WO2014000422A1 - 一种含稀土的y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种含稀土的y型分子筛及其制备方法 Download PDF

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WO2014000422A1
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molecular sieve
type molecular
sodium
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郑金玉
罗一斌
舒兴田
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中国石油化工股份有限公司
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates

Definitions

  • the invention relates to a rare earth-containing cerium type molecular sieve and a preparation method thereof.
  • Fluid catalytic cracking is a very important process in the petroleum refining process.
  • FCC Fluid catalytic cracking
  • the active components currently widely used to reduce the olefin content of gasoline are mostly rare earth-containing cerium type molecular sieves, for example, see CN1317547A, CN1506161A, CN101537366A, CN1436727A, CN1382631A, CN101823726A, CN100344374C, CN 1053808 A, CN1069553C, CN1026225C, CN101147875A.
  • the rare earth-containing cerium type molecular sieve may be one-by-one-baked (primary ion exchange and one-time high-temperature baking, see, for example, CN1436727A, CN101823726A and CN100344374C), or two-two-baked (ie, two liquid phase rare earth ion exchange and two high temperature baking) For example, see, two-baked roast: CN1506161A and CN101537366A) process preparation.
  • the rare earth content in the product is usually lower than the total amount of rare earth input. Even if more rare earth ions are located in the small cage, it is inevitable that some rare earth ions will still be present in the super cage. The rare earth ions in the supercage will be backwashed in the subsequent washing process, resulting in the loss of rare earth, resulting in a decrease in the utilization of rare earth.
  • a two-in-one baking process is often used, that is, a rare earth exchange is performed after baking, but Perform secondary baking. Due to the lack of secondary roasting process, rare earth ions cannot be effectively transported, and most of them are still in the super cage, which is easily backwashed in the subsequent washing process, which also leads to a decrease in the utilization rate of rare earth.
  • one of the objects of the present invention is to provide a higher utilization rate of rare earths, which is different from the prior art, has better structure and activity stability on the basis of the prior art.
  • Y type molecular sieve The second objective is to provide a method for preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve, which has more optimized production process and lower production cost, and the obtained rare earth-containing Y-type molecular sieve has better structure and activity stability, and higher utilization rate of rare earth.
  • the inventors of the present invention have found that on the basis of a large number of rare earth-containing Y-type molecular sieve preparation tests, the NaY molecular sieve is subjected to two-crossing and two-bake and combined with the process of depositing rare earth, and the obtained rare earth-containing Y-type molecular sieve product has special physical and chemical properties, Rare earth utilization and molecular sieve structural stability are superior to the prior art.
  • the ratio between (the content of rare earth (RE 2 0 3%) W and intensity of the peaks of the molecular sieve 12 is a specific relation, and is different from the prior art. Based on this, the present invention is formed.
  • the ratio of the peak intensity of 1 2 (1!/1 2 ) to the weight percent of the rare earth in terms of rare earth oxides in the molecular sieve is greater than 48.
  • the rare earth-containing cerium-type molecular sieve provided by the present invention is at 800. C.
  • the crystal retention after 17 hours of 100% steam aging treatment is greater than 40%, for example greater than 45%.
  • the invention provides a method of preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve.
  • the preparation method is a process of combining rare earth baking and combining deposition of rare earth.
  • the present invention provides the following technical solutions.
  • a rare earth-containing Y-type molecular sieve having a rare earth content of 10-25% by weight based on rare earth oxides, such as ⁇ -23 weight 0 / 0 , a unit cell constant of 2.440-2.472 nm, such as 2.450-2.470 nm, crystallization
  • the degree is 35-65%, such as 40-60%
  • the atomic ratio of silica to aluminum is 2.5-5.0
  • the ratio of the intensity of the peak to the ratio of 1 2 to the weight percent of the rare earth in the molecular sieve as the rare earth oxide is greater than 48, preferably greater than 55. 2.
  • the crystal retention after 17 hours of 100% steam aging treatment is greater than 40%, preferably 45%.
  • a method for preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve comprising the steps of:
  • the second rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (3) is subjected to a second baking treatment to obtain a target rare earth-containing Y-type molecular sieve.
  • a method of preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve comprising the steps of:
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (1) is filtered, washed with water, dried, and then subjected to a first calcination treatment to obtain a Y-type molecular sieve containing rare earth and sodium;
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (2) is contacted with an ammonium salt solution, and then mixed with the rare earth solution without filtration and the pH of the mixture is adjusted to 6-10.
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (2) is contacted with a mixture of an ammonium salt and a rare earth solution, and the pH of the mixture is adjusted to 6-10 to obtain a Y-type molecular sieve containing rare earth and sodium;
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (3) is filtered, washed with water, dried, and subjected to a second baking treatment to obtain a target rare earth-containing Y-type molecular sieve.
  • a method of preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve comprising the steps of:
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (1) is filtered, washed with water, dried, and then subjected to a first calcination treatment to obtain a Y-type molecular sieve containing rare earth and sodium;
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (2) is contacted with an ammonium salt solution or an acid solution, filtered, and then mixed with the rare earth solution to adjust the pH of the mixture to 6-10 to obtain Y-type molecular sieves of rare earth and sodium;
  • the rare earth- and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (3) is optionally filtered and washed with water, dried, and subjected to a second baking treatment to obtain a target rare earth-containing Y-type molecular sieve.
  • ammonium salt is selected from the group consisting of any one or more of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate.
  • the weight ratio of the rare earth solution to the dry base of the NaY molecular sieve is 0.06-0.14, preferably 0.07-0.12, and the weight ratio of the ammonium salt (calculated as ammonium chloride) to the rare earth solution (calculated as rare earth oxide) is 0-10.
  • the ammonium salt is selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, and the mixture is selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, and the pH is adjusted to 3.0 to 5.0.
  • the sieve weight ratio is controlled to be 5-30, preferably 7-15, and the contact treatment is carried out at room temperature (e.g., 18-26 ° C) to 100 ° C, preferably 70-95 ° C for at least 0.3 hours, preferably. 0.5-3 hours, for example 0.5-1.5 hours.
  • step (2) 8. The method according to any one of claims 3-5, wherein in step (2),
  • the first calcination treatment is at 500-650.
  • C for example 530-630.
  • C for example, at 550-620 ° C, calcined at 0-100% water vapor for at least 0.5 hours, preferably 0.5-4.0 hours, 1.0-4.0 hours or 1.5-3.0 hours.
  • the contact treatment is carried out at room temperature to 100 ° C, preferably 60-80 ° C for at least 0.3 hours, for example 0.3-3.0 hours, 0.5-3 hours.
  • the ratio of the Y-type molecular sieve containing the rare earth and the sodium to the ammonium salt solution is 1: (0.05-0.5) by weight ratio of molecular sieve (dry basis): ammonium salt: water: (5- 30), preferably 1: (0.1 - 0.4): (8-15);
  • the amount of the rare earth solution to be added is such that the rare earth element in the rare earth solution is based on the rare earth oxide (RE 2 O 3 ) and the rare earth-containing
  • the sodium Y-type molecular sieve is 0.01-0.2 by weight on a molecular sieve dry basis, for example, 0.02-0.12;
  • the ammonium salt is selected from any one of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate or a variety of mixtures;
  • the contact treatment is carried out at room temperature to 100. C, preferably at 60-80 ° C for at least 0.3 hours, such as 0.3-3.0 hours, 0.5-3 hours or 0.5-1.5 hours, wherein the ratio of Y-type molecular sieve containing rare earth and sodium to acid solution, according to molecular sieve (dry basis) ): acid: water weight ratio, is 1: (0.03-0.2): (5-30), preferably 1: (0.05-0.1): (8-15);
  • the amount of the rare earth solution added is such that the rare earth element in the rare earth solution is based on the rare earth oxide (RE 2 O 3 ) and the Y type molecular sieve containing the rare earth and sodium.
  • the weight ratio of the molecular sieve dry basis is 0.01-0.2, for example, 0.02-0.12;
  • the acid may be an inorganic acid or an organic acid, and the inorganic acid may be selected from one or more of sulphuric acid, hydrochloric acid or nitric acid.
  • the organic acid may be selected from a mixture of one or more of oxalic acid, acetic acid, citric acid or tartaric acid; preferably organic acids such as oxalic acid, acetic acid, citric acid and tartaric acid;
  • the contact treatment is carried out at room temperature to 100. C, preferably 60-80. C is carried out for at least 0.3 hours, for example 0.3-3.0 hours, 0.5-3 hours or 0.5-1.5 hours, wherein the ratio of the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve to the ammonium salt and the rare earth solution is determined by molecular sieve (dry basis): ammonium salt : rare earth oxide (RE 2 0 3 ): water by weight ratio: 1: (0.05-0.5): (0.01-0.2): (5-30), preferably 1: (0.1-0.4): (0.02-0.12 (8-15);
  • the ammonium salt is selected from the group consisting of any one or more of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, and ammonium hydrogencarbonate.
  • said alkaline liquid is selected from the group consisting of ammonia water, water glass, sodium metaaluminate or sodium hydroxide.
  • the second baking treatment is at 500-650. C, 0-100% water vapor treatment for 0.5-4 hours, preferably 1-3 hours.
  • Figure 1 is an X-ray diffraction spectrum of a rare earth-containing Y-type molecular sieve prepared according to Example 1.
  • Fig. 2 is an X-ray diffraction spectrum of a rare earth-containing Y-type molecular sieve prepared according to Comparative Example 1. detailed description
  • the utilization efficiency of the rare earth raw material can be indicated by the utilization ratio of the rare earth.
  • the rare earth utilization rate refers to the ratio (in percentage) of the amount of rare earth in terms of rare earth oxide (RE 2 O 3 ) to the theoretical rare earth charge based on rare earth oxide (RE 2 O 3 ) by weight.
  • the rare earth-containing Y-type molecular sieve provided by the invention has a rare earth utilization ratio of more than 98%.
  • the skeleton silicon-aluminum atomic ratio referred to in the present invention is an atomic molar ratio of silicon to aluminum in the rare earth-containing Y-type molecular sieve provided by the present invention.
  • There are various methods for determining the ratio of silicon to aluminum such as calculating the ratio of silicon to aluminum by X-ray diffraction, or determining the ratio of silicon to aluminum by infrared spectroscopy.
  • the atomic ratio of silica to aluminum was measured and calculated by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the skeletal silicon-aluminum atomic ratio is measured and calculated using NMR in the present invention.
  • the silica-alumina ratio of the molecular sieve referred to in the present invention refers to the atomic silica-aluminum atomic ratio of the molecular sieve.
  • the peak intensity refers to the intensity of the peak deducted from the baseline (in other words, the peak intensity refers to the relative intensity with respect to the peak surface).
