 함량이 형광 분광법(X-ray fluorescence spectroscopy)에 의해 측정되었다;
ii) 제올라이트의 구조는 X-선 회절(XRD)에 의해 규명되었다. XRD는 Bruker D8 Discover 회절장치에서 Cu Kα1 방사선에 의해 5 내지 70°의 범위에서 0.02°의 스텝 사이즈 및 1초의 시간/스텝을 이용하여 수행되었다. 시료의 상대 결정도는 배경 제거 방법(background subtraction method)을 통해 측정되었다;
iii) 질소 흡착 및 탈착의 측정은 Micromeritics Tristar 3000 장치에서 액체 질소의 온도에서 수행되었다. 각 측정 전에, 시료는 840분 동안 300℃에서 질소하에서 탈기(degas)되었다. 외부표면적(Sext), 마이크로기공 부피(Vmicro) 및 메조기공 부피(Vmeso)에 의해 정의되는 조직특성(textural properties)은 최신 방법들을 적용하여 77K에서 기록된 흡착 등온선(adsorption isotherm)을 사용하여 질소에 의한 부피측정에 의해 확인되었다[Barett, E.P.; Joyner, L.G.; Halenda, P.P. J. Am . Chem. Soc . 1951, 73, 373-380. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders and porous solids; Academic Press: San Diego, 1999]. BET 방법[S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309]이 비표면적을 계산하기 위하여 사용되었다. 외부 비표면적 및 기공 비부피(specific pore volume)는 동일한 화학 조성 및 표면 성질의 다공성 시료와 무공성 시료의 등온선 흡착 데이터를 비교하는 것에 기반한 반정량적 실험적 방법인 t-플롯 방법에 의해 측정되었으며[K.S.W. Sing, Chem. and Ind., (1968) 1520]; 통계적 두께는 Harkins-Jura 식에 의해 계산되었다. 상기 t-플롯 방법은 동일한 화학 조성 및 표면 성질의 다공성 시료와 무공성 시료의 등온선 흡착 데이터를 비교하는 것에 기반한다.
iv) 촉매의 산도는 전도율에 의해 탈착된 암모니아를 모니터링함으로써 100 내지 650℃에서 암모니아 (TPD NH3)의 프로그램화된 열-탈착(thermo-desorption)에 의해 측정되었다[Niwa, M.; Iwamoto, M.; Segawa, K. B. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59].
v) 결정의 형태 및 크기, 및 결정내의 기공도(porosity)가 투과전자현미경(transmission electron microscopy) 및 주사전자현미경(scanning electron microscopy)에 의해 특성화되었다.
이제, 본 발명은 첨부된 비제한적인 도면을 참고하여 설명될 것이다.
도 1은 모체 제올라이트 Y(CBV760 - Zeolyst Int.)(HY30), H2SO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-H2SO4), H3PO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y (HYA-H3PO4), 아세트산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-acetic) 및 시트르산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-citric)의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 2는 모체 제올라이트 Y(CBV760 - Zeolyst Int.)(HY30), H2SO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-H2SO4), H3PO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y (HYA-H3PO4), 아세트산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-acetic) 및 시트르산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-citric)에 대해 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 1은 모체 제올라이트 Y(CBV760 - Zeolyst Int.)(HY30), H2SO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-H2SO4), H3PO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y (HYA-H3PO4), 아세트산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-acetic) 및 시트르산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-citric)의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 2는 모체 제올라이트 Y(CBV760 - Zeolyst Int.)(HY30), H2SO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-H2SO4), H3PO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y (HYA-H3PO4), 아세트산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-acetic) 및 시트르산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y(HYA-citric)에 대해 기공 크기 분포를 나타낸다.
모체 제올라이트 Y(CBV760, Zeolyst Int.)는 HY30으로 지칭된다. HY30의 특성은 표 1에 주어지며, 도 1 및 도 2에서 그래프에 의해 나타난다.
