CN110862095B - 一种稀土y型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土Y型分子筛的制备方法,其特征在于,将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理,经过滤、水洗、干燥后,进行第一次焙烧处理,得到稀土钠Y分子筛;然后将稀土钠Y分子筛打浆并与酸溶液接触处理,过滤后再与稀土溶液混合,并用氨水调节浆液的pH值至5~6,过滤或不过滤、干燥,进行第二次焙烧处理,得到稀土Y型分子筛。与现有技术相比,该方法可有效降低原材料成本,减少废水中氨氮含量,降低废水处理成本,节能环保,且所得Y型分子筛具有很好的结构和活性稳定性,裂化性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土Y型分子筛的制备方法,更进一步说是一种节能环保的制备稀土Y型分子筛的方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是石油炼制过程中非常重要的工艺过程,在炼油厂中占有举足轻重的地位,国内汽油中有约70~80%是来自于催化裂化过程得到的汽油。随着环保法规以及排放标准的不断出台对FCC汽油质量的限制越来越严格,其中对于烯烃含量的限制也越发苛刻,国产汽油质量需要不断提高以满足更加苛刻的排放标准,因此具有降烯烃能力的催化裂化催化剂的研发一直受到研究人员的重视。
目前广泛用于降低汽油烯烃含量的活性组元多为稀土Y型分子筛,其采用二交二焙工艺,即两次液相稀土离子交换和两次高温焙烧,分子筛中稀土含量达到16~22重%,具有较高的氢转移活性,降烯烃效果明显,但存在焦炭产率高,影响汽油辛烷值和柴油产率的问题。
CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法,该催化剂主要含有稀土含量为12~20重%、结晶度大于50%的REY分子筛及稀土含量为2~12重%、磷含量为0.2~3重%、晶胞常数2.445~2.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛,与常规催化剂相比,该催化剂降烯烃效果明显且可保证产品分布及汽油辛烷值。
CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛,同样采用二交二焙工艺,即在获得一交一焙稀土钠Y后,再分步与稀土和含磷物质反应,并进行第二次焙烧,得到稀土含量8~25重%、磷含量0.1~3.0重%、结晶度30~55%、晶胞常数2.455~2.477nm的复合改性Y分子筛,该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果,焦炭产率适中,柴油产率高,并且改性元素的利用率高。
采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点,如CN101537366A中公开的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法,仍采用二交二焙工艺,该分子筛磷含量0.05~5.0%,稀土含量少,仅为0.05~4.0%,晶胞常数2.430~2.440nm,结晶度35~55%。
CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化剂,采用一交一焙工艺,即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应,随后再加入稀土溶液继续反应,再经过滤、洗涤和水热焙烧得到,该制备过程流程短,由该分子筛制备的催化剂活性稳定性好,汽油产率高,焦炭产率低,具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力。
CN1382631A中公开了一种高硅稀土Y型沸石,通过稀土Y型沸石与四氯化硅的气相反应,得到一种晶内稀土含量4~15重%,晶胞常数2.450~2.458nm,崩塌温度1000~1056℃,硅铝比8.3~8.8,氧化钠含量小于1.0重%的稀土Y型沸石,该沸石具有良好的重油裂化活性和选择性,可提高轻质油收率,改善汽油质量,并具有良好的焦炭选择性。
CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛,采用一交一焙工艺,即NaY先与稀土溶液进行一次交换反应,随后再加入磷化合物继续反应,再经过滤、洗涤和水热焙烧得到,其稀土含量约11~23重%,稀土大部分位于方钠石笼中,分子筛稳定性提高,同时可调变分子筛酸性,含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。
CN100344374C中公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法,稀土含量以氧化稀土计为12~22重%,稀土离子全部位于分子筛小笼中,其27Al MAS NMR谱图中,在化学位移为0ppm出没有峰出现。所述所述的制备方法是采用一交一焙工艺,在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8~11,再进行过滤、水洗、干燥和焙烧,或者在一交后分离分子筛滤饼,收集滤液,在滤液中加入碱性溶液调节溶液pH到8~11,再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆,过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离子全部位于分子筛小笼中。
现有技术中,无论采用二交二焙工艺还是一交一焙工艺得到的稀土Y分子筛,其产物中的稀土含量总是低于投入的总稀土量,如CN1053808A,CN1069553C,CN1026225C中公开的几种稀土Y分子筛均有该特点,即使有更多的稀土离子定位于小笼中,但不可避免的会有部分稀土离子仍存在于超笼中,超笼中的稀土离子会在后续的洗涤过程中被反洗下来,造成稀土流失,导致稀土利用率的降低。
