CN100344374C

CN100344374C - 一种稀土y分子筛及其制备方法

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Publication number: CN100344374C
Application number: CNB2004100580893A
Authority: CN
Inventors: 宋家庆; 范菁; 何鸣元
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2004-08-13
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2024-08-13
Also published as: CN1733362A

Abstract

本发明公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法，其特征在于该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12～22重%，稀土离子全部位于分子筛小笼内，其²⁷AlMAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。该分子筛是将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RCl₃＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH＝2.5～7.5，水与NaY重量比3～50，然后用碱性溶液调节溶液pH到8～11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200～950℃，0～100%水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到的。

Description

一种稀土Y分子筛及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种Y分子筛及其制备方法，更进一步地说是关于一种稀土Y分子筛及其制备方法。

背景技术

环保法规对FCC过程生产的汽油质量提出了日益严格的要求，如世界燃油规范汽油烯烃含量II类标准为≤20体积％，III类标准为≤10体积％。

为了降低FCC汽油烯烃含量，目前广泛采用的策略是采用具有高氢转移活性的含稀土的Y型分子筛为活性组元。如CN1317547A所说的催化剂是以REY和PREY为活性组分，它们均采用二交二焙的制备工艺，导致分子筛成本偏高

I.Bresinska，K.J.Balkus，Jr.等人[J.Phys.Chem.98(1994)12989～12994]研究了NaY与稀土氯化物液相交换中投料稀土与分子筛摩尔比与稀土交换度的关系，发现交换产物中稀土/NaY摩尔总是低于投料稀土/NaY摩尔比。

CN1053808A制备一交一焙的REY，其投料氧化稀土/NaY质量比为0.20，而产物REY中氧化稀土/REY质量比为0.14。

CN1069553C经二交二焙制备REY，其总投料氧化稀土/NaY质量比为0.23，而产物REY中氧化稀土/REY质量比为0.15。CN1069553C提出了一交一湿焙并将部分交换焙烧产物循环的方法制备REY，在投料氧化稀土/NaY质量比为0.20，且循环量为25％的情况下，产物REY中氧化稀土/REY质量比可以达到0.158。传统一交一焙工艺制备的REY分子筛有相当一部分稀土离子处于Y型分子筛超笼中。CN1069553C和CN1026225C采用一交一湿焙的方法，可以使交换后的稀土离子更多地定位于小笼中，但仍然有部分稀土离子处于超笼内。

目前工业制备REY分子筛的方法稀土利用率都不是太高，稀土离子液相交换后还有相当一部分稀土离子留在交换液中，过滤以后随滤液排掉。即使制备中稀土过量很多，以目前采用传统的一交一焙方法制备的REHY分子筛，最大氧化稀土含量一般低于14m％；而采用部分交换焙烧产物循环的方法制备的REY其氧化稀土含量也不高于16m％。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有独特性能的稀土Y分子筛并提供其制备方法。

本发明提供的稀土Y分子筛，其特征在于该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，优选为13～20重％，更优选为14～18重％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，体现在分子筛经铵交换后，稀土含量不减少，该分子筛²⁷AlMAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。

所说的稀土Y分子筛中氧化钠含量为0.1～1.0重％。

本发明提供的稀土Y分子筛，经铵交换后稀土含量不减少。Y型分子筛有三种笼，即超笼、方钠石笼和六方柱笼，其中超笼窗口直径为7.4，而方钠石笼和六方柱笼窗口直径均为2.2，方钠石笼和六方柱笼统称为小笼。在铵交换的过程中，处于超笼内的稀土离子会被溶液中的铵离子反交换到溶液中，并在随后的过滤中流失，导致铵交换后分子筛稀土含量的降低。本发明提供的稀土Y分子筛，超笼内没有稀土离子存在，其稀土离子全部位于小笼内，位于小笼内的稀土离子不会与溶液中的铵离子发生交换，因此本发明提供的稀土Y分子筛经过铵交换后分子筛稀土含量不会减少。

