CN107089668A - 一种含稀土y型分子筛的制备方法 - Google Patents

一种含稀土y型分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，该方法包括：将将导向剂、硅源和铝源混合成凝胶，在90～120℃下静态预晶化，经过滤、洗涤和干燥得到具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体；然后与含有稀土离子的溶液混合，在20～100℃下进行离子交换，交换时间0.5～24h，后经过滤、洗涤和干燥，再在300～700℃，水蒸气存在下，焙烧0.5～24小时，得到具有稀土的Y分子筛次级单元结构的分子筛前驱体再与硅源、铝源进行混合成胶，在90～120℃下再次晶化，经过滤、洗涤和干燥得到含稀土的Y型分子筛。本发明制备方法中稀土利用率高，所得分子筛相对结晶度高，稀土引入量高，稀土引入量可控，生产成本低、无环境污染，具有良好的工业应用前景。

Description

一种含稀土Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种含稀土的Y型分子筛的制备方法。
背景技术
Y型分子筛因其具有优异的孔道结构和适宜的表面酸性在吸附、分离和催化等领域有着广泛应用。稀土Y型分子筛(REY)，即经过稀土离子交换的Y型分子筛，是石油化工中催化裂化和加氢裂化催化剂的主要活性组分。REY型分子筛中的稀土离子在稳定分子筛骨架和调控分子筛酸性中发挥重要作用，稀土离子的含量、落位及存在形式直接影响着分子筛水(热)稳定性、表面酸性和孔道结构，进而决定其催化性能。
REY型分子筛是通过NaY型分子筛与稀土溶液进行离子交换得到，即NaY型分子筛中的钠离子与稀土离子进行离子交换，钠离子从分子筛中迁出，稀土离子进入分子筛，并占据钠离子位置。在REY中起支撑和稳定分子筛骨架作用的稀土离子为方钠石笼和六方柱笼中的稀土离子。Y型分子筛中超笼结构的十二元环孔口直径为0.74nm，方钠石笼和六方柱笼的孔口直径仅为0.24nm。在稀土交换过程中，稀土离子在溶液中以水合离子的形式存在，其直径大约为0.8nmn。因此，在常规稀土离子交换条件下，水合稀土离子能够进入超笼，并与超笼中的钠离子进行交换，而不能进入方钠石笼和六方柱笼。
如果将稀土离子交换后的Y型分子筛进行高温水热焙烧，会促使方钠石和六方柱笼中的钠离子发生迁离，同时水合稀土离子在高温下失去水合离子，这样稀土将以稀土离子的形式进入并占据方钠石和六方柱笼中。这种制备方法稀土离子的引入量和有效落位不能控制，致使REY型分子筛的稳定性受到影响。为此，如何提高稀土离子交换过程中的稀土离子利用率和调控稀土离子的落位成为研究的重点。
研发人员试图通过改变离子交换方法和工艺条件，来提高稀土离子的交换量和交换深度。专利CN1069553C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，即“一交一湿焙”，采用常规一次稀土离子交换，将过滤后的滤饼直接进行过水焙处理，同时将部分交换水焙后的产物循环交换焙烧制备REY。
研发人员将分子筛碱处理与稀土离子交换过程相结合，利用碱处理过程中分子筛骨架硅部分脱除形成二次孔，丰富的二次孔结构有利于稀土离子的交换，以提高交换过程中稀土离子的交换深度和交换量。专利CN101722021B公开了一种含稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法首先对原料Y型分子筛实施碱处理改性，然后对碱处理后的分子筛实施离子交换，或进一步对其实施水热超稳处理，得到稀土Y型分子筛或稀土超稳Y型分子筛。专利CN103962168B提供了一种高分散稀土超稳Y型分子筛的制备方法，该方法在过滤分离NaY型分子筛晶化浆液过程中，利用碱洗液对分子筛滤饼冲洗，后将所得滤饼打浆进行离子交换，经二交二焙后得到稀土超稳Y型分子筛。专利CN100344374C公开了一种稀土Y型分子筛及其制备方法，将NaY型分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土进行离子交换，然后用碱性溶液调节溶液pH到8～11，将过滤干燥后样品再进行水焙和铵交换得到稀土Y型分子筛。
此外，研发人员还通过改变合成方法对分子筛表面结构进行调变，来提高稀土离子的交换效果。专利CN102173436B公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，将NaY型分子筛与等质量的硅源和铝源混合成胶，经二次水热合成后得到表面富铝的NaY型分子筛，再经稀土离子水热交换，得到稀土Y型分子筛。
从现有技术来看，尽管采用多次交换与高温水热焙烧处理可以增加稀土引入量，但制备流程复杂，工艺苛刻，稀土利用率不高，产物收率低；与碱处理过程相结合进行稀土离子交换，虽然提升了稀土离子的交换效果，但分子筛骨架完整性遭到破坏，导致分子筛骨架稳定性下降。Y型分子筛稀土离子交换过程中，大部分超笼中的阳离子位被稀土离子交换占据，而起到影响Y型分子筛骨架稳定性的关键因素是稀土离子进入方钠石笼和六方柱笼的数量，因此调控稀土离子在Y型分子筛方钠石笼和六方柱笼中的落位成为技术突破的关键。
发明内容
