CN101722021B

CN101722021B - 一种含稀土的y型分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN101722021B
Application number: CN2008102237707A
Authority: CN
Inventors: 申宝剑; 覃正兴; 高雄厚; 王宝杰; 庞新梅; 秦松; 赵红娟; 张君屹; 刘从华; 谢帅; 郭慧; 郭巧霞; 曾鹏晖; 孙国峰; 申伟; 王国峰; 林枫; 赵晓争; 主明烨
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2028-10-10
Also published as: CN101722021A

Abstract

本发明提供一种含稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括首先对原料Y分子筛实施碱处理改性，然后对碱处理后的分子筛实施离子交换，或进一步对其实施水热超稳处理，得到稀土Y型分子筛或稀土超稳Y型分子筛。所述碱处理条件是按照NaY(干基)∶碱∶H₂O＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比将NaY分子筛与碱溶液打浆混合均匀，在0～120℃的温度条件下对分子筛实施碱处理0.1～24h。催化裂化反应评价结果显示，以本发明方法改性得到的稀土Y型分子筛、稀土超稳Y型分子筛为活性组分制备的催化剂在用于重油裂化时具有高的微反活性。

Description

一种含稀土的Y型分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含稀土的Y型分子筛的制备方法，更进一步地说是关于将碱处理改性后的NaY分子筛进行稀土离子交换或进行稀土离子、铵离子混合交换，以及在此基础上进一步水热超稳化以制备含稀土的改性Y分子筛的方法。

背景技术

经过稀土离子交换后的Y型分子筛(REY，也称稀土Y型分子筛)是石油炼制工业中最为重要的裂化催化剂的主要活性组分之一。分子筛中的稀土离子既可以稳定分子筛骨架，也可以通过极化水而产生大量质子酸，本身还可以作为路易斯酸而起到酸催化作用，而且其酸强度随着稀土离子交换度的增大而增加(徐如人，庞文琴等。分子筛与多孔材料化学，p432。科学出版社，2004)。因此，如何经济有效的提高Y型分子筛中的稀土离子交换容量，同时提高稀土利用率，一直是人们的重点研究课题之一。

分析稀土Y型分子筛的制备过程发现，稀土离子与钠离子的交换过程是影响最终产品性质和制备工艺效率的最重要因素。众所周知，在温和的制备条件下，Y分子筛上稀土离子的单次交换容量有限。这是因为水合稀土离子的直径大约为0.8nm，虽然Y分子筛中超笼(八面沸石笼)的十二元环孔口直径为0.74nm，但方钠石笼和六方柱笼(统称“小笼”)的六元环孔口直径只有0.24nm。因此在常规的离子交换条件下，稀土离子只能与超笼中的钠离子发生交换反应，小笼中的钠离子则不易受到影响。将含稀土离子的NaY型分子筛置于高温环境焙烧，可使稀土离子失去水合水并向小笼迁移，部分钠离子则在此过程中从小笼迁出；对上述经过焙烧处理的Y型分子筛再次进行稀土离子交换，则可使更多稀土离子交换进入Y分子筛。这种离子交换并中间焙烧的手段是目前制备稀土Y型分子筛的最常用方法。该方法虽然简单有效，但显然要受Y分子筛单次离子交换容量有限的制约。如果能够提高Y分子筛的单次离子交换容量，则可通过随后的焙烧处理使更多的稀土离子进入分子筛小笼并定位其中，伴随的结果将是稀土Y型分子筛中的钠离子残留量被进一步降低，而稀土利用率也得到进一步提高。