  • the ratio of the intensity of the peak 1 2 ( ) to the weight percent of the rare earth in the molecular sieve as the rare earth oxide is greater than 48.
  • the upper limit of the product value is not limited, for example, the upper limit may be 200, such as 100.
  • the product value ranges from 48 to 200, such as 48-100. Still more preferably, the product value is greater than 55, greater than 60, greater than 70, such as 55-200, such as 55-90.
  • the crystal retention in the present invention is the ratio of the crystallinity of the sample after the aging treatment and the aging treatment, wherein the aging treatment comprises: mixing and displacing the molecular sieve with the ammonium chloride solution, and washing the Na 2 0 content to 0.3 weight. % or less, after filtration and drying, treated at 800 ° (:, 100% steam) for 17 hours; if the molecular sieve has a Na 2 0 content of less than 0.3% by weight, it is not exchanged, filtered and dried, directly at 800 Treated under °C, 100% water vapor for 17 hours.
  • the ratio of the intensity of the peak 1 2 ( ) to the weight percent of the rare earth in the molecular sieve as the rare earth oxide is greater than 48.
  • the rare earth-containing Y-type molecular sieve provided by the present invention is at 800. (:, the crystal retention after 17 hours of 100% steam aging treatment is greater than 40%, for example greater than 45%.
  • the invention provides a process for preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve.
  • the preparation method is a process of combining rare earth baking and combining deposition of rare earth.
  • the method for preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve provided by the present invention comprises the following steps:
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (3) is subjected to a second baking treatment to obtain a target rare earth-containing Y-type molecular sieve.
  • the method for preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve provided by the present invention comprises the following steps:
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (1) is filtered, washed with water, dried, and then subjected to a first calcination treatment to obtain a Y-type molecular sieve containing rare earth and sodium;
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (2) is contacted with an ammonium salt solution, and then mixed with the rare earth solution without filtration and the pH of the mixture is adjusted to 6-10.
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (2) is contacted with a mixture of an ammonium salt and a rare earth solution, and the pH of the mixture is adjusted to 6-10 to obtain a Y-type molecular sieve containing rare earth and sodium;
  • the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (3) is filtered, washed with water, dried, and subjected to a second baking treatment to obtain a target rare earth-containing Y-type molecular sieve.
  • the method for preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve provided by the present invention comprises the following steps:
  • the rare earth- and sodium-containing Y-type molecular sieve obtained in the step (3) is optionally filtered and washed with water, dried, and subjected to a second baking treatment to obtain a target rare earth-containing Y-type molecular sieve.
  • the raw material NaY molecular sieve has a framework silicon to aluminum atomic ratio of preferably more than 2.5 and a crystallinity of more than 80%.
  • the ammonium salt is selected from the group consisting of any one or more of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, and ammonium hydrogencarbonate.
  • the rare earth solution is used in a weight ratio of the rare earth oxide to the dry weight of the NaY molecular sieve of 0.06 to 0.14, preferably 0.07 to 0.12, and the ammonium salt (calculated as ammonium chloride)
  • the weight ratio of the rare earth solution (calculated as rare earth oxide) is 0-10, preferably 0-5, such as 0.2-3
  • the ammonium salt is selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate a mixture of any one or more
  • pH is adjusted to 3.0-5.0
  • water sieve weight ratio is controlled at 5-30, preferably 7-15
  • said contact treatment process is at room temperature (such as 18-26 ° C) It is carried out at 100 ° C, preferably 70-95 ° C for at least 0.3 hours, preferably 0.5-3 hours, for example 0.5-1.5 hours.
  • the first calcination treatment is at 500 to 650. C, for example 530-630. C, such as 550-620. C, 0-100% water steaming conditions are calcined for at least 0.5 hours, preferably 0.5-4.0 hours, 1.0-4.0 hours or 1.5-3.0 hours.
  • the calcination treatment promotes the migration of rare earth ions from the molecular sieve supercage to the small cage, wherein the preferred embodiment of the first calcination treatment is carried out at 1-100%, preferably 20-100%, more preferably 100% water vapor.
  • the contact treatment is carried out at room temperature to 100 for the contact treatment of the rare earth- and sodium-containing Y-type molecular sieve with an ammonium salt solution.
  • ammonium salt water by weight ratio, is 1: (0.05-0.5): (5-30), preferably 1: (0.1-0.4): (8-15); the amount of the rare earth solution added later is Such that the rare earth element in the rare earth solution is oxidized rare earth (RE 2 O 3 ) and the weight ratio of the Y-type molecular sieve containing rare earth and sodium to the molecular sieve dry basis is 0.01-0.2, for example, 0.02-0.12;
  • the ammonium salt is selected from the group consisting of any one or more of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate;
  • contact treatment From room temperature to 100 ° C, preferably 60-80. C is carried out for at least 0.3 hours, for example 0.3-3.0 hours, 0.5-3 hours or 0.5-1.5 hours, wherein the ratio of the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve to the acid solution is based on the molecular sieve (dry basis): acid: water weight The ratio is 1: ( 0.03-0.2 ): ( 5-30 ), preferably 1: ( 0.05-0.1 ): ( 8-15 ); the amount of the rare earth solution added is such that the rare earth in the rare earth solution press rare earth element oxide (RE 2 0 3) gauge and rare earth-containing Y zeolite and sodium zeolite dry basis weight ratio of 0.01 to 0.2, e.g., 0.02-0.12; said acid may be an inorganic or organic acid, The inorganic acid may be selected from a mixture of one or more of sulfur
  • C preferably 60-80.
  • C is carried out for at least 0.3 hours, for example 0.3-3.0 hours, 0.5-3 hours or 0.5-1.5 hours, wherein the ratio of the rare earth and sodium-containing Y-type molecular sieve to the ammonium salt and the rare earth solution is determined by molecular sieve (dry basis): ammonium salt : rare earth oxide (RE 2 0 3 ): water by weight ratio: 1: (0.05-0.5): (0.01-0.2): (5-30), preferably 1: (0.1-0.4): (0.02-0.12 (8-15); the ammonium salt is selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, or a mixture of any of the plurality;
  • the rare earth ions are all precipitated to form a rare earth hydroxide by adding an alkaline liquid to adjust the pH of the mixture to 6-10, preferably pH 7-9, more preferably 7.5-8.2, that is, depositing rare earth process.
  • the time is not particularly limited and may be, for example, 5 minutes to 2 hours, for example, 10 minutes to 60 minutes, and 10 minutes to 30 minutes.
  • the alkaline liquid may be selected from a mixture of any one or more of ammonia water, water glass, sodium metaaluminate or sodium hydroxide.
  • the second calcination treatment is at 500 to 650. (:, 0-100% water vapor treatment for 0.5-4 hours, preferably 1-3 hours. wherein the preferred embodiment of the second calcination treatment is at 1-100%, preferably 20-100%, more preferably 100% It is carried out under water vapor conditions.
  • the rare earth is selected from the group consisting of lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), cerium (Nd:), silver (Pm), strontium (Sm), cerium (Eu), and ritual (Gd). ), Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y, preferably, The rare earth is selected from the group consisting of lanthanum (La) and cerium (Ce).
  • the rare earth raw materials are provided in the form of soluble salts such as nitrates and hydrochlorides.
  • the rare earth raw material may be a rare earth element or a rare earth nitrate composed of a single rare earth element, such as barium chloride, barium nitrate, barium chloride or barium nitrate, or a mixed rare earth having a ratio of different rare earth elements, such as a rich or rich type.
  • Mixed type Earth
  • the rare earth solution may be a solution containing one or more selected from the group consisting of cerium nitrate, cerium nitrate, cerium chloride, cerium chloride, mixed rare earth nitrate, and mixed rare earth chloride.
  • chlorinated mixed rare earth means (RE ⁇ REy ⁇ REyj C , wherein REy ⁇ RE y2 , ..., 1 £ ⁇ refers to a rare earth element, wherein n is an integer greater than or equal to 2, and the sum of yl+y2+...+yn is equal to 1.
  • the present invention provides a preparation method for preparing a rare earth-containing Y-type molecular sieve by a primary liquid phase rare earth ion exchange and a primary solid phase rare earth ion migration process.
  • the rare earth exchange and rare earth deposition are combined with the secondary roasting process to ensure that the rare earth ions are not lost and the rare earth ions can be migrated from the super cage to the small cage.
  • the preparation process can be flexibly modulated and accurately controlled with rare earth content, and the operation is simple. Further, in the case of secondary exchange using an ammonium salt, filtration may be carried out after the contact treatment with the ammonium salt and before the rare earth deposition process, which shortens the preparation process and further reduces the loss of rare earth.
  • the utilization rate of rare earth is higher than 98%, which effectively saves rare earth resources and further reduces production costs.
  • the rare earth-containing Y-type molecular sieve obtained in the prior art is at 800.
  • the crystal retention after 17 hours of 100% steam aging treatment is less than 40%.
  • the rare earth-containing Y-type molecular sieve provided by the present invention is 800.
  • the crystallization retention is higher, for example, greater than 40%, such as greater than 45%, indicating that the structural stability is good. Therefore, compared with the prior art, the rare earth-containing Y-type molecule provided by the present invention has good structural stability.
  • the rare earth-containing Y-type molecular sieve provided by the invention has excellent activity stability (higher light oil micro-reverse MA value), and when it is used as a catalyst active component, the amount of the molecular sieve in the catalyst can be reduced, and the catalyst production cost can be reduced.
  • the chemical composition of the molecular sieve is determined by X-ray fluorescence (see “Petroleum Chemical Analysis Method (RIPP Experimental Method)", edited by Yang Cuiding et al., Science Press, 1990).
  • the molecular phase (such as unit cell constant) and crystallinity data of the molecular sieve are determined by X-ray diffraction method, and the standard methods of RIPP145-90 and RIPP146-90 are used (see “Petrochemical Analysis Method (RIPP Test Method)", Yang Cuiding et al., Science Publisher, 1990 edition).
  • the framework silica-aluminum atomic ratio of the molecular sieve is measured and calculated by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • MA Light oil micro-reaction activity
  • the raw materials used were commercially available and the specifications were as follows: NaY molecular sieve: industrial grade, purchased from Sinopec Catalyst Branch, Qilu Catalyst Plant; Rare Earth Chloride: Industrial grade, purchased from Sinopec Catalyst branch Qilu company, ⁇ (according to La203) ⁇ (according to Ce203) mass ratio is 55:45;
  • a Y-type molecular sieve Y-Al containing rare earth and sodium was obtained, and the chemical composition of Y-A1 was 5.1% by weight of sodium oxide and 7.8% by weight of rare earth oxide.