本发明提供的稀土Y分子筛，不存在非骨架铝，表现在其²⁷Al MAS NMR谱中，在化学位移为0ppm处没有峰出现，而且XRD谱图显示没有游离的稀土氧化物的特征衍射峰存在。

本发明还提供了上述稀土Y分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换后，与氯化稀土按照NaY干基∶RECl₃＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH＝2.5～7.5，水与NaY重量比3～50，然后用碱性溶液调节溶液pH到8～11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200～950℃，0～100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到成品分子筛。

本发明还提供了另外一种制备方法，其特征在于将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RECl₃＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH＝2.5～7.5，水与NaY重量比3～50，分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液，调节溶液pH到8～11，使滤液中的稀土离子沉淀为氢氧化稀土，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥，再在200～950℃、0～100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到成品分子筛。

所说的制备方法中，所说的氯化稀土组成为单一的氯化稀土或者复合稀土。所说的单一氯化稀土优选氯化镧或氯化铈。

所说的碱性溶液选自氨水、水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁或氢氧化钠的一种或多种的混合物，其中优选为氨水或水玻璃。

本发明提供的制备方法中，所说的NaY分子筛原料的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选大于4.9。

本发明提供的稀土Y分子筛，是于一次液相离子交换过程之后，沉积的稀土再在随后的焙烧过程中进行一次固相离子交换过程，即液固结合的交换过程得到的。所提供的制备方法是将含稀土离子的溶液与Y型分子筛先进行液相离子交换，然后用碱性物质调节交换液pH值使溶液中多余的稀土离子沉淀为氢氧化稀土，其作用是避免稀土流失，再在焙烧过程中使沉淀的稀土离子迁移到分子筛方钠石笼内，而钠离子迁移到分子筛外面。与现有技术的制备稀土Y分子筛的方法相比，本发明提供的制备方法只有一次焙烧过程，而且分子筛中稀土含量在12～22重％精确可调，稀土利用率达到100％，稀土离子全部位于分子筛笼内。

附图说明

图1为实施例1制备的CDY-1分子筛样品的²⁷Al MAS NMR谱图。

图2为实施例1制备的CDY-1分子筛样品的XRD谱图。

图3为对比例1制备的DB-1分子筛样品的²⁷Al MAS NMR谱图。

图4为对比例3制备的DB-3分子筛样品的²⁷Al MAS NMR谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

在实施例中，²⁷Al MAS NMR谱图的测定方法为：采用Varian 300M超导核磁共振仪，固体双共振探头，6mmZrO₂转子，魔角转速为5KHz。²⁷Al检测核的共振频率为78.162MHz，采样时间0.02秒，脉宽1.6微秒，循环延迟时间0.6秒。数据采集4k点，累加次数800次，测试温度为室温。

在实施例中，XRD谱图的测定方法为：Siemens D5005型X射线衍射仪，实验条件：Cu靶，Ka辐射，管电压30Kv，管电流40mA，滤波片为Ni，5°≤2θ≤50°，扫描速度2°/min。

实施例1

取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和140千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入2.1千克硫酸铵，90℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后过滤。滤饼加140千克水，再加入5.3千克固体氯化镧，90℃下搅拌2小时，加入1.5千克偏铝酸钠溶液和1.2千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.5时^-1的水蒸汽下550℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-1A，按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用60℃的氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-1。

荧光法测得CDY-1A氧化镧含量为15.9重％，氧化钠为4.5重％；CDY-1氧化镧含量为16.2重％，氧化钠含量为0.6重％，其²⁷Al MAS NMR谱见图1，在图1中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。图2为CDY-1的XRD谱图，图2显示CDY-1没有游离的稀土氧化物的衍射峰存在。

将CDY-1再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化镧含量为16.3重％，分子筛稀土含量略有增加，说明稀土离子在小笼内，小笼内的稀土离子在氯化铵交换过程中不能与铵离子交换，因而交换前后稀土总量不变，但铵交换会进一步减少分子筛中氧化钠含量，从而导致分子筛中稀土含量增加。