为了提高单次交换容量，人们已经采取的方法包括使交换反应在加温加压的条件下进行或者借助其他外场如微波的作用(徐如人，庞文琴等。分子筛与多孔材料化学，p436。科学出版社，2004)。此类方法虽然能够提高单次交换容量，使稀土利用率增加，但显然不是经济的操作方式。中国专利CN1069553C中公开了采用一交一湿焙并将部分交换焙烧产物循环的方法制备REY，在氧化稀土/NaY投料质量比为0.20、且循环量为25％的情况下，产物REY分子筛中氧化稀土/REY质量比可以达到0.158。该方法提高稀土利用率的方式简洁有效，但会影响到单釜收率。中国专利申请CN1733362A公开的稀土Y分子筛制备方法中，首先将经过或不经过铵交换的Y型分子筛与氯化稀土按照NaY分子筛干基：RECl₃:水＝1:0.17～0.35:3～50的重量比在5～100℃下进行离子交换，使pH＝2.5～7.5，然后用碱性溶液调节pH值到8～11，使过剩的稀土盐沉淀于分子筛表面，所得产品再进行焙烧处理，得到的分子筛中氧化稀土含量以氧化稀土计为12～22重％。该方法虽然能够实现稀土离子的100％利用，但在离子交换过程中引入了额外的钠离子，增加了脱钠难度，并且稀土在沉积过程中会存在不均匀性，从而容易导致最终焙烧产品中稀土离子含量的不均匀。

含稀土离子的超稳Y型分子筛产品因兼具超稳Y型分子筛高骨架稳定性的结构特点以及稀土Y型分子筛高活性的酸性特点而成为当今催化裂化催化剂中最常用的活性组分。对于这种含稀土离子的超稳Y分子筛，其稀土离子含量是影响分子筛活性、结构稳定性的重要原因之一。稀土含量高，分子筛的酸量高，催化活性好。分子筛骨架的晶胞收缩程度是决定分子筛稳定性、酸性性质的另一个关键因素。分子筛骨架发生适当脱铝补硅、晶胞收缩后，其骨架硅铝比增加，会大大改善分子筛的热及水热稳定性。

然而在实际生产过程中，往往不能做到在提高稀土超稳Y型分子筛中稀土离子含量的同时增大晶胞收缩程度。原因是当NaY分子筛交换上一定量的稀土离子后，在水热焙烧过程中，这些稀土离子可从超笼中向小笼(方钠石笼或六方柱笼)迁移，并在小笼中与分子筛骨架氧原子形成稳定的配位，从而改善分子筛的结构稳定性。但同时也正是由于稀土离子的骨架稳定作用，这种含稀土离子的Y型分子筛在水热焙烧过程中难以发生晶胞收缩。因此，为使REHY(或RENH₄Y)分子筛骨架发生较大幅度的晶胞收缩，同时又保证分子筛骨架中含有足够的稀土离子，应使起始REHY(或RENH₄Y)分子筛中残留的钠离子尽可能的低，从而一方面在保证引入足够的稀土离子的同时，能够引入更多的、有助于促进分子筛水热脱铝的铵离子；另一方面也能削弱这部分残留的钠离子对骨架稳定性的贡献。然而现实情况是残留的钠离子一般定位于分子筛中的小笼中，这些小笼的最大开口——六元环的孔径只有0.24nm，小于铵离子的直径(0.28nm)、远小于水合稀土离子的直径(0.792nm)。因此在常规的离子交换条件下，稀土离子、铵离子只能与超笼中的钠离子发生交换反应，小笼中的钠离子则不易受到影响。如美国专利USP4584287、USP4429053中，首先用稀土离子对NaY分子筛进行离子交换处理，然后进行水热焙烧，所得产品的晶胞参数介于2.420～2.464nm之间。在该方法中，由于稀土离子的屏蔽作用和支撑，使水热处理过程中沸石的铝脱除比较困难，为降低晶胞参数，使用了较高的温度，为593～733℃。中国专利ZL01115612.0公开的一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法，事先将含稀土的Y型分子筛进行干燥处理，使其含水量低于10％后，再用一定浓度的四氯化硅气体对Y分子筛进行脱铝补硅处理，所得到的稀土高硅Y型分子筛中RE₂O₃含量为4—17重％，并可实现较大幅度的晶胞收缩：产品晶胞常数2.425—2.460nm之间。但该方法对材料含水量以及工艺条件要求苛刻，难以实现大规模生产。

以上稀土Y型分子筛的制备过程中，为提高稀土交换容量，都是在稀土交换工艺上试图改进，均未涉及起始NaY型分子筛的扩孔预处理，即，到目前为止还没有关于从改变NaY分子筛骨架结构出发提高稀土离子交换容量的报道。而在稀土超稳Y型分子筛的制备过程中，为提高稀土含量，也是从骨架超稳化工艺上进行改进，同样未涉及对起始NaY分子筛的扩孔预处理，即到目前为止还没有关于从改变NaY分子筛骨架结构出发提高稀土离子、铵离子交换容量、降低钠离子残留量，进而提高稀土超稳Y型分子筛稀土含量和晶胞收缩水平的相关报道。