CN103130240A中公开了一种改性的Y型分子筛及其制备方法,采用二交二焙结合稀土沉积的过程,该制备工艺中在稀土沉积过程中浆液pH值的调变范围在6~10,所得分子筛稀土含量以氧化稀土计为10~25重%,晶胞常数为2.440~2.472nm,结晶度为35~65%,骨架硅铝原子比为2.5~5.0,该分子筛X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50。该方法废水中的氨氮含量高,环保压力大。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上,针对现有技术存在的问题,提供一种制备成本更低且节能环保的稀土Y型分子筛的制备方法。
本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法,其特征在于,将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理,经过滤、水洗、干燥后,进行第一次焙烧处理,得到稀土钠Y分子筛;然后将稀土钠Y分子筛打浆并与酸溶液接触处理,过滤后再与稀土溶液混合,并用氨水调节浆液的pH值至5~6,过滤或不过滤、干燥,进行第二次焙烧处理,得到稀土Y型分子筛。
本发明在保证稀土离子完全转变为稀土氢氧化物的情况下,可在一定程度上减少碱性液体的使用量,降低原材料成本,使用氨水作为碱性液体调节浆液pH值时,氨水用量较现有技术相比降低25%~40%,废水中的氨氮含量大幅降低,降低幅度达到30%~50%,氨氮废水的处理费用减少,有效缓解了催化剂厂的环保压力。
氨氮废水中的氨氮含量,降幅达到30%~50%,充分说明沉积pH值的降低可有效减少氨水的使用量,进而降低氨氮废水中的氨氮含量,减少氨氮废水处理压力及处理成本,实现节能减排。
本发明实施例中提供的分子筛的稀土利用率均达到98%以上,与对比分子筛的稀土利用率相当,表明在沉积pH值降低至5~6的范围内仍可保证稀土离子几乎完全沉淀形成稀土氢氧化物,不会导致稀土离子的流失,从而避免了稀土资源的浪费。
本发明可以减少氯化铵的生成,避免生产过程中带滤机滤布结晶现象的发生,以及产生的氯化铵晶体对闪蒸系统的影响,保证装置正常连续运转,提高产量,降低能耗,该方法是一种有效的节能降耗、绿色环保的制备方法。
本发明方法制备得到的稀土Y型分子筛作为催化剂活性组分时,可减少分子筛在催化剂中的用量,进一步降低催化剂生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的的稀土Y型分子筛的X射线衍射谱图。
具体实施方式
在本发明所述制备方法中,其中,原料NaY分子筛的硅铝原子比优选大于2.5且结晶度大于80%。所述的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理的过程中,稀土溶液以氧化稀土计与NaY分子筛干基的重量比例为0.06~0.14、优选0.08~0.12,调节pH为3.0~5.0,控制水筛重量比在5~30、优选8~15,所述的接触处理的过程是在室温~100℃、优选70℃~95℃下进行0.3~3.0小时、优选0.5~1.5小时。
在本发明所述制备方法中,其中,所述的第一次焙烧处理,是在500℃~650℃,0%~100%水蒸气条件下焙烧处理0.5~4.0小时、优选1.0~3.0小时。其中第一次焙烧处理优选的实施方式是在100%水蒸气条件下进行。
在本发明所述制备方法中,其中,所述的将稀土钠Y分子筛打浆并与酸溶液接触处理的过程是在室温~100℃、优选30℃~60℃下处理0.3~2.0小时、优选0.5~1.0小时,其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计,与酸和H2O的重量比例为1:(0.03~0.2):(5~30)、优选1:(0.05~0.1):(8~15)。所述的酸可以为无机酸或者有机酸,无机酸可以选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种的混合物,有机酸可以选自草酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种的混合物。
在本发明所述制备方法中,通过加入氨水调节浆液pH值为5~6,使稀土离子全部沉淀形成稀土氢氧化物。
在本发明所述制备方法中,所述的第二次焙烧处理,是在500℃~650℃、0%~100%水蒸气条件下处理0.5~4小时、优选1~3小时。其中第二次焙烧处理优选的实施方式是在100%水蒸气条件下进行。
在本发明所述制备方法中,稀土原料为本领域技术人员所熟知,可以选自氯化稀土或硝酸稀土,可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土,其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等,也可以是不同稀土元素比例的混合稀土,如富铈型或富镧型混合稀土。
在本发明所述制备方法中,优选的实施方案是其中所述的两次焙烧处理中至少有一次是在1%~100%、更优选20%~100%、最优选100%的水蒸气条件下进行,水蒸气处理促使稀土离子从分子筛超笼向小笼中迁移,因此,最优选的实施方案是制备过程所说的两次焙烧处理均是在100%的水蒸气条件下进行。
本发明所述制备方法,通过一次液相稀土离子交换和一次固相离子迁移过程、采用沉积稀土的方式,再经过焙烧处理使得稀土离子从超笼向小笼中迁移,稀土不发生流失,该制备过程可以灵活调变稀土含量,精确控制,操作简单,且稀土利用率高,可达98%以上,节约了稀土资源,降低了生产成本。
由本发明方法制备得到的稀土Y型分子筛,稀土含量以氧化稀土计为10重%~25重%,晶胞常数为2.440~2.472nm,结晶度为35%~65%,骨架硅铝原子比为2.5~5.0,该分子筛X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50。