  • C was calcined for 2 hours to obtain a finished product of the rare earth-containing Y-type molecular sieve of the present invention, which was designated as YA.
  • Fig. 1 The X-ray diffraction spectrum of Y-A is shown in Fig. 1.
  • the ratio of the intensity of the peak of 1 2 ( ) to the weight percent of the rare earth in terms of the rare earth oxide in the molecular sieve is 90.0.
  • a mixture of 2.6 kg of NaY molecular sieve and 20 kg of deionized water was mixed and beaten, and 1.5 liter of a rare earth chloride solution having a concentration of 160 g of RE 2 O 3 /L was added thereto, and the mixture was stirred and heated to 75°C. C. Adjust the pH of the slurry to 3.5 with dilute hydrochloric acid, continue to exchange for 1 hour, filter, wash with water, and dry at 600% under 100% steam. After calcination for 2 hours, a Y-type molecular sieve Y-E1 containing rare earth and sodium was obtained, and the chemical composition of Y-E1 was 4.8 wt% of sodium oxide and 11.9 wt of rare earth oxide. /.
  • a mixture of 2.6 kg of NaY molecular sieve and 20 kg of deionized water was mixed and beaten.
  • 1.5 liter of a solution of 160 g of La 2 O 3 /L cesium chloride was added, and the mixture was stirred to raise the temperature to 75.
  • C and adjust the pH of the slurry to 3.5 with dilute hydrochloric acid continue to exchange for 1 hour, filter, wash with water, and dry, and then calcined at 620 ° C for 2 hours in an air atmosphere to obtain a Y-type molecular sieve Y-Fl containing rare earth and sodium.
  • the ammonium chloride and barium chloride solution was mixed and beaten at 65. C exchange for 1 hour, finally add ammonia water to adjust the slurry pH to 8.2 and continue to stir for 10 minutes, filtered and washed with water, and then calcined at 620 ° C for 3 hours under 100% steam to obtain the rare earth-containing Y-type molecular sieve of the present invention.
  • the X-ray diffraction spectrum of YF is similar to that of Figure 1.
  • the ratio of the intensity of the peak of 1 2 ( ) to the weight percent of the rare earth in terms of the rare earth oxide in the molecular sieve is 70.1.
  • C was calcined for 2 hours to obtain a finished product of the rare earth-containing Y-type molecular sieve of the present invention, which was designated as YY-A.
  • a mixture of 2.6 kg of NaY molecular sieve and 20 kg of deionized water was mixed and beaten, and 1.5 liter of a rare earth chloride solution having a concentration of 160 g of RE 2 O 3 /L was added thereto, and the mixture was stirred and heated to 75°C.
  • C. Adjust the pH of the slurry to 3.5 with dilute hydrochloric acid, continue to exchange for 1 hour, filter, wash with water, and dry at 600% under 100% steam.
  • C calcined for 2 hours to obtain a Y-type molecular sieve YY-E1 containing rare earth and sodium.
  • a mixture of 2.6 kg of NaY molecular sieve and 20 kg of deionized water was mixed and beaten.
  • 1.5 liter of a solution of 160 g of La 2 O 3 /L cerium chloride was added thereto, and the mixture was stirred and heated to 75.
  • C. Adjust the pH of the slurry to 3.5 with dilute hydrochloric acid, continue to exchange for 1 hour, filter, wash with water, and dry at 620 in an air atmosphere.
  • the ratio of the intensity of the peak 1 2 (1! / 1 2 ) to the weight percent of the rare earth in terms of rare earth oxide in the molecular sieve is 70.1. ⁇ ratio 1
  • This comparative example is a rare earth-containing Y-type molecular master prepared in accordance with the method described in CN1053808A.
  • 2.6 kg of NaY molecular sieve was mixed with 1.75 liters of a rare earth chloride solution (160 g RE 2 O 3 /L) and 30 kg of deionized water to adjust the pH of the slurry to 3.5 and 90.
  • C was exchanged for 1 hour, filtered, washed with water, and the filter cake was placed in a tubular baking furnace to raise the temperature to 200.
  • water vapor is introduced and the temperature is raised to 550.
  • C was calcined for 2 hours, and the obtained molecular sieve was beaten with (NH4) 2 S0 4 and H 2 0 at a ratio of 1:0.2:40 and at 60.
  • C was exchanged for 15 minutes, filtered and dried to obtain a comparative sample, which was designated as DB-1.
  • Fig. 2 The X-ray diffraction spectrum of DB-1 is shown in Fig. 2.
  • the ratio of the intensity of the peak 1 2 (1!/1 2 ) to the weight percent of the rare earth in terms of the rare earth oxide in the molecular sieve is 15.7.
  • a rare earth-containing cerium-type molecular sieve was prepared according to a conventional two-two-bake method.
  • This comparative example is a rare earth-containing cerium type molecular sieve prepared in accordance with the method described in CN100344374C.
  • This comparative example is a rare earth-containing cerium type molecular sieve prepared in accordance with the method described in CN100344374C.
  • This comparative example is a rare earth-containing cerium type molecular sieve prepared in accordance with the method described in CN100344374C.
  • the X-ray diffraction spectrum of DB-5 is similar to that of Figure 2.
  • the ratio of the intensity of the peak 1 2 (I!/) to the weight percent of the rare earth in the molecular sieve as the rare earth oxide is 30.9.
  • the rare earth utilization rate of the molecular sieve provided by the examples is above 98%, and the rare earth utilization rate is low in the comparative example, and the rare earth utilization rate of the comparative example 2 is only about 75%, and the utilization ratio of other comparative examples is slightly higher. , but basically below 90%.
  • the use of the two-two-baked and rare earth-depositing process of the invention effectively improves the utilization of rare earths and reduces the waste of rare earth resources.
  • This example is intended to illustrate the rare earth-containing Y-type molecular sieve provided by the present invention at 800.
  • C Physicochemical data after aging treatment for 17 hours under 100% steam.
  • the molecular sieves in the above examples and comparative examples were mixed and exchanged with an ammonium chloride solution, and the Na 2 0 content therein was washed to 0.3% by weight or less, filtered and dried, and aged at 800 ° C and 100% steam. Hour, physicochemical characterization and determination of light oil micro-reaction activity MA.
