CN117945425A - 改性小晶粒y分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种改性小晶粒Y分子筛及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)将小晶粒NaY分子筛、磷源和水按照NaY：P2O5：水＝1：(0.01～0.15)：(8～10)的重量比混合，所得第一物料在100℃以下进行第一交换，得到含磷小晶粒Y分子筛；(2)将含磷小晶粒Y分子筛与稀土源溶液按照NaY：RE2O3＝1：(0.16～0.3)的重量比混合，所得第二物料在120～240℃下进行第二交换。该制备方法提高了小晶粒Y分子筛的水热稳定性，避免了采用常规焙烧方法使稀土迁移至小晶粒分子筛的小笼时易造成分子筛的骨架脱铝或崩塌的现象。
Description
技术领域
本公开涉及分子筛技术领域，具体地，涉及一种改性小晶粒Y分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
Y型分子筛作为石油化工催化剂的主要活性组元得到了广泛应用。近年来，随着原料油的重质化和劣质化，使得改善炼油催化剂活性中心的可接近性，提高其大分子裂化能力显得尤为重要。Y分子筛随着晶粒减小，其表面暴露的活性位大幅增加，外表面活性中心数目多，催化活性随之提高；另一方面，小晶粒Y分子筛与外界相通的孔道变短，利于反应物和产物的扩散，降低了扩散阻力，并有效降低了反应深度和结焦率。因此，相对于传统Y型分子筛而言，小晶粒Y分子筛具有更加优越的催化性能，成为新型石油化工催化材料研究和开发的重点。
催化裂化催化剂中使用的常规Y型分子筛晶粒尺寸一般在1000nm左右。随着晶粒尺寸的变小(尤其粒径小于600nm以下)，其结构稳定性明显变差，表现在小晶粒NaY分子筛的骨架崩塌温度明显下降。改性后的水热稳定性也明显变差，表现在改性后的小晶粒Y分子筛水热老化后的微反活性明显偏低。小晶粒NaY分子筛的这种结构特性，严重制约了其在具有苛刻水热再生条件的催化裂化装置上的应用。
专利CN106276961B公开了一种提高小晶粒Y分子筛稳定性的改性方法。该方法的显著特征在于，先将晶粒尺寸100～800nm的小晶粒NaY分子筛与四氯化硅接触进行气相抽铝补硅，水洗后再交换稀土得到含稀土的四氯化硅气相超稳的小晶粒Y分子筛。该方法难以保证气相超稳过程物料接触的均匀性，操作难度大且产品生产成本高。
专利CN104828840B公开了一种小晶粒NaY分子筛的改性方法。该方法先将粒径200～700nm的小晶粒NaY用NaOH溶液处理，铵交洗钠后再经氟硅酸铵液相抽铝补硅，然后经水热焙烧，再经铵和盐酸洗钠脱除非骨架铝，得到含二次孔的超稳型的小晶粒Y分子筛，可作为加氢裂化的活性组分。该方法操作费用大，涉及含氟废水的处理，不利于清洁化生产。
专利CN1907854A公开了一种高稀土含量的小晶粒REY的制备方法。该方法先将粒径200～700nm的小晶粒NaY分子筛按照NaY：稀土＝1:0.18～0.38的重量比在10～100℃下交换，然后分离，收集滤液，再调节滤液的pH值到8～11.2得到稀土沉淀物，与分子筛滤饼一起加水打浆，然后过滤、洗涤、干燥，再经650～850℃焙烧，然后再铵交洗钠得到RE2O3重量含量14～21％的REY分子筛。该小晶粒REY用于催化裂化催化剂活性组元，具有更高的重油转化能力和更高的汽油产率。该方法虽然可通过提高稀土负载量来改善小晶粒Y分子筛的稳定性，但高温焙烧过程会造成小晶粒Y分子筛的结晶度(比表面)损失。
综上，目前小晶粒NaY分子筛的改性方法，一是通过骨架抽铝补硅，另外一个是直接提高稀土担载量，来达到改善骨架稳定性的目的。抽铝补硅会增加操作难度和生产成本，并会带来环境污染处理的问题。而稀土改性是一个简便的、有可能有效改善小晶粒Y分子筛稳定性的方法。但现有的稀土改性方法容易损失小晶粒分子筛的比表面积。
发明内容
本公开的目的是提供一种改性小晶粒Y分子筛及其制备方法和应用，该方法提高小晶粒Y分子筛的水热稳定性，避免了采用焙烧方法使稀土迁移至小晶粒分子筛的小笼时易造成分子筛的骨架脱铝或崩塌的现象。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种改性小晶粒Y分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将小晶粒NaY分子筛、磷源和水按照NaY：P2O5：水＝1：(0.01～0.15)：(8～10)的重量比混合，所得第一物料在100℃以下进行第一交换，得到含磷小晶粒Y分子筛；
