CN101723399B - 一种骨架富硅y型分子筛的制备方法 - Google Patents
一种骨架富硅y型分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101723399B CN101723399B CN2008102237726A CN200810223772A CN101723399B CN 101723399 B CN101723399 B CN 101723399B CN 2008102237726 A CN2008102237726 A CN 2008102237726A CN 200810223772 A CN200810223772 A CN 200810223772A CN 101723399 B CN101723399 B CN 101723399B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- ammonium
- silicon
- nay
- rich
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种骨架富硅的Y型分子筛的制备方法，包括首先用碱液对NaY分子筛进行脱硅预处理，再对碱处理后的分子筛进行铵交换、脱铝补硅处理。所述碱处理条件是按照NaY(干基)∶碱∶H2O＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比将NaY分子筛与碱溶液打浆混合均匀，于0～120℃实施碱处理0.1～24h。与将NaY分子筛原粉直接铵交换、富硅处理得到的产品相比，本发明提供的经过碱脱硅预处理的骨架富硅Y分子筛具有更高的红外酸量、更高的B酸酸量以及更高的二次孔含量。以本发明方法制备的骨架富硅Y分子筛为活性组分制备得到的催化剂在用于重油裂化反应时具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种骨架富硅的Y型分子筛的制备方法，属于分子筛技术领域。
背景技术
80年代，美国联炭公司发明了一种骨架富硅Y型分子筛的制备方法(USP4503023)，该方法首先将NaY分子筛进行数次铵离子交换，然后在NH4NaY分子筛浆液中加入草酸铵等缓冲溶液来控制溶液的pH，最后缓慢加入一定浓度的氟硅酸铵溶液，并于70～90℃下进行脱铝补硅反应。反应过程中，分子筛骨架结构中的铝原子在氟硅酸铵的作用下从晶格中除去，溶解到溶液中，同时来自氟硅酸铵的硅源被补入脱铝后留下的空位中，从而形成了骨架比较完整的高硅铝比Y型分子筛。在上述专利基础之上，发展了一系列制备骨架富硅Y分子筛的方法：CN1048835A公开了一种以化肥工业副产物氟硅酸为脱铝剂制备骨架富硅分子筛的方法；CN1102400A则提供了采用含硅强酸溶液进行脱铝补硅反应的技术；CN1121484A介绍了一种以单硅酸补硅的制备方法，等等。
在上述采用氟硅酸铵或其它含硅的酸性物质为脱铝补硅剂制备骨架富硅Y型分子筛的方法(简称氟硅酸铵类液相脱铝补硅法，下同)中，沸石骨架上的铝被氟络合或被酸抽提进入溶液，而溶液中的硅随后转移到脱铝后留下的空位置上。这种在固液相间进行的脱铝和补硅反应比较容易达到硅、铝转移速度相匹配的条件，从而使最终得到的骨架富硅Y分子筛产品结晶保留度高，骨架缺陷少。同时产品中仅有少量非骨架铝、无或者少二次孔。
采用上述氟硅酸铵类脱铝补硅法获得的改性产品晶体结构完整，骨架硅铝比较高，因而结构稳定性好；又因为分子筛中基本无非骨架铝，所以非选择性裂化较少，焦炭选择性好。这些是采用氟硅酸铵或其它含硅的酸性物质为脱铝补硅剂改性制备所得产品的特点。将这种材料用于制备催化裂化催化剂，将有力改善催化剂产品的活性稳定性和产品选择性。然而，这种材料也存在严重的不足：在分子筛材料的改性制备过程中，为保持产品结晶度，人们有意选取的是缓和的脱铝补硅条件，从而使Y分子筛上脱铝、补硅的速度大致相当，骨架发生脱铝的位置能够迅速被从外界引入的硅原子填充，从而不仅提高了骨架硅铝比，同时还能保证骨架完好。但如此一来，改性Y分子筛产品的骨架上难以二次孔。而适量的二次孔对改善分子筛晶内扩散、增强其活性中心可接近性、提高其重油转化能力是大有帮助的。因此能否在充分利用氟硅酸铵类液相脱铝补硅法的易实施，脱铝、补硅速度容易调控以及改性产品非骨架铝少的优势的时候，引入其它一些辅助性的、旨在增强氟硅酸铵类液相脱铝补硅法改性产品骨架二次孔的试验手段，来制备一种骨架硅铝比较高的、非骨架铝少的且富含二次孔的改性Y分子筛？如此则不仅能够改善Y分子筛的骨架稳定性、产品选择性，还能大大增强改性Y分子筛的内扩散效率和内部活性中心的可接近性，从而使其活性使用率大大提高，如此则不仅可以增强裂化活性，焦炭选择性也会大大改善。
但是目前已经在使用或有研究记载的以氟硅酸铵类液相脱铝补硅法制备骨架富硅Y分子筛的技术都只是关注采用怎样的处理条件来实现既能提高分子筛的硅铝比，又使脱铝补硅的产品保持较高结晶度。通过对反应温度、时间以及脱铝补硅剂浓度实施控制，通过对反应体系酸碱度、脱铝补硅剂滴加速度进行调节，上述目的都能够实现。改性所得产品中虽然也有少量二次孔出现(Costas S.，Triantafillidis，Athanasios G.，et al.DealuminatedH-Y zeolites：influence of the degree and the type of dealumination method onthe structural and acidic characteristics of H-Y zeolites.Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，307-319)，但是这部分二次孔如何获得，或者在采用氟硅酸铵类液相脱铝补硅法的前提下，如何获得具有丰富二次孔结构的改性Y分子筛产品并未受到人们的关注。