Y型分子筛的骨架由硅、铝、氧三种原子共同组成：硅、铝原子之间通过公用氧原子成环；环与环之间通过氧桥相互连接成笼，最终构成Y分子筛的独特骨架。由于其骨架中硅、铝共存，又因为“酸能脱铝、碱能脱硅”的性质，为破坏Y分子筛骨架中小笼孔口、改善其内部孔道通畅性，采用酸处理、碱处理方法均可实现。目前已成功使用的酸处理脱铝剂包括草酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、以及二亚乙基三胺五乙酸等(刘兴云，张旭政，李宣文。NaY沸石草酸脱铝。高等学校化学学报，18(3)：342～347，1997)。虽然脱骨架铝能够打开小笼孔口，但显而易见，骨架铝离子的失去，将导致Y分子筛上的稀土离子交换容量下降。碱处理是一种比较新颖的分子筛后改性方法。研究发现，在碱性溶液中分子筛骨架上的硅物种被优先脱除，骨架铝则得以保留，从而使得潜在的酸中心得以很好的保存。这一特点已被人们充分用于高硅分子筛如ZSM-5、Beta等分子筛的后改性(Masaru O，Shin-ya S，Junko T，et al.Alkali-treatmenttechnique-new method for modification of structural and acid-catalyticproperties of ZSM-5zeolites.Applied Catalysis A：General，2001，219：33-43.Xianfeng Li，Baojian Shen，Qiaoxia Guo，Jinsen Gao.Effects of large porezeolite additions in the catalytic pyrolysis catalyst on the light olefins production.Catalysis Today，2007，125：270-277.)。碱处理过程中部分骨架硅被优选脱除，骨架完整性可被破坏，从而可在分子筛骨架中形成二次孔。但碱处理同时会导致分子筛硅铝比的降低。骨架硅铝比下降直接影响了骨架稳定性，这也是目前碱改性研究和应用主要集中在高硅铝比分子筛的原因。出于材料结构稳定性方面的考虑，对Y型分子筛这种硅铝比相对较低的分子筛材料直接实施强碱处理显然是与传统观念背道而驰的。因此在本发明前没有采用强碱处理脱硅方法直接处理低硅铝比分子筛，例如NaY分子筛的研究报道和具体实施方案的启示。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备含稀土的Y型分子筛的方法，通过预先将NaY分子筛进行适当程度的碱处理改性，使其脱除部分骨架硅以后，再实施稀土离子交换，达到提高Y分子筛中稀土离子含量的目的。

在此基础上，本发明进一步提出了一种制备含稀土的超稳Y型分子筛的方法，所得到的稀土超稳Y型分子筛不仅具有更低的晶胞常数和更低的钠离子残留量，同时还有更高的稀土离子含量，从而提供一种活性高、热稳定性高的稀土超稳Y分子筛产品。

本发明首先提供了一种稀土Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照NaY(干基)∶碱∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比将NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，在0～120℃的温度条件下维持搅拌对分子筛实施碱处理0.1～24h；

(2)对经过上述碱处理后的Y分子筛进行离子交换，所述离子交换包括稀土离子交换或稀土离子与铵离子混合交换(统称为离子交换，下同)，得到所述稀土Y型分子筛；

其中，上述碱处理和离子交换过程均为至少一次。

本案发明人的研究发现，通过前期采用碱性溶液直接处理Y型分子筛，能使Y分子筛骨架发生部分脱硅的同时内部孔道也更加畅通，从而既改善了NaY分子筛的离子交换性能，又在一定程度上改变了Y分子筛的骨架脱铝补硅、结构超稳化性能。该效果体现在制备稀土Y型分子筛的过程中，Y分子筛的离子交换容量、稀土利用率得以提高；在制备稀土超稳Y型分子筛的过程中，能够使稀土含量较高的Y分子筛发生相对较大的晶胞收缩，既提高了稀土离子含量，又提高了Y分子筛的超稳化水平。本发明也正是基于这样的研究结果基础上提出的。从满足Y分子筛的稳定性要求考虑，本发明所使用的NaY分子筛优选硅铝比(指骨架上SiO₂/Al₂O₃摩尔比，下同)不低于5.0；最好是不低于5.5；尤其是使用骨架硅铝比不低于5.8的NaY分子筛。