(2)将所述含磷小晶粒Y分子筛与稀土源溶液按照NaY：RE2O3＝1：(0.16～0.3)的重量比混合，所得第二物料在120～240℃下进行第二交换。
可选地，步骤(1)中，所述磷源为水溶性含磷化合物，优选为磷的含氧酸和/或酸性磷酸盐，所述磷的含氧酸包括正磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、偏亚磷酸、连二磷酸和聚磷酸中的一种或几种；所述酸性磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
可选地，步骤(1)中，所述小晶粒NaY分子筛的平均粒径为200～700nm，以小晶粒NaY分子筛的总重量为基准，Na2O的含量为10～12重量％。
可选地，步骤(1)中，所述第一交换的条件包括：温度为15～100℃，优选为60～80℃；时间为5～45min，优选为10～30min。
可选地，步骤(2)中，所述稀土源溶液包含的稀土源选自氯化稀土、硝酸稀土和醋酸稀土中的一种或几种，所述稀土源中的稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Sc和Y中的一种或几种。
可选地，步骤(2)中，所述第二交换的温度为180～200℃，时间为0.5～2h；可选地，步骤(2)还包括，将所述第二交换的产物进行洗涤和干燥，所述干燥的温度为80～150℃，时间为8～24h。
本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的方法制备得到的改性小晶粒Y分子筛，所述改性小晶粒Y分子筛包含磷元素和稀土元素；以改性小晶粒Y分子筛的总重量为基准，Na2O的含量为1.5重量％以下，以P2O5计的磷元素含量为1～12重量％，以RE2O3计的稀土元素含量为14～21重量％。
可选地，所述改性小晶粒Y分子筛的平均粒径为200～700nm。
可选地，所述改性小晶粒Y分子筛经铵离子交换脱钠处理、直至改性小晶粒Y分子筛中Na2O的含量为0.3重量％以下时，将其置于800℃、100体积％的水蒸气气氛下老化处理17h，老化处理后的改性小晶粒Y分子筛的比表面积保留率为50～70％。
本公开第三方面提供一种本公开第二方面所述的改性小晶粒Y分子筛在石油催化裂化方面的应用。
通过上述技术方案，本公开提供的改性小晶粒Y分子筛的制备方法先在低温条件下将P元素负载到小晶粒分子筛上，提高小晶粒分子筛的水热稳定性，使得小晶粒分子筛的骨架铝得到P元素的充分保护，然后在高温水热条件下实现稀土离子直接向小晶粒分子筛的小笼迁移，避免了采用常规焙烧使稀土元素迁移至小晶粒分子筛的小笼时易造成分子筛的骨架脱铝或崩塌的现象；并且，在高温水热条件下，第一步负载到分子筛上的P元素可以继续在分子筛晶内充分扩散，有利于改善P元素在分子筛体相内的分布，提高P元素的有效负载量，进一步提高分子筛的水热稳定性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1的改性小晶粒Y分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图2是本公开实施例2的改性小晶粒Y分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图3是本公开实施例3的改性小晶粒Y分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图4是本公开实施例4的改性小晶粒Y分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图5是本公开实施例5的改性小晶粒Y分子筛的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种改性小晶粒Y分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将小晶粒NaY分子筛、磷源和水按照NaY：P2O5：水＝1：(0.01～0.15)：(8～10)的重量比混合，所得第一物料在100℃以下进行第一交换，得到含磷小晶粒Y分子筛；
(2)将所述含磷小晶粒Y分子筛与稀土源溶液按照NaY：RE2O3＝1：(0.16～0.3)的重量比混合，所得第二物料在120～240℃下进行第二交换。