  • the rare earth content of the molecular sieve in the embodiment is not changed after ammonium washing, indicating that the rare earth ions are mainly located in the molecular sieve cage and will not be reversely exchanged, and the rare earth ions in the small cage are molecular sieves.
  • the structure has a remarkable stabilizing effect, the crystal retention is more than 45%, and the light oil activity is higher than that of the rare earth content.

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Abstract

一种含稀土的Y型分子筛及其制备方法，该分子筛的稀土含量为10-25重％，晶胞常数为2.440-2.472nm，结晶度为35-65%，骨架硅铝原子比为2.5-5.0，该分子筛X射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于48。

Description

一种含稀土的 Y型分子筛及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种含稀土的 Υ型分子筛及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化 (FCC)是石油炼制过程中非常重要的工艺过程。在中国， 约 70-80%的汽油来自于催化裂化过程。 随着环境意识的增强， 环保法规 以及排放标准的不断出台， 对 FCC汽油质量的限制越来越严格， 特别是 对于烯烃含量的限制也越发苛刻。因此具有降烯烃能力的催化裂化催化剂 的研发一直受到研究人员的重视。
目前广泛用于降低汽油烯烃含量的活性组元多为含稀土的 Υ 型分子 筛，例如参见 CN1317547A, CN1506161A, CN101537366A, CN1436727A, CN1382631A , CN101823726A ， CN100344374C ， CN 1053808 A ， CN1069553C, CN1026225C, CN101147875A。
CN101147875A公开了一种催化裂化催化剂，其包含高稀土超稳 Y型 分子 ， 所述高稀土超稳 Y型分子筛是这样制备的： 使用超稳 Y型沸石 作为原料， 将超稳 Y 型沸石与酸混合， 将混合物搅拌， 洗涤， 过滤后， 向其中加入稀土盐溶液进行交换， 再将混合物洗涤， 过滤并干燥； 所述高 稀土超稳 Y型分子筛的 X射线衍射谱图中 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I！与 2Θ=12.3士0.1。峰的强度 12的比值 ( I2)与分子筛中的稀土含量的乘积值不大 于 40。
含稀土的 Υ 型分子筛可以采用一交一焙（一次离子交换和一次高温 焙烧， 例如参见， CN1436727A, CN101823726A和 CN100344374C ), 或 者二交二焙（即两次液相稀土离子交换和两次高温焙烧， 例如参见， 二交 二焙： CN1506161A和 CN101537366A ) 工艺制备。
无论采用现有技术中的二交二焙工艺还是一交一焙工艺，在制备含稀 土的 Υ 型分子筛中， 产物中的稀土含量通常低于投入的总稀土量。 即使 有更多的稀土离子定位于小笼中，但不可避免的会有部分稀土离子仍存在 于超笼中。 超笼中的稀土离子会在后续的洗涤过程中被反洗下来， 造成稀 土流失， 导致稀土利用率的降低。
目前工业上为节约生产成本提高生产效率， 在制备高稀土含量的 Υ 型分子筛时， 多采用二交一焙工艺， 即在一焙后再进行一次稀土交换但不 进行二次焙烧。 由于缺少二次焙烧过程， 稀土离子不能得到有效迁移， 大 部分仍处于超笼中， 在后续洗涤过程中易被反洗下来， 同样会导致稀土利 用率降低。
发明内容
因此， 本发明的目的之一是在现有技术的基础上， 针对现有技术的不 足， 提供一种有别于现有技术， 具有更好结构和活性稳定性的、稀土利用 率更高的 Y型分子筛。 目的之二是提供一种制备含稀土的 Y型分子筛的 方法， 生产流程更加优化、 生产成本更低， 得到的含稀土的 Y型分子筛 结构和活性稳定性更好、 稀土利用率更高。
本发明发明人在大量含稀土的 Y型分子筛制备试验的基础上发现， 对 NaY分子筛进行两交两焙并且结合沉积稀土的工艺， 所得含稀土的 Y 型分子筛产品， 具有特别的物化性能， 其稀土利用率和分子筛结构稳定性 优于现有技术。特别是在大量的实验数据基础上意外发现， 所得的含稀土 的 Y 型分子筛产品的 X射线衍射谱图中 2Θ=11.8±0.1°峰的强度 与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值 ( W与分子筛中的稀土含量 (RE203%)之 间存在特定关系， 且有别于现有技术。 基于此， 形成本发明。
在本发明的一个方面中， 本发明提供的含稀土的 Y型分子筛， 其特 征在于， 稀土含量以氧化稀土计为 10-25重％, 优选地 11-23重％, 晶胞 常数为 2.440-2.472nm, 优选地 2.450-2.470nm, 结晶度为 35-65%， 优选地 40-60% , 骨架硅铝原子比为 2.5-5.0 , 该分子筛 X 射线衍射谱图中 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 1!与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值 (1!/12)与分子筛 中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于 48。 本发明提供的含 稀土的 Υ型分子筛在 800。C、 100%水蒸气老化处理 17小时后的结晶保留 度大于 40%, 例如大于 45%。
在本发明的另一个方面中， 本发明提供了一种制备含稀土的 Y型分 子筛的方法。 该制备方法是经过二交二焙， 结合沉积稀土的过程。
具体来说， 本发明提供了下述技术方案
1. 一种含稀土的 Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为 10-25重％, 如 Π -23重0 /0, 晶胞常数为 2.440-2.472nm, 如 2.450-2.470nm, 结晶度为 35-65%, 如 40-60%, 骨架硅铝原子比为 2.5-5.0, 该分子筛 X射线衍射谱 图中 2Θ=1 1.8土 0.1。峰的强度 1,与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值与分子筛 中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于 48, 优选大于 55。 2. 按照技术方案 1的含稀土的 Y型分子筛， 其特征在于该分子筛在 经过 800。C、 100%水蒸气老化处理 17小时后的结晶保留度大于 40%, 优 选 45%。
3. —种制备含稀土的 Y型分子筛的方法， 包括以下步骤：
(1)将 NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触 处理而得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(2)对步骤 (1)中获得的含稀土和钠的 Y 型分子筛进行第一次焙烧处 理， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(3)然后或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液 或酸溶液接触处理后， 再与稀土溶液混合并调节混合物的 pH值为 6-10, 或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐和稀土溶液的混 合液接触处理，再调节混合物的 pH值为 6-10,得到含稀土和钠的 Y型分 子筛；
(4)对步骤 (3)中获得的含稀土和钠的 Y 型分子筛进行第二次焙烧处 理， 得到目标的含稀土的 Y型分子筛。
4. 一种制备含稀土的 Y型分子筛的方法， 包括以下步骤：
(1)将 NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触 处理而得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(2)使步骤 (1)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛经过滤、 水洗、 干燥 后， 进行第一次焙烧处理， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(3)然后或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液 接触处理后在不过滤的情况下再与稀土溶液混合并调节混合物的 pH值为 6-10， 或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐和稀土溶 液的混合液接触处理， 再调节混合物的 pH值为 6-10, 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(4)使步骤 (3)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛经过滤和水洗、 干燥 后， 进行第二次焙烧处理， 得到目标的含稀土的 Y型分子筛。
5. —种制备含稀土的 Y型分子筛的方法， 包括以下步骤：
(1)将 NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触 处理而得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(2)使步骤 (1)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛经过滤、 水洗、 干燥 后， 进行第一次焙烧处理， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛； (3)然后将步骤 (2)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液或酸 溶液接触处理， 过滤后再与稀土溶液混合并调节混合物的 pH值为 6-10 , 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(4)使步骤 (3)中获得的含稀土和钠的 Y 型分子筛被任选地过滤和水 洗， 干燥， 进行第二次焙烧处理， 得到目标的含稀土的 Y型分子筛。
6. 根据技术方案 3-5中任一项的方法，其中铵盐选自氯化铵、硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物。
7. 根据技术方案 3-5中任一项的方法， 其中在步骤 (1)中，
稀土溶液以氧化稀土计与 NaY分子筛干基的重量比例为 0.06-0.14、 优选 0.07-0.12 , 铵盐（以氯化铵计）与稀土溶液（以氧化稀土计）的重量 比例为 0-10， 优选 0-5， 例如 0.2-3， 所说的铵盐选自氯化铵、 硝酸铵、 碳 酸铵、 碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物， pH被调节为 3.0-5.0, 水筛 重量比控制在 5-30、 优选 7-15 , 所说的接触处理的过程是在室温（如 18-26°C)至 100°C、 优选 70-95°C下进行至少 0.3小时、 优选 0.5-3小时， 例如 0.5-1.5小时。
8. 根据技术方案 3-5中任一项的方法， 其中在步骤 (2)中，
所说的第一次焙烧处理， 是在 500-650。C， 例如 530-630。C , 如 550-620°C, 0-100%水蒸气条件下焙烧处理至少 0.5小时、 优选 0.5-4.0小 时、 1.0-4.0小时或 1.5-3.0小时。
9. 根据技术方案 3-5中任一项的方法， 其中在步骤 (3)中，
对于将含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液接触处理来说， 接触处 理在室温至 100°C、优选 60-80°C下进行至少 0.3小时，例如 0.3-3.0小时、 0.5-3小时或 0.5-1.5小时，其中含稀土和钠的 Y型分子筛与铵盐溶液的比 例， 按分子筛（干基):铵盐:水的重量比计， 为 1 :(0.05-0.5):(5-30)、 优选 1 :(0.1 -0.4):(8-15)； 随后添加的稀土溶液的量是这样的，使得稀土溶液中的 稀土元素按氧化稀土 (RE203)计与含稀土和钠的 Y型分子筛按分子筛干基 计的重量比为 0.01-0.2, 例如， 0.02-0.12; 所说的铵盐选自氯化铵、 硝酸 铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物；
对于将含稀土和钠的 Y型分子筛用酸溶液接触处理来说， 接触处理 在室温至 100。C、 优选 60-80°C下进行至少 0.3小时， 例如 0.3-3.0小时、 0.5-3小时或 0.5-1.5小时，其中含稀土和钠的 Y型分子筛与酸溶液的比例， 按分子筛（干基):酸:水的重量比计， 为 1 : ( 0.03-0.2 ): ( 5-30 )、 优选 1 : ( 0.05-0.1 ): ( 8-15 ); 随后添加的稀土溶液的量是这样的， 使得稀土溶液 中的稀土元素按氧化稀土 (RE203)计与含稀土和钠的 Y型分子筛按分子筛 干基计的重量比为 0.01-0.2, 例如， 0.02-0.12; 所说的酸可以为无机酸或 者有机酸， 无机酸可以选自石克酸、 盐酸或硝酸中的一种或多种的混合物， 有机酸可以选自草酸、 乙酸、 柠檬酸或酒石酸中的一种或多种的混合物； 优选有机酸如草酸、 乙酸、 柠檬酸和酒石酸；