根据本发明的方法，在对分子筛实施碱处理时，针对Y分子筛的性质特点，碱的使用量及溶液的浓度应该按照NaY(干基)∶碱∶H₂O＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比关系确定，优选的是控制NaY(干基)∶碱∶H₂O＝(0.5～2)∶(0.075～1)∶(4～10)；具体操作时先将碱配制成碱溶液，碱处理改性的温度和时间可以根据碱溶液的浓度和处理程度需要而调整，优选地，碱处理的温度控制在20-100℃，处理时间可以控制搅拌处理0.1～12h。本发明在各处理阶段所涉及分子筛的质量或质量比均以干基计。

本发明提供的方法中所述碱处理操作是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。碱处理改性时中采用的碱溶液既可以是NaOH、KOH溶液中的任一种，也可以是上述两种强碱的混合。优选的是NaOH溶液。

本发明提供的方法中所述碱处理过程可以进行一次或多次。当最后一次碱处理结束后，对所得分子筛浆液进行过滤、水洗处理，使其滤液pH降至小于10，既完成改性处理，得到被碱改性、骨架结构发生变化的Y分子筛。实验证明，经过本发明方法改性的Y分子筛，其离子交换性能得到明显改善，原因应该是由于骨架适当脱硅，分子筛内部孔道更加畅通。

根据本发明提供的方法，对分子筛原料先进行碱处理改性后再实施离子交换、焙烧处理，与其未经碱处理的母体NaY分子筛相比，经过相同条件的离子交换、焙烧处理后，具有更高的稀土离子含量和更低的一价金属阳离子残留量，具有更高的稀土利用率。其中，所述离子交换过程可以为：将碱处理后的Y分子筛浆液过滤、洗涤，然后将所得分子筛滤饼用稀土盐溶液或者稀土盐、铵盐的混合溶液进行离子交换处理，交换过程中调整体系pH在2.0～7.0范围；或者，向碱处理后的Y分子筛浆液中加入酸性溶液，调节体系的pH至2.0～7.0范围，再加入稀土盐或者稀土盐、铵盐混合物进行离子交换。所述用于调节体系pH值的酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸和柠檬酸水溶液中的一种或几种。对于稀土离子交换处理的具体操作均可按照目前常规的处理方式作业。

根据本发明的方案，实施离子交换时使用的稀土盐，选自氯化稀土和/或硝酸稀土。

根据本发明的方案，实施离子交换时使用的铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵和柠檬酸铵中的一种或几种。

本发明制备稀土Y分子筛的方法还包括对离子交换处理产物实施焙烧处理，焙烧处理条件为200～950℃焙烧0.1～24小时，优选的是1～4小时。当离子交换过程需要重复一次以上时，可将焙烧后的分子筛再次实施离子交换。

实验结果显示，按照本发明制备的稀土Y型分子筛与其未经碱处理的母体NaY分子筛相比，经过相同条件的离子交换、焙烧处理后，具有更高的稀土离子含量和更低的一价金属阳离子残留量，作为活性组分制备的催化裂化催化剂具有更高的微反活性，并且，在不改变离子交换、焙烧工艺的前提下，提高了稀土离子交换容量和稀土利用率。这必将为Y分子筛的改性工作提供一种新型起始原料。

在上述研究结果的基础上，本发明进一步提供了制备含稀土的超稳Y型分子筛的方法，即，对于NaY型分子筛按照以上描述实施碱改性处理和离子交换处理后，进一步实施水热超稳化处理，提供一种性能改进的稀土超稳Y分子筛。

根据本发明的制备方法，无论是单纯的稀土盐交换还是稀土盐、铵盐的混合交换，具体的离子交换方法均为本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。所述铵交换、稀土离子交换过程可以分先后进行，也可以同时进行。优选的是将铵交换(也称铵离子交换)、稀土离子交换过程同时进行，统称为离子交换过程。