碱处理是一种比较新颖的分子筛后改性方法。研究发现，在碱性溶液中分子筛骨架上的硅物种被优先脱除，骨架铝则得以保留，从而使得潜在的酸中心得以很好的保存。这一特点已被人们充分用于高硅分子筛如ZSM-5、Beta等分子筛的后改性(Masaru O，Shin-ya S，Junko T，et al.Alkali-treatment technique-new method for modification of structural andacid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites.Applied Catalysis A：General，2001，219：33-43.Xianfeng Li，Baojian Shen，Qiaoxia Guo，Jinsen Gao.Effects oflarge pore zeolite additions in the catalytic pyrolysis catalyst on the light olefinsproduction.Catalysis Today，2007，125：270-277)。碱处理过程中，这些高硅分子筛骨架上的硅物种被选择性从沸石骨架脱除，产品分子筛比表面积增大、并形成骨架二次孔，同时大量微孔结构得以保留。异丙基苯催化裂化活性评价显示这种材料的裂化活性增强。分析认为是碱处理改性后产生的二次孔改变了原料及反应产物的吸附以及扩散性能，从而导致催化活性的改善。
基于目前的研究结果，碱处理虽然利于形成骨架二次孔，是由于部分骨架硅被优选脱除，骨架完整性被破坏，分子筛骨架的硅铝比相应降低。骨架硅铝比下降直接影响了骨架稳定性，这也是目前碱处理改性技术的研究和应用主要集中于高硅铝比分子筛的原因。出于材料结构稳定性方面的考虑，对NaY型分子筛这种硅铝比相对较低的分子筛材料直接实施强碱处理显然是与传统观念背道而驰的。所以，迄今为止未见有直接采用强碱溶液处理低骨架硅铝比NaY分子筛的相关报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种骨架富硅Y分子筛的制备方法，在脱铝补硅处理前首先采用强碱对起始NaY分子筛进行脱硅改性，使最终得到的骨架富硅Y分子筛产品在具有高骨架硅铝比的同时，还具有二次孔丰富、红外酸量和B酸酸量高的优点。
本发明提供了一种骨架富硅Y分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照NaY(干基)∶碱∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比将NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，在0～100℃的温度条件下维持搅拌对分子筛实施碱处理0.1～10h；
(2)对经过上述碱处理后的Y分子筛进行铵离子交换和骨架脱铝补硅处理，得到所述骨架富硅Y型分子筛；
其中，上述碱处理和铵离子交换过程为至少一次。
本发明的方法是针对采用目前脱铝补硅类方法制备的骨架富硅Y型分子筛产品二次孔较少的缺陷所提出的，即，本案申请人发现，利用适当浓度的强碱溶液先对NaY分子筛进行骨架脱硅预处理，主动将其骨架完整性适当地破坏后，再采用常规的脱铝补硅法(例如氟硅酸铵脱铝补硅法)处理这种经过碱预处理的NaY分子筛时，所得产品相比于目前公开的采用同类液相脱铝补硅法制备得到的富硅Y分子筛产品具有更高的红外酸量、更高的B酸酸量以及更丰富的二次孔。并且经裂化活性检测，以本发明方法制备的骨架富硅Y型分子筛为活性组分得到的催化剂在用于重油裂化反应时具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率。
根据本发明的方法，在对分子筛实施碱处理时，针对Y分子筛的性质特点，碱的使用量及溶液的浓度应该按照NaY(干基)∶碱∶H2O＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比关系确定，优选的是NaY(干基)∶碱∶H2O＝(0.5～2)∶(0.075～1)∶(4～10)；具体操作时先将碱配制成碱溶液，最好是选自NaOH和KOH溶液中的一种或两种强碱溶液的混合物。碱预处理的温度和时间可以根据碱溶液的浓度和处理程度需要而调整，碱预处理的温度优选控制在20-100℃，处理时间可以控制搅拌处理0.1～12h。本发明在各处理阶段所涉及分子筛的质量或质量比均以干基计。
本发明所使用的Y分子筛原料可以是来自晶化合成后与晶化母液分离的NaY分子筛，即，按照常规方法合成出的NaY原粉；也可以是包含有晶化母液的NaY分子筛混合物，即，直接使用尚含有晶化母液的分子筛与晶化母液混合物，也就是晶化反应后未进行分离的晶化反应浆液。
从满足Y分子筛的稳定性要求考虑，本发明所使用的NaY分子筛优选硅铝比(指骨架上SiO2/Al2O3摩尔比，下同)不低于5.0；最好是不低于5.5。
根据本发明提供的方法，在进行脱铝补硅前，还需要对碱处理后的分子筛实施铵离子交换(或称铵交换)，所说的铵离子交换方法是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。具体地，所述铵离子交换过程为：将碱处理后的NaY分子筛浆液过滤、洗涤至pH小于10，然后将所得滤饼与铵盐溶液混合进行铵交换，交换过程中调节体系的pH在2.0-7.0范围；或者，向碱处理后的NaY分子筛浆液中加入酸性溶液，调节体系的pH在2.0-7.0范围，加入铵盐进行铵交换。即，可以使用对分子筛进行碱预处理后得到的滤饼与铵盐溶液混合进行铵离子交换，也可以直接向碱处理后的NaY分子筛浆液中加入一种酸性溶液，将pH值调至铵交换所需pH范围，然后直接加入铵盐进行铵交换。优选是采用前者，所述铵离子交换过程为：将碱处理后的Y分子筛浆液过滤、洗涤至pH小于10，然后将所得滤饼按照碱处理Y分子筛(干基)、铵盐和水以1:(0.5～2):(5～30)的质量比打浆混合均匀，在60～95℃下搅拌交换0.5～2h，且交换过程中调节浆液pH在2～7范围，该离子交换过程可以重复1～3次。