对于将含稀土和钠的 Y 型分子筛用铵盐和稀土溶液的混合液接触处 理来说， 接触处理在室温至 100。C、 优选 60-80。C下进行至少 0.3小时， 例如 0.3-3.0小时、 0.5-3小时或 0.5-1.5小时, 其中含稀土和钠的 Y型分 子筛与铵盐和稀土溶液的比例， 按分子筛（干基):铵盐:氧化稀土 (RE203): 水 的 重 量 比 计 ， 为 1 :(0.05-0.5):(0.01-0.2):(5-30) 、 优 选 1 :(0.1-0.4):(0.02-0.12):(8-15)； 所说的铵盐选自氯化铵、 硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物。
10. 根据技术方案 9的方法， 其中在步骤 (3)中所述的接触处理后， 通 过加入碱性液体调节混合物的 pH值为 6-10、 优选 pH值为 7-9, 更优选 7.5-8.2。
11. 根据技术方案 10的方法，其中所说的碱性液体可以选自氨水、水 玻璃、 偏铝酸钠或氢氧化钠中的任一种或多种的混合物。
12. 根据技术方案 3-5中任一项的方法， 其中在步骤 (4)中， 所说的第 二次焙烧处理， 是在 500-650。C、 0-100%水蒸气条件下处理 0.5-4小时、 优选 1-3小时。
附图说明
图 1为根据实施例 1制备的含稀土的 Y型分子筛的 X射线衍射谱图。 图 2为根据对比例 1制备的含稀土的 Y型分子筛的 X射线衍射谱图。 具体实施方式
在本发明中， 稀土原料的利用效率可以由稀土利用率表明。 稀土利用 率是指以重量计， 产品中以氧化稀土 (RE203)计的稀土数量与以氧化稀土 (RE203)计的理论稀土投料量的比值（以百分数的形式）。 本发明提供的含 稀土的 Y型分子筛， 其稀土利用率大于 98%。
在本发明中所说的骨架硅铝原子比是本发明提供的含稀土的 Y型分 子筛中硅与铝的原子摩尔比。 测定硅铝比有多种方法， 如由 X射线衍射 测定晶胞参数计算得出硅铝比， 或者通过红外光谱法来测定硅铝比， 还可 以通过核磁共振 (NMR)测量并计算骨架硅铝原子比。 在本发明中采用 NMR测量并计算骨架硅铝原子比。 在本发明中所说的分子筛的硅铝比均 指的是分子筛的骨架硅铝原子比。
对于含稀土的 Y型分子筛， 其 X射线衍射谱图中， 2Θ=11.8±0.1°峰可 用于表征小笼中的稀土分布情况， 1!表示其峰强度， 2Θ=12.3±0.1°峰可用 于表征超笼中的稀土分布情况， 12表示其峰强度， 两者的比值可用于表征 稀土离子由超笼向小笼中的迁移程度。在本发明中， 峰强度是指扣除基线 的峰的强度（换言之， 峰强度是指相对于出峰面的相对强度）。 例如， 某 种含稀土的分子筛的 X 射线衍射谱图中 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I！与 2Θ=12.3士 0.1。峰的强度 12的比值 (I!/W为 5， 该分子筛中以氧化稀土计的稀 土重量百分含量为 10%， 则该乘积值为 50。 本发明提供的含稀土的 Υ型 分子筛在 X射线衍射谱图中的 2Θ=1 1.8±0.1°峰的强度 I,与 2Θ=12.3±0.1。峰 的强度 12的比值 ( )与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘 积值大于 48。 在本发明中， 不限制该乘积值的上限， 例如， 上限可以为 200, 如 100。 在本发明优选的实施方案中， 该乘积值的范围为 48-200， 如 48-100。 更进一步优选地， 该乘积值大于 55, 大于 60， 大于 70, 例如 55-200, 如 55-90。
在本发明中所说的结晶保留度为老化处理后与老化处理前样品的结 晶度比值， 其中老化处理包括： 将分子筛与氯化铵溶液混合交换， 将其中 的 Na20含量洗至 0.3重％以下， 过滤干燥后， 在 800° (：、 100%水蒸气的 条件下处理 17小时； 若分子筛的 Na20含量低于 0.3重％的话， 则不进行 交换、 过滤和干燥， 直接在 800°C、 100%水蒸气的条件下处理 17小时。
在本发明的一个方面中， 本发明提供的含稀土的 Y型分子筛， 其特 征在于， 稀土含量以氧化稀土计为 10-25重％, 优选地 11-23重％, 晶胞 常数为 2.440-2.472nm, 优选地 2.450-2.470nm, 结晶度为 35-65%, 优选地 40-60% , 骨架硅铝原子比为 2.5-5.0， 该分子筛 X 射线衍射谱图中 2Θ=11.8士 0.1。峰的强度 1!与 2Θ=12.3士 0.1。峰的强度 12的比值 ( )与分子筛 中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于 48。 本发明提供的含 稀土的 Y型分子筛在 800。 (：、 100%水蒸气老化处理 17小时后的结晶保留 度大于 40%, 例如大于 45%。
在本发明的另一个方面中， 本发明提供了一种制备含稀土的 Y型分 子筛的方法。 该制备方法是经过二交二焙， 结合沉积稀土的过程。 在本发明的一种实施方案中， 本发明提供的含稀土的 Y 型分子筛的 制备方法包括以下步骤：
(1)将 NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触 处理而得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(2)对步骤 (1)中获得的含稀土和钠的 Y 型分子筛进行第一次焙烧处 理， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(3)然后或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液 或酸溶液接触处理后， 再与稀土溶液混合并调节混合物的 pH值为 6-10， 或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐和稀土溶液的混 合液接触处理， 再调节混合物的 pH值为 6-10, 得到含稀土和钠的 Y型分 子筛；
(4)对步骤 (3)中获得的含稀土和钠的 Y 型分子筛进行第二次焙烧处 理， 得到目标的含稀土的 Y型分子筛。
在本发明的另一种实施方案中， 本发明提供的含稀土的 Y型分子筛 的制备方法包括以下步骤：
(1)将 NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触 处理而得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(2)使步骤 (1)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛经过滤、 水洗、 干燥 后， 进行第一次焙烧处理， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(3)然后或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液 接触处理后在不过滤的情况下再与稀土溶液混合并调节混合物的 pH值为 6-10, 或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y 型分子筛用铵盐和稀土溶 液的混合液接触处理， 再调节混合物的 pH值为 6-10, 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(4)使步骤 (3)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛经过滤和水洗、 干燥 后， 进行第二次焙烧处理， 得到目标的含稀土的 Y型分子筛。
在本发明的另一种实施方案中， 本发明提供的含稀土的 Y 型分子筛 的制备方法包括以下步骤：
(1)将 NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触 处理而得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(2)使步骤 (1)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛经过滤、 水洗、 干燥 后， 进行第一次焙烧处理， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛； (3)然后将步骤 (2)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液或酸 溶液接触处理， 过滤后再与稀土溶液混合并调节混合物的 pH值为 6-10， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(4)使步骤 (3)中获得的含稀土和钠的 Y 型分子筛被任选地过滤和水 洗， 干燥， 进行第二次焙烧处理， 得到目标的含稀土的 Y型分子筛。
本发明提供的制备方法中， 原料 NaY分子筛的骨架硅铝原子比优选 大于 2.5且结晶度大于 80%。
本发明提供的制备方法中， 铵盐选自氯化铵、 硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸 氢铵中的任一种或多种的混合物。
在上述含稀土的 Y型分子筛的制备方法的步骤 (1)中， 稀土溶液以氧 化稀土计与 NaY分子筛干基的重量比例为 0.06-0.14、 优选 0.07-0.12 , 铵 盐（以氯化铵计）与稀土溶液（以氧化稀土计）的重量比例为 0-10， 优选 0-5 , 例如 0.2-3， 所说的铵盐选自氯化铵、 硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵中 的任一种或多种的混合物， pH被调节为 3.0-5.0， 水筛重量比控制在 5-30、 优选 7-15 , 所说的接触处理的过程是在室温 (如 18-26°C)至 100°C、 优选 70-95°C下进行至少 0.3小时、 优选 0.5-3小时， 例如 0.5-1.5小时。
在上述含稀土的 Y型分子筛的制备方法的步骤 (2)中， 所说的第一次 焙烧处理， 是在 500-650。C, 例如 530-630。C, 如 550-620。C, 0-100%水蒸 气条件下焙烧处理至少 0.5小时、优选 0.5-4.0小时、 1.0-4.0小时或 1.5-3.0 小时。 焙烧处理可促使稀土离子从分子筛超笼向小笼中迁移， 其中第一次 焙烧处理优选的实施方式是在 1-100%、 优选 20-100%、 更优选 100%水蒸 气条件下进行。
在上述含稀土的 Y型分子筛的制备方法的步骤 (3)中， 对于将含稀土 和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液接触处理来说， 接触处理在室温至 100。C、 优选 60-80°C下进行至少 0.3小时，例如 0.3-3.0小时、 0.5-3小时或 0.5-1.5 小时， 其中含稀土和钠的 Y型分子筛与铵盐溶液的比例，按分子筛 (干基): 铵盐:水的重量比计， 为 1 :(0.05-0.5):(5-30)、 优选 1 :(0.1-0.4):(8-15)； 随后 添加的稀土溶液的量是这样的， 使得稀土溶液中的稀土元素按氧化稀土 (RE203)计与含稀土和钠的 Y 型分子筛按分子筛干基计的重量比为 0.01-0.2, 例如， 0.02-0.12; 所说的铵盐选自氯化铵、 硝酸铵、 碳酸铵、 碳 酸氢铵中的任一种或多种的混合物；
对于将含稀土和钠的 Y 型分子筛用酸溶液接触处理来说， 接触处理 在室温至 100°C、 优选 60-80。C下进行至少 0.3小时， 例如 0.3-3.0小时、 0.5-3小时或 0.5-1.5小时，其中含稀土和钠的 Y型分子筛与酸溶液的比例， 按分子筛（干基):酸:水的重量比计， 为 1 : ( 0.03-0.2 ): ( 5-30 )、 优选 1 : ( 0.05-0.1 ): ( 8-15 ); 随后添加的稀土溶液的量是这样的， 使得稀土溶液 中的稀土元素按氧化稀土 (RE203)计与含稀土和钠的 Y型分子筛按分子筛 干基计的重量比为 0.01-0.2， 例如， 0.02-0.12; 所说的酸可以为无机酸或 者有机酸， 无机酸可以选自硫酸、 盐酸或硝酸中的一种或多种的混合物， 有机酸可以选自草酸、 乙酸、 柠檬酸或酒石酸中的一种或多种的混合物； 对于将含稀土和钠的 Y 型分子筛用铵盐和稀土溶液的混合液接触处 理来说， 接触处理在室温至 100。C、 优选 60-80。C下进行至少 0.3小时， 例如 0.3-3.0小时、 0.5-3小时或 0.5-1.5小时， 其中含稀土和钠的 Y型分 子筛与铵盐和稀土溶液的比例， 按分子筛（干基):铵盐:氧化稀土 (RE203): 水 的 重 量 比 计 ， 为 1 :(0.05-0.5):(0.01-0.2):(5-30) 、 优 选 1 :(0.1-0.4):(0.02-0.12):(8-15)； 所说的铵盐选自氯化铵、 硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物；
在上述接触处理后， 通过加入碱性液体调节混合物的 pH值为 6-10、 优选 pH值为 7-9， 更优选 7.5-8.2， 使稀土离子全部沉淀形成稀土氢氧化 物， 即沉积稀土的过程。 时间不受特别地限制， 例如可以为 5分钟至 2小 时， 例如 10分钟至 60分钟， 10分钟至 30分钟。 所说的碱性液体可以选 自氨水、 水玻璃、 偏铝酸钠或氢氧化钠中的任一种或多种的混合物。
在上述含稀土的 Y型分子筛的制备方法的步骤 (4)中， 所说的第二次 焙烧处理， 是在 500-650。 (：、 0-100%水蒸气条件下处理 0.5-4小时、 优选 1-3 小时。 其中第二次焙烧处理优选的实施方式是在 1-100%、 优选 20-100%、 更优选 100%水蒸气条件下进行。
在上述步骤（ 1 )至（4 )的描述中所列出的各种条件（包括优选条件 和举例条件） 可以进行组合， 所得到的技术方案在本发明的范围内。
本发明提供的制备方法中， 稀土选自镧 (La)、铈 (Ce)、镨 (Pr)、钕 (Nd：)、 银 (Pm)、 钐（Sm)、 铕 (Eu)、 礼 (Gd)、 铽 (Tb)、 镝 (Dy)、 钬 (Ho)、 铒 (Er)、 铥 (Tm)、镱 (Yb)、镥 (Lu)、钪 (Sc)和钇 (Y)，优选地， 稀土选自镧 (La)和铈 (Ce)。 稀土原料以可溶性盐如硝酸盐和盐酸盐的形式提供。稀土原料可以是单一 稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土， 如氯化镧、 硝酸镧、 氯化铈或硝酸 铈等， 也可以是不同稀土元素比例的混合稀土， 如富铈型或富镧型混合稀 土。 例如， 所说的稀土溶液可以是含选自硝酸镧、 硝酸铈、 氯化镧、 氯化 铈、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一种或多种的溶液， 其中硝酸混合 稀土是指 (RE REc .