本发明提供的方法中，所述离子交换过程可按以下方式进行，即可以首先将碱处理后的分子筛浆液过滤、洗涤至pH小于10，然后将所得分子筛滤饼与离子交换溶液混合进行脱钠处理；也可以直接向碱处理浆液中加入一种酸性溶液，将pH值调至离子交换所需pH范围(2.0～7.0)，然后直接加入离子交换溶液进行脱钠处理。这里所说的“离子交换溶液”，根据确定的离子交换工艺，可以是稀土盐溶液，也可以是稀土盐与铵盐的混合溶液。优选的是首先将碱处理后的分子筛浆液过滤、洗涤，再进行离子交换处理。其中用于调节体系pH的酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸、柠檬酸水溶液中的一种或几种。

本发明方法所采用的水热超稳化处理的具体操作条件是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定，其一般实施条件是将离子交换处理后的分子筛置于200℃～950℃、20～100％水汽下焙烧0.1～24小时，优选的是500℃～750℃、50～100％水汽下焙烧1～4小时。

根据本发明的优选方案，在制备稀土超稳Y型分子筛时，还包括对水热超稳处理后的稀土Y型分子筛再实施后交换处理，条件为：将水热超稳后的稀土Y型分子筛与铵盐和水按照1∶0.2～1∶2～50的质量比混合，在60～100℃下处理0.1～2h，处理过程中调节体系pH至2.0～7.0。后交换处理过后的分子筛再经过滤、洗涤和干燥处理，即得到最终的稀土超稳分子筛产品。

由于碱处理过程中Y分子筛部分骨架硅原子被脱除，造出部分骨架缺陷，从而一方面改善了Y分子筛的离子交换性能，特别是小笼中钠离子的可交换性，能使更多无效阳离子Na⁺被稀土离子或铵离子置换；另一方面，主动对Y分子筛骨架结构实施影响，使其在水热过程中更倾向于发生脱铝补硅、结构超稳化。采用本发明方法制备得到的稀土超稳Y型分子筛中，RE₂O₃含量为4-15重％，晶胞常数介于2.430～2.458nm之间，Na₂O含量<1重％，晶格崩塌温度>1000℃。

总之，按照本发明的方法，通过前期的碱脱硅预处理，一方面有效改善了Y分子筛内部孔道的通畅性，进而改善了NaY分子筛的离子交换性能；另一方面，通过碱处理过程中对NaY分子筛骨架结构主动实施一定程度的破坏，有利于后期水热超稳化处理过程中提高产品的晶胞收缩水平，因而最终得到的稀土超稳Y型分子筛产品能够在较高稀土含量下发生更高的晶胞收缩。因此，采用按照本发明方法进行碱处理的改性Y分子筛，在制备稀土Y型分子筛的过程中，稀土离子交换容量、稀土利用率得以提高；在制备稀土超稳Y型分子筛的过程中，能够使稀土含量较高的Y分子筛发生相对较大的晶胞收缩，即提高了稀土离子含量，又提高了Y分子筛的超稳化水平。而在本发明以前的针对Y分子筛实施稀土改性的研究报道中，均未涉及首先采用碱处理方法对起始NaY分子筛进行骨架脱硅预处理，然后再实施稀土离子交换和超稳处理的相关报道。活性评价结果显示，以本发明方法改性得到的稀土超稳Y型分子筛为活性组分制备的催化剂在用于重油裂化时具有更高的裂化活性。在实际应用方面，也提高了稀土成分的利用率。

具体实施方式

下面的实施例用于对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中：

沸石的晶胞常数和相对结晶度用X射线粉末衍射法测定，采用RIPP145-90标准方法(参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)；

骨架硅铝比按照以下公式进行计算：SiO₂/Al₂O₃＝2×(25.8575-α₀)/(α₀-24.191)；钠、稀土等元素含量用X射线荧光光谱法测定。晶格崩塌温度由差热分析法测定。

实施例1

称取30克氢氧化钠溶于970克蒸馏水中，搅拌均匀制成碱溶液后升温至85℃。取200克(干基)NaY分子筛(样品名Y-A，结晶度95％，SiO₂/Al₂O₃＝6.15，参照CN1785808所述方法自行合成)，加入到上述碱溶液中，于85℃下搅拌处理2小时，过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH小于10后，收集样品并干燥。