本公开提供的改性小晶粒Y分子筛的制备方法先在低温条件下将P元素负载到小晶粒分子筛上，提高小晶粒分子筛的水热稳定性，使得小晶粒分子筛的骨架铝得到P元素的充分保护，然后在高温水热条件下实现稀土元素直接向小晶粒分子筛的小笼迁移，避免了采用常规焙烧方法使稀土元素迁移至小晶粒分子筛的小笼时，易造成小晶粒分子筛的骨架脱铝或崩塌的现象；并且，在高温水热条件下，第一步负载到分子筛上的P元素可以继续在分子筛晶内充分扩散，有利于改善P元素在分子筛体相内的分布，提高P元素的有效负载量，进一步提高分子筛的水热稳定性。在一种优选实施方式中，步骤(1)和步骤(2)均在酸性体系下进行，其中步骤(1)的磷源为酸性磷源。
在本公开的一种实施方式中，步骤(1)中，所述磷源为水溶性含磷化合物，优选为磷的含氧酸和/或酸性磷酸盐，所述磷的含氧酸包括正磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、偏亚磷酸、连二磷酸和聚磷酸中的一种或几种；所述酸性磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。在上述实施方式中，通过选用的水溶性含磷化合物，有利于将P元素引入小晶粒分子筛，使P元素与小晶粒分子筛骨架上的铝发生作用，进而提高小晶粒分子筛的水热稳定性和催化性能。
在本公开的一种实施方式中，步骤(1)中，所述小晶粒NaY分子筛的平均粒径为200～700nm，以小晶粒NaY分子筛的总重量为基准，Na2O的含量为10～12重量％。上述实施方式中，小晶粒NaY分子筛的平均粒径较小、比表面积较大，分子筛的结构稳定性以及水热稳定性均较差。
在本公开的一种实施方式中，步骤(1)中，所述第一交换的条件包括：温度为15～100℃，优选为60～80℃；时间为5～45min，优选为10～30min。在上述实施方式中，通过选用优选条件的第一交换，有利于进一步提高P元素的负载量。
在本公开的一种实施方式中，步骤(2)中，所述稀土源溶液包含的稀土源选自氯化稀土、硝酸稀土和醋酸稀土中的一种或几种，所述稀土源中的稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Sc和Y中的一种或几种。在上述实施方式中，通过选用的稀土源，有利于将稀土元素引入小晶粒分子筛的小笼中，提高稀土元素的负载量，以达到改善小晶粒分子筛骨架稳定性的目的，进而改善小晶粒分子筛的水热稳定性。
在本公开的一种实施方式中，步骤(2)中，所述第二交换的温度为180～200℃，时间为0.5～2h，优选为1～1.5h；在一种优选实施方式中，步骤(2)还包括，将所述第二交换的产物进行洗涤和干燥，所述干燥的温度为80～150℃，时间为8～24h。在上述实施方式中，通过选用优选地第二交换条件，有利于稀土元素直接向含磷小晶粒Y分子筛的小笼中迁移，避免采用常规焙烧时易造成小晶粒分子筛的部分骨架铝脱除甚至崩塌的现象，而且有利于第一步负载到分子筛上的P元素继续在分子筛晶内充分扩散，改善P元素在分子筛体相内的分布，使分子筛的骨架铝得到P元素的充分保护。
本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的制备方法得到的改性小晶粒Y分子筛，所述改性小晶粒Y分子筛包含磷元素和稀土元素；以改性小晶粒Y分子筛的总重量为基准，Na2O的含量为1.5重量％以下，以P2O5计的磷元素含量为1～12重量％，以RE2O3计的稀土元素含量为14～21重量％。本公开提供的改性小晶粒Y分子筛具有优异的水热稳定性和催化性能。
在本公开的一种实施方式中，所述改性小晶粒Y分子筛的平均粒径为200～700nm。在上述实施方式中，改性小晶粒Y分子筛的平均粒径较小，有利于小晶粒分子筛中的反应物和产物向外界扩散，降低扩散阻力，并有效降低反应深度和结焦率。
在本公开的一种实施方式中，所述改性小晶粒Y分子筛经铵离子交换脱钠处理、直至改性小晶粒Y分子筛中Na2O的含量为0.3重量％以下时，将其置于800℃、100体积％的水蒸气气氛下老化处理17h，老化处理后的改性小晶粒Y分子筛的比表面积保留率为50～70％，优选为55～65％。其中，比表面积保留率指的是老化处理后改性小晶粒Y分子筛保留的比表面积占老化前改性小晶粒Y分子筛的比表面积的百分比。在上述实施方式中，改性小晶粒Y分子筛老化后的比表面积保留率更大，轻油微反活性指数更高，将该改性小晶粒Y分子筛用于石油催化裂化时水热稳定性更好。
本公开第三方面提供一种本公开第二方面所述的改性小晶粒Y分子筛在石油催化裂化方面的应用。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中，如无特殊说明，所使用的原料均为商购产品。