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其中 RExl、 REx2、 …、 ！^^是指稀土 元素， 其中 n是大于或等于 2的整数， xl+x2+... +xn的和等于 1 ; 氯化混 合稀土（亦称为氯化稀土)是指 (RE^REy^ REyj C , 其中 REy^ REy2、 …、 1 £^是指稀土元素， 其中 n是大于或等于 2的整数， yl+y2+...+yn的和等 于 1。
本发明提供制备方法中，通过一次液相稀土离子交换和一次固相稀土 离子迁移过程制备含稀土的 Y型分子筛。 采用稀土交换与稀土沉积并结 合二次焙烧处理过程，保证稀土不发生流失且稀土离子可由超笼迁移到小 笼中。 该制备过程可以灵活调变并精确控制稀土含量， 操作简便。 进一步 地， 在使用铵盐进行二次交换的情况下， 在与铵盐接触处理后、 沉积稀土 过程之前可以不进行过滤，既缩短了制备流程，又进一步减少了稀土流失。 根据本发明的方法， 稀土利用率更高达 98%以上， 有效节约了稀土资源， 并进一步降低了生产成本。
现有技术 (例如 CN1053808A、 CN100344374C, 常规工业二交二焙方 法)得到的含稀土的 Y型分子筛在 800。 (：、 100%水蒸气老化处理 17小时 后的结晶保留度小于 40%。 有别于此， 本发明提供的含稀土的 Y型分子 筛在 800。 (：、 100%水蒸气老化处理 17小时后的结晶保留度更高， 例如大 于 40%, 如大于 45%， 说明其结构稳定性好。 因此， 与现有技术相比， 本 发明提供的含稀土的 Y 型分子 ， 结构稳定性好。 本发明提供的含稀土 的 Y型分子筛具有优良的活性稳定性 (更高的轻油微反 MA值)， 当其作为 催化剂活性组分时， 可减少分子筛在催化剂中的用量， 降低催化剂生产成 本。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明， 但并不因此而限制本发明。 在本发明中， 分子筛的化学组成用 X射线荧光法测定 (参见《石油化 工分析方法 (RIPP实验方法)》， 杨翠定等编， 科学出版社， 1990年出版)。
分子筛的物相 (如晶胞常数)及结晶度数据采用 X射线衍射法测定， 采 用 RIPP145-90和 RIPP146-90标准方法 (见《石油化工分析方法 (RIPP试验 方法)》， 杨翠定等编， 科学出版社， 1990年版)。
分子筛的骨架硅铝原子比通过核磁共振 (NMR)测量并计算得到。 轻油微反活性 (MA)参照 RIPP92-90标准方法测定。
在实施例及对比例中 , 所用的原料是市售可得的并且规格如下： NaY分子筛： 工业级， 购自中国石化催化剂分公司， 齐鲁催化剂厂； 氯化稀土： 工业级， 购自中国石化催化剂分公司齐鲁公司， 镧（按 La203计) 铈 (按 Ce203计） 质量比为 55:45;
其他： 化学纯。
实施例 1
取 2.6千克 NaY分子筛（齐鲁催化剂厂， 灼减 22.5重％, 硅铝比 2.7, 结晶度 88%， 下同）和 15 千克去离子水混合打浆， 加入 1.0 升浓度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及 0.24千克氯化铵固体，搅勾后升温至 70。C 并用稀盐酸调节浆液 pH至 4.0, 继续交换 1.5小时， 过滤、 水洗、干燥后， 在 100%水蒸气条件下于 550。C焙烧 2小时， 得到一交一焙含稀土和钠的 Y型分子筛 Y-Al , Y-A1的化学组成为氧化钠 5.1重％，氧化稀土 7.8重％。 然后按分子筛： NH4C1: H20=1 : 0.2: 10的比例打浆并于 70°C交换 1小 时， 然后加入 0.27升浓度 300gRE2O3/L的氯化稀土溶液， 搅勾后加入氨 水调节浆液 pH至 7.5并继续搅拌 10分钟， 过滤水洗、 干燥后在 100%水 蒸气下于 600。C焙烧 2小时， 得到本发明所述的含稀土的 Y型分子筛成 品， 记为 Y-A。
Y-A的 X射线衍射谱图示于图 1中。
Y-A中氧化钠 1.5重％, 氧化稀土 11.9重％, 结晶度 50.1%, 晶胞常 数 2.458nm , 骨架硅铝原子比 3.5。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I 与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值 ( )与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量 百分含量的乘积值为 90.0。
实施例 2
取 2.6千克 NaY分子筛和 18千克去离子水混合打浆， 加入 1.25升浓 度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及 0.12千克氯化铵固体， 搅匀后升温至 80°C并用稀盐酸调节浆液 pH至 3.8， 继续交换 1小时， 过滤、 水洗、 干 燥后， 在空气气氛下于 570。C焙烧 2小时， 得到一交一焙含稀土和钠的 Y 型分子筛 Y-Bl , Y-B1的化学组成为氧化钠 4.9重％， 氧化稀土 9.9重％。 然后按分子筛： NH4C1: H20=1 : 0.3: 10的比例打浆并于 60。C交换 0.5 小时， 然后加入 0.13升浓度 300gRE2O3/L的氯化稀土溶液， 搅勾后加入 氨水调节浆液 pH至 7.8并继续搅拌 10分钟， 过滤水洗、 干燥后在空气气 氛下于 570。C焙烧 2小时， 得到本发明所述的含稀土的 Y型分子筛成品， 记为 Υ-Β。
Υ-Β的 X射线衍射谱图特征同图 1。
Υ-Β中氧化钠 1.5重％, 氧化稀土 11.9重％， 结晶度 50.6%, 晶胞常 数 2.463nm , 骨架硅铝原子比 2.9。 其 2Θ=11.8±0.1°峰的强度 I 与 2Θ=12.3士0.1。峰的强度 12的比值 ( I2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量 百分含量的乘积值为 54.1。
实施例 3
取 2.6千克 NaY分子筛和 18千克去离子水混合打浆， 加入 1.25升浓 度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及 0.12千克氯化铵固体， 搅勾后升温至 80。C并用稀盐酸调节浆液 pH至 3.8， 继续交换 1小时， 过滤、 水洗、 干 燥后，在 50%水蒸气条件下于 570。C焙烧 2小时，得到一交一焙含稀土和 钠的 Y型分子筛 Y-Cl , Y-C1的化学组成为氧化钠 4.9重％, 氧化稀土 9.9 重％。 然后按分子筛： NH4C1: H20=1 : 0.15: 12的比例打浆并于 75。C交 换 1小时， 再加入 0.27升浓度 300gRE2O3/L的氯化稀土溶液， 搅匀后加 入水玻璃调节浆液 pH至 8.0并继续搅拌 10分钟， 过滤水洗、干燥后在空 气气氛下于 570。C焙烧 2小时， 得到本发明所述的含稀土的 Y型分子筛 成品， 记为 Y-C。
Y-C的 X射线衍射谱图特征同图 1。
Y-C中氧化钠 1.3重％, 氧化稀土 13.9重％， 结晶度 48.8%, 晶胞常 数 2.465nm , 骨架硅铝原子比 3.1。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I！ 与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值 (1!/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量 百分含量的乘积值为 55.6。
实施例 4
取 2.6千克 NaY分子筛和 18千克去离子水混合打浆， 加入 1.25升浓 度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及 0.12千克氯化铵固体， 搅勾后升温至 80°C并用稀盐酸调节浆液 pH至 3.8, 继续交换 1小时， 过滤、 水洗、 干 燥后， 在空气气氛下于 600。C焙烧 1.5小时， 得到一交一焙含稀土和钠的 Y型分子筛 Y-D1 , Y-D1的化学组成为氧化钠 4.9重％，氧化稀土 9.9重％; 然后按分子筛： NH4C1: RE203: H20=1 : 0.15: 0.06: 12的比例将 Y-D1 与氯化铵及浓度 300gRE2O3/L的氯化稀土溶液混合打浆并于 75。C交换 1 小时，然后加入水玻璃调节浆液 pH至 8.0并继续搅拌 10分钟，过滤水洗、 干燥后在 100%水蒸气下于 570。C焙烧 3小时， 得到本发明所述的含稀土 的 Y型分子筛成品， 记为 Y-D。
Y-D的 X射线衍射谱图特征同图 1。
Y-D中氧化钠 1.3重％, 氧化稀土 16.0重％, 结晶度 46.6%， 晶胞常 数 2.467nm , 骨架硅铝原子比 3.0。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I 与 2Θ=12.3士 0.1。峰的强度 12的比值 (VI2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量 百分含量的乘积值为 57.2。
实施例 5
取 2.6千克 NaY分子筛和 20千克去离子水混合打浆， 加入 1.5升浓 度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液， 搅匀后升温至 75。C并用稀盐酸调节浆 液 pH至 3.5 , 继续交换 1小时， 过滤、 水洗、 干燥后， 在 100%水蒸气条 件下于 600。C焙烧 2小时，得到一交一焙含稀土和钠的 Y型分子筛 Y-E1 , Y-E1的化学组成为氧化钠 4.8重％, 氧化稀土 11.9重。 /。； 然后按分子筛： NH4C1: H20=1 : 0.3: 10的比例打浆并于 70。C交换 1 小时， 再加入 0.4 升浓度 300gRE2O3/L的氯化稀土溶液，搅勾后加入氨水调节浆液 pH至 7.9 并继续搅拌 10分钟， 过滤水洗、 干燥后在 80%水蒸气下于 600。C焙烧 2 小时， 得到本发明所述的含稀土的 Y型分子筛成品， 记为 Y-E。
Y-E的 X射线衍射谱图特征同图 1。
Y-E中氧化钠 1.3重％, 氧化稀土 17.9重％, 结晶度 45.2%, 晶胞常 数 2.467nm , 骨架硅铝原子比 3.2。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I！ 与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值 (1!/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量 百分含量的乘积值为 62.6。
实施例 6
取 2.6千克 NaY分子筛和 20千克去离子水混合打浆， 加入 1.5升浓 度 160gLa2O3/L的氯化镧溶液， 搅勾后升温至 75。C并用稀盐酸调节浆液 pH至 3.5，继续交换 1小时，过滤、水洗、干燥后，在空气气氛下于 620°C 焙烧 2小时， 得到一交一焙含稀土和钠的 Y型分子筛 Y-Fl , Y-F1的化学 组成为氧化钠 4.8重％, 氧化镧 11.9重％; 然后按分子筛： N C1: La203: H20=1 : 0.18: 0.10: 12的比例将 Y-F1与氯化铵及氯化镧溶液混合打浆并 于 65。C交换 1小时， 最后加入氨水调节浆液 pH至 8.2并继续搅拌 10分 钟， 过滤水洗、 干燥后在 100%水蒸气下于 620°C焙烧 3小时， 得到本发 明所述的含稀土的 Y型分子筛成品， 记为 Y-F。 Y-F的 X射线衍射谱图特征同图 1。
Y-F中氧化钠 1.5重％， 氧化镧 22.0重％, 结晶度 41.3%, 晶胞常数 2.470nm,骨架硅铝原子比 3.1。其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I】与 2Θ=12.3±0.1。 峰的强度 12的比值 ( )与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的 乘积值为 70.1。
实施例 11
