CN104760973B - 一种超高介孔含量的y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型沸石在300‑600℃下预处理1‑5h；降温至200‑600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5‑7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250℃‑700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5‑7h，得到粗产品；被脱铝补硅剂饱和的干燥气体的通入速率为50mL/min；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y型分子筛。本发明还提供了由上述方法制得的超高介孔含量的Y型分子筛，其是一种硅铝比高且范围广、高介孔含量的Y型分子筛，而且制备方法的操作简单、原料成本低。

Description

一种超高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛及其制备方法，特别涉及一种超高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术

因Y型分子筛具有适宜的酸性、极高的比表面积和良好的热稳定性，被广泛应用于催化裂化反应中。但是，作为微孔分子筛，Y型分子筛存在酸性位可接近性差、晶内扩散慢等缺点。

为了解决此类问题，近20年来，大量研究旨在于微孔分子筛中形成介孔、大孔，以形成多级孔状态，减小扩散局限性，实验手段包括软硬模板剂水热合成造介孔，水热、酸处理、碱处理等后处理造介孔等，这些研究都取得了很大的进展。

长时间的研究发现，不同的造介孔手段各有利弊，比如模板剂法制备的Y型分子筛的介孔规整有序，介孔体积及外表面积明显增加，但模板剂高昂的价格大大提高了分子筛材料的成本，目前多用于理论研究。

为了降低介孔Y型分子筛的制备成本，由合成的常规NaY分子筛出发，通过后处理方式制备介孔是最佳手段。水热焙烧处理是20世纪60年代发展起来的，在水蒸气存在下高温焙烧，Y型分子筛会发生严重的骨架脱铝，这种方法可谓一箭双雕，既提高了分子筛骨架的硅铝比，进一步提高了分子筛的水热稳定性，又因严重脱铝造成骨架结构的部分崩塌，进一步产生介孔。酸、碱处理，尤其是碱处理，同样是通过脱除骨架T原子，产生介孔。总而言之，水热处理脱铝，酸处理脱铝和碱处理脱硅实质都是对分子筛原有结构的破坏。

因水热焙烧处理具有以上优点，成为30多年来Y型分子筛的必要工艺，得到的产品以USY为专有代号。相对于常规的HY分子筛，在酸性位可接近性强，解决反应分子扩散局限性方面有了极大的提高。然而，Krijn P.de Jong等人在2001年发表的文章(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,No.6)，通过3D-TEM技术深入研究了水热脱铝制备得到的Y型分子筛的介孔性质，发现介孔结构多是以腔穴的形式存在在分子筛晶体内部，介孔之间仅以微孔连接，缺少有效连通。

近年来新发展起来的碱处理方法也是造介孔的有效手段，但是一直以来都是应用于高硅分子筛(比如ZSM-5，原子硅铝比不小于15)脱硅造介孔，对低硅铝比的Y型分子筛的应用不多。

酸处理脱铝造介孔多应用于低硅铝比分子筛，然而对于Y型分子筛来说，合成NaY分子筛硅铝比偏低，骨架铝含量过高，酸处理要考虑脱铝程度，稍有不慎即会造成骨架完全崩塌。

综上所述，提供一种硅铝比高并具有极其丰富二级孔结构的Y型分子筛是本领域亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种硅铝比高且范围广、高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种超高介孔含量的Y型分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：将Y型沸石在300-600℃下预处理1-5h；

步骤二：预处理后将温度降至200-600℃；

步骤三：在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，接触反应0.5-7h，得到粗产品，其中，被脱铝补硅剂饱和的干燥气体的通入速率为50mL/min；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250℃-700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，接触反应0.5-7h，得到粗产品，其中，被脱铝补硅剂饱和的干燥气体的通入速率为50mL/min；

步骤四：对粗产品进行酸处理，其中，酸处理是以浓度为0.01-3.0mol/L的酸性溶液在30-120℃下对粗产品处理10min-5h，酸性溶液与粗产品的质量比为1-50:1；优选地，酸性溶液的浓度为0.05-1.0mol/L，酸处理温度为50-100℃，酸处理时间为30min-3h，酸性溶液与粗产品的质量比为5-30:1；

步骤五：将酸处理后的粗产品进行碱处理，其中，碱处理是以浓度为0.01-3.0mol/L的碱性溶液在30-100℃下对酸处理后的粗产品进行10min-5h的处理，碱性溶液与酸处理后的粗产品的质量比为1-50:1；优选地，碱性溶液的浓度为0.05-1mol/L，碱处理温度为50-80℃，碱处理时间为30min-3h，碱性溶液与酸处理后的粗产品的质量比为5-30:1；