以下实施例中，具体测试方法如下：
样品低温氮吸附(BET)测量在美国Micromeritics公司ASAP24000吸附仪上进行；测试条件：样品于300℃下真空脱气6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，得到氮气吸附-脱附等温曲线，利用BET公式计算比表面积；
结晶度采用RIPP 146-90标准方法测定，此处所提及的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版；
骨架硅铝比采用下列公式测定：
SiO2/Al2O3＝2×(25.8575-a0)/(a0-24.191)；其中，a0是分子筛的晶胞参数，采用RIPP 145-90标准方法测定；
样品形貌和平均粒径通过扫描电镜(SEM)进行分析，SEM分析在美国ISI公司ISI-60A电镜上进行，试验条件：加速电压20kV，样品倾角30°；
样品的Na2O含量、P元素含量和稀土元素的含量采用XRF分析仪进行测试，仪器型号为Rigaku 3271E型。
实施例1
(1)将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛、1.7g磷酸氢二铵及600g去离子水，按照NaY：P2O5：H2O＝1：0.015：10的重量比混合均匀，所得第一物料放入1L高压釜中在搅拌状态下进行第一交换，第一交换的温度为25℃，时间为30min，得到具有含磷小晶粒Y分子筛的混合液；其中小晶粒NaY分子筛为实验室自制，其平均粒径200～300nm，比表面积为798cm2/g，Na2O的含量为12.4重量％，相对结晶度为94％，骨架硅铝比为5.4；
(2)按照NaY：RE2O3＝1：0.29的重量比，向步骤(1)的混合液中加入155.9g混合稀土源溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)，所得第二物料在搅拌状态下进行第二交换，第二交换的温度为240℃，时间为1h；然后卸下加热套，待物料温度降至100℃以下后卸出物料，经过滤、洗涤、干燥(干燥温度为120℃，时间为20h)得到改性小晶粒Y分子筛1，记为PRSY-1。
实施例2
(1)将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛、11.2g磷酸氢二铵及480g去离子水，按照NaY：P2O5：H2O＝1：0.1：8的重量比混合均匀，所得第一物料放入1L高压釜中在搅拌状态下进行第一交换，第一交换的温度为60℃，时间为20min，得到具有含磷小晶粒Y分子筛的混合液；其中小晶粒NaY分子筛为实验室自制，其平均粒径300～400nm，比表面积为786cm2/g，Na2O的含量为12.3重量％，相对结晶度为93％，骨架硅铝比为5.4；
(2)按照NaY：RE2O3＝1：0.20的重量比，向步骤(1)的混合液中加入107.5g混合稀土源溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)，所得第二物料在搅拌状态下进行第二交换，第二交换的温度为200℃，时间为1.2h；然后卸下加热套，待物料温度降至100℃以下后卸出物料，经过滤、洗涤、干燥(干燥温度为120℃，时间为20h)后得到改性小晶粒Y分子筛2，记为PRSY-2。
实施例3
(1)将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛、13.4g磷酸氢二铵及540g去离子水，按照NaY：P2O5：H2O＝1：0.12：9的重量比混合均匀，所得第一物料放入1L高压釜中在搅拌状态下进行第一交换，第一交换的温度为75℃，时间为20min，得到具有含磷小晶粒Y分子筛的混合液；其中小晶粒NaY分子筛为实验室自制，其平均粒径400～500nm，比表面积为772cm2/g，Na2O的含量为11.6重量％，相对结晶度为95％，骨架硅铝比为5.5；
(2)按照NaY：RE2O3＝1：0.17的重量比，向步骤(1)的混合液中加入91.4g混合稀土源溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)，所得第二物料在搅拌状态下进行第二交换，第二交换的温度为190℃，时间为1.3h；然后卸下加热套，待物料温度降至100℃以下后卸出物料，经过滤、洗涤、干燥(干燥温度为120℃，时间为20h)后得到改性小晶粒Y分子筛3，记为PRSY-3。
实施例4