实施例2

取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和140千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入2.1千克硫酸铵，90℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系PH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后过滤。滤饼加140千克水，再向其中加入10.4升氯化稀土溶液(氧化稀土浓度为312克/升，下同)，室温下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pM到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后，加入2.2千克水玻璃溶液和1.3千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后进焙烧炉，550℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-2A，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例于60℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品，分子筛编号为CDY-2。

荧光法测得CDY-2A氧化稀土含量为21.1重％，氧化钠为3.9重％；CDY-2中氧化稀土含量为21.6重％，氧化钠含量为0.3重％，其²⁷Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。

将CDY-2再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化稀土含量为21.6重％，稀土含量没有减少，说明稀土离子全部在分子筛小笼内。

实施例3

取46.6千克的NaY分子筛浆液(齐鲁催化剂厂，NaY浓度为30.0重％，NaY硅铝比为5.1)和80千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入5.3升氯化稀土溶液，60℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系PH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后，加入1.6千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.2时^-1的水蒸汽下600℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-3A，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用90℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-3。

荧光法测得CDY-3A氧化稀土含量为11.9重％，氧化钠为4.8重％；CDY-3中氧化稀土含量为12.1重％，氧化钠含量为0.7重％，其²⁷Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。

将CDY-3用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化稀土含量为12.2重％，稀土含量没有减少，说明稀土离子全部在分子筛小笼内。

实施例4

取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和110千克去离子水加入到反应釜中，升温到90℃，再向其中加入3.5千克的硫酸铵，搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～4.0之间，继续搅拌1小时后，过滤，分子筛滤饼加90千克水打浆，再加入10.4升氯化稀土溶液，室温下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后，加入1.6千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.1时^-1的水蒸汽下540℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-4A，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用60℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-4。

荧光法测得CDY-4A氧化稀土含量为21.2重％，氧化钠为3.9重％；CDY-4中氧化稀土含量为21.6重％，氧化钠含量为0.2重％，其²⁷Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。

将CDY-4再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化稀土含量为21.6重％，稀土含量没有减少，说明稀土离子全部在分子筛小笼内。

实施例5

取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和110千克去离子水加入到反应釜中，再加入10.4升氯化稀土溶液，室温下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后过滤。收集滤液，滤液中加入1.5千克氢氧化钠使滤液中的稀土离子转化为氢氧化稀土沉淀，过滤、水洗，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加80千克水打浆，过滤、气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.1时^-1的水蒸汽下540℃焙烧2.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-5A，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用80℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-5。

荧光法测得CDY-5A氧化稀土含量为21.0重％，氧化钠为3.7重％；CDY-5中氧化稀土含量为21.4重％，氧化钠含量为0.3重％，其²⁷Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。

将CDY-5再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化稀土含量为21.4重％，稀土含量没有减少，说明稀土离子全部在分子筛小笼内。

实施例6

取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和140千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入2.1千克硫酸铵，90℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后过滤。滤饼加140千克水，再加入5.3千克固体氯化镧，90℃下搅拌2小时，加入1.5千克偏铝酸钠溶液和1.2千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后直接进焙烧炉，在干燥空气下650℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-6A，再用10倍的去离子水洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-6。

荧光法测得CDY-6A氧化镧含量为15.9重％，氧化钠为4.6重％；CDY-6中氧化镧含量为16.2重％，氧化钠含量为0.7重％，其²⁷Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。

将CDY-6再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化镧含量为16.3重％，分子筛稀土含量略有增加，说明稀土离子在小笼内，小笼内的稀土离子在氯化铵交换过程中不能与铵离子交换，因而交换前后稀土总量不变，但铵交换会进一步减少分子筛氧化钠含量，从而导致分子筛中稀土含量增加。

对比例1

本对比例是按照CN1053808A所述方法制备的一交一焙的REY。

按NaY干基∶RECl₃∶水＝1∶0.3∶15的重量比将NaY与氯化稀土混合打浆，调节pH到3.5，升温到90℃搅拌1小时，过滤、水洗，将滤饼装入管式炉，升温至200℃时开始通入重量空速为1.0时^-1的水蒸气，继续升温到550℃，在该温度焙烧2小时，冷却，得到分子筛编号为DB-1，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用60℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥，得到分子筛记为DB-1w。