其中,所述的稀土Y型分子筛,优选情况下,稀土含量以氧化稀土计为11重%~23重%,晶胞常数为2.450~2.470nm,结晶度为40%~60%。
其中,所述的稀土Y型分子筛在800℃、100%水蒸气老化处理17小时后的结晶保留度高,大于45%,结构稳定性好。
稀土利用率为以重量计、产品中RE2O3含量与理论RE2O3投料量的比值百分数,可以看出稀土原料的利用效率,本发明方法制备得到的稀土Y型分子筛,其稀土利用率大于98%。
其中,所述的稀土Y型分子筛的骨架硅铝比,是硅与铝的原子摩尔比。测定硅铝比有多种方法,如由XRD测定晶胞参数计算得出硅铝比,或者通过红外光谱法来测定硅铝比,还可以通过NMR计算骨架硅铝比,在本发明中采用NMR测量并计算骨架硅铝原子比。在本发明中所述的分子筛的硅铝比均指的是分子筛的骨架硅铝原子比。
对于稀土Y型分子筛,其X-射线衍射(XRD)谱图中,2θ=11.8±0.1°峰可用于表征小笼中的稀土分布情况,I1表示其峰强度,2θ=12.3±0.1°峰可用于表征超笼中的稀土分布情况,I2表示其峰强度,两者的比值可用于表征稀土离子由超笼向小笼中的迁移程度。本发明方法制备得到的稀土Y型分子筛,XRD谱图在2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50,在本发明的实施方案中,该乘积值大于55,进一步优选该乘积值为55~200。
本发明所述制备方法,在保证稀土离子完全转变为稀土氢氧化物的情况下,可在一定程度上减少碱性液体的使用量,降低原材料成本,以氨水为例,使用氨水作为碱性液体调节浆液pH值时,氨水用量较现有技术相比降低25%~40%,废水中的氨氮含量大幅降低,降低幅度达到30%~50%,氨氮废水的处理费用减少,有效缓解了催化剂厂的环保压力。
本发明所述制备方法,可以减少氯化铵的生成,避免生产过程中带滤机滤布结晶现象的发生,以及产生的氯化铵晶体对闪蒸系统的影响,保证装置正常连续运转,提高产量,降低能耗,该方法是一种有效的节能降耗、绿色环保的制备方法。
本发明方法制备得到的稀土Y型分子筛作为催化剂活性组分时,可减少分子筛在催化剂中的用量,进一步降低催化剂生产成本。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中,分子筛的化学组成用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》,杨翠定等编,科学出版社,1990年出版)。分子筛的物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定,分子筛的骨架硅铝原子比采用NMR法测定。滤液中的氨氮含量采用氨氮分析仪进行检测。
实施例1
取2.6千克NaY分子筛(齐鲁催化剂厂,灼减22.5重%,硅铝比2.7,结晶度88%,下同)和15千克去离子水混合打浆,加入1.0升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化铵固体,搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH至4.0,继续交换1.5小时,过滤、水洗、干燥后,在100%水蒸气条件下于550℃焙烧2小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-A1,SY-A1的化学组成为氧化钠5.1重%,氧化稀土7.8重%。然后按分子筛:HCl:H2O=1:0.10:10的比例打浆并于室温下交换1小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.27升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至5.2并继续搅拌10分钟,干燥后在100%水蒸气下于600℃焙烧2小时,得到所述稀土Y型分子筛,记为SY-A。
SY-A的X射线衍射谱图示于图1中。
SY-A中氧化钠1.55重%,氧化稀土11.8重%,结晶度51.7%,晶胞常数2.458nm,骨架硅铝原子比3.6。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为90.1。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
对比例1
取2.6千克NaY分子筛和15千克去离子水混合打浆,加入1.0升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化铵固体,搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH至4.0,继续交换1.5小时,过滤、水洗、干燥后,在100%水蒸气条件下于550℃焙烧2小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-A1,SY-A1的化学组成为氧化钠5.1重%,氧化稀土7.8重%。然后按分子筛:HCl:H2O=1:0.10:10的比例打浆并于室温下交换1小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.27升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至8.0并继续搅拌10分钟,干燥后在100%水蒸气下于600℃焙烧2小时,得到对比分子筛,记为DB-A。
DB-A的X射线衍射谱图特征同图1。
DB-A中氧化钠1.55重%,氧化稀土11.9重%,结晶度51.2%,晶胞常数2.458nm,骨架硅铝原子比3.6。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为89.6。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
实施例2