取 2.6千克 NaY分子筛（齐鲁催化剂厂， 灼减 22.5重％， 硅铝比 2.7, 结晶度 88% , 下同） 和 15 千克去离子水混合打浆， 加入 1.0 升浓度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及 0.24千克氯化铵固体，搅勾后升温至 70。C 并用稀盐酸调节浆液 pH至 4.0, 继续交换 1.5小时， 过滤、水洗、干燥后， 在 100%水蒸气条件下于 550。C焙烧 2小时， 得到一交一焙含稀土和钠的 Y型分子筛 YY-A1 , YY-A1的化学组成为氧化钠 5.1重％， 氧化稀土 7.8 重％。 然后按分子筛： NH4C1: ¾0=1： 0.2: 10的比例打浆并于 70。C交 换 1小时， 过滤水洗后， 重新打浆并加入 0.27升浓度 300gRE2O3/L的氯 化稀土溶液， 搅勾后加入氨水调节浆液 pH至 7.5并继续搅拌 10分钟， 任 选地过滤水洗、 干燥后在 100%水蒸气下于 600。C焙烧 2小时， 得到本发 明所述的含稀土的 Y型分子筛成品， 记为 YY-A。
YY-A中氧化钠 1.5重％, 氧化稀土 11.8重％, 结晶度 50.3%， 晶胞常 数 2.458nm , 骨架硅铝原子比 3.5。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I！ 与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值（ 1!/12 )与分子筛中以氧化稀土计的稀土重 量百分含量的乘积值为 89.7。
实施例 12
取 2.6千克 NaY分子筛和 18千克去离子水混合打浆， 加入 1.25升浓 度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及 0.12千克氯化铵固体， 搅匀后升温至 80°C并用稀盐酸调节浆液 pH至 3.8, 继续交换 1小时， 过滤、 水洗、 干 燥后，在空气气氛下于 570。C焙烧 2小时，得到一交一焙含稀土和钠的 Y 型分子筛 YY-B1 , YY-B1的化学组成为氧化钠 4.9重％, 氧化稀土 9.9重 %。 然后按分子筛： HC1: H20=1 : 0.05: 10的比例打浆并于 60°C交换 0.5 小时， 过滤水洗后， 重新打浆并加入 0.13升浓度 300gRE2O3/L的氯化稀 土溶液， 搅勾后加入氨水调节浆液 pH至 7.8并继续搅拌 10分钟， 任选地 过滤水洗、干燥后在空气气氛下于 570。C焙烧 2小时，得到本发明所述的 含稀土的 Y型分子筛成品， 记为 YY-B。 YY-B中氧化钠 1.5重％， 氧化稀土 11.9重％, 结晶度 50.6%, 晶胞常 数 2.463nm , 骨架硅铝原子比 2.9。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 ^ 与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值（ 1!/12 )与分子筛中以氧化稀土计的稀土重 量百分含量的乘积值为 48.8。
实施例 13
取 2.6千克 NaY分子筛和 18千克去离子水混合打浆， 加入 1.25升浓 度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及 0.12千克氯化铵固体， 搅匀后升温至 80。C并用稀盐酸调节浆液 pH至 3.8, 继续交换 1小时， 过滤、 水洗、 干 燥后，在 50%水蒸气条件下于 570。C焙烧 2小时，得到一交一焙含稀土和 钠的 Y型分子筛 YY-C1 , YY-C1的化学组成为氧化钠 4.9重％, 氧化稀土 9.9重％。 然后按分子筛： NH4C1: H20=1 : 0.15: 12的比例打浆并于 75。C 交换 1小时， 过滤水洗后， 重新打浆并加入 0.27升浓度 300gRE2O3/L的 氯化稀土溶液，搅勾后加入水玻璃调节浆液 pH至 8.0并继续搅拌 10分钟， 任选地过滤水洗、干燥后在空气气氛下于 570。C焙烧 2小时，得到本发明 所述的含稀土的 Y型分子筛成品， 记为 YY-C。
YY-C中氧化钠 1.3重％, 氧化稀土 13.9重％, 结晶度 48.8%， 晶胞常 数 2.465nm , 骨架硅铝原子比 3.1。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I！ 与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值（ 1,/12 )与分子筛中以氧化稀土计的稀土重 量百分含量的乘积值为 55.6。
实施例 14
取 2.6千克 NaY分子筛和 18千克去离子水混合打浆， 加入 1.25升浓 度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及 0.12千克氯化铵固体， 搅勾后升温至 80。C并用稀盐酸调节浆液 pH至 3.8， 继续交换 1小时， 过滤、 水洗、 干 燥后， 在空气气氛下于 600。C焙烧 1.5小时， 得到一交一焙含稀土和钠的 Y型分子筛 YY-D1 , YY-D1的化学组成为氧化钠 4.9重％， 氧化稀土 9.9 重％; 然后按分子筛： NH4C1: H20=1 : 0.15: 12的比例打浆并于 75。C交 换 1小时， 过滤水洗后， 重新打浆并加入 0.4升浓度 300gRE2O3/L的氯化 稀土溶液， 搅勾后加入水玻璃调节浆液 pH至 8.0并继续搅拌 10分钟， 任 选地过滤水洗、 干燥后在 100%水蒸气下于 570。C焙烧 3小时， 得到本发 明所述的含稀土的 Y型分子筛成品， 记为 YY-D。
YY-D中氧化钠 1.3重％, 氧化稀土 15.9重％, 结晶度 46.9%, 晶胞常 数 2.466nm , 骨架硅铝原子比 3.0。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I, 与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值（ 1!/12 )与分子筛中以氧化稀土计的稀土重 量百分含量的乘积值为 57.2。
实施例 15
取 2.6千克 NaY分子筛和 20千克去离子水混合打浆， 加入 1.5升浓 度 160gRE2O3/L的氯化稀土溶液， 搅匀后升温至 75。C并用稀盐酸调节浆 液 pH至 3.5 , 继续交换 1小时， 过滤、 水洗、 干燥后， 在 100%水蒸气条 件下于 600。C焙烧 2小时，得到一交一焙含稀土和钠的 Y型分子筛 YY-E1 , YY-E1的化学组成为氧化钠 4.8重％,氧化稀土 11.9重％; 然后按分子筛： NH4C1: H20=1 : 0.3: 10的比例打浆并于 70°C交换 1小时， 过滤水洗后， 重新打浆并加入 0.4升浓度 300gRE2O3/L的氯化稀土溶液， 搅勾后加入氨 水调节浆液 pH至 7.9并继续搅拌 10分钟， 任选地过滤水洗、 干燥后在 80%水蒸气下于 600。C焙烧 2小时，得到本发明所述的含稀土的 Y型分子 筛成品， 记为 YY-E。
YY-E中氧化钠 1.3重％， 氧化稀土 17.9重％， 结晶度 45.2%, 晶胞常 数 2.467nm , 骨架硅铝原子比 3.2。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I！ 与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值（ I2 )与分子筛中以氧化稀土计的稀土重 量百分含量的乘积值为 62.6。
实施例 16
取 2.6千克 NaY分子筛和 20千克去离子水混合打浆， 加入 1.5升浓 度 160gLa2O3/L的氯化镧溶液， 搅匀后升温至 75。C并用稀盐酸调节浆液 pH至 3.5 ,继续交换 1小时，过滤、水洗、干燥后，在空气气氛下于 620。C 焙烧 2小时，得到一交一焙含稀土和钠的 Y型分子筛 YY-F1 , YY-F1的化 学组成为氧化钠 4.8重％，氧化镧 11.9重％;然后按分子筛：草酸： H20=1 : 0.08: 12的比例打浆并于 65。C交换 1小时， 过滤水洗后， 重新打浆并加 入 0.67升浓度 300gLa2O3/L的氯化镧溶液， 搅勾后加入氨水调节浆液 pH 至 8.2并继续搅拌 10分钟， 任选地过滤水洗、 干燥后在 100%水蒸气下于 620°C焙烧 3 小时， 得到本发明所述的含稀土的 Y型分子筛成品， 记为 YY-F。
YY-F中氧化钠 1.5重％, 氧化镧 21.9重％， 结晶度 41.7%, 晶胞常数 2.470nm,骨架硅铝原子比 3.1。其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 与 2Θ=12.3±0. Γ 峰的强度 12的比值（1!/12 )与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量 的乘积值为 70.1。 ?†比例 1
本对比例是按照 CN1053808A中所述方法制备的含稀土的 Y型分子 师。
将 2.6千克 NaY分子筛与 1.75升氯化稀土溶液 (160gRE2O3/L)和 30 千克去离子水混合， 调节浆液 pH至 3.5并于 90。C交换 1小时， 过滤、 水 洗， 将滤饼放入管式焙烧炉中升温至 200。C 时通入水蒸气， 继续升温至 550。C焙烧 2小时， 将所得分子筛与 (NH4)2S04和 H20按 1 : 0.2: 40的比 例打浆并于 60。C交换 15分钟， 过滤干燥得对比样品， 记为 DB-1。
DB-1的 X射线衍射谱图示于图 2中。
DB-1 的化学组成为氧化钠 1.3 重％， 氧化稀土 12.1 重％， 结晶度 56.7%, 晶胞常数 2.468nm， 骨架硅铝原子比 4.2。 其20=11.8士0.1。峰的强 与 2Θ=12.3士 0.1。峰的强度 12的比值 (1!/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀 土重量百分含量的乘积值为 15.7。
对比例 2
本对比例按照常规二交二焙方法制备含稀土的 Υ型分子筛。
将 2.6千克 NaY分子筛与 3.0升氯化稀土溶液 (160gRE2O3/L)和 20千 克去离子水混合， 90°C下交换 1 小时， 过滤、 水洗、 干燥后， 于 520。C 空气气氛下焙烧 2小时，将所得分子筛再与氯化稀土溶液和 H20按 1： 0.12: 10的比例打浆并于 90。C交换 1小时， 过滤干燥再次进行焙烧处理（焙烧 温度： 520。C和焙烧时间： 2小时）得到对比样品， 记为 DB-2。
DB-2的 X射线衍射谱图特征同图 2。
DB-2 的化学组成为氧化钠 1.9 重％, 氧化稀土 18.2 重％, 结晶度 43.6%, 晶胞常数 2.469nm, 骨架硅铝原子比 2.7。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强 度 I！与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值 ( )与分子筛中以氧化稀土计的稀 土重量百分含量的乘积值为 16.4。
^"比例 3
本对比例是按照 CN100344374C中所述方法制备的含稀土的 Υ型分 子筛。
将 2.6千克 NaY分子筛与 20千克去离子水混合并升温至 90。C,加入 0.3千克石克酸铵并用盐酸调节 pH至 3.5-4.0, 交换 1小时后过滤， 滤饼加 水 20千克， 再加入 2.87升氯化稀土溶液 (160gRE2O3/L)打浆， 盐酸调节 pH至 3.5-5.5, 于室温下搅拌 1小时， 再加入氨水搅拌 5分钟， 水洗干燥 后， 在重量空速 0.1时-1的水蒸气下 540。C焙烧 1.5小时； 将焙烧后的分 子筛在 60。C用氯化铵溶液以按分子筛:铵盐:水的 1 :0.1 : 10的比例洗涤 10 分钟， 干燥得到对比样品， 记为 DB-3。
DB-3的 X射线衍射谱图特征同图 2。
DB-3 的化学组成为氧化钠 0.2 重％, 氧化稀土 20.6 重％， 结晶度 50.7%, 晶胞常数 2.472nm， 骨架硅铝原子比 3.7。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强 度 I！与 2Θ=12.3士 0.1。峰的强度 12的比值 ( )与分子筛中以氧化稀土计的稀 土重量百分含量的乘积值为 26.8。
只于比例 4
本对比例是按照 CN100344374C中所述方法制备的含稀土的 Υ型分 子筛。