基于此，本发明开发了一种对具有次级单元结构的Y分子筛前驱体进行稀土交换和水热焙烧处理，后经二次晶化制备含稀土Y分子筛的方法，解决了稀土Y分子筛中稀土引入量低、稀土离子落位不可控和稀土利用率低等问题，实现了含稀土Y分子筛的一步法直接合成。
本发明解决上述技术问题采用下述技术手段予以实现：
一种含稀土Y型分子筛的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)导向剂制备：将硅源、铝源、碱和水按照3～45Na2O:1Al2O3:5～80SiO2:100～800H2O的摩尔比在5～60℃下混合，搅拌完全后在5～60℃下静止老化2～72小时而制得；
(2)一次成胶与预晶化过程：将硅源在15～60℃下与所述的导向剂混合，然后加入铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：0.5～10Na2O:1Al2O3:5～40SiO2:80～800H2O，剧烈搅拌，搅拌时间为0.5～3小时；将所述的溶胶升温至90～120℃，静止晶化0.5～36小时，将产物经过滤、洗涤、干燥后，得到具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体；
(3)稀土交换与水热焙烧过程：将分子筛倒入稀土溶液中，其中，以分子筛干基的质量计，具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体：H2O的质量比为：1:1～15，在20～95℃下搅拌0.5～12小时，然后经分离、洗涤、干燥；将干燥后所得样品在300～700℃，水蒸气存在下，焙烧0.5～24小时，得到含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体，所述的稀土溶液中以所含的稀土离子计，稀土溶液的浓度为0.01～1.0mol/L；
(4)二次成胶与晶化过程：在15～60℃下混合，将硅源与铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：0.5～10Na2O:1Al2O3:5～40SiO2:800～3000H2O；将所述的溶胶与所述的含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体混合得到溶胶，其中，以分子筛干基的质量计，所述的溶胶与所述的含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体的质量比0.05～1：1，剧烈搅拌，搅拌时间为0.5～6小时；将所述的溶胶升温至90～120℃，晶化0.5～36小时，晶化完成后将产物经过滤、洗涤、干燥后，制得含有稀土的Y型分子筛；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝溶胶中的一种或几种；所述碱为氢氧化钠；所述的稀土溶液中稀土盐溶液，所使用的稀土盐选自氯化稀土或硝酸稀土的一种或几种。
按照本发明所述的制备方法，其优选方案特征在于包括以下工艺步骤：
(1)导向剂制备：将硅源、铝源、碱和水按照5～20Na2O:1Al2O3:10～50SiO2:200～500H2O的摩尔比在15～50℃下混合，搅拌完全后在15～50℃下静止老化12～48小时而制得；
(2)一次成胶与预晶化过程：将硅源在20～50℃下与所述的导向剂混合，然后加入铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：2～8Na2O:1Al2O3:12～30SiO2:120～600H2O，剧烈搅拌，搅拌时间为1～2小时；将所述的溶胶升温至95～110℃，静止晶化2～24小时，将产物经过滤、洗涤、干燥后，得到具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体；
(3)稀土交换与水热焙烧过程：将分子筛倒入稀土溶液中，其中，以分子筛干基的质量计，具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体：H2O的质量比为：1:5～12，在40～90℃下搅拌1～8小时，然后经分离、洗涤、干燥；将干燥后所得样品在350～650℃，水蒸气存在下，焙烧1～8小时，得到含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体，所述的稀土溶液中以所含的稀土离子计，稀土溶液的浓度为0.02～0.5mol/L；
(4)二次成胶与晶化过程：在20～50℃下混合，将硅源与铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：2～8Na2O:1Al2O3:12～30SiO2:1000～2000H2O；将所述的溶胶与所述的含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体混合得到溶胶，其中，以分子筛干基的质量计，所述的溶胶与所述的含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体的质量比0.1～0.5：1，剧烈搅拌，搅拌时间为1～4小时；将所述的溶胶升温至95～110℃，晶化2～24小时，晶化完成后将产物经过滤、洗涤、干燥后，制得含有稀土的Y型分子筛。
本发明与现有技术相比，其创新点和优势在于：
