CN103508467A - 一种稀土y分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备稀土Y分子筛的方法，其特征在于，将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液接触处理后不过滤，再与稀土溶液混合并用碱性液体调节浆液pH进行稀土沉积，或者将稀土钠Y分子筛打浆后与铵盐和稀土溶液的混合液接触处理，再用碱性液体调节浆液pH进行稀土沉积，再经过滤、干燥后，进行第二次焙烧处理，得到稀土Y分子筛。该方法稀土利用率高，制备流程短，有效降低分子筛生产成本，且制备出的稀土Y分子筛结构稳定性和活性稳定性更好。

Description

一种稀土Y分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，在炼油厂中占有举足轻重的地位，国内汽油中有约70～80%是来自于催化裂化过程得到的汽油。随着环保法规以及排放标准的不断出台对FCC汽油质量的限制越来越严格，其中对于烯烃含量的限制也越发苛刻，国产汽油质量需要不断提高以满足更加苛刻的排放标准，因此具有降烯烃能力的催化裂化催化剂的研发一直受到研究人员的重视。
目前广泛用于降低汽油烯烃含量的活性组元多为稀土Y型分子筛，其采用二交二焙工艺，即两次液相稀土离子交换和两次高温焙烧，分子筛中稀土含量达到16～22重%，具有较高的氢转移活性，降烯烃效果明显，但存在焦炭产率高，影响汽油辛烷值和柴油产率的问题。
CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂主要含有稀土含量为12～20重%、结晶度大于50%的REY分子筛及稀土含量为2～12重%、磷含量为0.2～3重%、晶胞常数2.445～2.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛，与常规催化剂相比，该催化剂降烯烃效果明显且可保证产品分布及汽油辛烷值。
CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛，同样采用二交二焙工艺，即在获得一交一焙稀土钠Y后，再分步与稀土和含磷物质反应，并进行第二次焙烧，得到稀土含量8～25重%、磷含量0.1～3.0重%、结晶度30～55%、晶胞常数2.455～2.477nm的复合改性Y分子筛，该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果，焦炭产率适中，柴油产率高，并且改性元素的利用率高。
采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点，如CN101537366A中公开的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法，仍采用二交二焙工艺，该分子筛磷含量0.05～5.0%，稀土含量少，仅为0.05～4.0%，晶胞常数2.430～2.440nm，结晶度35～55%。
CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化剂，采用一交一焙工艺，即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，随后再加入稀土溶液继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，该制备过程流程短，由该分子筛制备的催化剂活性稳定性好，汽油产率高，焦炭产率低，具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力。
CN1382631A中公开了一种高硅稀土Y型沸石，通过稀土Y型沸石与四氯化硅的气相反应，得到一种晶内稀土含量4～15重%，晶胞常数2.450～2.458nm，崩塌温度1000～1056℃，硅铝比8.3～8.8，氧化钠含量小于1.0重%的稀土Y型沸石，该沸石具有良好的重油裂化活性和选择性，可提高轻质油收率，改善汽油质量，并具有良好的焦炭选择性。
CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，即NaY先与稀土溶液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其稀土含量约11～23重%，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。
CN100344374C中公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法，稀土含量以氧化稀土计为12～22重%，稀土离子全部位于分子筛小笼中，其27Al MAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm出没有峰出现。所说的制备方法是采用一交一焙工艺，在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8～11，再进行过滤、水洗、干燥和焙烧，或者在一交后分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液调节溶液pH到8～11，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离子全部位于分子筛小笼中。