실시예
1:
H
2
SO
4
에 의해 중화된
개질된
제올라이트 Y 촉매(
HYA
-
H2SO4
)의 제조
화합물 HY30에 하기 알칼리 처리가 가해진다:
- HY30(20 g)이 0.05M NaOH 수용액(250 ml)과 실온 및 교반 하에서 15분 동안 접촉되고,
- 15분 후에, 1M H2SO4 용액이 5 내지 10분 동안 현탁액에 첨가되어 pH 7에 도달하고,
- 결과 생성물은 여과 및 물에 의해 세척되고,
- 여과된 생성물은 80℃에서 하룻밤 동안 건조되고,
- 0.20M NH4NO3 수용액(250 ml)이 건조 생성물에 첨가되고, 그 전체는 실온 및 교반 하에 5시간 동안 놓인다. 이와 같은 조작은 3번 수행되고,
- 획득된 생성물은 물에 의해 세척되고,
- 생성물은 그 후 500℃에서 4시간 동안(1℃/min의 온도구배) 대기의 흐름에서 하소되고, 그 후
- HYA-H2SO4가 회수된다.
상기 샘플의 특성은 표 1에 주어지고, 도 1 및 도 2에서 그래프에 의해 나타나며, 실시예 5에서 논의된다.
실시예
2:
H
3
PO
4
에 의해 중화된
개질된
제올라이트 Y 촉매의 제조(
HYA
-H3PO4)
화합물 HY30에 하기 알칼리 처리가 가해진다:
- HY30(20 g)이 0.05M NaOH 수용액(250 ml)과 실온 및 교반 하에서 15분 동안 접촉되고,
- 15분 후에, 1M H3PO4 용액이 5 내지 10분 동안 현탁액에 첨가되어 pH 7에 도달하고,
- 결과 생성물은 여과 및 물에 의해 세척되고,
- 여과된 생성물은 80℃에서 하룻밤 동안 건조되고,
- 0.20M NH4NO3 수용액(250 ml)이 건조 생성물에 첨가되고, 그 전체는 실온 및 교반 하에 5시간 동안 놓인다. 이와 같은 조작은 3번 수행되고,
- 획득된 생성물은 물에 의해 세척되고,
- 생성물은 그 후 500℃에서 4시간 동안(온도구배: 1℃/min) 대기의 흐름에서 하소되고, 그 후
- HYA-H3PO4가 회수된다.
상기 샘플의 특성은 표 1에 주어지고, 도 1 및 도 2에서 그래프에 의해 나타나며, 실시예 5에서 논의된다.
실시예
3: 아세트산에 의해 중화된
개질된
제올라이트 Y 촉매의 제조(
HYA
-acetic)
화합물 HY30에 하기 알칼리 처리가 가해진다:
- HY30(20 g)이 0.05M NaOH 수용액(250 ml)과 실온 및 교반 하에서 15분 동안 접촉되고,
- 15분 후에, 1M 아세트산 용액이 5 내지 10분 동안 현탁액에 첨가되어 pH 7에 도달하고,
- 결과 생성물은 여과 및 물에 의해 세척되고,
- 여과된 생성물은 80℃에서 하룻밤 동안 건조되고,
- 0.20M NH4NO3 수용액(250 ml)이 건조 생성물에 첨가되고, 그 전체는 실온 및 교반 하에 5시간 동안 놓인다. 이와 같은 조작은 3번 수행되고,
- 획득된 생성물은 물에 의해 세척되고,
- 생성물은 그 후 500℃에서 4시간 동안(온도구배: 1℃/min) 대기의 흐름에서 하소되고, 그 후
- HYA-acetic이 회수된다.
상기 샘플의 특성은 표 1에 주어지고, 도 1 및 도 2에서 그래프에 의해 나타나며, 실시예 5에서 논의된다.
실시예
4: 시트르산에 의해 중화된
개질된
제올라이트 Y 촉매의 제조(
HYA
-citric)
화합물 HY30에 하기 알칼리 처리가 가해진다:
- HY30(20 g)이 0.05M NaOH 수용액(250 ml)과 실온 및 교반 하에서 15분 동안 접촉되고,
- 15분 후에, 1M 시트르산 용액이 5 내지 10분 동안 현탁액에 첨가되어 pH 7에 도달하고,
- 결과 생성물은 여과 및 물에 의해 세척되고,
- 여과된 생성물은 80℃에서 하룻밤 동안 건조되고,
- 0.20M NH4NO3 수용액(250 ml)이 건조 생성물에 첨가되고, 그 전체는 실온 및 교반 하에 5시간 동안 놓인다. 이와 같은 조작은 3번 수행되고,
- 획득된 생성물은 물에 의해 세척되고,
- 생성물은 그 후 500℃에서 4시간 동안(온도구배: 1℃/min) 대기의 흐름에서 하소되고, 그 후
- HYA-citric이 회수된다.