(1)将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛、14.5g磷酸氢二铵及540g去离子水，按照NaY：P2O5：H2O＝1：0.13：9的重量比混合均匀，所得第一物料放入1L高压釜中在搅拌状态下进行第一交换，第一交换的温度为85℃，时间为15min，得到具有含磷小晶粒Y分子筛的混合液；其中小晶粒NaY分子筛为实验室自制，其平均粒径500～600nm，比表面积为746cm2/g，Na2O的含量为11.0重量％，相对结晶度为94％，骨架硅铝比为5.7；
(2)按照NaY：RE2O3＝1：0.16的重量比，向步骤(1)的混合液中加入86.0g混合稀土源溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)，所得第二物料在搅拌状态下进行第二交换，第二交换的温度为220℃，时间为1h；然后卸下加热套，待物料温度降至100℃以下后卸出物料，经过滤、洗涤、干燥(干燥温度为120℃，时间为20h)后得到改性小晶粒Y分子筛4，记为PRSY-4。
实施例5
(1)将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛、6.7g磷酸氢二铵及480g去离子水，按照NaY：P2O5：H2O＝1：0.06：8的重量比混合均匀，所得第一物料放入1L高压釜中在搅拌状态下进行第一交换，第一交换的温度为90℃，时间为10min，得到具有含磷小晶粒Y分子筛的混合液；其中小晶粒NaY分子筛为实验室自制，其平均粒径600～700nm，比表面积为732cm2/g，Na2O的含量为12.1重量％，相对结晶度为93％，骨架硅铝比为5.6；
(2)按照NaY：RE2O3＝1：0.25的重量比，向步骤(1)的混合液中加入134.4g混合稀土源溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)，所得第二物料在搅拌状态下进行第二交换，第二交换的温度为180℃，时间为1.4h；然后卸下加热套，待物料温度降至100℃以下后卸出物料，经过滤、洗涤、干燥(干燥温度为120℃，时间为20h)后得到改性小晶粒Y分子筛5，记为PRSY-5。
实施例6
(1)将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛、10.6g磷酸氢二铵及540g去离子水，按照NaY：P2O5：H2O＝1：0.095：9的重量比混合均匀，所得第一物料放入1L高压釜中在搅拌状态下进行第一交换，第一交换的温度为95℃，时间为10min，得到具有含磷小晶粒Y分子筛的混合液；其中小晶粒NaY分子筛为实验室自制，其平均粒径500～600nm，比表面积为746cm2/g，Na2O的含量为11.0重量％，相对结晶度为94％，骨架硅铝比为5.7；
(2)按照NaY：RE2O3＝1：0.19的重量比，向步骤(1)的混合液中加入102.2g混合稀土源溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)，所得第二物料在搅拌状态下进行第二交换，第二交换的温度为120℃，时间为1.5h；然后卸下加热套，待物料温度降至100℃以下后卸出物料，经过滤、洗涤、干燥(干燥温度为120℃，时间为20h)后得到改性小晶粒Y分子筛6，记为PRSY-6。
实施例7
(1)将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛、9.8g磷酸氢二铵及540g去离子水，按照NaY：P2O5：H2O＝1：0.088：9的重量比混合均匀，所得第一物料放入1L高压釜中在搅拌状态下进行第一交换，第一交换的温度为80℃，时间为20min，得到具有含磷小晶粒Y分子筛的混合液；其中小晶粒NaY分子筛为实验室自制，其平均粒径400～500nm，比表面积为772cm2/g，Na2O的含量为11.6重量％，相对结晶度为95％，骨架硅铝比为5.5；
(2)按照NaY：RE2O3＝1：0.22的重量比，向步骤(1)的混合液中加入118.3g混合稀土源溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)，所得第二物料在搅拌状态下进行第二交换，第二交换的温度为140℃，时间为1.5h；然后卸下加热套，待物料温度降至100℃以下后卸出物料，经过滤、洗涤、干燥(干燥温度为120℃，时间为20h)后得到改性小晶粒Y分子筛7，记为PRSY-7。
实施例8