与常规操作相同，铵离子交换过程中所用的铵盐可以选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵和磷酸铵等中的一种或几种，使用铵盐水溶液，但铵盐的种类并不影响本发明的实施，所以本发明对此没有特别限定和要求。
所述铵离子交换操作中用于调节体系pH值的酸性溶液则可选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸和柠檬酸等水溶液中的一种或几种。
本发明提供的方法中，所述的骨架脱铝补硅处理是指常规条件的骨架脱铝补硅过程，尤其可以是常规的液相脱铝补硅处理，如氟硅酸或氟硅酸盐液相脱铝补硅方法。
当采用氟硅酸或氟硅酸盐液相法对分子筛进行脱铝补硅处理时，其一般操作过程为将经铵离子交换制得的NH4Y分子筛加入到一个中性缓冲溶液中(例如pH＝6左右的草酸铵缓冲溶液)，升温至预定温度(如60～80℃)后，在剧烈搅拌过程中缓慢滴加一定量的氟硅酸铵溶液，脱铝剂的用量可根据分子筛的脱铝度按化学计量计算，具体可按照目标产物的硅铝比确定。脱铝条件以确保沸石骨架均匀缓慢、脱铝为原则。脱铝剂滴加完毕后继续搅拌适当时间，然后将样品过滤并用热水充分洗涤，既得骨架富硅Y分子筛。一般采用质量百分含量为1-10％的脱铝补硅剂水溶液，反应时间1-6小时，反应温度50-95℃。
总之，按照本发明的方法，通过前期的碱处理手段，改善了Y型分子筛内部通道的有效孔径，进而改善了NaY分子筛的离子交换性能和吸附性能。并且，本发明通过碱处理，适当破坏了NaY分子筛骨架结构，这种对骨架结构的主动的破坏，有利于后期处理过程中成功的增加了氟硅酸铵脱铝补硅Y分子筛的二次孔含量，提高了产品的晶胞收缩水平。在本发明以前针对Y分子筛实施骨架富硅改性的研究报道中，并没有涉及首先采用碱处理方法对起始NaY分子筛进行骨架脱硅预处理，然后再实施富硅处理的相关报道。相比于现有技术的记载，本发明方法得到的骨架富硅分子筛具有如下特点和意想不到的效果：通过对分子筛原料先实施碱处理而适当破坏分子筛的骨架结构，然后再进行铵交换和脱铝补硅处理，最终的Y分子筛改性产品不仅实现了骨架富硅，而且还具有了更高的红外酸量、B酸酸量和更高的二次孔含量，作为催化剂活性组分，赋予了该催化剂更高的活性。
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明的实施方案和效果做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中：
分子筛的孔体积用低温氮气吸附法测定，然后参照美国专利USP5601798所述方法，选取分子筛骨架中直径在2～60nm范围的孔来计算二次孔的体积；分子筛的晶胞常数和相对结晶度用X射线粉末衍射法测定，采用RIPP145-90标准方法(参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)；
骨架硅铝比按照以下公式进行计算：SiO2/Al2O3＝2×(25.8575-α0)/(α0-24.191)；分子筛的酸量分别采用吡啶红外、NH3—TPD方法测定。
实施例1
将5g氢氧化钠固体投入495g蒸馏水中搅拌溶解，然后将该碱溶液升温至65℃。称取100g NaY分子筛(干基质量，结晶度95％，硅铝比6.2)投入上述碱液中，维持搅拌并于65℃碱处理2h。碱处理完毕，将浆液过滤，所得分子筛滤饼洗至滤液pH＝9。
将该碱处理后的NaY分子筛滤饼(干基)与氯化铵、蒸馏水按照1:1:10的质量比例混合打浆均匀，在90℃下搅拌铵交换1h后，过滤并重复上述铵交换过程两次，制得NH4NaY分子筛。
称取9.12g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，维持剧烈搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕继续反应3h后过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关的物理、化学性质见表1、表2以及表3。
对比例1
取100g实施例1中所用的NaY分子筛(干基质量，结晶度95％，硅铝比6.2)，与氯化铵和蒸馏水按照1:1:10的比例混合打浆均匀，90℃铵交换1h，过滤，重复交换两次，制得NH4NaY分子筛备用。
称取9.12g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，剧烈搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕后，继续反应3h过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关物理、化学性质见表1、表2以及表3。
实施例2
将10g氢氧化钠固体投入490g蒸馏水中搅拌溶解，然后将该碱溶液升温至65℃。称取100g NaY分子筛(干基质量，结晶度95％，硅铝比6.2)投入上述碱溶液中，搅拌均匀并于65℃维持反应3h实施碱处理。碱处理完毕，将浆液过滤，所得分子筛滤饼洗至滤液pH＝9。
将碱处理后的NaY分子筛滤饼(干基)与硝酸铵、蒸馏水按照1:1:10的比例混合打浆均匀，在90℃下搅拌铵交换1h后，过滤并重复上述交换过程两次，制得NH4NaY分子筛。
称取9.12g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕后，继续反应3h过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关物理、化学性质见表1、表2以及表3。
实施例3