取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆,加入1.25升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体,搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.8,继续交换1小时,过滤、水洗、干燥后,在50%水蒸气条件下于570℃焙烧2小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-B1,SY-B1的化学组成为氧化钠4.9重%,氧化稀土9.9重%。然后按分子筛:HNO3:H2O=1:0.08:12的比例打浆并于40℃交换0.5小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.27升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至5.5并继续搅拌10分钟,过滤干燥后在空气气氛下于570℃焙烧2小时,得到所述稀土Y型分子筛,记为SY-B。
SY-B的X射线衍射谱图特征同图1。
SY-B中氧化钠1.47重%,氧化稀土13.9重%,结晶度48.2%,晶胞常数2.466nm,骨架硅铝原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为55.2。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
对比例2
取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆,加入1.25升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体,搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.8,继续交换1小时,过滤、水洗、干燥后,在50%水蒸气条件下于570℃焙烧2小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-B1,SY-B1的化学组成为氧化钠4.9重%,氧化稀土9.9重%。然后按分子筛:HNO3:H2O=1:0.08:12的比例打浆并于40℃交换0.5小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.27升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至7.8并继续搅拌10分钟,过滤干燥后在空气气氛下于570℃焙烧2小时,得到对比分子筛,记为DB-B。
DB-B的X射线衍射谱图特征同图1。
DB-B中氧化钠1.47重%,氧化稀土14.0重%,结晶度48.5%,晶胞常数2.466nm,骨架硅铝原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为55.5。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
实施例3
取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆,加入1.25升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体,搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.8,继续交换1小时,过滤、水洗、干燥后,在空气气氛下于600℃焙烧1.5小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-C1,SY-C1的化学组成为氧化钠4.9重%,氧化稀土9.9重%;然后按分子筛:H2SO4:H2O=1:0.06:12的比例打浆并于55℃交换1小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.4升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至5.8并继续搅拌10分钟,过滤干燥后在100%水蒸气下于570℃焙烧3小时,得到所述稀土Y型分子筛,记为SY-C。
SY-C的X射线衍射谱图特征同图1。
SY-C中氧化钠1.5重%,氧化稀土15.9重%,结晶度47.3%,晶胞常数2.465nm,骨架硅铝原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为57.9。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
对比例3
取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆,加入1.25升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体,搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.8,继续交换1小时,过滤、水洗、干燥后,在空气气氛下于600℃焙烧1.5小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-C1,SY-C1的化学组成为氧化钠4.9重%,氧化稀土9.9重%;然后按分子筛:H2SO4:H2O=1:0.06:12的比例打浆并于55℃交换1小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.4升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至8.5并继续搅拌10分钟,过滤干燥后在100%水蒸气下于570℃焙烧3小时,得到对比分子筛,记为DB-C。
DB-C的X射线衍射谱图特征同图1。
DB-C中氧化钠1.5重%,氧化稀土15.9重%,结晶度47.5%,晶胞常数2.465nm,骨架硅铝原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为58.3。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