现有技术中，无论采用二交二焙工艺还是一交一焙工艺得到的稀土Y分子筛，其产物中的稀土含量总是低于投入的总稀土量，如CN1053808A，CN1069553C，CN1026225C中公开的几种稀土Y分子筛均有该特点，即使有更多的稀土离子定位于小笼中，但不可避免的会有部分稀土离子仍存在于超笼中，超笼中的稀土离子会在后续的洗涤过程中被反洗下来，造成稀土流失，导致稀土利用率的降低。
发明内容
目前工业上为节约生产成本提高生产效率，在制备高稀土含量的Y分子筛时多采用二交一焙工艺，即在一焙后再进行一次稀土交换但不进行二次焙烧，由于缺少二次焙烧过程，稀土离子不能得到有效迁移，大部分仍处于超笼中，在后续洗涤过程中易被反洗下来，会导致稀土利用率降低。本发明发明人在大量稀土Y分子筛制备试验的基础上发现，对NaY分子筛进行两交两焙并且结合沉积稀土的工艺，所得稀土Y分子筛产品，具有特别的物化性能，其稀土利用率和分子筛结构稳定性优于现有技术。特别是在大量的实验数据基础上意外发现，所得的稀土Y型分子筛产品的X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中的稀土含量（RE2O3%）之间存在特定关系，且有别于现有技术。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的之一是在现有技术的基础上，针对现有技术的不足，提供一种有别于现有技术，具有更好结构和活性稳定性的、稀土利用率更高的Y型分子筛。目的之二是提供一种制备稀土Y型分子筛的方法，生产流程更加优化、生产成本更低，得到的稀土Y型分子筛结构和活性稳定性更好、稀土利用率更高。
本发明提供的稀土Y型分子筛，其特征在于，稀土含量以氧化稀土计为10～25重%，晶胞常数为2.440～2.472nm，结晶度为35～65%，骨架硅铝原子比为2.5～5.0，该分子筛X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50。
所说的稀土Y型分子筛，优选情况下，稀土含量以氧化稀土计为11～23重%，晶胞常数为2.450～2.470nm，结晶度为40～60%。
现有技术（例如CN1053808A、CN100344374C、常规工业二交二焙方法）得到的稀土Y型分子筛在800℃、100%水蒸气老化处理17小时后的结晶保留度小于40%。有别于此，本发明提供的稀土Y型分子筛在800℃、100%水蒸气老化处理17小时后的结晶保留度更高，大于45%，说明其结构稳定性好。
稀土利用率为以重量计、产品中RE2O3含量与理论RE2O3投料量的比值百分数，可以看出稀土原料的利用效率，本发明提供的稀土Y型分子筛，其稀土利用率大于98%。
本发明提供的稀土Y型分子筛中，所说的骨架硅铝比，是硅与铝的原子摩尔比。测定硅铝比有多种方法，如由XRD测定晶胞参数计算得出硅铝比，或者通过红外光谱法来测定硅铝比，还可以通过NMR计算骨架硅铝比，在本发明中采用NMR测量并计算骨架硅铝原子比。在本发明中所说的分子筛的硅铝比均指的是分子筛的骨架硅铝原子比。
对于稀土Y型分子筛，其X-射线衍射（XRD）谱图中，2θ=11.8±0.1°峰可用于表征小笼中的稀土分布情况，I1表示其峰强度，2θ=12.3±0.1°峰可用于表征超笼中的稀土分布情况，I2表示其峰强度，两者的比值可用于表征稀土离子由超笼向小笼中的迁移程度。本发明提供的稀土Y型分子筛，XRD谱图在2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50，在本发明优选的实施方案中，该乘积值大于55，进一步优选该乘积值为55～200。
本发明进一步提供的稀土Y分子筛的制备方法，是经过二交二焙，结合沉积稀土过程。更具体地说，本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液接触处理后不过滤，再与稀土溶液混合并调节浆液的pH值为6～10，或者将稀土钠Y分子筛与铵盐和稀土溶液的混合液接触处理，再调节浆液的pH值为6～10，再经过滤、干燥后，进行第二次焙烧处理，得到稀土Y型分子筛。
本发明提供的制备方法中，原料NaY分子筛的骨架硅铝原子比优选大于2.5且结晶度大于80%。所说的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理的过程中，稀土溶液以氧化稀土计与NaY分子筛干基的重量比例为0.06～0.14、优选0.08～0.12，调节pH为3.0～5.0，控制水筛重量比在5～30、优选8～15，所说的接触处理的过程是在室温～100℃、优选70～95℃下进行至少0.3小时、优选0.5～3小时。
本发明提供制备方法中，所说的第一次焙烧处理，是在500～650℃，0～100%水蒸气条件下焙烧处理至少0.5小时、优选1.0～4.0小时。焙烧处理可促使稀土离子从分子筛超笼向小笼中迁移，其中第一次焙烧处理优选的实施方式是在1～100%、优选20～100%、更优选100%水蒸气条件下进行。