1.本发明提供的制备方法可通过改变稀土交换过程中的稀土用量和交换条件，调控分子筛中的稀土引入含量，即可制得不同稀土含量的稀土Y型分子筛，同时稀土离子落位在Y型分子筛方钠石笼和六方柱笼中。
2.本发明提供的制备方法得到的稀土Y型分子筛相对结晶度高，分子筛骨架结构保持完整，分子筛骨架稳定性好。
3.本发明提供的制备方法是对具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体进行稀土离子交换，取代传统的具有完整晶型的Y型分子筛的稀土离子交换，一方面提高了交换过程中稀土离子的利用率，另一方面在制备过程中减少废液排放，避免环境污染。
具体实施方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的可实施范围。
在各实施例中，均对合成产物进行XRD表征计算各样品的骨架硅铝比和相对结晶度，其中，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3)是按照RIPP145-90标准方法测定出分子筛的晶包参数a0后根据公式SiO2/Al2O3摩尔比＝(2.5935-a0)/(a0-2.4212)×2计算得到；相对结晶度是以南开大学的NaY型分子筛为标样计算得到；分子筛中的稀土含量采用X射线荧光光谱进行分析得到。
实施例1
导向剂制备：在80℃下，将15g偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7％)溶解于83g去离子水中，机械搅拌下加入47g氢氧化钠(纯度96％)，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到211g水玻璃(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在30℃下静止老化24小时，制得导向剂。
一次成胶与预晶化过程：在80℃下，将11.8g偏铝酸钠溶解于80g去离子水中，机械搅拌下加入52g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，制得低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的导向剂倒入至419g水玻璃中，混合均匀，而后加入201g硫酸铝溶液(Al2O3含量为8.5wt％)和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至100℃，静止晶化24小时，经过滤、洗涤和干燥，得固体样品A1。
稀土交换与水热焙烧过程：60℃下，将30g制备得到的预晶化样品A1放入反应釜中，加入250g水，混合均匀，而后加入0.3mol/L的硝酸铈溶液60mL，搅拌2小时后，经过滤、洗涤和干燥，将所得固体样品在600℃空气气氛下焙烧6小时，得固体样品B1。
二次成胶与晶化：在搅拌状态下，成胶温度30℃，将20g上述制备得到的稀土交换的预晶化样品B1倒入至419g水玻璃中，混合均匀，而后加入201g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至100℃晶化，静止晶化24小时，经过滤、洗涤和干燥得固体样品S1。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.52，相对结晶度为83％。
实施例2：
各原料来源与实施例1相同。
导向剂制备：在80℃下，将16.5g偏铝酸钠溶解于85g去离子水中，机械搅拌下加入42g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到192g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在40℃下静止老化20小时，制得导向剂。
一次成胶与预晶化过程：在70℃下，将12.6g偏铝酸钠溶解于80g去离子水中，机械搅拌下加入38g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，制得低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度30℃，将制备得到的导向剂倒入至437g水玻璃中，混合均匀，而后加入183g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至100℃，静止晶化20小时，经过滤、洗涤和干燥，得固体样品A2。
稀土交换与水热焙烧过程：65℃下，将30g制备得到的预晶化样品A2放入反应釜中，加入250g水，混合均匀，而后加入0.3mol/L的氯化铈溶液65mL，搅拌2小时后，经过滤、洗涤和干燥，将所得固体样品在620℃空气气氛下焙烧5.5小时，得固体样品B2。
二次成胶与晶化：在搅拌状态下，成胶温度30℃，将20g上述制备得到的稀土交换的预晶化样品B2倒入至396g水玻璃中，混合均匀，而后加入185g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1.5小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至100℃晶化，静止晶化24小时，经过滤、洗涤和干燥得固体样品S2。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.46，相对结晶度为85％。