상기 샘플의 특성은 표 1에 주어지고, 도 1 및 도 2에서 그래프에 의해 나타나며, 실시예 5에서 논의된다.
실시예
5: 화합물
HY30
,
HYA
-
H2SO4
,
HYA
-
H3PO4
,
HYA
-
acetic
및
HYA
-
citric
의 특성화
X-선
회절
도 1은 모체 제올라이트 Y(CBV760)(HY30), H2SO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-H2SO4), H3PO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-H3PO4), 아세트산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-acetic) 및 시트르산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-citric)의 X-선 회절도(diffractogram)를 나타낸다. 모든 회절도는 제올라이트 Y에 대응된다(포저사이트 구조). 샘플들의 결정도는 HY30 > HYA-citric ≥ HYA-H3PO4 ≥ HYA-H2SO4 > HYA-acetic의 순서로 감소한다(표 1).
질소
수착
표 1은 모체 제올라이트 Y(CBV760)(HY30), H2SO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-H2SO4), H3PO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-H3PO4), 아세트산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-acetic) 및 시트르산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-citric)의 BET 표면적, 외부 표면적, 총 기공 부피, 마이크로기공 부피 및 메조기공 부피를 제공한다. 표면적은 NaOH-처리된 샘플에 대해서는 더 작고, 반면에 HYA-H2SO4 및 HYA-acetic 보다 HYA-citric 및 HYA-H3PO4에 대해 더 크다. 외부표면적은 메조기공화된 샘플에 대해 상대적으로 더 크다. 마이크로기공 부피는 NaOH-처리 후에 감소한다. HYA-H3PO4 및 HYA-citric는 HYA 샘플 중에 가장 큰 마이크로기공 부피를 갖는다. 메조기공 부피는 NaOH-처리에 의해 증가한다.
도 2는 모든 샘플의 기공 크기 분포를 나타낸다. HY30은 약 19 nm에서 단 하나의 넓은 피크를 나타낸다. 약 4 nm에서의 피크는 분석상의 이례이다. NaOH-처리 및 중화된 HYA 샘플은 약 2.8 nm에서 소형 메조기공에 대응하는 추가적인 피크를 갖는다.
암모니아의 온도-프로그램화 탈착(
TPD
-
NH
3
)
표 1은 모체 제올라이트 Y(CBV760)(HY30), H2SO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-H2SO4), H3PO4에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-H3PO4), 아세트산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-acetic) 및 시트르산에 의해 중화된 개질된 제올라이트 Y 촉매(HYA-citric) 각각의 총 산도를 나타낸다. 이는 HYA 샘플에 대해 더 낮다. HYA 샘플 중에서, HYA-H3PO4 및 HYA-citric이 가장 높은 총 산도를 갖는다. 이는 마이크로기공 부피와 연관된다.
결론
표 1은 모든 샘플의 가장 중요한 특성들을 요약한다.
모든 샘플은 포저사이트 구조를 가지지만, HYA 샘플의 결정도는 모체 HY30 보다 더 낮다. NaOH-처리 동안, 표면적 및 마이크로기공 부피는 감소하고, 반면에 메조기공 부피, 특히 소형 메조기공(2-8 nm) 부피는 증가한다. 총 산도는 마이크로기공 부피와 연관된다.
HYA 샘플 중에서, HYA-H3PO4 및 HYA-citric이 상당한 양의 메조기공을 여전히 나타내면서, 가장 큰 표면적, 마이크로기공 부피 및 총 산도를 유지한다. 이는 이들의 낮은 산도 및 다양자성에 의해 설명될 수 있다.
| 샘플 | HY30 | HYA-H2SO4 | HYA-H3PO4 | HYA-acetic | HYA-citric | |
| 결정도 | % | 95 | 68 | 70 | 55 | 71 |
| Si/Al 벌크 | 24.3 | 30.1 | 29.4 | n.d. a | n.d. a | |
| SBET b | m2/g | 938 | 765 | 797 | 685 | 816 |
| Sext c | m2/g | 107 | 287 | 236 | 379 | 245 |
| Vtot d | ml/g | 0.549 | 0.533 | 0.533 | 0.426 | 0.546 |
| Vmicr e | ml/g | 0.339 | 0.199 | 0.235 | 0.128 | 0.24 |
| Vmeso f | ml/g | 0.21 | 0.30 | 0.28 | 0.34 | 0.28 |
| TPD-NH3 | mmol/g | 0.47 | 0.39 | 0.45 | 0.39 | 0.43 |
a 미측정(not determined); b BET 표면적; c 외부 표면적; d 총 기공 부피; e 마이크로기공 부피; f 메조기공 부피.