实施例4
取2.6千克NaY分子筛和20千克去离子水混合打浆,加入1.5升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液,搅匀后升温至75℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.5,继续交换1小时,过滤、水洗、干燥后,在100%水蒸气条件下于600℃焙烧2小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-D1,SY-D1的化学组成为氧化钠4.8重%,氧化稀土11.9重%;然后按分子筛:草酸:H2O=1:0.05:10的比例打浆并于55℃交换1小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.4升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至5.6并继续搅拌10分钟,过滤水洗,干燥后在80%水蒸气下于600℃焙烧2小时,得到所述稀土Y型分子筛,记为SY-D。
SY-D的X射线衍射谱图特征同图1。
SY-D中氧化钠1.46重%,氧化稀土17.9重%,结晶度45.7%,晶胞常数2.466nm,骨架硅铝原子比3.2。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为63.9。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
对比例4
取2.6千克NaY分子筛和20千克去离子水混合打浆,加入1.5升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液,搅匀后升温至75℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.5,继续交换1小时,过滤、水洗、干燥后,在100%水蒸气条件下于600℃焙烧2小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-D1,SY-D1的化学组成为氧化钠4.8重%,氧化稀土11.9重%;然后按分子筛:草酸:H2O=1:0.05:10的比例打浆并于55℃交换1小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.4升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至8.4并继续搅拌10分钟,过滤水洗,干燥后在80%水蒸气下于600℃焙烧2小时,得到对比分子筛,记为DB-D。
DB-D的X射线衍射谱图特征同图1。
DB-D中氧化钠1.46重%,氧化稀土17.9重%,结晶度46.0%,晶胞常数2.467nm,骨架硅铝原子比3.2。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为65.1。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
实施例5
取2.6千克NaY分子筛和20千克去离子水混合打浆,加入1.5升浓度160gLa2O3/L的氯化镧溶液,搅匀后升温至75℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.5,继续交换1小时,过滤、水洗、干燥后,在空气气氛下于620℃焙烧2小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-E1,SY-E1的化学组成为氧化钠4.8重%,氧化镧11.9重%;然后按分子筛:HCl:H2O=1:0.12:15的比例打浆并于35℃交换1.5小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.67升浓度300gLa2O3/L的氯化镧溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至5.4并继续搅拌10分钟,过滤干燥后在100%水蒸气下于620℃焙烧3小时,得到所述稀土Y型分子筛,记为SY-E。
SY-E的X射线衍射谱图特征同图1。
SY-E中氧化钠1.51重%,氧化镧21.8重%,结晶度42.3%,晶胞常数2.469nm,骨架硅铝原子比3.2。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为72.1。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
对比例5
取2.6千克NaY分子筛和20千克去离子水混合打浆,加入1.5升浓度160gLa2O3/L的氯化镧溶液,搅匀后升温至75℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.5,继续交换1小时,过滤、水洗、干燥后,在空气气氛下于620℃焙烧2小时,得到一交一焙稀土钠Y分子筛SY-E1,SY-E1的化学组成为氧化钠4.8重%,氧化镧11.9重%;然后按分子筛:HCl:H2O=1:0.12:15的比例打浆并于35℃交换1.5小时,过滤水洗后,重新打浆并加入0.67升浓度300gLa2O3/L的氯化镧溶液,保证浆液浓度400~450g/L,搅匀后加入氨水调节浆液pH至7.6并继续搅拌10分钟,过滤干燥后在100%水蒸气下于620℃焙烧3小时,得到对比分子筛,记为DB-E。
DB-E的X射线衍射谱图特征同图1。
DB-E中氧化钠1.51重%,氧化镧21.9重%,结晶度42.1%,晶胞常数2.469nm,骨架硅铝原子比3.2。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为74.3。
滤液中氨氮含量分析数据见表1。
稀土利用率数据列于表2。