(1)将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛、4.5g磷酸氢二铵及480g去离子水，按照NaY：P2O5：H2O＝1：0.04：8的重量比混合均匀，所得第一物料放入1L高压釜中在搅拌状态下进行第一交换，第一交换的温度为30℃，时间为30min，得到具有含磷小晶粒Y分子筛的混合液；其中小晶粒NaY分子筛为实验室自制，其平均粒径300～400nm，比表面积为786cm2/g，Na2O的含量为12.3重量％，相对结晶度为93％，骨架硅铝比为5.4；
(2)按照NaY：RE2O3＝1：0.27的重量比，向步骤(1)的混合液中加入145.2g混合稀土源溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)，所得第二物料在搅拌状态下进行第二交换，第二交换的温度为160℃，时间为1.5h；然后卸下加热套，待物料温度降至100℃以下后卸出物料，经过滤、洗涤、干燥(干燥温度为120℃，时间为20h)后得到改性小晶粒Y分子筛8，记为PRSY-8。
对比例1
采用实施例2的原料，区别仅在于，按照NaY：RE2O3：H2O＝1：0.23：8的重量比，将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛、96.8g混合稀土源溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)和480g去离子水混合均匀，所得物料在搅拌状态下进行稀土交换，交换温度为80℃，时间为1h，然后过滤，向滤液中滴加氨水调节pH值到9.5得到稀土沉淀物，与分子筛滤饼一起加水打浆，经过滤、洗涤、干燥，得到焙烧前样品，其比表面积为668m2/g，记为DB-REY-A；将DB-REY-A置于马弗炉中650℃焙烧2h，然后经铵离子交换脱钠处理得到RE2O3含量为16.5重量％、BET比表面积为591m2/g的对比分子筛1，记为DB-REY-B。
对比例2
采用实施例2的原料，区别仅在于，将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛与30g硫酸铵、11.2g磷酸氢二铵及480g去离子水混合均匀，搅拌状态下升温至85℃交换50min。然后加入96.8g混合稀土溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)继续交换30min，经过滤、洗涤，得到焙烧前滤饼样品，BET比表面积为685m2/g，记为DB-PREY-A；滤饼再经620℃、80％水蒸气焙烧1.5h，然后再经铵离子交换脱钠处理得到RE2O3含量为14.5重量％，P2O5含量为9.0重量％，BET比表面积为565m2/g的对比分子筛2，记为DB-PREY-B1。
对比例3
采用实施例2的原料，区别仅在于，将干基重量60g的小晶粒NaY分子筛与30g硫酸铵、11.2g磷酸氢二铵及480g去离子水混合均匀，搅拌状态下升温至85℃交换50min。然后加入96.8g混合稀土溶液(长岭催化剂公司提供，稀土源为氯化镧和氯化铈的混合物，以RE2O3计的稀土元素的含量为11.16重量％)继续交换50min，然后过滤，向滤液中滴加氨水调节pH值到9.5得到稀土沉淀物，与分子筛滤饼一起加水打浆，经过滤、洗涤，得到焙烧前滤饼样品，BET比表面积为672m2/g，记为DB-PREY-2A；滤饼再经620℃、80％水蒸气焙烧1.5h，然后再经铵离子交换脱钠处理得到RE2O3含量为16.5重量％，P2O5含量为9.1重量％，BET比表面积为571m2/g的对比分子筛3，记为DB-PREY-B2。
表1分子筛的组成和结构特征
测试例
将实施例1～8制得的改性小晶粒Y分子筛和对比例1～3制得的对比分子筛分别经铵离子交换脱钠处理、直至Na2O的含量为0.3重量％以下时，置于800℃、100体积％的水蒸气气氛下老化处理17h后，测试其比表面积和轻油微反活性指数，其中轻油微反活性指数评价方法为以标准的轻柴油为原料，用水蒸汽减活后的分子筛为催化剂，在460℃下进行反应，计算轻柴油重量的总转化率，该轻柴油总转化率即作为轻油微反活性指数。轻油微反活性指数＝(1-(1-G)W1/W)×100％，其中G为反应得到的液体产物经色谱分析216℃前汽油馏分的百分含量，W1为收油量，W为进油量。测试结果如表2所示：其中老化后改性小晶粒Y分子筛的比表面积保留率＝100％×老化后改性小晶粒Y分子筛的比表面积/老化前改性小晶粒Y分子筛的比表面积。