将10g氢氧化钾固体投入490g蒸馏水中搅拌溶解，然后将碱溶液升温至45℃。称取100g NaY分子筛(干基质量，结晶度95％，硅铝比6.2)投入上述碱溶液中，搅拌均匀并维持45℃反应(碱处理)2h。碱处理完毕，将浆液过滤，所得分子筛滤饼洗至滤液pH＝9。
将碱处理后的NaY分子筛滤饼(干基)与氯化铵、蒸馏水按照1:1:10的比例混合打浆均匀，在90℃下搅拌铵交换1h后，过滤并重复上述交换过程两次，制得NH4KNaY分子筛。
称取9.12g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4KNaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，维持搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕后，继续反应3h过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关物理、化学性质见表1、表2以及表3。
实施例4
将10g氢氧化钠固体投入990g蒸馏水中搅拌溶解，然后将碱溶液升温至95℃。称取100g NaY分子筛(干基质量，结晶度96％，硅铝比5.3)投入上述碱液中，于95℃反应3h。碱处理完毕，将浆液过滤，所得分子筛滤饼洗至滤液pH＝9。
将碱处理后的NaY分子筛滤饼(干基)与氯化铵、蒸馏水按照1:1:10的比例混合打浆均匀，在90℃下搅拌铵交换1h后，过滤并重复上述铵交换过程两次，制得NH4NaY分子筛。
称取9.12g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，维持剧烈搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕后，继续反应3h过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关物理、化学性质见表1、表2以及表3。
对比例2
取100g实施例4中所用的NaY分子筛(干基质量，结晶度96％，硅铝比5.3)，与氯化铵、蒸馏水按照1:1:10的比例混合打浆均匀，90℃铵交换1h，过滤，重复交换两次，制得NH4NaY分子筛备用。
称取9.12g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，维持搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕后，继续反应3h过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关物理、化学性质见表1、表2以及表3。
实施例5
将20g氢氧化钠固体投入980g蒸馏水中搅拌溶解，然后将溶液升温至65℃。称取100g NaY分子筛(干基质量，结晶度96％，硅铝比5.3)投入上述碱液中，于65℃反应3h。碱处理完毕，将浆液过滤，所得分子筛滤饼洗至滤液pH＝9。
将碱处理后的NaY分子筛滤饼(干基)与氯化铵、蒸馏水按照1:1:10的比例混合打浆均匀，在90℃下搅拌铵交换1h后，过滤并重复上述铵交换过程两次，制得NH4NaY分子筛。
称取9.12g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，维持剧烈搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕后，继续反应3h过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关物理、化学性质见表1、表2以及表3。实施例6
将30g氢氧化钾固体投入970g蒸馏水中搅拌溶解，然后将该碱溶液升温至55℃。称取100g NaY分子筛(干基质量，结晶度96％，硅铝比5.3)投入上述碱溶液中，搅拌均匀并维持55℃反应(碱处理)3h。碱处理完毕，将浆液过滤，所得分子筛滤饼洗至滤液pH＝9。
将碱处理后的NaY分子筛滤饼(干基)与氯化铵、蒸馏水按照1:1:10的比例混合打浆均匀，在90℃下搅拌铵交换1h后，过滤并重复上述铵交换过程两次，制得NH4KNaY分子筛。
称取9.12g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，维持剧烈搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕后，继续反应3h过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关物理、化学性质见表1、表2以及表3。
实施例7
将20g氢氧化钠固体投入980g蒸馏水中搅拌溶解，然后将该碱溶液升温至65℃。称取100g NaY分子筛(干基质量，结晶度95％，硅铝比6.2)投入上述碱液中，维持搅拌并于65℃碱处理2h。碱处理完毕，将浆液过滤，所得分子筛滤饼洗至滤液pH＝9。
将该碱处理后的NaY分子筛滤饼(干基)与氯化铵、蒸馏水按照1:1:10的质量比例混合打浆均匀，在90℃下搅拌铵交换1h后，过滤并重复上述铵交换过程两次，制得NH4NaY分子筛。
称取13.5g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.3mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，维持剧烈搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕继续反应3h后过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关的物理、化学性质见表1、表2以及表3。
对比例3
取100g实施例1中所用的NaY分子筛(干基质量，结晶度95％，硅铝比6.2)，与氯化铵和蒸馏水按照1:1:10的比例混合打浆均匀，90℃铵交换1h，过滤，重复交换两次，制得NH4NaY分子筛备用。