实施例3：
各原料来源与实施例1相同。
导向剂制备：在90℃下，将12.8g氢氧化铝溶解于108g去离子水中，机械搅拌下加入48g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到202g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌1小时，而后在50℃下静止老化16小时，制得导向剂。
一次成胶与预晶化过程：在90℃下，将9.6g氢氧化铝溶解于80g去离子水中，机械搅拌下加入36g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，制得低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度50℃，将制备得到的导向剂倒入至388g水玻璃中，混合均匀，而后加入196g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌3小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至95℃，静止晶化24小时，经过滤、洗涤和干燥，得固体样品A3。
稀土交换与水热焙烧过程：85℃下，将30g制备得到的预晶化样品A3放入反应釜中，加入250g水，混合均匀，而后加入0.3mol/L的氯化镧溶液110mL，搅拌6小时后，经过滤、洗涤和干燥，将所得固体样品在650℃空气气氛下焙烧4小时，得固体样品B3。
二次成胶与晶化：在搅拌状态下，成胶温度50℃，将20g上述制备得到的稀土交换的预晶化样品B3倒入至416g水玻璃中，混合均匀，而后加入175g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌2小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至110℃晶化，静止晶化12小时，经过滤、洗涤和干燥得固体样品S3。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.62，相对结晶度为82％。
实施例4：
各原料来源与实施例1相同。
导向剂制备：在80℃下，将14.8g氧化铝溶解于98g去离子水中，机械搅拌下加入56g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到214g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在30℃下静止老化40小时，制得导向剂。
一次成胶与预晶化过程：在80℃下，将9.2g氧化铝溶解于80g去离子水中，机械搅拌下加入39g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，制得低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度30℃，将制备得到的导向剂倒入至411g水玻璃中，混合均匀，而后加入206g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌2小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至110℃，静止晶化4小时，经过滤、洗涤和干燥，得固体样品A4。
稀土交换与水热焙烧过程：85℃下，将30g制备得到的预晶化样品A4放入反应釜中，加入250g水，混合均匀，而后加入0.5mol/L的硝酸镧溶液120mL，搅拌5小时后，经过滤、洗涤和干燥，将所得固体样品在550℃空气气氛下焙烧7小时，得固体样品B4。
二次成胶与晶化：在搅拌状态下，成胶温度30℃，将20g上述制备得到的稀土交换的预晶化样品B4倒入至401g水玻璃中，混合均匀，而后加入182g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌2小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至95℃晶化，静止晶化24小时，经过滤、洗涤和干燥得固体样品S4。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.31，相对结晶度为81％。
实施例5：
各原料来源与实施例1相同。
导向剂制备：在70℃下，将18.3g偏铝酸钠溶解于92g去离子水中，机械搅拌下加入46g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到202g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌3小时，而后在15℃下静止老化48小时，制得导向剂。