取30克上述碱处理产品，与20mL混合氯化稀土溶液(RE₂O₃含量300g/L)一起加入到300克蒸馏水中搅拌均匀，然后在70℃条件下搅拌交换1h。交换过程中采用1mol/L盐酸溶液将交换浆液的pH值调至3.5并保持。交换完毕后，过滤并充分水洗，得到经一次稀土离子交换的产品，其Na₂O残留量为4.49重％，RE₂O₃含量为13.6重％，稀土利用率为68％(稀土利用率计算：最终产品稀土含量占起始稀土投料量的比例，均以RE₂O₃含量计，下同)。

对比例1

取30克实施例1中所用的NaY分子筛Y-A，按实施例1中所述条件对其进行稀土离子交换处理，得到的产品中Na₂O残留量为4.92重％，RE₂O₃含量为12.2重％，稀土利用率为61％。

实施例2

将实施例1中经过一次稀土离子交换的产品置于550℃马弗炉中焙烧2h，所得产品再按实施例1中所述稀土离子交换条件进行一次离子交换，然后再次将其置于550℃马弗炉中焙烧2h，所得分子筛样品用300g温度60℃、氯化铵含量为5重％的铵盐溶液淋洗，然后水洗、干燥，所得产品命名为REY-A，其Na₂O残留量为0.32重％，RE₂O₃含量为22.1重％，稀土利用率为55.3％。

对比例2

将对比例1中经过一次稀土离子交换的产品按照实施例2的方法进行焙烧、再次稀土离子交换、再次焙烧处理，然后用铵盐淋洗、水洗、干燥，所得产品命名为REY-a，其Na₂O残留量为0.83重％，RE₂O₃含量为20.5重％，稀土利用率为51.3％。

实施例3

将100克氢氧化钠溶于1000克蒸馏水中，搅拌均匀制成碱溶液后冷却，然后置于冰水混合浴中恒温。称取200克NaY分子筛(干基质量，样品名Y-A，结晶度95％，骨架SiO₂/Al₂O₃＝6.15)加入上述碱溶液，持续搅拌下于0℃冰水浴中碱处理20min，然后过滤、洗涤至滤液pH小于10后，收集样品并干燥。

从上述碱处理样品中取出50克，按照实施例1中所述离子交换条件对该分子筛进行一次离子交换处理，所得产品中Na₂O残留量为4.33重％，RE₂O₃含量为13.8重％，稀土利用率为69％。

实施例4

将实施例3中经过一次稀土离子交换的产品置于550℃马弗炉中焙烧2h，所得产品再按实施例1中所述稀土离子交换条件进行一次离子交换，然后再次将其置于550℃马弗炉中焙烧2h，所得分子筛样品用300g温度60℃、氯化铵含量为5重％的铵盐溶液淋洗，然后水洗、干燥，所得产品命名为REY-B，其Na₂O残留量为0.30重％，RE₂O₃含量为22.4重％，烯烃利用率为56％。

实施例5

取100g实施例1中制备的碱处理样品与1000g蒸馏水打浆混合均匀；然后将34毫升混合氯化稀土溶液(RE₂O₃含量：300g/L)和40g氯化铵加入上述浆液，升温至90℃并持续搅拌、交换1h，交换过程中用1M盐酸调浆液pH值至3.0；交换结束后，过滤、洗涤至无Cl^-检出，将滤饼收集、烘干，所得产品中Na₂O残留量为3.92重％，RE₂O₃含量为7.47重％，稀土利用率为73.2％。将上述离子交换产品转入马弗炉中于600℃、100％水汽气氛下焙烧2h；所得分子筛样品80g冷却后与1000g蒸馏水打浆混合均匀，然后加入60g氯化铵并升温至70℃搅拌、交换1h，交换过程中用1M盐酸调浆液pH值至2.5。交换结束后过滤、洗涤、干燥，既得稀土超稳Y型分子筛产品，将其命名为A。其主要性能指标列于表1(以下实施例、对比例样品的性能指标均列入其中)。