称取13.5g氟硅酸铵固体溶于250g蒸馏水中，配制成浓度约为0.3mol/L的氟硅酸铵溶液备用。将12.9g草酸铵固体投入到300g蒸馏水中，搅拌、升温至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子筛投入到该草酸铵溶液中，剧烈搅拌下用3h的时间将配好的氟硅酸铵溶液匀速滴入该体系，滴加完毕后，继续反应3h过滤，所得滤饼用70℃热水彻底洗涤，干燥，得到经过富硅改性的分子筛，相关物理、化学性质见表1、表2以及表3。
实施例8
以实施例1-6以及对比例1、2制备的改性分子筛为活性组分，与高岭土、氧化铝粘结剂按35∶50∶15比例打浆(固含量25％)、喷雾干燥成型，然后在小型固定流化床上进行裂化活性评价。评价结果见表4。催化剂评价前经过800℃、100％水蒸汽老化4小时，原料油为大庆蜡油掺30％减压渣油，反应温度为480℃，空速16h-1，剂油比为4.0。
表1碱处理前后NaY以及最终改性样品的结晶度、硅铝比数据
表2改性产品的孔结构以及酸性质表征
表3改性产品的B酸、L酸比例
表4催化剂裂化活性评价结果
从表1可以看到，本发明的方法可以得到硅铝比被显著提高的改性NaY分子筛。
而从上表2、表3中我们可以看到，相对于常规氟硅酸铵脱铝补硅方法制备的产品而言，本发明提供的方法中采用同样的氟硅酸铵脱铝补硅条件，但预先对NaY分子筛进行碱处理，得到的骨架富硅Y分子筛具有更加丰富的二次孔，同时吡啶红外法表征的酸量更高，催化活性评价也表明以本发明方法改性得到的产品具有更高的轻油收率(汽油收率+柴油收率)以及更好的重油转化率。
Claims (8)
1.一种骨架富硅Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照NaY干基∶碱∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比将NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，在0～120℃的温度条件下对分子筛实施碱处理0.1～24h；
(2)对经过上述碱处理后的NaY分子筛进行铵离子交换和骨架脱铝补硅处理，得到所述骨架富硅Y型分子筛；
其中，上述碱处理和铵离子交换处理过程为至少一次；
步骤(1)中所述的NaY分子筛的硅铝比不低于5.0，所述硅铝比是指骨架上SiO2/Al2O3摩尔比；
所述的骨架脱铝补硅处理是采用氟硅酸或氟硅酸盐溶液为脱铝补硅剂的液相脱铝补硅方法。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的碱选自NaOH和KOH中的一种或两种的混合物。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述NaY分子筛的硅铝比不低于5.5。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述NaY分子筛来自晶化合成后与晶化母液分离的NaY分子筛，或包含有晶化母液的NaY分子筛混合物。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)的碱处理过程，控制NaY干基∶碱∶水的质量比为(0.5～2)∶(0.075～1)∶(4～10)。
6.按照权利要求1的制备方法，其中，所述铵离子交换过程为：将碱处理后的NaY分子筛浆液过滤、洗涤至pH小于10，然后将所得滤饼与铵盐溶液混合进行铵离子交换，交换过程中调节体系的pH在2.0-7.0范围；或者，向碱处理后的NaY分子筛浆液中加入酸性溶液，调节体系的pH在2.0-7.0范围，加入铵盐进行铵离子交换。
7.按照权利要求6的制备方法，其中，铵离子交换过程中所用的铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵和磷酸铵中的一种或几种。
8.按照权利要求6的制备方法，其特征在于，用于调节pH值的酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸和柠檬酸水溶液中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102237726A CN101723399B (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 一种骨架富硅y型分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102237726A CN101723399B (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 一种骨架富硅y型分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101723399A CN101723399A (zh) | 2010-06-09 |
| CN101723399B true CN101723399B (zh) | 2011-08-10 |
Family
ID=42445056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102237726A Active CN101723399B (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 一种骨架富硅y型分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101723399B (zh) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104588121B (zh) * | 2013-11-03 | 2017-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