本发明提供制备方法中，所说的将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液接触处理的过程是在室温～100℃、优选60～80℃下处理至少0.3小时、优选0.5～3小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与铵盐和水的重量比例为1：（0.05～0.5）：（5～30）、优选1：（0.1～0.4）：（8～15）；所说的将稀土钠Y分子筛与铵盐和稀土溶液的混合液接触处理的过程是在室温～100℃、优选60～80℃下处理0.3～3.0小时、优选0.5～1.5小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与铵盐的重量比例为1：（0.05～0.5）、优选1：（0.1～0.4）。所说的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物。
本发明提供制备方法中，通过加入碱性液体调节浆液pH值为6～10、优选pH值为7～9使稀土离子全部沉淀形成稀土氢氧化物，即沉积稀土的过程。所说的碱性液体可以选自氨水、水玻璃、偏铝酸钠或氢氧化钠中的任一种或多种的混合物。
本发明提供制备方法中，所说的第二次焙烧处理，是在500～650℃、0～100%水蒸气条件下处理0.5～4小时、优选1～3小时。其中第二次焙烧处理优选的实施方式是在1～100%、优选20～100%、更优选100%水蒸气条件下进行。
本发明提供制备方法中，稀土原料为本领域技术人员所熟知，可以选自氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土。
本发明提供制备方法中，通过一次液相稀土离子交换和一次固相稀土离子迁移过程制备稀土Y分子筛。采用沉积稀土并结合二次焙烧处理过程，保证稀土不发生流失且稀土离子可由超笼迁移到小笼中，该制备过程可以灵活调变并精确控制稀土含量，操作简便；而且在与铵盐接触处理后、沉积稀土过程之前不需增加过滤过程，既缩短了制备流程，又进一步减少了稀土流失，稀土利用率更高达98%以上，有效节约了稀土资源，并进一步降低了生产成本。
与现有技术相比，本发明提供方法制备得到的稀土Y型分子筛，结构稳定性好（特别是在经过800℃、100%水蒸气老化处理17小时后，分子筛结晶保留度高），活性稳定性更好(轻油微反MA值)，在稀土含量相当或稍低的情况下，该方法得到的稀土Y型分子筛比现有技术具有更高的裂化活性，当其作为催化剂活性组分时，可减少分子筛在催化剂中的用量，降低催化剂生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的的稀土Y型分子筛的X射线衍射谱图。
图2为对比例1制备的稀土Y型分子筛的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，分子筛的化学组成用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。分子筛的物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定，分子筛的骨架硅铝原子比采用NMR法测定。
实施例1
取2.6千克NaY分子筛（齐鲁催化剂厂，灼减22.5重%，硅铝比2.7，结晶度88%，下同）和15千克去离子水混合打浆，加入1.0升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH至4.0，继续交换1.5小时，过滤、水洗、干燥后，在100%水蒸气条件下于550℃焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-A1，Y-A1的化学组成为氧化钠5.1重%，氧化稀土7.8重%。然后按分子筛：NH4Cl：H2O=1：0.2：10的比例打浆并于70℃交换1小时，然后加入0.27升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液，搅匀后加入氨水调节浆液pH至7.5并继续搅拌10分钟，过滤水洗、干燥后在100%水蒸气下于600℃焙烧2小时，得到本发明所述的稀土Y型分子筛成品，记为Y-A。
Y-A的X射线衍射谱图示于图1中。
Y-A中氧化钠1.5重%，氧化稀土11.9重%，结晶度50.1%，晶胞常数2.458nm，骨架硅铝原子比3.5。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为90.0。
实施例2
取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆，加入1.25升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.8，继续交换1小时，过滤、水洗、干燥后，在空气气氛下于570℃焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-B1，Y-B1的化学组成为氧化钠4.9重%，氧化稀土9.9重%。然后按分子筛：NH4Cl：H2O=1：0.3：10的比例打浆并于60℃交换0.5小时，然后加入0.13升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液，搅匀后加入氨水调节浆液pH至7.8并继续搅拌10分钟，过滤水洗、干燥后在空气气氛下于570℃焙烧2小时，得到本发明所述的稀土Y型分子筛成品，记为Y-B。