步骤六：洗涤、干燥后得到所述Y型分子筛。

在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，采用的Y型沸石包括合成NaY沸石、NH₄Y沸石或HY沸石；以SiO₂和Al₂O₃计，所述Y型沸石的硅铝摩尔比为3-6:1。

根据本发明的具体实施方式，在进行步骤一之前，将所述Y型沸石进行干燥处理，并保存在干燥气体的气氛中。

在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，步骤三中，匀速升温的速度为0.5℃/min-5℃/min。

在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，采用的干燥气体包括干燥空气、高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。

在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，采用的脱铝补硅剂包括SiCl₄或SiHCl₃。

在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，步骤四中，粗产品直接进行酸处理或经过洗涤、干燥后进行酸处理；优选是经过洗涤、干燥后进行酸处理。

在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，步骤四中，采用的酸性溶液包括无机酸和/或有机酸；更优选地，采用的无机酸包括HCl、H₂SO₄、H₃PO₃和HNO₃中的一种或几种的组合；采用的有机酸包括草酸、酒石酸、柠檬酸和EDTA中的一种或几种的组合。

根据本发明的具体实施方式，步骤五中，将酸处理后的粗产品经过洗涤后直接在碱性溶液中处理，或将酸处理后的粗产品经过洗涤、干燥后再进行碱处理；优选是将酸处理后的粗产品经过洗涤、干燥后再进行碱处理。

在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，采用的碱性溶液包括NaOH溶液、Na₂CO₃溶液和KOH溶液中的一种或几种的组合。

本发明还提供了一种Y型分子筛，其是由上述制备方法制备得到的。

根据本发明的具体实施方案，优选地，以SiO₂和Al₂O₃计，该Y型分子筛的硅铝摩尔比为5-100:1，介孔体积为0.20-0.50cm³/g，外比表面积为200-500m²/g，微孔体积保留率大于60％。

本发明提供的制备方法主要是改进现有技术的不足而提出的一种超高介孔含量的Y型分子筛的简单有效的制备方法，制备得到硅铝比高且范围广的具有极其丰富二级孔结构的Y分子筛，该制备方法可以包括以下具体步骤：

气相脱铝补硅：

将Y型沸石样品置于石英反应管中，通入干燥气体，升温至300-600℃预处理1-5h，以除去反应管、管线及沸石中的水分，确保无水环境；预处理之后，降温至200-600℃，通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5-7h；或者降温至200-600℃后由该温度匀速升温至250℃-700℃的同时，通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；反应结束后停止通入被脱铝补硅剂饱和的气体，维持反应温度，单独通入干燥气体继续吹扫1-5h；

酸处理：

脱铝补硅制得的粗产品可以直接进行酸处理，也可以洗涤、干燥后进行酸处理；

碱处理：

酸处理后的粗产品洗涤过滤后，进行干燥，然后进行碱处理，也可未经干燥直接进行碱处理；然后经过洗涤、干燥，得到所述超高介孔含量的Y型分子筛。

本发明的制备方法通过酸处理、碱处理与气相法脱铝补硅的完美结合，制备得到了一种硅铝比高且范围广、高介孔含量的Y型分子筛。本发明使用的气相法脱铝补硅与水热脱铝补硅具有很大不同，主要体现在脱除骨架铝的同时补充外来硅，这样产生的晶体完整无介孔；另一方面，被脱铝补硅剂饱和的干燥气体分子在Y型分子筛晶体内部存在扩散局限性，势必造成晶体内外层脱铝补硅程度不同，极易造成外层骨架富硅，内层骨架富铝的特殊结构。而针对此种结构，本发明通过采用酸、碱联合处理定向脱除骨架T原子，酸处理脱除晶体内部骨架铝，造成晶内介孔，而碱处理主要作用于外部骨架硅，打通晶体内部介孔之间，及内部介孔与外表面的通道，从而产生高效介孔结构。

本发明的Y型分子筛及其制备方法具有如下优点：

通过本发明的制备方法得到的Y型分子筛的硅铝摩尔比在5-100:1之间可调，显著提高了Y型分子筛的热及水热稳定性；

与单纯使用气相脱铝补硅制得的分子筛相比，通过本发明的制备方法得到的分子筛具有更加丰富的二级孔结构，介孔体积为0.20-0.50cm³/g，外比表面积高达200-500m²/g；

本发明的Y型分子筛的微孔体积的保留率可达60％以上。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种超高介孔含量的Y型分子筛，其是通过以下步骤制备的：

称量20.0g干燥过夜的NaY沸石样品置于石英反应管中，通入氮气，做好检漏工作，准备完毕后，设定氮气吹扫速度为50mL/min(玻璃转子流量计)；设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至500℃后保持120min；此时停止加热，当温度自然降温到270℃时，开始通入被SiCl₄饱和的N₂(N₂经过装有SiCl₄液体的容器，以鼓泡形式将被SiCl₄饱和的N₂气体带出)，同时以4℃/min的升温速率40min升温到430℃后，停止通入被SiCl₄饱和的N₂，单独N₂继续吹扫120min，之后停止加热自然降温；