| CN104828840B (zh) * | 2014-02-08 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性小晶粒NaY型分子筛的方法 |
| CN104826666B (zh) * | 2014-02-08 | 2017-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂载体的制备方法 |
| CN104826652B (zh) * | 2014-02-08 | 2018-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备加氢裂化催化剂的方法 |
| CN104828839B (zh) * | 2014-02-08 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备小晶粒y型分子筛的方法 |
| CN104826649B (zh) * | 2014-02-08 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备加氢脱芳烃催化剂的方法 |
| CN104843737A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-08-19 | 中国石油天然气集团公司 | 一种y分子筛及其制备方法 |
| CN104760973B (zh) * | 2015-03-31 | 2017-03-08 | 中国石油大学(北京) | 一种超高介孔含量的y型分子筛及其制备方法 |
| CN105312080B (zh) * | 2015-11-03 | 2018-05-15 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法 |
| CN107344107B (zh) * | 2016-05-05 | 2019-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢改质催化剂及其制备方法 |
| CN107971006B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN107973308B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷的mfi结构分子筛及其制备方法 |
| CN107970999B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN107970996B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和含负载金属imf结构分子筛及其制备方法 |
| CN107971001B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN107971028B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
| CN107971029B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN107973313B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富含介孔的y分子筛及其制备方法 |
| CN107970982B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN107970981B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN107971023B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN107971022B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN112142064B (zh) * | 2019-06-27 | 2023-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛复合材料及其制备方法 |
| CN112209402B (zh) * | 2019-07-12 | 2022-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含碱性金属分子筛的离子交换方法 |
| CN112717979B (zh) * | 2019-10-28 | 2023-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硅铝比y型分子筛及其制备方法和应用 |
| CN112808296B (zh) * | 2019-11-18 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含y型分子筛的催化剂及其制备方法 |
| CN113617381A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-09 | 西北大学 | 一种提高hzsm-5分子筛催化剂稳定性的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1048835A (zh) * | 1989-07-15 | 1991-01-30 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 骨架富硅分子筛的制备方法 |