Y-B的X射线衍射谱图特征同图1。
Y-B中氧化钠1.5重%，氧化稀土11.9重%，结晶度50.6%，晶胞常数2.463nm，骨架硅铝原子比2.9。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为54.1。
实施例3
取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆，加入1.25升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.8，继续交换1小时，过滤、水洗、干燥后，在50%水蒸气条件下于570℃焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-C1，Y-C1的化学组成为氧化钠4.9重%，氧化稀土9.9重%。然后按分子筛：NH4Cl：H2O=1：0.15：12的比例打浆并于75℃交换1小时，再加入0.27升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液，搅匀后加入水玻璃调节浆液pH至8.0并继续搅拌10分钟，过滤水洗、干燥后在空气气氛下于570℃焙烧2小时，得到本发明所述的稀土Y型分子筛成品，记为Y-C。
Y-C的X射线衍射谱图特征同图1。
Y-C中氧化钠1.3重%，氧化稀土13.9重%，结晶度48.8%，晶胞常数2.465nm，骨架硅铝原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为55.6。
实施例4
取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆，加入1.25升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.8，继续交换1小时，过滤、水洗、干燥后，在空气气氛下于600℃焙烧1.5小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-D1，Y-D1的化学组成为氧化钠4.9重%，氧化稀土9.9重%；然后按分子筛：NH4Cl：RE2O3：H2O=1：0.15：0.06：12的比例将Y-D1与氯化铵及浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液混合打浆并于75℃交换1小时，然后加入水玻璃调节浆液pH至8.0并继续搅拌10分钟，过滤水洗、干燥后在100%水蒸气下于570℃焙烧3小时，得到本发明所述的稀土Y型分子筛成品，记为Y-D。
Y-D的X射线衍射谱图特征同图1。
Y-D中氧化钠1.3重%，氧化稀土16.0重%，结晶度46.6%，晶胞常数2.467nm，骨架硅铝原子比3.0。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为57.2。
实施例5
取2.6千克NaY分子筛和20千克去离子水混合打浆，加入1.5升浓度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液，搅匀后升温至75℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.5，继续交换1小时，过滤、水洗、干燥后，在100%水蒸气条件下于600℃焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-E1，Y-E1的化学组成为氧化钠4.8重%，氧化稀土11.9重%；然后按分子筛：NH4Cl：H2O=1：0.3：10的比例打浆并于70℃交换1小时，再加入0.4升浓度300gRE2O3/L的氯化稀土溶液，搅匀后加入氨水调节浆液pH至7.9并继续搅拌10分钟，过滤水洗、干燥后在80%水蒸气下于600℃焙烧2小时，得到本发明所述的稀土Y型分子筛成品，记为Y-E。
Y-E的X射线衍射谱图特征同图1。
Y-E中氧化钠1.3重%，氧化稀土17.9重%，结晶度45.2%，晶胞常数2.467nm，骨架硅铝原子比3.2。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为62.6。
实施例6
取2.6千克NaY分子筛和20千克去离子水混合打浆，加入1.5升浓度160gLa2O3/L的氯化镧溶液，搅匀后升温至75℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.5，继续交换1小时，过滤、水洗、干燥后，在空气气氛下于620℃焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-F1，Y-F1的化学组成为氧化钠4.8重%，氧化镧11.9重%；然后按分子筛：NH4Cl：La2O3：H2O=1：0.18：0.10：12的比例将Y-F1与氯化铵及氯化镧溶液混合打浆并于65℃交换1小时，最后加入氨水调节浆液pH至8.2并继续搅拌10分钟，过滤水洗、干燥后在100%水蒸气下于620℃焙烧3小时，得到本发明所述的稀土Y型分子筛成品，记为Y-F。
Y-F的X射线衍射谱图特征同图1。