一次成胶与预晶化过程：在70℃下，将10.6g偏铝酸钠溶解于88g去离子水中，机械搅拌下加入32g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，制得低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的导向剂倒入至377g水玻璃中，混合均匀，而后加入186g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1.5小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至105℃，静止晶化10小时，经过滤、洗涤和干燥，得固体样品A5。
稀土交换与水热焙烧过程：80℃下，将30g制备得到的预晶化样品A5放入反应釜中，加入250g水，混合均匀，而后加入0.2mol/L的硝酸镧溶液45mL和0.2mol/L的氯化镧溶液45mL，搅拌4小时后，经过滤、洗涤和干燥，将所得固体样品在520℃空气气氛下焙烧8小时，得固体样品B5。
二次成胶与晶化：在搅拌状态下，成胶温度20℃，将20g上述制备得到的稀土交换的预晶化样品B5倒入至375g水玻璃中，混合均匀，而后加入178g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至110℃晶化，静止晶化2小时，经过滤、洗涤和干燥得固体样品S5。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.50，相对结晶度为83％。
实施例6：
各原料来源与实施例1相同。
导向剂制备：在75℃下，将18.5g偏铝酸钠溶解于95g去离子水中，机械搅拌下加入48g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到206g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌3小时，而后在40℃下静止老化18小时，制得导向剂。
一次成胶与预晶化过程：在75℃下，将11.6g偏铝酸钠溶解于95g去离子水中，机械搅拌下加入36g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，制得低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度40℃，将制备得到的导向剂倒入至389g水玻璃中，混合均匀，而后加入195g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌2小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至100℃，静止晶化8小时，经过滤、洗涤和干燥，得固体样品A6。
稀土交换与水热焙烧过程：80℃下，将30g制备得到的预晶化样品A6放入反应釜中，加入250g水，混合均匀，而后加入0.2mol/L的硝酸铈溶液45mL和0.2mol/L的氯化铈溶液45mL，搅拌4小时后，经过滤、洗涤和干燥，将所得固体样品在520℃空气气氛下焙烧8小时，得固体样品B6。
二次成胶与晶化：在搅拌状态下，成胶温度40℃，将20g上述制备得到的稀土交换的预晶化样品B6倒入至388g水玻璃中，混合均匀，而后加入186g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至100℃晶化，静止晶化6小时，经过滤、洗涤和干燥得固体样品S6。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.41，相对结晶度为82％。
对比例1
导向剂制备：在80℃下，将15g偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7％)溶解于83g去离子水中，机械搅拌下加入47g氢氧化钠(纯度96％)，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到211g水玻璃(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在30℃下静止老化24小时，制得导向剂。
成胶与晶化过程：在80℃下，将11.8g偏铝酸钠溶解于80g去离子水中，机械搅拌下加入52g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，制得低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的导向剂倒入至402g水玻璃中，混合均匀，而后加入183g硫酸铝溶液和上述所得的低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时后，将所得溶胶装入晶化釜中，升温至100℃，静止晶化38小时，经过滤、洗涤和干燥，得固体样品Z1。
稀土交换过程：60℃下，将30g制备得到的预晶化样品A1放入反应釜中，加入250g水，混合均匀，而后加入0.3mol/L的硝酸铈溶液60mL，搅拌2小时后，经过滤、洗涤和干燥，得固体样品D1。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.28，相对结晶度为76％。
表1为实施例1～6及对比例所得样品的稀土含量的结果。
从表1中结果可以看出，以本发明方法得到的含稀土Y分子筛比常规稀土超稳Y型分子筛的稀土引入量高，稀土引入量可控。