取出样品经洗涤、干燥得到高硅铝比的DY分子筛；

取高硅铝比DY分子筛样品10g，加入到100g的盐酸溶液(浓度为0.5mol/L)中，水浴80℃加热，同时快速搅拌1h，之后快速冷却抽滤；

将抽滤后的样品直接加入到200g的氢氧化钠溶液(浓度为0.2mol/L)中，水浴70℃加热，同时快速搅拌1h，取出抽滤至pH值近中性，120℃烘箱烘干过夜，得到超高介孔含量的Y型分子筛。

对本实施例得到的超高介孔含量的Y型分子筛进行相关的测试表征，其结果如表1所示。

对比例1

按实施例1中制备高硅铝比的DY分子筛的步骤制备对比分子筛，只是制备得到高硅铝比的DY分子筛不再进行酸、碱处理，其相关的测试表征结果如表1所示。

实施例2

本实施例提供了一种超高介孔含量的Y型分子筛，其是通过以下步骤制备的：

称量20.0g干燥过夜的NH₄Y沸石样品置于石英反应管中，通入氦气，设定氦气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)；设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至500℃后保持120min；此时停止加热，当温度自然降温到270℃时，开始通入被SiCl₄饱和的He，同时以4℃/min的升温速率1h升温到510℃后，停止通入被SiCl₄饱和的He，单独He继续吹扫120min，之后停止加热自然降温；

取出样品经洗涤干燥得到高硅铝比的DY分子筛；

取高硅铝比DY分子筛样品10g，加入到100g的盐酸溶液(浓度为0.4mol/L)中，水浴90℃加热，同时快速搅拌1h，之后快速冷却抽滤；

将抽滤后的样品直接加入到200g的氢氧化钠溶液(浓度为0.5mol/L)中，水浴70℃加热，同时快速搅拌1h，取出抽滤至pH值近中性，120℃烘箱烘干过夜，得到超高介孔含量的Y型分子筛。

对本实施例得到的超高介孔含量的Y型分子筛进行相关的测试表征，其结果如表1所示。

对比例2

按实施例2中制备高硅铝比的DY分子筛的步骤制备对比分子筛，只是制备得到高硅铝比的DY分子筛不再进行酸、碱处理，其相关的测试表征结果如表1所示。

表1各实施例与对比例所得样品的结构参数

实施例3

本实施例提供了一种超高介孔含量的Y型分子筛，其是通过以下步骤制备得到：

称量20.0g干燥过夜的NaY沸石样品置于石英反应管中，通入氮气，做好检漏工作，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)；设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至500℃后保持120min；此时停止加热，当温度自然降温到270℃时，开始通入被SiCl₄饱和的N₂，同时以3℃/min的升温速率80min升温到510℃，停止通入被SiCl₄饱和的N₂后，单独N₂继续吹扫120min，之后停止加热自然降温。取出样品经洗涤干燥得到高硅铝比的DY分子筛。

取高硅铝比DY分子筛样品10g，加入到100g的盐酸溶液(浓度为0.5mol/L)中，水浴90℃加热，同时快速搅拌1h，之后快速冷却抽滤；

将抽滤后的样品直接加入到200g的氢氧化钠溶液(浓度为0.5mol/L)中，水浴60℃加热，同时快速搅拌1h，取出抽滤至pH值近中性，120℃烘箱烘干过夜，得到超高介孔含量的Y型分子筛。

对本实施例得到的超高介孔含量的Y型分子筛进行相关的测试表征，其结果如表1所示。

对比例3

按实施例3中制备高硅铝比的DY分子筛的步骤制备对比分子筛，只是制备得到高硅铝比的DY分子筛不再进行酸、碱处理，其相关的测试表征结果如表1所示。

实施例4

本实施例提供了一种超高介孔含量的Y型分子筛，其是通过以下步骤制备得到：

称量20.0g干燥过夜的NaY沸石样品置于石英反应管中，通入氮气，做好检漏工作，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)；设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至500℃后保持120min；此时停止加热，当温度自然降温到400℃时，此时开始通入被SiCl₄饱和的N₂，维持400℃通入被SiCl₄饱和的N₂140min，停止通入被SiCl₄饱和的N₂，单独N₂继续吹扫120min，之后停止加热自然降温，取出样品经洗涤干燥得到高硅铝比的DY分子筛；