Y-F中氧化钠1.5重%，氧化镧22.0重%，结晶度41.3%，晶胞常数2.470nm，骨架硅铝原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为70.1。
对比例1
本对比例是按照CN1053808A中所述方法制备的稀土Y分子筛。
将NaY分子筛与氯化稀土溶液（160gRE2O3/L）和去离子水混合，调节浆液pH至3.5并于90℃交换1小时，过滤、水洗，将滤饼放入管式焙烧炉中升温至200℃时通入水蒸气，继续升温至550℃焙烧2小时，将所得分子筛与(NH4)2SO4和H2O按1：0.2：40的比例打浆并于60℃交换15分钟，过滤干燥得对比样品，记为DB-1。
DB-1的X射线衍射谱图示于图2中。
DB-1的化学组成为氧化钠1.3重%，氧化稀土12.1重%，结晶度56.7%，晶胞常数2.468nm，骨架硅铝比4.2。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为33.9。
对比例2
本对比例按照常规二交二焙方法制备稀土Y分子筛。
将NaY分子筛与氯化稀土溶液（160gRE2O3/L）和去离子水按一定比例混合，90℃下交换1小时，过滤、水洗、干燥后，于520℃空气气氛下焙烧2小时，将所得分子筛再与氯化稀土溶液和H2O按1：0.12：10的比例打浆并于90℃交换1小时，过滤干燥再次进行焙烧处理得到对比样品，记为DB-2。
DB-2的X射线衍射谱图示特征同图2。
DB-2的化学组成为氧化钠1.9重%，氧化稀土18.2重%，结晶度43.6%，晶胞常数2.469nm，骨架硅铝比2.7。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为16.4。
对比例3
本对比例是按照CN100344374C中所述方法制备的稀土Y分子筛。
将NaY分子筛与去离子水混合并升温至90℃，加入硫酸铵并用盐酸调节pH至3.5～4.0，交换1小时后，滤饼再加水打浆按比例加入氯化稀土溶液，盐酸调节pH至3.5～5.5，于室温下搅拌1小时，再加入氨水搅拌5分钟，水洗干燥后，在重量空速0.1时-1的水蒸气下540℃焙烧1.5小时；将焙烧后的分子筛用60℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到对比样品，记为DB-3。
DB-3的X射线衍射谱图特征同图2。
DB-3的化学组成为氧化钠0.2重%，氧化稀土20.6重%，结晶度50.7%，晶胞常数2.472nm，骨架硅铝比3.7。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为26.8。
对比例4
本对比例是按照CN100344374C中所述方法制备的稀土Y分子筛。
将NaY分子筛与去离子水混合打浆，再加入计量的氯化稀土溶液，60℃下搅拌5分钟后用盐酸调节pH至3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后，加入氨水搅拌5分钟过滤，水洗干燥后，在重量空速0.2时-1的水蒸气下600℃焙烧1.5小时；将焙烧后的分子筛用90℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到对比样品，记为DB-4。
DB-4的X射线衍射谱图特征同图2。
DB-4的化学组成为氧化钠0.8重%，氧化稀土11.8重%，结晶度56.5%，晶胞常数2.465nm，骨架硅铝比3.3。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为40.1。
对比例5
本对比例是按照CN100344374C中所述方法制备的稀土Y分子筛。
将NaY分子筛与去离子水混合打浆，再加入计量的氯化稀土溶液，60℃下搅拌5分钟后用盐酸调节pH至3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后，加入氨水搅拌5分钟过滤，水洗干燥后，550℃焙烧1.5小时；将焙烧后的分子筛用60℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到对比样品，记为DB-5。
DB-5的X射线衍射谱图特征同图2。
DB-5的化学组成为氧化钠1.0重%，氧化稀土15.7重%，结晶度52.9%，晶胞常数2.467nm，骨架硅铝比3.6。其2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为30.9
实施例7
本实施例总结了实施例1～6和对比例1～5的稀土Y型分子筛的稀土利用率数据，列于表1中。
表1
  分子筛样品   理论RE2O3投料量/%   产品中RE2O3含量/%   稀土利用率/%
  Y-A   12.0   11.9   99.2
  Y-B   12.0   11.9   99.2
  Y-C   14.0   13.9   99.3
  Y-D   16.0   16.0   100
  Y-E   18.0   17.9   99.4
  Y-F   22.0   22.0   100
  DB-1   14.0   12.1   86.4
  DB-2   24.0   18.2   75.8
  DB-3   23.0   20.6   89.6
  DB-4   13.0   11.8   90.7