荧光法测得DB-1中氧化稀土含量为14.0重％，氧化钠含量为3.9重％，其²⁷Al MAS NMR谱图见图3，图3中可以看出，在化学位移为0ppm处有峰出现。

荧光法测得DB-1w中氧化稀土含量为13.5重％，氧化钠含量为0.9重％，该对比分子筛在氯化铵洗后稀土含量减少，说明分子筛中部分稀土离子位于超笼内。

对比例2

本对比例是按照CN1069553C中所述方法制备一交一焙的REY。

按NaY干基∶RECl₃∶水＝1∶0.3∶15的重量比将NaY与氯化稀土混合打浆，调节pH到3.5，升温到90℃搅拌0.5小时，向其中加入占NaY干基重量25％的REY-1，继续搅拌0.5小时，过滤、水洗，将滤饼装入管式炉，升温至200℃时开始通入重量空速为1.0时^-1的水蒸气，继续升温到550℃，在该温度焙烧2小时，冷却得到对比样DB-2，再用氯化铵溶液按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例于60℃洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛对比样，编号DB-2w。

荧光法测得DB-2中氧化稀土含量为15.4重％，氧化钠含量为3.5重％，其²⁷Al MAS NMR谱具有图3的特征，在化学位移为0ppm处有蜂出现。

荧光法测得DB-2w中氧化稀土含量为14.7重％，氧化钠含量为0.9重％，经氯化铵交换后分子筛稀土含量减少，说明现有技术提供的REY分子筛均有部分稀土离子位于超笼内，这部分稀土离子在氯化铵洗涤过程中被铵离子反交换而流失。

对比例3

本对比例说明常规两交两焙的REY的制备过程。

按RECl₃∶分子筛干基＝0.22的重量比，90℃交换1小时后焙烧，控制焙烧炉料层温度520℃；再次按RECl₃∶分子筛干基＝0.12的重量比，90℃交换1小时后再次焙烧，得到成品分子筛对比样，编号为DB-3，再按分子筛∶氯化铵∶水＝0.1∶1∶10的比例用60℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛对比样，编号为DB-3w。

荧光法测得DB-3中氧化稀土含量为20.0重％，氧化钠含量为2.1重％，其²⁷Al MAS NMR谱图见图4，从图4可以看出，在化学位移为0ppm处有峰出现。

荧光法测得DB-3w中氧化稀土含量为18.5重％，氧化稀土含量减少，说明部分稀土离子位于超笼内，这部分稀土离子在氯化铵交换过程中被铵离子反交换而流失导致分子筛稀土含量减少。

Claims

1、一种稀土Y分子筛，其特征在于该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，其²⁷Al MAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。

2、按照权利要求1的分子筛，其氧化稀土含量为13～20重％。

3、按照权利要求2的分子筛，其氧化稀土含量为14～18重％。

4、按照权利要求1～3之一的分子筛，其氧化钠含量为0.1～1.0重％。

5、权利要求1稀土Y分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RECl₃＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH＝2.5～7.5，水与NaY重量比3～50，然后用碱性溶液调节溶液pH到8～11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200～950℃、0～100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥。

6、权利要求1稀土Y分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RECl₃＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH＝2.5～7.5，水与NaY重量比3～50，分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液，调节溶液pH到8～11，使滤液中的稀土离子沉淀为氢氧化稀土，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥，于200～950℃、0～100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥。

7、按照权利要求5或6的制备方法，其特征在于所说的氯化稀土组成为单一的氯化稀土或者复合稀土。

8、按照权利要求7的制备方法，所说的单一氯化稀土为氯化镧或氯化铈。

9、按照权利要求5或6的制备方法，所说的碱性溶液选自氨水、水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁或氢氧化钠溶液中的一种或多种的混合物。

10、按照权利要求9的制备方法，所说的碱性溶液为氨水或水玻璃。