取高硅铝比DY分子筛样品10g，加入到100g的盐酸溶液(浓度为0.5mol/L)中，水浴90℃加热，同时快速搅拌1h，之后快速冷却抽滤；

将抽滤后的样品直接加入到200g的氢氧化钾溶液(浓度为0.1mol/L)中，水浴70℃加热，同时快速搅拌1h，取出抽滤至pH值近中性，120℃烘箱烘干过夜，得到超高介孔含量的Y型分子筛。

对本实施例得到的超高介孔含量的Y型分子筛进行相关的测试表征，其结果如表1所示。

对比例4

按实施例4中制备高硅铝比的DY分子筛的步骤制备对比分子筛，只是制备得到高硅铝比的DY分子筛不再进行酸、碱处理，其相关的测试表征结果如表1所示。

实施例5

本实施例提供了一种超高介孔含量的Y型分子筛，其是通过以下步骤制备得到：

称量20.0g干燥过夜的HY沸石样品置于石英反应管中，通入氮气，做好检漏工作，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)；设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至430℃后保持120min。此时停止加热，当温度自然降温到270℃时，开始通入被SiCl₄饱和的N₂，同时以1℃/min的升温速率4h升温到510℃，停止通入被SiCl₄饱和的N₂后，单独N₂继续吹扫120min，之后停止加热自然降温，取出样品经洗涤干燥得到高硅铝比的DY分子筛；

取高硅铝比DY分子筛样品10g，加入到100g的盐酸溶液(浓度为0.75mol/L)中，水浴90℃加热，同时快速搅拌1h，之后快速冷却抽滤；

将抽滤后的样品直接加入到200g的氢氧化钠溶液(浓度为0.05mol/L)中，水浴70℃加热，同时快速搅拌1h，取出抽滤至pH值近中性，120℃烘箱烘干过夜，得到超高介孔含量的Y型分子筛。

对本实施例得到的超高介孔含量的Y型分子筛进行相关的测试表征，其结果如表1所示。

对比例5

按实施例5中制备高硅铝比的DY分子筛的步骤制备对比分子筛，只是制备得到高硅铝比的DY分子筛不再进行酸、碱处理，其相关的测试表征结果如表1所示。

以上实施例表明，本发明的制备方法通过采用气相法脱铝补硅制备硅铝比一定的超稳Y型分子筛，之后采用酸碱联合处理方法制造丰富的二级孔结构，制备得到的分子筛具有高的介孔含量和微孔保留率(外比表面积为200-500m²/g，介孔体积为0.20-0.50cm³/g，同时微孔体积保留率达到60％以上)，而且本发明提供的制备方法的操作简单，原料成本低，为制备超高介孔含量多级孔Y型分子筛提供了一种简单易行的方法。

Claims (9)

1.一种Y型分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：将Y型沸石在300-600℃下预处理1-5h；

步骤二：预处理后将温度降至200-600℃；

步骤三：在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，接触反应0.5-7h，得到粗产品，其中，被脱铝补硅剂饱和的干燥气体的通入速率为50mL/min；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250℃-700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，接触反应0.5-7h，得到粗产品，其中，被脱铝补硅剂饱和的干燥气体的通入速率为50mL/min；

步骤四：对粗产品进行酸处理，其中，所述酸处理是以浓度为0.01-3.0mol/L的酸性溶液在30-120℃下对粗产品处理10min-5h，酸性溶液与粗产品的质量比为1-50:1；

步骤五：对酸处理后的粗产品进行碱处理，其中，所述碱处理是以浓度为0.01-3.0mol/L的碱性溶液在30-100℃下对酸处理过的粗产品处理10min-5h，碱性溶液与酸处理后的粗产品的质量比为1-50:1；

步骤六：洗涤、干燥后得到所述Y型分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Y型沸石包括合成NaY沸石、NH₄Y沸石或HY沸石；以SiO₂和Al₂O₃计，所述Y型沸石的硅铝摩尔比为3-6:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸性溶液的浓度为0.05-1.0mol/L，酸处理温度为50-100℃，酸处理时间为30min-3h，酸性溶液与粗产品的质量比为5-30:1；所述碱性溶液的浓度为0.05-1mol/L，碱处理温度为50-80℃，碱处理时间为30min-3h，碱性溶液与酸处理后的粗产品的质量比5-30:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤三中，所述匀速升温的速度为0.5℃/min-5℃/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥气体包括干燥空气、高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脱铝补硅剂包括SiCl₄或SiHCl₃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤四中，所述酸性溶液包括无机酸和/或有机酸。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述无机酸包括HCl、H₂SO₄、H₃PO₃和HNO₃中的一种或几种的组合，所述有机酸包括草酸、酒石酸、柠檬酸和EDTA中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性溶液包括NaOH溶液、Na₂CO₃溶液和KOH溶液中的一种或几种的组合。