  DB-5   17.5   15.7   89.7
由表1可见，实施例提供的分子筛的稀土利用率均在98%以上，而对比例中稀土利用率较低，对比例2的稀土利用率仅75%左右，其他对比例的利用率稍高，但基本在90%以下。采用本发明的二交二焙及沉积稀土的工艺有效提高了稀土利用率，减少了稀土资源的浪费。
实施例8
本实施例用以说明本发明所提供的稀土Y型分子筛在经800℃、100%水蒸气条件下老化处理17小时后的物化数据。
将上述实施例及对比例中的分子筛与氯化铵溶液混合交换，将其中的Na2O含量洗至0.3重%以下，过滤干燥后，在800℃、100%水蒸气条件下老化处理17小时，进行物化表征并测定轻油微反活性MA。轻油微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为大港直馏轻柴油，进油量1.56g，反应温度460℃。
结果见表2。
表2
  分子筛样品   RE2O3含量/%   晶胞/nm   结晶保留度/%   MA
  Y-A   11.8   2.436   45.7   63.3
  Y-B   11.9   2.436   45.9   63.3
  Y-C   13.8   2.438   46.0   65.0
  Y-D   15.9   2.439   47.0   67.2
  Y-E   17.9   2.441   47.8   70.0
  Y-F   21.9   2.445   46.3   72.1
  DB-1   11.8   2.433   27.1   56.1
  DB-2   17.1   2.438   35.0   65.2
  DB-3   19.5   2.441   39.6   68.0
  DB-4   11.3   2.433   34.9   56.4
  DB-5   14.9   2.436   38.4   63.0
由表2可见，实施例中所述分子筛经过铵交洗钠后稀土含量基本没有变化，说明稀土离子主要定位于分子筛小笼中，不会被反交换下来，处于小笼中的稀土离子对分子筛结构具有显著的稳定作用，结晶保留度超过45%以上，轻油活性高于稀土含量相当的对比样。

Claims (12)

1.一种稀土Y分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为10～25重%，晶胞常数为2.440～2.472nm，结晶度为35～65%，骨架硅铝原子比为2.5～5.0，该分子筛X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50。
2.按照权利要求1的稀土Y型分子筛，其中，所说的稀土含量以氧化稀土计为11～23重%，晶胞常数为2.450～2.470nm，结晶度为40～60%。
3.按照权利要求1的稀土Y型分子筛，其特征在于该分子筛在经过800℃、100%水蒸气老化处理17小时后的结晶保留度大于45%。
4.按照权利要求1的稀土Y型分子筛，是经过两交两焙并结合沉积稀土过程得到。
5.按照权利要求4的稀土Y型分子筛，其中，所说两交两焙并结合沉积稀土过程的稀土利用率大于98%。
6.按照权利要求1的稀土Y型分子筛，其中，所说的分子筛X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于55。
7.制备权利要求1-6的稀土Y分子筛的方法，其特征在于，将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液接触处理后不过滤，再与稀土溶液混合并用碱性液体调节浆液pH进行稀土沉积，或者将稀土钠Y分子筛打浆后与铵盐和稀土溶液的混合液接触处理，再用碱性液体调节浆液pH进行稀土沉积，经过滤、干燥后，进行第二次焙烧处理，得到稀土Y分子筛。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，其过程是将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液相混合，在浆液pH=3.0～5.0，水筛重量比5～30，交换温度为室温～100℃下交换至少0.3小时。
9.按照权利要求7的方法，其中，所说的焙烧处理过程是在500～650℃、0～100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5小时。
10.按照权利要求7的方法，其中，所说的将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液接触处理或者所说的将稀土钠Y分子筛打浆与铵盐和稀土溶液的混合液接触处理的过程，是在室温～100℃下处理至少0.3小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与铵盐和水的重量比例为1：（0.05～0.5）：（5～30）。
11.按照权利要求7的方法，其中，所说的沉积稀土是通过加入碱性液体调节浆液pH值至6～10，使稀土离子全部沉淀形成稀土氢氧化物。
12.按照权利要求7或11的方法，其中，所说的碱性液体选自氨水、水玻璃、偏铝酸钠或氢氧化钠中的一种或多种的混合物。
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