表2老化后改性小晶粒Y分子筛的比表面积和轻油微反活性指数
从表2可以看出，实施例1～8采用本公开的制备方法，制得的改性小晶粒Y分子筛的水热稳定性较好，老化后改性小晶粒Y分子筛的比表面积损失较小，比表面积保留率较大，且轻油微反活性指数较高；而对比例1～3未采用本公开的制备方法，制得的对比分子筛焙烧前的比表面积与实施例2的样品相近甚至更大，但是为实现稀土元素向小晶粒分子筛的小笼中迁移，都经过高温焙烧，造成小晶粒分子筛的部分骨架铝脱除甚至骨架崩塌，使得老化处理后分子筛的比表面积大幅度下降，轻油微反活性指数明显下降。而本公开提供的改性小晶粒Y分子筛由于不需要经过焙烧就能实现稀土元素向分子筛小笼的迁移，改性过程中不会造成比表面积的损失，再加上P元素对分子筛骨架铝的保护作用，水热老化后比表面积保留度较高，相应的轻油微反活性指数也较高，因此本公开提供的改性小晶粒Y分子筛具有更加优异的水热稳定性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种改性小晶粒Y分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将小晶粒NaY分子筛、磷源和水按照NaY：P2O5：水＝1：(0.01～0.15)：(8～10)的重量比混合，所得第一物料在100℃以下进行第一交换，得到含磷小晶粒Y分子筛；
(2)将所述含磷小晶粒Y分子筛与稀土源溶液按照NaY：RE2O3＝1：(0.16～0.3)的重量比混合，所得第二物料在120～240℃下进行第二交换。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷源为水溶性含磷化合物，优选为磷的含氧酸和/或酸性磷酸盐，所述磷的含氧酸包括正磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、偏亚磷酸、连二磷酸和聚磷酸中的一种或几种；所述酸性磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述小晶粒NaY分子筛的平均粒径为200～700nm，以小晶粒NaY分子筛的总重量为基准，Na2O的含量为10～12重量％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一交换的条件包括：温度为15～100℃，优选为60～80℃；时间为5～45min，优选为10～30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稀土源溶液包含的稀土源选自氯化稀土、硝酸稀土和醋酸稀土中的一种或几种，所述稀土源中的稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Sc和Y中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二交换的温度为180～200℃，时间为0.5～2h；
可选地，步骤(2)还包括，将所述第二交换的产物进行洗涤和干燥，所述干燥的温度为80～150℃，时间为8～24h。
7.采用权利要求1～6中任意一项所述的制备方法得到的改性小晶粒Y分子筛，其特征在于，所述改性小晶粒Y分子筛包含磷元素和稀土元素；以改性小晶粒Y分子筛的总重量为基准，Na2O的含量为1.5重量％以下，以P2O5计的磷元素含量为1～12重量％，以RE2O3计的稀土元素含量为14～21重量％。
8.根据权利要求7所述的改性小晶粒Y分子筛，其特征在于，所述改性小晶粒Y分子筛的平均粒径为200～700nm。
9.根据权利要求7所述的改性小晶粒Y分子筛，其特征在于，所述改性小晶粒Y分子筛经铵离子交换脱钠处理、直至改性小晶粒Y分子筛中Na2O的含量为0.3重量％以下时，将其置于800℃、100体积％的水蒸气气氛下老化处理17h，老化处理后的改性小晶粒Y分子筛的比表面积保留率为50～70％。
10.权利要求7～9中任意一项所述的改性小晶粒Y分子筛在石油催化裂化方面的应用。
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| CN (1) | CN117945425A (zh) |
-
2022
- 2022-10-31 CN CN202211351806.6A patent/CN117945425A/zh active Pending
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