将 2.6千克 NaY分子筛与 20千克去离子水混合打浆，再加入 1.63升 氯化稀土溶液 (160gRE2O3/L), 60°C 下搅拌 5 分钟后用盐酸调节 pH 至 3.5-5.5之间，继续搅拌 1小时后，加入氨水搅拌 5分钟过滤，水洗干燥后， 在重量空速 0.2时^的水蒸气下 600°C焙烧 1.5小时； 将焙烧后的分子筛 在 90。C用氯化铵溶液以按分子筛：铵盐：水的 1 :0.1： 10的比例洗涤 10分钟， 干燥得到对比样品， 记为 DB-4。
DB-4的 X射线衍射谱图特征同图 2。
DB-4的化学组成为氧化钠 0.8重％，氧化稀土 11.8重％，结晶度 56.5%， 晶胞常数 2.465nm, 骨架硅铝原子比 3.3。 其 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 I！与 2Θ=12.3土 0.1。峰的强度 12的比值 ( I 与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量 百分含量的乘积值为 40.1。
十比例 5
本对比例是按照 CN100344374C中所述方法制备的含稀土的 Υ型分 子筛。
将 2.6千克 NaY分子筛与 20千克去离子水混合打浆，再加入 2.19升 氯化稀土溶液 (160gRE2O3/L)， 60°C 下搅拌 5 分钟后用盐酸调节 pH 至 3.5-5.5之间，继续搅拌 1小时后，加入氨水搅拌 5分钟过滤，水洗干燥后， 在空气氛围下 550。C焙烧 1.5小时； 将焙烧后的分子筛在 60°C用氯化铵 溶液以按分子筛:铵盐:水的 1 :0.1 : 10的比例洗涤 10分钟，干燥得到对比样 品， i己为 DB-5。
DB-5的 X射线衍射谱图特征同图 2。 DB-5 的化学组成为氧化钠 1.0 重％, 氧化稀土 15.7 重％， 结晶度 52.9%, 晶胞常数 2.467nm, 骨架硅铝原子比 3.6。 其 2Θ=11.8±0.1°峰的强 度 I,与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值 (I!/ )与分子筛中以氧化稀土计的稀 土重量百分含量的乘积值为 30.9。
实施例 21
本实施例总结了实施例 1-6与 11-16和对比例 1-5的含稀土的 Y型分 子筛 土利用率数据， 列于表 1 中。
Figure imgf000020_0001
由表 1可见， 实施例提供的分子筛的稀土利用率均在 98%以上， 而对 比例中稀土利用率较低，对比例 2的稀土利用率仅 75%左右， 其他对比例 的利用率稍高，但基本在 90%以下。采用本发明的二交二焙及沉积稀土的 工艺有效提高了稀土利用率， 减少了稀土资源的浪费。
实施例 22
本实施例用以说明本发明所提供的含稀土的 Y型分子筛在经 800。C、 100%水蒸气条件下老化处理 17小时后的物化数据。
将上述实施例及对比例中的分子筛与氯化铵溶液混合交换，将其中的 Na20含量洗至 0.3重％以下， 过滤干燥后， 在 800°C、 100%水蒸气条件 下老化处理 17小时， 进行物化表征并测定轻油微反活性 MA。
轻油微反评价条件： 分子筛装量 2g, 原料油为大港直馏轻柴油， 进 油量 1.56g, 反应温度 460°C。
结果见表 2。
表 2
Figure imgf000021_0001
由表 2可见， 实施例中所述分子筛经过铵交洗钠后稀土含量基本没有 变化， 说明稀土离子主要定位于分子筛小笼中， 不会被反交换下来， 处于 小笼中的稀土离子对分子筛结构具有显著的稳定作用， 结晶保留度超过 45%以上， 轻油活性高于稀土含量相当的对比样。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种含稀土的 Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为 10-25重％, 如 11-23重％, 晶胞常数为 2.440-2.472nm, 如 2.450-2.470nm, 结晶度为 35-65%, 如 40-60%， 骨架硅铝原子比为 2.5-5.0, 该分子筛 X射线衍射谱 图中 2Θ=11.8±0.1。峰的强度 1!与 2Θ=12.3±0.1。峰的强度 12的比值与分子筛 中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于 48, 优选大于 55。
2. 按照权利要求 1的含稀土的 Υ型分子筛， 其特征在于该分子筛在 经过 800°C、 100%水蒸气老化处理 17小时后的结晶保留度大于 40%, 优 选 45%。
3. —种制备含稀土的 Y型分子筛的方法， 包括以下步骤：
(1)将 NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触 处理而得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(2)对步骤 (1)中获得的含稀土和钠的 Y 型分子筛进行第一次焙烧处 理， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(3)然后或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液 或酸溶液接触处理后， 再与稀土溶液混合并调节混合物的 pH值为 6-10， 或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐和稀土溶液的混 合液接触处理， 再调节混合物的 pH值为 6-10, 得到含稀土和钠的 Y型分 子筛；
(4)对步骤 (3)中获得的含稀土和钠的 Y 型分子筛进行第二次焙烧处 理， 得到目标的含稀土的 Y型分子筛。
4. 一种制备含稀土的 Y型分子筛的方法， 包括以下步骤：
(1)将 NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触 处理而得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(2)使步骤 (1)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛经过滤、 水洗、 干燥 后， 进行第一次焙烧处理， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(3)然后或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液 接触处理后在不过滤的情况下再与稀土溶液混合并调节混合物的 pH值为 6-10, 或者将步骤 (2)中得到的含稀土和钠的 Y 型分子筛用铵盐和稀土溶 液的混合液接触处理， 再调节混合物的 pH值为 6-10, 得到含稀土和钠的 Y型分子筛； (4)使步骤 (3)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛经过滤和水洗、 干燥 后， 进行第二次焙烧处理， 得到目标的含稀土的 Y型分子筛。
5. —种制备含稀土的 Y型分子筛的方法， 包括以下步骤：
(1)将 NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触 处理而得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(2)使步骤 (1)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛经过滤、 水洗、 干燥 后， 进行第一次焙烧处理， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(3)然后将步骤 (2)中获得的含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液或酸 溶液接触处理， 过滤后再与稀土溶液混合并调节混合物的 pH值为 6-10， 得到含稀土和钠的 Y型分子筛；
(4)使步骤 (3)中获得的含稀土和钠的 Y 型分子筛被任选地过滤和水 洗， 干燥， 进行第二次焙烧处理， 得到目标的含稀土的 Y型分子筛。
6. 根据权利要求 3-5中任一项的方法，其中铵盐选自氯化铵、硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物。
7. 根据权利要求 3-5中任一项的方法， 其中在步骤 (1)中，
稀土溶液以氧化稀土计与 NaY分子筛干基的重量比例为 0.06-0.14、 优选 0.07-0.12 , 铵盐（以氯化铵计）与稀土溶液（以氧化稀土计）的重量 比例为 0-10， 优选 0-5， 例如 0.2-3 , 所说的铵盐选自氯化铵、 硝酸铵、 碳 酸铵、 碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物， pH被调节为 3.0-5.0, 水筛 重量比控制在 5-30、 优选 7-15， 所说的接触处理的过程是在室温（如 18-26°C)至 100°C、 优选 70-95。C下进行至少 0.3小时、 优选 0.5-3小时， 例如 0.5-1.5小时。
8. 根据权利要求 3-5中任一项的方法， 其中在步骤 (2)中，
所说的第一次焙烧处理， 是在 500-650。C , 例如 530-630。C , 如 550-620°C, 0-100%水蒸气条件下焙烧处理至少 0.5小时、 优选 0.5-4.0小 时、 1.0-4.0小时或 1.5-3.0小时。
9. 根据权利要求 3-5中任一项的方法， 其中在步骤 (3)中，
对于将含稀土和钠的 Y型分子筛用铵盐溶液接触处理来说， 接触处 理在室温至 100。C、优选 60-80°C下进行至少 0.3小时，例如 0.3-3.0小时、 0.5-3小时或 0.5-1.5小时， 其中含稀土和钠的 Y型分子筛与铵盐溶液的比 例， 按分子筛（干基):铵盐：水的重量比计， 为 1 :(0.05-0.5):(5-30)、 优选 1 :(0.1-0.4):(8-15)； 随后添加的稀土溶液的量是这样的，使得稀土溶液中的 稀土元素按氧化稀土 (RE203)计与含稀土和钠的 Y型分子筛按分子筛干基 计的重量比为 0.01-0.2， 例如， 0.02-0.12; 所说的铵盐选自氯化铵、 硝酸 铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物；
对于将含稀土和钠的 Y 型分子筛用酸溶液接触处理来说， 接触处理 在室温至 100°C、 优选 60-80。C下进行至少 0.3小时， 例如 0.3-3.0小时、 0.5-3小时或 0.5-1.5小时，其中含稀土和钠的 Y型分子筛与酸溶液的比例， 按分子筛（干基):酸:水的重量比计， 为 1 : ( 0.03-0.2 ): ( 5-30 )、 优选 1 : ( 0.05-0.1 ): ( 8-15 ); 随后添加的稀土溶液的量是这样的， 使得稀土溶液 中的稀土元素按氧化稀土 (RE203)计与含稀土和钠的 Y型分子筛按分子筛 干基计的重量比为 0.01-0.2, 例如， 0.02-0.12; 所说的酸可以为无机酸或 者有机酸， 无机酸可以选自硫酸、 盐酸或硝酸中的一种或多种的混合物， 有机酸可以选自草酸、 乙酸、 柠檬酸或酒石酸中的一种或多种的混合物； 优选有机酸如草酸、 乙酸、 4宁檬酸和酒石酸；
对于将含稀土和钠的 Y 型分子筛用铵盐和稀土溶液的混合液接触处 理来说， 接触处理在室温至 100。C、 优选 60-80。C下进行至少 0.3小时， 例如 0.3-3.0小时、 0.5-3小时或 0.5-1.5小时， 其中含稀土和钠的 Y型分 子筛与铵盐和稀土溶液的比例， 按分子筛（干基):铵盐：氧化稀土 (RE203): 水 的 重 量 比 计 ， 为 1 :(0.05-0.5):(0.01-0.2):(5-30) 、 优 选 1 :(0.1-0.4):(0.02-0.12):(8-15)； 所说的铵盐选自氯化铵、 硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物。
10. 根据权利要求 9的方法， 其中在步骤 (3)中所述的接触处理后， 通 过加入碱性液体调节混合物的 pH值为 6-10、 优选 pH值为 7-9, 更优选 7.5-8.2。
11. 根据权利要求 10的方法，其中所说的碱性液体可以选自氨水、水 玻璃、 偏铝酸钠或氢氧化钠中的任一种或多种的混合物。
12. 根据权利要求 3-5中任一项的方法， 其中在步骤 (4)中， 所说的第 二次焙烧处理， 是在 500-650。C、 0-100%水蒸气条件下处理 0.5-4小时、 优选 1-3小时。
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