실시예
6: 촉매작용 -
스쿠알란의
수소첨가분해
0.5 wt% Pt를 포함하는 HY30, HYA-H2SO4, HYA-H3PO4, HYA-acetic 및 HYA-citric 샘플의 촉매작용이 스쿠알란(Alfa Aesar, 98.8%)의 수소첨가분해에서 시험되었다. 상기 시험은 하기 작업 조건에서 플러그-흐름 반응기를 사용하여 수행되었다:
H2 압력: 20 barg
온도: 180-300 ℃
WHSV: 3 h-1
H2/스쿠알란 비: 4 mol/mol.
상기 시험은 수소 흐름에서 4시간 동안 450 ℃(1 ℃/min)에서 활성화된 1 mL의 촉매(120-160㎛로 체로 거름)를 사용하여 수행되었다.
Claims (13)
- 하기 단계를 포함하는, 개질된 제올라이트 Y를 함유하는 수소첨가전환 촉매의 제조방법:
a) 제올라이트 Y를 염기성 pH 용액에 현탁하여 처리하는 단계;
b) 아세트산으로 구성된 산-함유 용액에 의해 상기 제올라이트 Y 함유 용액을 중화시켜, 상기 a) 단계의 처리를 중지하는 단계;
c) 회수된 개질된 제올라이트 Y 고체를 여과 및 세척하는 단계;
d) 상기 개질된 제올라이트 Y 고체를 건조하는 단계;
e) 상기 d) 단계의 개질된 제올라이트 Y 고체를 교반하면서 이온교환용액과 접촉시키는 단계; 및
g) 개질된 제올라이트 Y형 화합물을 하소하는 단계로, 상기 개질된 제올라이트가 최종 촉매 조성의 일부인, 단계. - 제1항에 있어서,
상기 단계 d)가 개질된 제올라이트 Y 고체를 하소하는 단계를 더 포함하는, 제조방법. - 제1항에 있어서,
하기 단계를 포함하는, 제조방법:
a) 제올라이트 Y를 염기성 pH 용액에 현탁하여 처리하는 단계;
b) 아세트산으로 구성된 산-함유 용액에 의해 상기 제올라이트 Y 함유 용액을 중화시켜, 상기 a) 단계의 처리를 중지하는 단계;
c) 회수된 개질된 제올라이트 Y 고체를 여과 및 세척하는 단계;
d) 상기 개질된 제올라이트 Y 고체를 건조하는 단계;
e) 상기 d) 단계의 개질된 제올라이트 Y 고체를 교반하면서 이온교환용액과 접촉시키는 단계;
f) 상기 e) 단계의 개질된 제올라이트 Y형 화합물을 스티밍(steaming)하는 단계; 및
g) 상기 스티밍된 개질된 제올라이트 Y형 화합물을 하소하는 단계로, 상기 개질된 제올라이트가 최종 촉매 조성의 일부인, 단계. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 용액의 염기 농도는 0.001 내지 2 M인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계에서 염기성 pH 용액/제올라이트 Y의 중량비는 20 내지 100인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산-함유 용액의 농도는 0.001 내지 2 M인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 세척은 용매에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 d) 단계의 하소는 400℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 e) 단계에서 상기 개질된 제올라이트 Y는 암모늄 이온을 0.01 내지 0.5 M의 농도로 포함하는 이온교환수용액과 접촉되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 e) 단계 후에 용매를 사용하여 세척 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환 방법에 있어서,
처리되는 상기 공급원료가 제1항의 제조방법에 따라 획득된 촉매와 접촉되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환 방법. - 제11항에 있어서,
상기 공급원료는 경질 사이클 오일, 상압증류유, 진공증류유, 방향족 추출 유닛으로부터의 공급물, 윤활 기유의 용매 탈왁스화로부터의 공급물, 탈황화 공정으로부터 유래된 증류유, 탈아스팔트유, 포화 또는 불포화 식물유 또는 동물유, 및 조류 또는 박테리아로부터 유래된 기름으로 구성된 군에서 단독으로 또는 혼합물로서 선택된 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환 방법. - 제1항에 따른 제조방법에 의해 획득된 촉매를 수소첨가분해 공정에 사용하는 방법.
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