表1
分子筛样品 | 氨氮含量/ppm | 对比样品 | 氨氮含量/ppm |
SY-A | 1552 | DB-A | 2573 |
SY-B | 1584 | DB-B | 2587 |
SY-C | 1790 | DB-C | 2716 |
SY-D | 1560 | DB-D | 2805 |
SY-E | 1981 | DB-E | 3174 |
由表1可见,实施例中稀土Y型分子筛的氨氮废水中氨氮含量大幅降低,仅约1500~2000ppm,明显低于对比样品的氨氮废水中的氨氮含量,降幅达到30%~50%,充分说明沉积pH值的降低可有效减少氨水的使用量,进而降低氨氮废水中的氨氮含量,减少氨氮废水处理压力及处理成本,实现节能减排。
表2
由表2可见,实施例中提供的分子筛的稀土利用率均达到98%以上,与对比分子筛的稀土利用率相当,表明在沉积pH值降低至5~6的范围内仍可保证稀土离子几乎完全沉淀形成稀土氢氧化物,不会导致稀土离子的流失,从而避免了稀土资源的浪费。
实施例6-10
实施例6-10用以说明本发明所提供的稀土Y型分子筛SY-A、SY-B、SY-C、SY-D、SY-E在经800℃、100%水蒸气条件下老化处理17小时后的微反活性指数。
将上述实施例及对比例中的分子筛与氯化铵溶液再次混合交换,将氧化钠含量洗至0.3重%以下,过滤干燥后,压片过筛并在800℃、100%水蒸气条件下老化处理17小时,进行轻油微反活性MA的测试。轻油微反评价条件:分子筛装量2g,原料油为大港直馏轻柴油,进油量1.56g,反应温度460℃。
微反活性指数结果见表3。
对比例6-10
对比例6-10用以说明对比的稀土Y型分子筛样品DB-A、DB-B、DB-C、DB-D、DB-E在经800℃、100%水蒸气条件下老化处理17小时后的微反活性指数。
同实施例6-10的方法进行轻油微反活性MA的测试,微反活性指数结果见表3。
表3
分子筛样品 | MA/% | 对比样品 | MA/% | ||
实施例6 | SY-A | 63.2 | 对比例6 | DB-A | 63.4 |
实施例7 | SY-B | 65.0 | 对比例7 | DB-B | 65.1 |
实施例8 | SY-C | 67.3 | 对比例8 | DB-C | 67.2 |
实施例9 | SY-D | 70.6 | 对比例9 | DB-D | 70.4 |
实施例10 | SY-E | 72.4 | 对比例10 | DB-E | 72.5 |
由表3可见,实施例6-10中所述分子筛经过老化处理后保留了很高的裂化活性,轻油微反活性指数达到63.2%~72.4%,与对比例6-10的对比样品的轻油微反活性指数基本相同,说明降低沉积稀土的pH值时由于仍保持了较高的稀土利用率,因此裂化活性得以保持较高水平。
以上数据说明,本发明中,沉积稀土步骤时,pH值在5~6,可以保证稀土离子不发生流失,稀土利用率高,可保持高的裂化活性;同时,氨水用量的降低,有效降低了氨氮废水中的氨氮含量,减少了废水处理成本,更进一步,由于氨水用量的降低,生成的氯化铵量减少,保证了装置的连续运转,提高了产量,保证了产品质量。
Claims (9)
1.一种稀土Y型分子筛的制备方法,其特征在于,将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理,经过滤、水洗、干燥后,进行第一次焙烧处理,得到稀土钠Y分子筛;然后将稀土钠Y分子筛打浆并与酸溶液接触处理,过滤后再与稀土溶液混合,并用氨水调节浆液的pH值至5~5.8,使稀土离子全部沉淀形成稀土氢氧化物, 稀土利用率大于98%,再经过滤或不过滤、干燥,进行第二次焙烧处理,得到稀土Y型分子筛。
2.按照权利要求1的方法,其中,所述的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理,其过程是将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液相混合,在浆液pH=3.0~5.0,水筛重量比5~30,交换温度为室温~100℃下交换0.3~3.0小时。
3.按照权利要求1的方法,其中,所述的焙烧处理过程是在500℃~650℃、0%~100%水蒸气气氛下焙烧0.5~4.0小时。
4.按照权利要求1的方法,其中,所述的将稀土钠Y分子筛打浆并与酸溶液接触处理的过程,是在室温~100℃下处理0.3~2.0小时,其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计,与酸和水的重量比例为1:(0.03~0.2):(5~30)。
5.按照权利要求1的方法,其中,所述的酸为无机酸或者有机酸,无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种的混合物,有机酸选自草酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求1的方法,其中,所述的稀土Y型分子筛稀土含量以氧化稀土计为10重%~25重%,晶胞常数为2.440~2.472 nm,结晶度为35%~65%,骨架硅铝原子比为2.5~5.0,该分子筛X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50。
7.按照权利要求6的方法,其中,所述的稀土Y型分子筛,所述稀土含量以氧化稀土计为11重%~23重%,晶胞常数为2.450~2.470 nm,结晶度为40%~60%。
8.按照权利要求1的方法,其中,所述的稀土Y型分子筛,在经过800℃、100%水蒸气老化处理17小时后的结晶保留度大于45%。
9.按照权利要求6的方法,其中,所述的稀土Y型分子筛, 所述X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1/I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于55。
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