表1

Claims (2)

1.一种含稀土的Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)导向剂制备：将硅源、铝源、碱和水按照3～45Na2O:1Al2O3:5～80SiO2:100～800H2O的摩尔比在5～60℃下混合，搅拌完全后在5～60℃下静止老化2～72小时而制得；
(2)一次成胶与预晶化过程：将硅源在15～60℃下与所述的导向剂混合，然后加入铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：0.5～10Na2O:1Al2O3:5～40SiO2:80～800H2O，剧烈搅拌，搅拌时间为0.5～3小时；将所述的溶胶升温至90～120℃，静止晶化0.5～36小时，将产物经过滤、洗涤、干燥后，得到具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体；
(3)稀土交换与水热焙烧过程：将分子筛倒入稀土溶液中，其中，以分子筛干基的质量计，具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体：H2O的质量比为：1:1～15，在20～95℃下搅拌0.5～12小时，然后经分离、洗涤、干燥；将干燥后所得样品在300～700℃，水蒸气存在下，焙烧0.5～24小时，得到含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体，所述的稀土溶液中以所含的稀土离子计，稀土溶液的浓度为0.01～1.0mol/L；
(4)二次成胶与晶化过程：在15～60℃下混合，将硅源与铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：0.5～10Na2O:1Al2O3:5～40SiO2:800～3000H2O；将所述的溶胶与所述的含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体混合得到溶胶，其中，以分子筛干基的质量计，所述的溶胶与所述的含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体的质量比0.05～1：1，剧烈搅拌，搅拌时间为0.5～6小时；将所述的溶胶升温至90～120℃，晶化0.5～36小时，晶化完成后将产物经过滤、洗涤、干燥后，制得含有稀土的Y型分子筛；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝溶胶中的一种或几种；所述碱为氢氧化钠；所述的稀土溶液中稀土盐溶液，所使用的稀土盐选自氯化稀土或硝酸稀土的一种或几种。
2.按照权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：
(1)导向剂制备：将硅源、铝源、碱和水按照5～20Na2O:1Al2O3:10～50SiO2:200～500H2O的摩尔比在15～50℃下混合，搅拌完全后在15～50℃下静止老化12～48小时而制得；
(2)一次成胶与预晶化过程：将硅源在20～50℃下与所述的导向剂混合，然后加入铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：2～8Na2O:1Al2O3:12～30SiO2:120～600H2O，剧烈搅拌，搅拌时间为1～2小时；将所述的溶胶升温至95～110℃，静止晶化2～24小时，将产物经过滤、洗涤、干燥后，得到具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体；
(3)稀土交换与水热焙烧过程：将分子筛倒入稀土溶液中，其中，以分子筛干基的质量计，具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体：H2O的质量比为：1:5～12，在40～90℃下搅拌1～8小时，然后经分离、洗涤、干燥；将干燥后所得样品在350～650℃，水蒸气存在下，焙烧1～8小时，得到含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体，所述的稀土溶液中以所含的稀土离子计，稀土溶液的浓度为0.02～0.5mol/L；
(4)二次成胶与晶化过程：在20～50℃下混合，将硅源与铝源制备得到溶胶，使所述的溶胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：2～8Na2O:1Al2O3:12～30SiO2:1000～2000H2O；将所述的溶胶与所述的含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体混合得到溶胶，其中，以分子筛干基的质量计，所述的溶胶与所述的含有稀土的具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体的质量比0.1～0.5：1，剧烈搅拌，搅拌时间为1～4小时；将所述的溶胶升温至95～110℃，晶化2～24小时，晶化完成后将产物经过滤、洗涤、干燥后，制得含有稀土的Y型分子筛。
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