对比例3

直接取100克实施例1中所述的NaY分子筛(样品名Y-A，结晶度95％，骨架SiO₂/Al₂O₃＝6.15)，按照实施例5中所述离子交换、水热焙烧条件对该分子筛进行离子交换、骨架超稳化以及后交换处理，既得最终改性产品，将其命名为a。其中第一次离子交换后所得的产品中，Na₂O残留量为4.58重％，RE₂O₃含量为6.84重％，稀土利用率为67.1％。

实施例6

取100g上述实施例3中制备的碱处理样品，按照实施例5中所述离子交换、水热焙烧条件对该分子筛进行离子交换、骨架超稳化以及后交换处理，既得最终改性产品，将其命名为B。

实施例7

将50克氢氧化钠溶于950克蒸馏水中，搅拌均匀制成碱溶液后升温至65℃。称取200克NaY分子筛(干基质量，样品名Y-A，结晶度95％，骨架SiO₂/Al₂O₃＝6.15)加入上述碱溶液，持续搅拌下将温度回升至65℃后碱处理1.5小时，然后过滤、洗涤至滤液pH<10，将样品收集、干燥、备用。

取100g上述碱处理样品，按照实施例5中所述离子交换、水热焙烧条件对该分子筛进行离子交换、骨架超稳化以及后交换处理，既得最终改性产品，将其命名为C。

实施例8

分别以上述实施例2、4制备的稀土Y型分子筛REY-A、REY-B以及实施例5、6、7制备的稀土超稳Y型分子筛A、B、C和对比例2制备的稀土Y型分子筛REY-a以及对比例3制备的稀土超稳Y型分子筛a为活性组分，以高岭土为基质、以铝溶胶为粘结剂，将分子筛、高岭土、铝溶胶按35∶50∶15的干基质量比打浆混合均匀，通过喷雾干燥制成微球催化剂(分别以C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7命名，详见附表2)，然后在小型固定流化床催化裂化装置上进行重油微反评价，其结果如表2所示。催化剂评价前分别经过800℃、100％水蒸汽老化4小时和17小时。原料油为大庆蜡油掺30％减压渣油，反应温度为480℃，空速16h^-1，剂油比4.0。

从表2中结果可以看出，以本发明方法改性得到的分子筛比常规稀土超稳Y型分子筛具有较高的活性以及很好的活性稳定性。

表1 产品的主要性能指标

表2 产品的微反活性评价

Claims

1.一种含稀土的Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照NaY干基∶碱∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比将NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，在0～120℃的温度条件下对分子筛实施碱处理0.1～24h；

(2)对经过上述碱处理后的NaY分子筛进行离子交换处理，所述离子交换处理包括稀土离子交换或稀土离子与铵离子混合交换，得到所述含稀土的Y型分子筛；

其中，上述碱处理和离子交换均为至少一次。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的碱选自NaOH和KOH中的一种或两种的混合物。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的NaY分子筛的硅铝比不低于5.0。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)的碱处理过程，控制NaY干基∶碱∶水的质量比为(0.5～2)∶(0.075～1)∶(4～10)。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述离子交换过程为：将碱处理后的NaY型分子筛浆液过滤、洗涤，然后对所得分子筛滤饼用稀土盐溶液或者稀土盐、铵盐的混合溶液进行离子交换处理，离子交换过程中，体系pH控制在2.0-7.0范围；或者，向碱处理后的NaY分子筛浆液中加入酸性溶液，调节体系的pH至2.0-7.0范围，再加入稀土盐或者稀土盐、铵盐混合物进行离子交换。

6.按照权利要求1或5所述的制备方法，其中，实施离子交换时使用稀土盐，选自氯化稀土和/或硝酸稀土。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其中，还包括对离子交换处理产物实施焙烧处理，焙烧处理条件为200～950℃焙烧0.1～4小时。

8.一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法，该制备方法包括：

(1)按照权利要求1-7任一项的方法对NaY型分子筛进行碱处理改性和离子交换处理；

(2)对上述处理产物实施水热超稳化处理。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其中，所述的水热超稳化处理是将离子交换后的分子筛置于200℃～950℃、20～100％水汽下焙烧0.1～24小时。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其中还包括：对水热超稳处理得到的分子筛再实施后交换处理，条件为：将所述分子筛、铵盐、水按照1∶0.2～1∶2～50的质量比混合，在60～100℃下处理0.1～2h，处理过程中调节体系pH至2.0～7.0。