| CN1102400A (zh) * | 1993-11-05 | 1995-05-10 | 中国石油化工总公司 | 一种骨架富硅y分子筛的制备方法 |
| CN1121484A (zh) * | 1994-10-25 | 1996-05-01 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种高硅沸石的制备方法 |
-
2008
- 2008-10-10 CN CN2008102237726A patent/CN101723399B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1048835A (zh) * | 1989-07-15 | 1991-01-30 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 骨架富硅分子筛的制备方法 |
| CN1102400A (zh) * | 1993-11-05 | 1995-05-10 | 中国石油化工总公司 | 一种骨架富硅y分子筛的制备方法 |
| CN1121484A (zh) * | 1994-10-25 | 1996-05-01 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种高硅沸石的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Masaru Ogura et al..Alkali-treatment technique—new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites.《Applied Catalysis A: General》.2001,第219卷第33–43页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101723399A (zh) | 2010-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101723399B (zh) | 一种骨架富硅y型分子筛的制备方法 | |
| CN101722022B (zh) | Y型分子筛的碱处理改性方法 | |
| CN102502687B (zh) | 一种绿色合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN101722021B (zh) | 一种含稀土的y型分子筛的制备方法 | |
| WO2019140750A1 (zh) | 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法 | |
| CN104028299B (zh) | 一种fcc再生烟气脱硝用铜基微孔复合分子筛基催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN103100399A (zh) | 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法 | |
| CN102107879B (zh) | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 | |
| CN102502684B (zh) | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 | |
| CN103100429B (zh) | 一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 | |
| CN106669780B (zh) | 一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN102910645A (zh) | 一种同晶相复合分子筛及其制备方法 | |
| CN103212433A (zh) | 一种核/壳结构的复合分子筛及制备方法 | |
| CN103100416B (zh) | 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法 | |
| CN106477594A (zh) | 一种原位晶化制备NaY分子筛的方法 | |
| CN104667984B (zh) | 一种加氢改质催化剂载体及其制备方法 | |
| CN105621449B (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
| CN102442685B (zh) | 原位y沸石的改性方法 | |
| CN108439427A (zh) | 一种原位合成富含介孔NaY分子筛的方法 | |
| CN104667955B (zh) | 一种加氢改质催化剂及其制备方法 | |
| CN104826667A (zh) | 制备加氢裂化催化剂载体的方法 | |
| CN106140282B (zh) | 中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103058218B (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 | |
| CN106140281B (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN104826653B (zh) | 一种制备加氢裂化催化剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |